~BER DEN NACHWEIS VON FLUOR MIT HILFE VON

Tt~PFELREAKTIONEN. Von

F. FEIGL und E. RAJMANN.

(Aus dem 2. Chemischen Universit~-Laboratorium Wien.)

(Eingelangt am 6. Juni 1932.)

Fiir den Nachweis yon Fluor in Form einer Tiipfelreaktion hat sich die von J. H. DE ]~OER i beschriebene Methode der Umf~rbung einer sauren rotvioletten Z!rkon-AlizarinlSsung durch Fluorion bew/~hrt 2. Diesem Nachweis liegt die Oberftihrung des Zirkons aus der farbigen Alizarinverbindung in farbloses [ZrF~]"-Ion unter Rtickbildung yon Alizarin zugrunde, da der Farbumschlag violett- gelb guff wahrnehmbar ist.

Es war vorauszusehen, daft auch andere farbige Zirkonverbin- dungen in gleicher Weise wie die Zirkonalizarinverbindung ztt reagieren vermSgen und deshalb ~aheliegend, einen vor kurzem an dieser Stelle beschriebenen spezifischen Nachweis vo~ Zirkon ~ hin- sichtlich seiner Brauchbarkeit fiir den Nachweis yon Fluor zu iiberpriifen. Der erwahnte Zirkonnachweis, der in Form einer Ttipfelreaktion auf mit dem Reagens impr~ig~iertem Filtrierpapier durchfiihrbar ist, beruht auf der Bildung eines braunen, in S~uren unlSslichen Zirkonsalzes der p-Dimethylaminoazophenylarsins~ure yon der Zusamme~.~setzung:

1 Chem. Weekbl., 21, 404 (1924). F. PAYOLa:A, M/kroehemie, VI, 149 (1928); W. BILTZ, Ausfiihrung qualita-

river Analysen (Leipzig 1930), S. 44; F. FEIGL, Qualitative Analyse mit Hilfe yon Tfipfelre~ktionen (Leipzig 1931), S. 262.

8 F. Fcmn, P. KI~UMHOnZ and E. R~JM&NN, Mikroehemie, IX, 395 (1931).

134 F. Feigl und E. Rajmann:

Behandelt man das auf Filtrierpapier erzeugte Zirkonsalz mit fluorionhaltigen LSsungen, so erfolgt Zersetzung unter Bildung yon farblosen [ZrF6]"-Ionen und freier roter Azophenylarsins~ure; in diesem Falle ist also der Farbumschlag braun--rot ffir die Erkennung yon Fluor bewe[send. Dieser Farbumsch!ag ist auf einem mit dem Zirkonsalz impr~gnierten Papier sehr deutlich und ein derart durchgefiihrter Ttipfelnachweis von Fluor ist etwa 80real empfindlicher als der Fluornachweis auf Zirkonalizarin- papier; es stellt iedenfalls auch einen Vorteil dar, das gleiche Reagens (p-Dimethylaminoazophenylarsinsaure) sowohl fiir einen Zirkon- als auch fiir einen Ftuornachweis verwenden zu kSnnen.

A u s f i i h r u n g :

Drei Tropfen der ProbelSsung, die ]a meist neutral oder al- kalisch sein wird, s~,uert man auf der Ttipfelplatte oder in einem kleinen Porzellantiegelchen mit einem Tropfen 2 n Salzs~ure an und bringt von dieser Mischung einen Tropfen auf das hell- braune Reagenspapier. Is t Fluor anwesend, so entsteht in der Mi~e des Ttipfelfleckes eine farblose Stelle, um die der ent- bundene Azofarbstoff in einem scharf begrenzten rot~n Kreis angeschwemmt wird. Auf diese Weise sind noch in einem Tropfen der urspriinglichen Probe 0,257F nachweisbar, was einer Empfindlichkeit yon 1 : ~00.00O entspricht.

Die Beschaffenheit des Reagenspapiers ist von grol~em Eirdtut~ auf die Empfindlichkeit; die folgende Impr~gnierung ha t sich am geeignetsten erwiesen:

Von p-Dimethylaminoazophenylarsins~ure wird mit einer Mi- schung yon n'eun Teilen Alkohol und einem Teil konzentrierter Salzs'~ure eine 0,025%ige LSsung bereitet, in die man fiir einige Minuten Weil~bandfilter (Sctfleicher-Schiill Nr. 589) einlegt: Nach dem Lufttrocknen wird das Papier in eine normal salzsaure Zir- konoxychloridlSstmg eingebracht, die in bezug auf Zr 0,01 ~o ig isfl, wobei sich das rosa Papier sofort braun f~rb~. Nach zehn Minuten wird es zun~chst fiinf Minuten lang mit kalfier, dann fiinf Minuten mit~ warmer (500 C) 9n-tiC1, dann mit; Wasser, schliel~lich mit Alkohol und Ather ausgesp~ilt und im Vakuum getrocknet. ginsichtlich einer Beeintr~chtigung des Fluornachweises mitfels

Uber den Nachweis yon Fluor mit Hilfe yon Tiipfelreaktionen. 135

Zirkonazoarsinat gilt has gleiche wie beim Nachweis mit Zirkon-- alizarin; es stSren solche Anionen, welche mit Zirkonion entweder unliisliche oder - - in gleicher Weise wie das F luor ion- - 15sliche be- st~indige Komptexverbindungen liefern, .also Phosphat-, Arseniat-, Sulfat- und Thiosu]fationen, doch ist die Beeintriichtigung der Empfindlichkeit der Reaktion durch Sulfation wesentlich geringer als beim Nachweis mit Zirkonalizarin. Man kann den ~Nachweis iedoch vSllig eindeutig gestalten und auch an unlSslichen Verbin-

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dunger~, Mineralien etc. verwenden, wenn man Fluor als Fluor- wasserstoff entbindet, bezw. in [H2SiF6] fiberftihrt und e r s t dann die Ttipfelreaktion ausftihrt. Hierzu eignet sich der vorstehend abgebildete Apparat, der bereits friiher ffir die Durchfiihrung ver- schiedener Nachweise empfohlen werden konnte 4. Die Hiilso des

F. FEIGL und P. KRUMHOLZ, Mikroehemie, PREcL-Fest~chrift, 1929, S. 83; Mikrochemie, VIII, 131 (1930); F. FEIGL, Qualit~ Analyse mit Hilfe yon T~pfel- reaktionen (Leipzig 1931), S. 121, 264, 287, 312; F. FEIGL und E. FR_~NKEL B. 65, 545 (1932).

136 Feigl u. Rajm~nn: t~b. d. Nachw. v. Fluor mit ttilfe v. T~pfelreuktionen.

trockenen Apparates wird mit einigen KSrnchen der zu pdifen- den Probe beschickt (yon Flttssigkeiten l~Bt man 1 bis ~ Tropfen darin verdampfen), bringt einen Tropfen konzentrierte Schwefel- s~ure hinzu und setzt alas Verschlul~stiick a.uf, a n dessert Dorn man einen Tropfen verdiinnte Salzs~ure anbringt. Die Entwicklung yon Fluorwasserstoff wird durch Erw~rmung beschleunigt, was durch Aufstellung des Apparatchens auf einer erhitzten Asbestplatte leicht zu bewerkstelligen ist. Da durch zu langes Erw~rmen be- trfichtliche Mengen Schwefels~ure in den Tropfen tibergehen kSnn- ten, empfiehlt es sich, ein Krist~llchen Weins/~ure zuzusetzen und das Erhitzen einzustellen, wenn sich der Inhalt des Gef~l~es br~unt. Nach etwa ein bis zwei Minuten ]angem Erw~rmen betupf~ man mit dem am Dorn h~tngenden Tropfen ein Zirkon-azoarsinat im- pr~tgniertes Filtrierpapier. Auf vorstehend beschriebene Art konnte ia einem Gem[sch yon reinstem gegltihten Aluminiumoxyd und Kalziumfluorid 0,4 ,~CaF., neben 16.000 rAtio:, erkannt werden, was einem Grenzverh~ltnis yon 0,2 ;,F neben der 80.00,gfachen Menge eines Fremdstoffes entspricht.