Über das Fluor und einige neuere Fluoride

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<ul><li><p>Zeitschrif t fur angewandte Chemie. Organ des Vereins deutscher Chemiker. </p><p>IX. JabPgang. Heft 29. 19. Juli 1907. Alleinige Annahme von Inseraten bei August Scherl, (3. m. b. H., Berlin SW 68, Zimmerstr. 37/41 </p><p>und Danbe &amp; Co., G. m. b. H., Berlin SW 19, Jerusalemerstr. 53/54 yowie in deren Filialen: Bremen, Obernstr. 16. Breslau, Schweidnitzerstr. 11. Chemnitz Sa., Marktgahchen 3. Dresden, Seestr. 1. Elberfeld, Herzogstr. 38. Frankfurt a. M., Kaiseistr. 10. Ealle a. S., Gro&amp;e Stein. str. 11. Hamburg Alter Wall 76. Eannover, Georgstr. 39. Kassel, Obere Konigstr. 27. K6ln a. Rh., Hohestr. 145. Leipzfig Petersatr. 19, I. Magdeburg, Breiteweg 184, I. Miinohen, Kaufingerstr. 25 (Domfreiheit). Niirnberg, Kaiserstr.'Ecke Fleischbrticke. StraBburg 1. E., Giehhausgasse 18CB. Stuttgart, Konigstr. 11, I. </p><p>Wien I, Graben 28. WUrzburg, Franziskanergasse 6119. Ziiriah, Bahnhofstr. 89. Der Insertionspreis betriigt pro mm Hohe bei 46 mm I'reite (3 gespalten) 16 Pfennige, auf den beiden </p><p>Bukeren Umschlagseiten u) Pfennige. Bei Wiederholungen tritt entsprechender Rabatt ein. Beilagen werden pro 1000 Sttick mit 10.60 M fllr 5 Gramrn Gewicht berechnet; for schwere Beilagen tritt besondere Vereinbarung ein. </p><p>I N H A L T : 0. R u f f : Uber das Fluor und einige neiiere Fluoride 1217. G r a e f e : Die Abteufarbeiten auf Schacht Hildesia 1220. P. It0 h l a n d : Uber die Bildung von Estrichgips im Kolonnenapparat einer Ammonidksodafabrik 1222. E. W e d e k i n d : Fortschritte in der organischen Chemie im Jahre 1906 (SchlitB) 1229. R. F a n t o: Verkochon unit Destillieren sch8nmeuder Flussigkeiten 1233. </p><p>Referate: Piiarmazeutischc Chcniie 1234: - Gerichtliclie Chernie E49, </p><p>Wirtschafelich-gewerblicher Teil: Tagesgescbichtliche iind Ihndelsrundschau: Das amerikanische Reinnahrungsmittelgesetz 12513; ~ Bergbau und Metallverarbeitung in Chile 1906; - Die Graphitaushihr Ceylons ini Jahre 1906: - Der Anteil Deutschlands an der Einfuhr Crglons; - Die Minrralproduktion Japans irri Jahre 1906; - Die Goldproduktion Westaustraliens; - Lon- don: Engl. Salpetergesells(:hafteii i263; - Ein- und Ansfuhr der haupts8chlichuten Handelsartikel der Niederlande irn Jahre 1906; -- Hutiland : Reiche Lager von Monazitsand 1'264; - Lodz; - Kupfergewinnung im Ural im Jahre 1%; - Italien: Tala fur die Verzollung von Mineral-, Harz. nnd Teeriilen; - Italien: Einfuhr pharmazeutischer Erzeugnisse RUS der Schweiz; - Frankreich; - Wien; - Znr Gerbextrakteinfuhr; - Berlin : Die VerhBltnisse in der KohlensBureindustrie 1255; ~~ Berlin : Olgehalt der indischen Olsaaten; - Coburg; - Elberfeld; - Frank- furt a. M.; - Kiiln; - Munchen: Ausstelluug'*- Trier; - Handelsnotizen 1'256; - Aus anderen Vereinen uiid Ver- snrornluugen: Schweizericche naturforschend&amp; Gesellsehaft; - Russisehe Physiko.chemische Gesellschaft ; - 111. iiiternatiorialer Eetr.olenmlioiigreQ. - Society of Chemical Industry; - 1lluminat.ing Engineering Society; - Personal- </p><p>und Hochschnlna~hricdt~~n 1%'. 11. Perkin + 1268: - Eingelaufene Bucher; ~ Patoritlistell 1250. Verein deutscher Chemiker: </p><p>Sitzung der Abteilnng fiir Mineraliilehemie auf der Hauptversarnmlung des Vereins Deutscher Chcrniker 1263; - Berliner Bezirksvereiii 122. </p><p>Uber das Fluor und einige neuere Fluoride. </p><p>Von OTTO BUFF. Vortrag gehalteii aul' der H:tuptversanimlung des </p><p>Vereins dentscher Chemiher am 24.;5. 1907 in Danzig. </p><p>(Eingeg. d. 28.!5. 1907.) </p><p>Es macht mir Freudc, heute cinem groBeren Kreis von Fachgenossen Versuche und Praparate aus dcr Chemie des Fluors und seiner Verbindungen vorfiihjen zu konnen, mit deren Studium ich mich mit meinen Assistenten und Schiilern seit einigen Jahren bcfaBt habe. </p><p>Um Sie zunLchst in das Gebiet nnd seine Xr- beitsmethoden einzufiihren, werdc ich Ihnen das zurzeit immer noch einzige, wirklich gangbare Ver- fahren M o i s s a n s zur Darstellung von Fluor vor- fiihren - die Elektrolyse wasserfrcicr FluBsLure unter Zusatz von Kaliumfluorid. </p><p>Die Darstellung geschieht in drei $bschnitten: 1. Die Bereitung von trockenem Kaliumfluo- </p><p>ridfluorwasserstoffsalz, welche wir in einer Kupfer- retorte unter Durchleiten eines trockenen Kohlen- raure- oder Luftstroms bei einer Tempcratur von 150-200" und unter zeitweisem Vermahlen in einer Schrotmiihle durchfiihren. (Apparatur vergezeigt.) </p><p>2. Die Herstellung von wasserfreier FluBsaure aus dcm vorigcn durch Erhitzcn des getrockneten Salzcs. Wir bringen das getrockncte Salz in eine </p><p>Ch. 1807, </p><p>Kupferretorte mit damn sich anschlieBendem Kup- ferkuhler und erhitzen auf einem Fletcherbrenner, bis praktisch keine FluBsaure mehr entweichtl). ( Apparatur. ) </p><p>3. Die Elektrolyse selbst. Vor deren Reginn wird der wasserfreien Gaure Kaliumfluoridfluor- wasserstoffsalz KF. HI! zugesetzt. Sls Kiihlmittel verwenden wir statt des teuren Chlormethyls (ca. 4,OO 12 pro kg) feste Kohlensaure in Alkohol von der prol/, Stunde ca. 10 kg notig sind. (Apparatnr.) Be- dauerlioh ist an dem an und fur sieh sehr eleganten Verfahren eincrseits die groOsc Miihewaltung, die dcssen Vorbcreitung im Gefolge hat und anderer- seits dessen Kostspieligkeit,. Nicht allein, daB sehr vie1 Kaliumsalz und feste KohlensBure nijtig sind, auch die Apparatur selbst nutzt sieh sehr stark ab, und besonders die t,eurc Platinelektrode hedarf hau- fig genug dcr Erncuerung. </p><p>Die Reaktionsfahigkeit des elementaren Fluors wird durch folgende Versuclie klar veranschaulieht werden : </p><p>Reaktionen des Fluors mit Arsen, Bntimon und Zinnz), Schwefel, Jod, Phosphor, Bor und Silicium, </p><p>1) Es wurde jiingst von anderer Seite (die betr. Litcraturstelle konnten wir nicht hingewiesen, daB wasserfrcie Flu gefaBen bereitet werden konntc. Wir haben dies schon T-or ,Jahren gelegentlich so geiibt, allerdings ohne in unseren Arbcitcn besonders darauf hinge- wiesen zu haben. , </p><p>2) Die meisten Metalle reagieren bei gewohn- </p><p>15.3 </p></li><li><p>1318 Ruff: Uber das Fluor und einige neuere Fluoride. i n n g ~ $ ~ ~ ~ ~ f ~ ~ ~ &amp; , . aus denen sich AspF,, SbF,, SnF,, SF,, JF,, PF,, PF,, BF,, SiF, bilden. </p><p>Wenn somit auch eine ganze Anzahl von Metal- loidfluoriden aus den entsprechenden Elementen und elementarem Fluor leicht erhaltlich sind, so verhindern doch die Kostspieligkeit und die Schwie- rigkeiten der Herstellung von Fluor die Bereitung groaerer Mengen auf diesem Wege. </p><p>Diese Grunde waren fur mich die Veranlassung, nach Mitteln und Wegen zu suchen, die vor wenigen Jahren noch fast samtlich unbekannten wasserfreien Fluoride der 4.-7. Gruppe des periodischen Systems ohne vorausgehende Darstellung elementaren Fluors zu gewinnen. Ich hegte dabei wie so mancher andere Forscher, der sich vor mir auf diesem Gebiete be- tatigt hat, die Hoffnung, unter diesen Fluoriden auch, vielleicht ein solclies zu finden, das sich wieder als Ausgangsmaterial zur Darstellung von Fluor selbst verwenden lielje. </p><p>So galten zuniichst' eine R,eihe von Versuchen der Darstellung von reinem Bleitetrafluorid, Wis- mutpentafluorid und Edelmetallfluoriden oder Verbindungen dieser mit anderen Fluoriden, von denen samtlich von vornherein anzunehmen resp. bekannt war, daW sie beim Erhitzen unter Abspal- tung von Fluor und Bildung niedrigerer Fluoride zerfallen warden. </p><p>Ich wiirde mich hier darauf beschrinken, zu bemerken, daW keiner dieser Versuche zum eigent- lichen Ziel gefuhrt hat, wemi wir nicht einige andere interessante Beobachtungen dabei gemacht hatten. </p><p>So haben wir das von B r a u n e r 3 ) beschrie- bene H l e i t e t r a f l u o r i d fluorkalium-Doppel- salz PbF4. 3KF, HF ohne erhebliche Schwierigkeiten auch in groBerer Menge darzustellen gelernt und reichlich Kosten und Muhe darauf verwandt, das- selbe nach der Vorschrift von B r a u n e r in einer Platinrohre so zu erhitzen, daW elementares Fluor in groBeren Mengen dabei anftrit)itt'. Es ist uns dies aber nicht gelungen. Zwar wird Jodkaliumstarke- losung von den sich entwickelnden Gasen geblaut, auch laBt sich die Bildung von Fluor deutlich am Geruch erkennen, aber die Entziindung von Silicium konnten wir nie erreichen ; die Fluormengen, welche das Salz v o r seinem Schmelzen zusammen mit der stets noch in ihm enthaltenen FluWskure in der Zeit- einheit entwickelt,, sind zu gering; erhitzt man das Salz aber weiter bis zum Schmelzen, so wird alles frei werdende Fluor zur Bildung von Platintetra- fluorid verbraucht, das sich in iiquivalenter Menge in der Schmelze lijst und darin auch bei Hellrotglut noch nicht zersetzt wird. Wenn daher B r a u n e r von seinem Verfahren meint, daB in deniselben ein verlaalicher cheniischer Wcg gegeben sei, Fluor dar- zustellen, so ist dies unseres Erachtens entschieden zuviel gesagt; denn es kann sich hijchstens um eine interessante Bildungsweise des Pluors handeln. </p><p>Das Braunersche Salz ist recht bestindig nnd kann zu mancherlei Umsetzungen Verwendung fin- den. (Expp.) Eben so leicht laBt sich das noch nicht beschriebene entsprechende hmmoniumsalz ge- winnen; aber das Bleitetrafluorid selbst konnten wir bisher weder hieraus, noch auf anderen Wegen darstellen. So viel aber ergab sich schon mit Sicher- </p><p>licher Temperatur nix oberfllichlich, vollstandiger erst beim Erwarmen. </p><p>3) Z. anorgan. Chemie 7, 1. </p><p>heit, daBdieSchluDfolgerungenBr a u n e r s ausseinen Versuchen, daB das PbF4 in drei Modifikationen auftrete, als viel zu weitgehend zu bezeichnen sind. </p><p>Was das W i s m u t p e n t a f l u o r i d an- belangt, so bietet es gar keine Schwierigkeit, eine ziemlich reine Losung von fiinfwertigem Wismut in FluBsaure zu bereiten, indem man von dem Ge- misch von Wismuttrioxyd und -pent,oxyd ausgeht, das man beim Einleiten von Chlor in eine Suspension von Wismuthydroxyd in Kalilauge erhalt, und die- ses in konzentriertester FlulJsaure lost"); denn das T.Vismutt,rifluorid, das gleichzeitig gebildet wird, ist praktisch so gut wie unloslich in wasseriger FluB- saure. Reim Eindampfen dieser Losung im Vakuum bleibt einWismutoxyfluorid von gelber Farbe, welches von Wasser unter Bildung von Wismutpentoxyd zersetzt wird und beim Reiben oder Erhitzen auf 80 explosionsartig in Wismuttrifluorid und Sauer- stoff zerfallt. (Exp.) Leider ist die Losung des Wis- mutpent,afluorids iiberaus leicht zersetzlich; sie wird schon von dem Platin, in dem sie bereitet und ev. aufbewahrt werden muW, unter Ent'wicklung von Sauerstoff und Ausscheidung von Wismutt'rifluorid katalytisch. zersetzt, um so schneller, je rauher dessen Oberflache ist, und l a B t sich bei gewohnlicher Temperatur eigent,lich nur in FluBspatgefiWen langer aufbewahren. Die Losung gibt eine R'eihe von in- teressanten Keaktionen , bei denen sich Wismut- trifluorid ausschcidet ; so zerset,zt sie sich niit Wasserstoffsuperoxyd stiirmisch nach der Gleichung BiF, + H,O, = BiF, + 2HP + 0, (diese Re- aktion eignete sich am besten zur quantitativen Ermittlung des Wismutpentafluoridgehaltes dieser Losung) ; Nangansalze werden ohne weiteres zu Ubermangansaure oxydiert ; ChromsBure wird aber nicht in UberchromsLure iibergefiihrt; Zusatz von Salzsaure hat stiirmische Chlorentwicklung zur Folge. Alkohol wird zu Aldehgd oxydiert LI. a. m. Beim Verdiinnen mit Wasser oder anf Zusatz von Ammoniak scheidet sich ein Wismutpentoxyd- hydrat von brauner Farbe aus, das ahnliche Reak- tionen zeigt, wie die obengenannte Losung. (Expp.) </p><p>Diese Versuche bieten ein besonderes Interesse schon deshalb, weil u. a. G u t b i e r und seine Schiiler in einer Reihe von Arbeiten in Zweifel ge- zogen haben, daW funfwertige Wismutverbindun- gen bis jetzt dargestellt worden seien und die Frage nach der hoheren Wertigkeitsstufe des Wismuts fur unentschieden erklarenj). H u t c h i n s jr. und V i c t o r L e n h e r 6 ) kommen selbst zum Schlusse , daB Wismuthalogenverbindungen, in denen Wismut mehr als dreiwertig auftritt, nicht existenzfahig seien. Unsere Analysen zeigen, daW es sich in unserem Fall nur uni funfwertiges Wis- mut handeln kann. </p><p>Die Gewinnung von Edelmetallfluoriden ohne Zuhilfenahme von elementarem Fluor, die schon von den verschiedensten Forschern versucht worden ist, bemiihten wir uns, durch Umsetzung der Edel- </p><p>4) W e i n l a n d n. L a u e n s t e i n haben sich (Z. anorg. Chem. 20, 46) mit dieser Losung bereits be- xhiiftigt und einige der unten erwahnten Reak- tionen bereits beobachtet; doch ist ihnen der Nachweis ihres Gehaltes an f u n f wertigem Wis- mut einwandsfrei nicht gegluckt. </p><p>5) Z. anorg. Chem. 48,162, 298; 49, 43'2; 60, 210. 6 ) J. Sm. Chem. Soc. 29, 31-33. </p></li><li><p>XX. Jahrgan.6. Heft 29. 19. Jull 1907.1 Ruff: Uber das Fluor und einige neuere Fluoride. 1219 metallhalogenverbindungen mit wasserfreier FluB- slure, sowie durch Liken der Oxyde in KieselfluB- saure und Eindampfen dieser Losungen zu er- reichen. Aber die erstere lieB sich uberhaupt nicht erzielen, und was die letztere betrifft, so ist wie beim Bleitetrafluorid und Wismutpentafluorid auch bei den Silicofluoriden der Edelmetalle die hydroly- tische Dissoziation zu grofi, als daB es miiglich ware, sie aus wasseriger Losung zu erhalten. Auch Ver- suche zur Herstellung ihrer wasserfreien Doppelsalze haben bislang noch nicht zum Ziel gefuhrt. Gleich- wohl bleibt auf diesem Gebiet noch vie1 zu tun. </p><p>In einer weiteren Versuchsreihe nahmen wir alte Versuche von F r e m y wieder auf, der die Ein- wirkung von Chlor auf verschiedene Fluoride stu- dierte, verwandten jedoch hierbei ausschlieBlich wasserfreie Metallfluoride und f 1 ii s s i g e s Chlor. Die Mehrzahl dcr untersuchten Fluoride erwies sich auch dem flussigen Chlor gegenuber vollig indiffe- rent, wie dies F r e ni y und auch &amp;I o i s s a n fur gasformiges festgestellt hatten, nur das Antimon- trifluorid nahm Chlor auf, hierbei die Verbindung (SbF,),SbCl, bildend, welche sich ohne besondere Miihewaltung in groIjerer Menge erhalten la&amp;. (Vorgezeigt.) Diese Substanz diente uns zum Stu- dium der verschiedenen moglichen Antimonpenta- fluorid-8ntimonpentachlorid-Kombinationen, deren Untersuchung aber noch nicht vollig abgeschlossen ist; sie eignet sich aber auch zu mancherlei Um- setzungen, bei clenen wir sonst Antimonpentafluorid verwenden miifiten, wie z. B. zur Herstellung von An t i m on p e n t a f lu or i d n i t r o s y 1 f l u o r i d (vor- gezeigtj und unserem Nitrosylfluorid selbst und diirfte, da es sich leicht unter ausschlieBlicher Ver- wendung von GlasgefaWen herstellen l a B t , wohl noch groBere Bedeutnng gewinnen. </p><p>Neben allen diesen Versuchen, das elementare Fluor selbst auf bequemere Weise zu gewinnen, gingen unsere Bemuhungen, die Fluoridchemie be- sonders in der 4. und 5. Gruppe des periodischen Systems auf voin Fluor unabhangigen Wegen weiter auszubauen : So erhielten wir durch Umset,zung von Fluorsilber mit Nitrosylchlorid das farblose, bei -56" siedende N i t r o s y l f l u o r i d 7 ) , und in Gegenwart von Arsentrifluorid eine Ve r b i n d u n g des N i t r o s y l f l u o r i d s m i t d r s e n p e n - t a f 1 u o r i d das AsF,.NOF, dem ha logen der oben erwahnten Verbindung SbF,.NOF 8). WBh- rend das freie Nitrosylfluorid in seinen Reaktionen an das Fluor sclbst erinnert, sind die beiden l...</p></li></ul>