Treibs und F r o i t z h e i n a 43

Isoamylnitrit + etwss HCl-Gas einwirken. Die vereinigten Dehydrierungspro- dukte, die nach dem Abdestillieren der beiden Liisungsmittel verblieben, wurden in 220 ccm 96proc. Alkohol gelost, mit Kohle gekocht. und mit 500 ccm Ather wieder ausgefallt. Wir erhielten schlieI3lich 0,50 g gelbliche Blattchen, die sich beim Er- hitzen ab etwa 290' dunkel fiirbten und vermutlich ein Dihydrat von XIV dar- stellen.

C,,H,,N,Cl, + 2 H,O (749,7) Ber. C 70,4 H 4,57 N 11,21 C19.46 Gef. # 69,80 )) 422 )) 11,48 D 8,6

Wir danken Frau Dr. J. H a u s s e r und Frl. A. D o l d fur die Messung der Ab- sorptionsspektren, Herrn Dr. D. J e r c h e l fiir die Unterstutzung des priiparativen Teils der Arbeit, F rau A. B i r k o f e r f i i r die Anfiirbungsversuche mit Tuberkel- bazillen, die sich auf Mycobacterium tuberculosis typ. allinaceus beziehen, sowie Herrn Doz. Dr. F. Moewus fiir Priifungen von Triazofiurnsnlzen an pflanzlichen Objekten.

Uber bi- und polycyclische Azulene. 11. Mitteilung: Synthese des 1,8-Trimethylen-azulena;

Versuch der Synthese eines Diazulenyls

Von Wilhelm Treibs und Hans Froitzheim

(Aus dern chemischen Laboratorium der Univerfiitiit Leipzig)

(Mit 2 Figuren im Text)

(Eingegangen am 12. April 1949)

In der I. Mitteilungl) wurde die Synthese des 1,2-l?enzazulens aus Fluoren beschrieben, bei dem ein aromatischer Sechsring in das ge- schlossene Doppelbindungssystem der Azulenkonfiguration einbezogen ist. Von besonderem Interesse war der optische Vergleich dieses Azulens mit solchen tricyclischen Azulenen, die statt mit aromatischen rnit teil- weise hydrierten Sechsringen kondensiert sind. Zwischen den Ultra- violettspektren beider Azulengruppen waren grundsatzliche Unterschiede zu erwarten. Als Ausgangskorper letzterer Azulenklasse kamen in erster Linie das Acenaphthen und seine Derivate in Frage, die als notwendige Voraussetzung der klassischen Azulensynthese mittels Diazoessigester9) einen Hydrindenring im Molekiil enthalten. Wahrend die Umsetzung zwischen Acenaphthen und Diazoessigester bisher nicht zu einem Azulenderivat fiihrte, gelangten wir zum Carbonsaureester des gewiinsch-

,

.

l ) Naturw. 83, 371 (1946); B. 81, 38 (1948). *) Vgl. z. B. A. St. Pf a u und PI. A. P l a t t n e r , Helv. 22, 201 (1939).

44 Trreibs icnd F r o i t z h e i m

ten tricyclischen Azulens, des 1,8-Trimethykn-azulens (111), als wir das leicht zugangliche Tetrah ydro-acenccphten (I) der B u c h n e r schen Ab- wandlung unterwarfen.

Fur die Anlagerungsstelle von Diazoessigester an Tetrahydroace- naphthen bestehen auf Grund der beiden mesomeren K k ku l Bstruk- turen I a und I b vier Moglichkeiten, von denen zwei aus sterischen Griin- den ausscheiden diirften. Die Entscheidung zwischen den beiden ver- bleibenden Moglichkeiten ist direkt nicht zu treffen, doch hoffen wir durch geeignete, bereits begonnene Abwandlnngen auf optischem Wege auch diese Frage klaren zu konnen.

1 iL IIa 6- &m* I11

6- ( y y ‘‘‘b CODR

11, 1111

Die Umsetzung von Diazoessigester mit Tetraliydroacenaphthen bietet einige Besonderheiten, fur die trotz vieler experimenteller Untersuchun- gen vorerst nur eine mogliche Erklarung gegeben werden kann. Wird das fast farblose urspriingliche Reaktionsprodukt hoher erhitzt oder destil- liert, so wird es tiefrot. Genau so wie die’hulene la& sich dieser farbige Anteil durch 85proz. Phosphorsaure aus dem Reaktionsgemisch aus- ziehen als ziemlich unbestandiges rotes 01, das jedoch kein Trinitro- benzolat gibt, und dessen sichtbares Spektruni keinerlei iihnlichkeit mit den Azulenspektren zeigt. Nach mehrtbgigem Stehen der Losung in Ather oder Petrolather geht die Farbe in Blau uber urid erscheint das charakteristische Azulenspektruni, meist unter Ausscheidung einer hell- gelben festen Masse. Der gleiche Farbumschlag tri t t bei mehrtagigein Verweilen des Rotkorpers in der Aluminiumoxyd-Saule ein. Das vein Rotkorper mittels Phosphorsiiure befreite, fast farblose Reaktions- produkt erzeugt beim erneuteri Erhitzen oder Destillieren erneut den Rotkorper. Wir nehmen zur Erklarung vorerst an, da13 sich das farblose Unisetzungsprodukt des Tetrahydro-acenaphthens mit Diazo- essigester (IV) bei thermischer Behandlung unter Wanderung der Doppelbindungen in ein Fulven niit 3 (Va), oder unter weiterer Dehy- drierung mit 4 Doppelbindungen (Vb) umlagert. Nach Thie le und

uber bi- und polycyclisehe Azulene 45

Balhorn3) ist das Styrylfulven mit gleichartiger Anordnung von 4 Doppelbindungen ebenfalls rot gefarbt.

VI IV 1%

Beim langeren Erbitzen fiir sich, schneller und reichlicher in Gegen- wart von Dehydrierungsmitteln, wie Schwefel, Selen, Palladium-Tier- kohle, gehen das urspriingliche Umsetzungsprodukt (IV) und die Zwi- schenkorper (V) in den blauen Azulenester (11) uher. Sowohl das Azulen (111) wie sein Carbonsaureiithylester (11) lassen sich uber kristallisierte Trinitrobenzolate reinigen und charakterisieren, Wahrend der reine Athylester der 1,8-Trimethylen-azulen-carbonsaur~ (11) ein griines, bis- her trotz aller Bemuhungen nicht fest erhaltenes 01 bildet, kristallisiert das 1,s-Trimethylen-azulen (111) in prachtvollen grol3en blauvioletten Blattchen von schonem Oberflachenglanz.

Die beschriebene Synthese des 1,8-Trimethylen-azulens (111) gestattet vielleicht eine Aussage uber den Energieinhalt des Azulensystems. Die thermische Bestandigkeit, Farbigkeit und spontane Bildung ohne zu- satzliche Dehydrierungsmittel aus hydrierten Stufen beweisen, da13 im Azulen ein typisch mesomeres System niedrigen Energieinhaltes vorliegt. Beim Erhitzen des bicyclischen Umsetzungsproduktes von Tetrahydro- acenaphthen mit Diazoessigester (IV) bestande die Moglichkeit einer Wanderung der 3 Doppelbindungen in den Sechsring und damit des Uberganges in eine aromatische Struktur (VI). Da13 die Verlagerung der Doppelbindungen bei der Dehydrierung zum Azulensystem fuhrt, deutet also darauf hin, daB Azulene und Aromaten Korper ahnlich niedrigen Energieinhaltes darstellen. Allerdings gehen, wie P1 a tt ner gezeigt hat, Azulene bei sehr langem Erhitzen in die isomeren Aromaten uber.

A d die I. Mitteilungl) des einen von uns iiber die Synthese tricyclischer Azulene hin, berichteten P1. A. P la t tne r4 ) und Mitarbeiter uber die gleiche Materie, wobei sich Abweichungen in den beiderseitigen Versuchs- ergebnissen ergaben. Die Synthese des 1,2- Benzazulens wurde daher nochmals in groBerem MaBstabe wiederholt. Wir konnten den fruher mitgeteilten, von P l a t t n e r bezweifelten Befund bestatigen, da13 ebenso wie auch oben bei der Synthese des 1,s-Trimethylen-azulenesters die Erhitzung und Destillation des Umsetzungsproduktes aus Fluoren und Diazoessigester auch ohne Zusatz dehydrierender Mittel direkt zum Azulenester fuhrt. Der Schrnelzpunkt des 1,2-Benzazulens war in der

s, A. 348, 9 (1906). 4, Helv. 31, 501 (1948).

46 Treibs und Froitzheinb

I. Nitteilung mit 220", von Pla t t r ie r dagegen mit 176' angegeben. Ein sorgfaltig durch wiederholte Kristallisation bis zur Schmelzpunktkonstam gereinigtes Muster schmolz abweichend von beiden Angaben bei 192".

Von besonderem Interesse war ein Vergleich der ,4 bsorptionsspektren des 1,2-Benzazulens und des 1,8-Trimethylen-azulens im ultravioletten Gebiet,. Dem Azulensystem des ersteren Kohlenwasserstoffs ist ein aromatischer Sechsring ankondensiert und eingebaut imd es entsprechcn ihm 3 mesomere Strukturen, fiir das zweite konimen nur 2 mesomere Grenzzustande in Frage, so clan erhebliche Unterschiede zu erwarten sind.

1,8-Trimethylen-azulen

1 ~ 8 U Y-Spuktr~on des 1,8-T~~.i,aefI~yZot-azuZe,~s (Fig. 1, Kurve 3) entspricht nach Lagc und Form weitgehend den] des 1,3,4,8-Tetrarncthyl-azulens von PLA. I'latt- ner, A. Fiirst und H. S c h m i d t 5 ) (Fig. 1, Kurre 3). das niit ihni die beiden Sub-

MD 351 3ua ZIO mp

Fig. 1. U\--Spektren: 1 ) .4znlen. Fig. 2. UV-Spektren: 1 ) Azulen, 2) 1,2- 2) 1,3,4,8-Tetramethyl-azulen, 3) 1.8- Dimethyl-azulen. 3) 1,2-Benzazulen, 4) 1,2- Trimethylen-azulen, 4) 1,s-Trime- Bcnznzulen-carbonsaure&thylester

thylcn- Azulen-carbonsaureevtrr

Hcll-. 31. St14 (1948).

Uher hi- und polycycldscb Anulene 47

stitutionsstellen 1 und 8 gemeinsam hat. In optischer Beziehung - und damit auah in der Elektronenverteilung - besteht also kein wesentlich'er Unterschied zwischen einem Azulen mit 2 Alkylseitenketten und einem solchen, bei dem die beiden gleichen Substitutionsstellen durch eine Polymethylenkette verbunden sind. G en- uber dem Grundazulen (Fig. 1, Kurve 1) sind die Absorptionsbanden des 1,831-i- methylen-azulens durchschnittlich um 14 mp nach liingeren Wellen verschoben.

Die Ultrave'okttabsorplion dee 1 ,Z-Be~zazubm (Fig. 2, Kurve 3) zeigt zwar die grundsatzliche Gestalt der Azulene, reicht aber viel weiter nach langeren Wellen hin als bei aUen bisher bekannten Vertretern dieser mesomeren Korperklasse. Die Kurve ist stiirker gegliedert und zeigt zuslitzliche Absorptionsmaxima. Gegeniiber dem 1,2-Dimethyl-azulen von P l a t t n e r und J. Wyse6) (Fig. 2, Kurve 2), bei dem die gleichen Substitutionsstellen wie durch den ankondensierten aromatiwhen Sechsring des 1,Z-Benzazulens besetzt sind, sind die Banden des 1,2-Benzazule~- Spektrums noch um durchschnittlich 24 m p nach liingeren Wellen verschoben; das gleiche ist gegenuber dem 1,8-Trimethylen-azulen der Fall.

I m Vergleich zu den beiden unsubstituierten tricyclischen Azulenen zeigen ihre Curbunsaure-ath yleater eine weitere, gleichartige Bandenverschiebung nach dem langwelligen Teil des Spektrums hin, die beim 1,2-Benzazulen-carbonsliureeeter (Fig. 2, Kurve 4) durchschnittlich 10 mp, beim 1,8-Trimethylen-azulenester (Fig. 1, Kurve 4) 7 mp betragt. Gegeniiber den Azulen-Kohlenwasserstoffen fehlt in beiden Pillen eine Bande und t r i t t ein neues Absorptionsmaximum a m langwelligen Ende hinzu, das demnach der Carboxyathylgruppe zuzuordnen wiire. Fur eine eingehen- dere Auswertung ist das experimentelle Material noch zu gering.

Im sichtbaren Teil unterscheiden sich die Spektra des unsubstituierten Azulens und $es 1,8-Trimethylen-azulens charakteristisch vom Spektrum des 1,2-Benzazu- lens, das viel schiirfer und deutlicher abgegrenzte Banden zeigt, die bis 800 mp reichen.

Der Versuch, durch Umsetzung des Dihydrindens mit Diazoessigester ein Dinzulen yl, also ein Molekiil mit 2 Azulengruppierungen synthetisch darzustellen, miBlang bisher. Trotz Variation der Versuchsbedingungen fand stets bei der Dehydrierung Bindungssprengung zum Grundazulen- carbonsiiureester bzw. zum Azulen statt.

Fiir die Anfertigung der Spektren danken wir Herrn Ur. 0. K l o p f e r und dem Chemiewerk Leuna , fur die tfberlassung von Acemphthen und Fluoren Herrn Prof. Criegee und dem K W - I n s t i t u t f u r K o h l e n f o r s c h u n g in Miilheim- Ruhr. Die Mikroanalysen wurden von Herrn R. M a r t i n in der mikroanalytischen Abteilung des chemischen Instituts der Universitiit Leipzig ausgefuhrt.

Be?;c.hreil)ung der Versuclie

1,8-T'rimethybn-nzuEen-carbonsiiureiithylestr (11) Im Verlauf von 3 Stunden wurden in 126,6 g (0,8 Mol) auf 135" er-

hitztes Tetrahydro-acenaphthen 68,4 g (0,6 Mol) Diazoessigester ein- getropft. Innerhalb weiterer 3 Stunden wurde die Temperatur allmahlich auf 165" gesteigert und 3 Stunden lang auf letzterer Temperatur gehalten. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes bei 2,5 Ton wurden 53 g eines violettroten zahen Oles vom Siedepunkt 17&225" erhalten. J e 5 g dieses Anlagerungsproduktes wurden mit freier Flamme

48 T r e i b s und F r o i t z h e i m

bei gewohnlichem Druck destilliert. Die vereinigten Destillate von 5 Ver- suchen wurden in Petrolather (Sdp. 30-40") gelost und mit 85proz. Phosphorsaure ausgeschuttelt. Nach vorsichtigem Zerlegen des Phosphor- saure-anlagerungsproduktes rnit Eis und sofortigem Aufnehmen des Azulens in Petroliither wurde die grune Losung gewaschen, getrocknet und uber Alto, (nach Brockmann) chromatographiert. Das blaue Eluat hinterliefi nach Abdampfen des Losungsmittels ein griines 01, das durch Aufkochen mit uberschussigem Trinitrobenzol in wenig Feinsprit in das Trinitrobenzolat ubergefuhrt wurde. Letzteres wurde abgesaugt, auf Ton getrocknet und in Petrolatherlosung uber Aluminiumoxyd zer- legt. Als Abdampfruckstand des Eluats blieb ein griines, nicht kristal- lisierendes 01 zuriick, das sich in den gebrauchlichen organischen Liisungs- mitteln niit blauer Farbe loste.

(IlsHl& (2403) Her. C 79,97 H 6,51 ( k f . )) 59,j.j o 6,?3

Das Triiiitrobenzolnt wurdc aus 120 rng Estrr und 107 i.ng Trinitrobenzol durch Erhitzcn in 2 can Fcinsprit dnrgesttllt und 3mal aus Athanol umkristallisiert ; zentinwterlange, braunschwarze Nadcln, die bei 118O schmolzen.

C,.Jf1p08h', (433,4) Ber. C 5 8 3 3 H 4,22 Gef. D 58,42 o 4,51

Fur die spektroskopische Vntersuchung wurden 48 mg Ester in 2i)ccm C'yclohexan pelost .

1,8- Trimethylen-nzulen (111)

48 g des fraktionierten Anlagerungsproduktes von Diazoessigester an Tetrahydro-acenaphthen wurden durch 2stiindiges Erhitzen am RuckfluB rnit einer Losung von 60 g KOH in 50 ccm Wasser und 800 ccm Athanol verseift. Nach Abdestillieren, Busathern der neutralen Anteile, Bnsauern der Laugelosung und Abdampfen des Athers verblieben die Sauren als zahes rotbraunes Harz (30 g), das in Portionen von je 5 g bei Atmospharendruck destilliert wurde. Die vereinigten Destillate (24 g) wurden in P.A.-Losung rnit Lauge gewaschen, 2mal uber das Phosphor- slureaddukt gereinigt und mit Wasserdampf destilliert: Das kristallisierte rohe Azulen vom Schmp. 46"awurde wie ublich durch Uberfiihrung in das feste Trinitrobenzolat und Zerlegung des letzteren in P.A.-Losung uber Aluminiumoxyd gereinigt und bildete nach 2maligem Umkristallisieren aus wenig Athanol groSe blauviolette Blattchen, die bei 60" schmolzen und sich in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln sehr leicht losten.

Cl,Hl, (168,2) Ber. C 92,81 H 7,19 Gef. D 93,16 )) 7,11

Das Trinitrobenzolat wurde aus 100 mg Azulen und 127 mg Trinitrobenzol in 2 ccm Athanol und Urnkristallisieren aus wenig Athanol dargestellt; 155 mg braunschwarzer, verfilzter Niidelchen vom Schmp. 168O.

K i n d l e r und Schrader 49

Fur die spektroskopische Untersuchung wurden 80 mg Trinitrobenzolat in Petroliatherlosung (Sdp. 30-35O) durch Chromatographieren iiber Aluminiumoqd zerlegt. Nach Abdampfen des Losungsmittels wurde der Riickstand (33,6 mg) in 20 com spektroskopisch reinem Cyclohexen gelost.

1,2-Bertmzeclen Der Ester der 1,2-Benzazulen-carbonsiiure und das freie 1,2-Benzazulen wurden

wie friiher beschriebenl) dagestellt. Des Azulen schied sich aus Petrolither in tiefdunkelgrunen Blattchen aus, die roh bei 1 8 3 O und nach 2maligem Umkristal- lisieren aus Alkohol konstant bei 192O schmolzen. Weiteres Umkristallisieren erhohte den SchmelzDunkt nicht mehr.

C,,H,, (178,2) Ber. C 94,35 H 5,65 Gef. w 94,17 D 5.97

T r i n i t r o b e n z o l a t : Aus 100 mg 1,2-Benzazulen und 120 mg Trinitrobenzol in 2 ccm Feinsprit; nach 2maligem Umkristallisieren aus Athanol schwane Nadeln vom Schmelzpunkt 155O.

C,,Hl3O6N, (391,3) Ber. C 61,30 H 4,22 Gef. * 61,45 )) 4,Ol

Zur spektroskopischen Untersuchung wurden 35,6 mg 1,2-Benzazulen bzw. 50,M mg 1,2-Benzrtzulen-carbonsilureester in je 20 ccm reinem Cyclohexan gelosb.

Siimtliche Absorptionsspektren (Fig. 1 und 2) wurden mit einem Universal- spektrographen von Zeiss- Jena aufgenommen.

Studien iiber den Mechanismus cheinischer Reaktionen XI

Uber die Lenkung der katalytischen Hgdrierung bei Estern des Mandelsaurenitrils

Von Karl Kindler und Karl Schrader (Aus dem Institut f6r Pharmazeutische Chemie, Universitat Hamburg)

(Eingegangen am 12. April 1949)

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Bei der Fortsetzung unserer Versuche zur Lenkung der katalytischen Hydrierung fanden wir, dal3 sich auch bei der Hydrierung von Estern des Mandelsaurenitrils die Geschwindigkeit und die Richtung der Reaktion durch die Natur des Losungsmittels und durch Zusatz von starken Sauren als Aktivatoren beeinflussen 1al3t. So werden beispiels- weise bei der Hydrierung von 0-Carbiithoxypandelsaurenitril in Me- thanol bei Anwesenheit von Chlomvassersloff pro 'Ilo Mol Nitril innerhalb von etwa 30 Minuten Mol Wasserstoff verbraucht und 90% @- Phenylathylamin gebildet. Unterbricht man die Hydrierung, nachdem erst 'Ilo Mol Wasserstoff aufgenommen worden ist, so erhalt man an-

Annalen der Chemie. 564. Band 4