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U U NIVERSITA’ DEGLI NIVERSITA’ DEGLI S TUDI DI TUDI DI P ADOVA ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat 1 Chimica Fisica dei Materiali Avanzati Chimica Fisica dei Materiali Avanzati Part 12 – Plastic electronics Part 12 – Plastic electronics Laurea specialistica in Scienza e Ingegneria dei Materiali Curriculum Scienza dei Materiali

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UUNIVERSITA’ DEGLI NIVERSITA’ DEGLI SSTUDI DI TUDI DI PPADOVAADOVAUUNIVERSITA’ DEGLI NIVERSITA’ DEGLI SSTUDI DI TUDI DI PPADOVAADOVA

Corso CFMA. LS-SIMat 1

Chimica Fisica dei Materiali AvanzatiChimica Fisica dei Materiali Avanzati

Part 12 – Plastic electronicsPart 12 – Plastic electronics

Laurea specialistica in Scienza e Ingegneria dei MaterialiCurriculum Scienza dei Materiali

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Corso CFMA. LS-SIMat 2

Basic questionsBasic questions

Is it possible to do electronics with molecules? What sort of molecules to use? Carbon-based, similar to

those used by biology, e.g. for photosynthesis

How will we manipulate and position molecules to create the architectures we want?

Transport molecules in solution (as biology does) Assemble molecules in correct juxtaposition through use of

‘weak’ intermolecular interactions (e.g., hydrophobic vs. hydrophilic)

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Corso CFMA. LS-SIMat 3

Plastic electronicsPlastic electronics

Plastics (or, more correctly, polymers), are traditionally used within the electronics industry as ‘passive’ materials, for encapsulation or for their electrically- insulating properties. However, there is now a class of polymers which can behave as semiconductors or as metals.

Our understanding of the semiconductor physics of these materials has enabled us to use them as the active components in a range of devices.

Polymer light-emitting diodes, LEDs, providing full color range and high efficiency as well as solar cells show particular promise.

The electronic behavior of these polymers is very different from inorganic semiconductors such as silicon or gallium arsenide.

Polymer electronic devices require different strategies to make them useful. In some respects, these strategies resemble those already adopted by biology, for example in photosynthesis.

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Large electronic conductivities in Large electronic conductivities in organic materialsorganic materials

Charge transfer crystals E.g. TTF-TCNQ, first metallic

conductivity (1973)

Organic superconductors E.g., (TMTSF)2PF6 (1980)

(BEDT-TTF)2X

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Conducting PolymersConducting Polymers1977: First conducting polymer, Poly(acetylene)

Shirakawa, MacDiarmid, Heeger

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Structures of some conjugated Structures of some conjugated polymerspolymers

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Electronic structure and charge carriers in Electronic structure and charge carriers in conducting polymersconducting polymers

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Polarons (A) and bipolarons (B) in PPP

polaron bipolaron

A polaron (= radical ion) has both charge (+e) and spin (±1/2)

A bipolaron (dication) has charge (+2e) but no spin

In conducting polymers, doping is the result of a redox process.

Charges are bound and deep in the gap

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Doping effect on the optical Doping effect on the optical properties: electrochromismproperties: electrochromism

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Interband absorption (3 eV)

Bipolaron absorptions (2)

Polaron absorptions (3)

polaron bipolaron

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Current Uses of Conducting Current Uses of Conducting PolymersPolymers

Antistatic Coatings and Conducting Films

Electrochromic Displays?

Memory Devices? (HP Labs/Princeton)

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Light Emitting DiodesLight Emitting Diodes1990: Burroughs, Friend (Cambridge)

light emission from undoped semiconducting polymer

2003: full color range possible

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OLEDs EverywhereOLEDs Everywhere

2000: first commercial products with OLEDs

Advantage in color spectrum beats solid state materials

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Polymeric PhotovoltaicsPolymeric Photovoltaics

Solar cell efficiencies of ~ 2% (up to 6% in labs)

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Thin Film TransistorsThin Film Transistors

2004: both p and n-type materials are known

Critical Advances: Crystallinity and purity

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Organic SemiconductorsOrganic SemiconductorsMolecular Materials:•polycrystalline•vapor deposited

Polymeric Materials:•semi-crystalline•solution processed

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Mobility of organic semiconductorsMobility of organic semiconductors

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Motivations for organic electronicsMotivations for organic electronics

Organic TFTs show poor performance compared to silicon CMOS

But organic TFTs also show the potential for extremely low cost production (printing)

Organic TFTs are in a stage of development as silicon MOSFETs were 30 years ago Organic TFT electronics certainly will not replace CMOS But organic TFT electronics may open new low cost / low

performance (but high volume!) markets

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Polymer electronicsPolymer electronics

Low-end, high volume electronic applications, based on: Mechanical flexibility Low-cost Large area

Potential applications: Electronic barcodes Memories Displays (e-paper)

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Rubber Stamped, Large-Area Plastic Rubber Stamped, Large-Area Plastic Active Matrix BackplanesActive Matrix Backplanes

10 µm Design Rules, Patterned by Single-Impression Microcontact Printing

PNAS 98(9), 4835-4840 (2001).

Science 291, 1502-1503 (2001).

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E-paperE-paper

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Key feature: solution processingKey feature: solution processing

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Materials and technologyMaterials and technology

Flexible, all-plastic field effect transistor

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TechnologyTechnology

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Operation of the polymer transistorOperation of the polymer transistor

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Light emitting diodeLight emitting diodeOrganic light emitting diode consists of a thin film (30-500 nm) of an emitting organic compound sandwiched between appropriate anode and cathode layers. A relatively modest voltage (typically 2 - 10 Volts) applied across the material will cause it to emit light in a process called electroluminescence.

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Steps of the electroluminescence Steps of the electroluminescence processprocess

Charge (electrons and holes) injection Charge transport Charge recombination and exciton formation Exciton radiative relaxation

Friend, R.H.; Gymer, R.W.; Holmes, A.B.; Burroughes, J.H.; Marks, R.N.; Taliani, C.; Bradley, D.D.C.; Dos Santos, D.A.; Brédas, J.L.; Logdlund, M.; Salaneck, W.R. Nature, 1999, 397, 121.

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Mechanism of electroluminescence in Mechanism of electroluminescence in organic semiconductorsorganic semiconductors

1. Charge (electrons and holes) injection

Negative polaron = radical anion Positive polaron = radical cation

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Mechanism of electroluminescence in Mechanism of electroluminescence in organic semiconductors (cont’d)organic semiconductors (cont’d)

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Some common electroluminescent Some common electroluminescent polymers:polymers:

poly(phenylenevinylene)s (PPVs)poly(phenylenevinylene)s (PPVs)

Murray, M.M.; Holmes, A.B. in “Semiconducting Polymers, Chemistry, Physics and Engineering” Hadziioannou G and van Hutten, P.F. Eds. Wiley-VCH 1999, pp1-32Murray, M.M.; Holmes, A.B. in “Semiconducting Polymers, Chemistry, Physics and Engineering” Hadziioannou G and van Hutten, P.F. Eds. Wiley-VCH 1999, pp1-32

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Light emitting metal chelatesLight emitting metal chelates

Mitschke, U.; Bauerle, P. J. Mater. Chem. 2000, 10, 1471

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Electroluminescence efficiencyElectroluminescence efficiency

Adachi, C.; Baldo, M.A.; Thompson, M.E.; Forrest S.R. J. Appl. Phys. 2001, 90, 5048

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PHOSPHORESCENT OLEDS (PHOLED)sPHOSPHORESCENT OLEDS (PHOLED)s

The internal quantum efficiency of the phosphorescent OLEDs can be in principle increased to 100%, because both singlet and triplet excitons can emit radiatively. OLEDs prepared with these heavy metal complexes are the most efficient OLEDs reported to date, with internal quantum efficiencies > 75% and external efficiencies > 20%.

Baldo, M.A.; O’Brien, D.F.; You, Y.; Shoutstikov, A.; Silbey, S.; Thompson, M.E.; Forrest, S.R. Nature, 1998, 395, 151

Baldo, M.A.; Lamansky, S.; Burrows, P.E.; Thompson, M.E.; Forrest, S.R. Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4

Zhang, Q.; Zhou, Q.; Cheng, Y.; Wang, L.; Ma, D.; Jing, X.; Wang, F. Adv. Mater., 2004, 16, 432

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Working principle of polymer Working principle of polymer photovoltaic cells (OPV)photovoltaic cells (OPV)

1. Absorption of incident light by the active layer

2. Generation of charge carriers

3. Collection of separated charge carriers at contacts

Separation of positive and negative charge carriers by an asymmetry (junction)

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Large area printed devicesLarge area printed devices

Active area of a single stripe: 10 cm2

Isc: > 10 mA/cm2 (under 100 mW/cm² simulated AM1.5) Voc: ~ 0.6 V FF: < 0.5 (limited by serial resistivity of the substrate)

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Working principle of a bulk heterojunctionWorking principle of a bulk heterojunction

1. Incoming photons are absorbed Creation of excitons on the Donor /Acceptor

2. Exciton is separated at the donor /acceptor interface Creation of charge carriers

3. Charge carriers within drift distance reach electrodes Creation of short circuit current ISC

1. The “photodoping” leads to splitting of Fermi levels Creation of open circuit voltage VOC

2. Charge transport properties, module geometry Fill factor FF Pel,max = VOC x ISC x FF

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Correlation between morphology and Correlation between morphology and transporttransport

Fullerene traps e- e- and h+ are able to go through h+ are blocked

[Fullerene] < 17% (no Percolation !) [Fullerene] > 17% [Fullerene] >> 17%

µh,bulk ~ µh polymer

µe,bulk < µe polymer

• Upon blending of materials, macroscopic transport properties of single components may change significantly

µh,bulk ~ µh polymer

µe,bulk > µe polymer

µh,bulk < µh polymer

µe,bulk ~ µe polymer

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Integrated Circuits (IC) based on organicsIntegrated Circuits (IC) based on organics

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Corso CFMA. LS-SIMat 37

Block diagram of an identification tagBlock diagram of an identification tag

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Corso CFMA. LS-SIMat 38

Design of organic identification tagsDesign of organic identification tags

The 48 bit identification IC