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Application Notes CM0103
气相色谱三重四级杆质谱 TSQ 8000 用于纺织品中20 种农药残留的检测分析
朱曼洁
赛默飞世尔科技(中国)有限公司
1. 前言
目前,对于多农残检测分析多集中在食品安全和环境安
全的范畴,但是随着科学的发展,生活的进步,我们开
始放眼于那些我们不曾注意但是与我们又息息相关的领
域。例如,在天然植物纤维的种植过程中会用到多种农
药 ( 如杀虫剂、除草剂等 ),在纺织品加工过程中绝大部
分被除去,但仍可能有部分残留在最终产品上。虽然农
药的危害因其毒性和残留量有关,但其则极易被人体皮
肤吸收并引发不良反应。目前,国际上还没有针对纺织
品中农药残留的检测技术和通用的分析方法,但是随着
检测技术的逐步发展,检测纺织品的农残含量可能会成
为又一个新的关注的课题。近年来,也有越来越多的文
章开始关注纺织品中农残的检测,涉及到多种检测方法,
常用气相检测方法或者气相色谱单四极杆气质联用仪检
测,应用三重四极杆进行检测的方法却不是很多(1-3)。
本实验用 TSQ 8000 结合高惰性的弱极性色谱柱进行多农
残的分析检测,对生态纺织织物中的多种农药残留进行
了测定,为纺织品农残检测提供了有效手段得到了非常
出色的结果。方法的线性范围从 20ppb 到 400ppb,50ppb
基质加标样品连续 3 针进样的 RSD% 在 1.82%-7.63% 之间。
2 实验部分
2.1 仪器和色谱柱
TSQ 8000 三重四极杆气相色谱质谱联用仪(赛默飞世尔
科技,美国),TG-5MS(30m*0.25mm*0.25um),高惰性
的弱极性色谱柱。
关键词
TSQ 8000;农残检测;纺织品。
GC 方法:
传输线温度:300°;进样口:250°,不分流加压进样,不
分流时间 1min,加压压力 120kPa,加压时间
1min;载气:恒流,1.2ml/min;柱温箱:60°
起始,以 20°/min 升至 200°,保持 1min,再
以 25°/min 的速率升至 250°,保持 2min,再
以 15°/min 的速率升至 300°,保持 5min。进
样量:1ul。
质谱方法:
离子源温度:280 ºC,灯丝电流为 20uA,碰撞气 1.0mTorr,
采用 T-SRM 方法,无需分时间段,各化合
物离子对如下表所示:
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表 1. 20 种农残的离子对信息及保留时间
No. Name 中文名 Parent ion Product (CE) RT Time
1 trifluralin 氟乐灵263.9 160(15)
8.07306 264(10)
2 alpha-BHC 六六六181 145(22)
8.61219 183(12)
3 HCB 六氯苯283.8 213.9(30)
8.71283.8 248.9(18)
5 heptachlor 七氯271.8 236.9(14)
10.44273.8 238.9(16)
6 aldrin 艾氏剂262.8 191(30)
10.94263 193(32)
7 telodrine 八氯丁 311275(5)
11.10240(50)
8 alpha-endosulfan alpha- 硫丹 195160(16)
11.34159(8)
9 isodrin 异艾氏剂147 111(12)
11.34193 123(35)
10Heptachlor
epoxide环氧七氯 352.9
262.9(15)11.46
281.9(15)
11 o,p’-DDE -246 176(30)
11.83318 248(20)
12 beta-endosulfan beta- 硫丹 195159(8)
12.02160(16)
13 p,p’-DDE -246 176(30)
12.34318 248(20)
14 dieldrin 狄氏剂 277206(18)
12.44241(10)
15 o,p’-DDD - 235165(22)
12.45199(13)
16 p.p’-DDT - 235165(22)
13.54195(13)
17 carbophenothion 三硫磷(IS) 15396.9(10)
13.3979(25)
18 methoxychlor 甲氧氯 227169(35)
14.32141(25)
19 mirex 灭蚁灵 272237(15)
15.08235(15)
20 permethrin 氯菊酯163 127(8) 15.54
183 165(10) 15.65
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2.2 前处理方法
取纺织品农残称样 5g,加入正己烷:丙酮(V/V=1:1) 溶
液 50mL,50 度超声 1 小时,旋蒸至近干。最后用正己烷
定容至 5mL,取上清液分析。
3.实验结果
3.1 TraceFinder 软件简化分析步骤
应用 TraceFinder 软件对目标化合物进行分析,可以简化进
样方法建立和数据处理方法建立的步骤。TraceFinder 自带
的数据库,包含有超过 1000 种化合物的离子对信息及碰
撞能量信息,在每次做样建立方法之前,我们可以先从
TraceFinder 的数据库中选择要检测的化合物建立整个分析
的方法(图 1),保存整个方法之后,可以在 TraceFinder
的相关路径下生成一个 excel 文件,这个文件就包含了我
们需要检测的所有化合物信息。在编辑方法的界面,我
们可以选择 T-SRM 方法,关联这个 excel 文件,那么待测
化合物的所有信息就可以直接显示在方法编辑的界面(图
2),而不需要我们再逐个输入化合物的信息,节省了大
量的时间。
图 1:从 TraceFinder自带的数据库中选取待检测化合物
图 2:从 TraceFinder可以进入方法编辑界面,编辑方法时可以关联相关的 excel文件,不用逐
个输入化合物信息就可以快速建立分析方法
3.2 色谱分离
图 1:从 TraceFinder自带的数据库中选取待检测化合物
图 2:从 TraceFinder可以进入方法编辑界面,编辑方法时可以关联相关的 excel文件,不用逐
个输入化合物信息就可以快速建立分析方法
3.2 色谱分离
图 1. 从 TraceFinder 自带的数据库中选取待检测化合物
图 2. 从 TraceFinder 可以进入方法编辑界面,编辑方法时可以关联相关的 excel 文件,不用逐个输入化合物信息就可以快速建立分析方法
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3.2 色谱分离
采用 TR-5MS 色谱柱,所有的化合物色谱峰都能进行有效
的分离。分别提取相关化合物的定量离子对和定性离子
对,可以获得相对应的色谱图。图 3 显示每个化合物的
定量离子色谱图。
采用 TR-5MS 色谱柱,所有的化合物色谱峰都能进行有效的分离。分别提取相关化合物
的定量离子对和定性离子对,可以获得相对应的色谱图。图 3 显示每个化合物的定量离子色
谱图。
氟乐灵 六六六 六氯苯
七氯 艾氏剂 八氯丁
alpha-硫丹 异艾氏剂 环氧七氯
o,p’-DDE beta-硫丹 p,p’-DDE
狄氏剂 o,p’-DDD p,p’-DDT
图 3:50ppb20种农残的定量离子色谱图,其中 Carbophenothion(三硫磷)为内标
3.3 标准曲线及 RSD值
配制梯度浓度的混标溶液,浓度分别为 20ppb,50ppb,100ppb,200ppb和 400ppb。各化
合物标准曲线如下图所示,R2均在 0.995以上。应用浓度为 50ppb的基质加标样品进行 RSD
检测,连续进样 3针,结果表明 RSD在 1.82%-7.63%之间。
p.p’-DDT 三硫磷 甲氧氯
灭蚁灵 氯菊酯
图 3. 50ppb20 种农残的定量离子色谱图,其中 Carbophenothion(三硫磷)为内标
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图 4. 20 种农残的标准曲线,其中 Carbophenothion(三硫磷)为内标
3.3 标准曲线及 RSD 值
配制梯度浓度的混标溶液,浓度分别为 20ppb,50ppb,
100ppb,200ppb 和 400ppb。各化合物标准曲线如下图所示,
R2 均在 0.995 以上。应用浓度为 50ppb 的基质加标样品进
行 RSD 检测,连续进样 3 针,结果表明 RSD 在 1.82%-7.63%
之间。
图 3:50ppb20种农残的定量离子色谱图,其中 Carbophenothion(三硫磷)为内标
3.3 标准曲线及 RSD值
配制梯度浓度的混标溶液,浓度分别为 20ppb,50ppb,100ppb,200ppb和 400ppb。各化
合物标准曲线如下图所示,R2均在 0.995以上。应用浓度为 50ppb的基质加标样品进行 RSD
检测,连续进样 3针,结果表明 RSD在 1.82%-7.63%之间。
p.p’-DDT 三硫磷 甲氧氯
灭蚁灵 氯菊酯
图 4:20种农残的标准曲线,其中 Carbophenothion(三硫磷)为内标
3.4实际样品检测
应用开发的方法进行实际样品检测,采用 TraceFinder软件观察检测结果。TraceFinder可
以显示定量离子和定性离子的色谱图。如图 5 所示,氟乐灵这个化合物相关的定量离子和定
性离子都显示出色谱图,且离子比例符合方法设定的值,所以断定在样品中检测出氟乐灵。
通过至少两对离子的扫描,可以有效得去除假阳性的干扰。
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3.4 实际样品检测
应用开发的方法进行实际样品检测,采用 TraceFinder 软件
观察检测结果。TraceFinder 可以显示定量离子和定性离子
的色谱图。如图 5 所示,氟乐灵这个化合物相关的定量
离子和定性离子都显示出色谱图,且离子比例符合方法
设定的值,所以断定在样品中检测出氟乐灵。通过至少
两对离子的扫描,可以有效得去除假阳性的干扰。
图 5:实际样品检测中,观测到氟乐灵的定量离子及定性离子色谱图
4.结论
TSQ 8000是赛默飞世尔科技全新一代三重四极杆气相色谱质谱联用仪,具有极高的性能,
包括超高的灵敏度,稳定性以及良好的抗污染能力。本次实验所检测的 20种常见的农药,线
性范围在 20ppb-400ppb之间,RSD均在 1.82%-7.63%之间。TraceFinder软件可以简化MS/MS
过程,使进样方法编辑和数据处理方法编辑过程都更加简便,增强系统的适应性。同时,
TraceFinder 软件也可以为每个化合物提供至少两对离子的检测结果查看(包括定量离子和定
性离子色谱图),从而为化合物的在定性定量检测提供更准确的结果,避免假阳性的出现。
参考文献:
(1). 高明星 廖青 龚 王晓宁。气相色谱-质谱联用技术在生态纺织品检测中的应用 [J]. 中
国纤检; 2010,18(1):56-57.
(2). 蒋海宁,吴雄英,杨娟,等。气相色谱法测定含脂羊毛中有机磷杀虫剂的残留量[J]. 色谱;
2006(5):321.
(3). 汪丽,蔡依军,户献雷,张鹏,阮文红。固相微萃取/气相色谱-质谱检测纺织品中有机磷
农药残留[J]. 分析测试学报; 2007(3)
定量离子 定性离子
图 5. 实际样品检测中,观测到氟乐灵的定量离子及定性离子色谱图
4.结论
TSQ 8000 是赛默飞世尔科技全新一代三重四极杆气相色
谱质谱联用仪,具有极高的性能,包括超高的灵敏度,
稳定性以及良好的抗污染能力。本次实验所检测的 20 种
常见的农药,线性范围在 20ppb-400ppb 之间,RSD 均在
1.82%-7.63% 之间。TraceFinder 软件可以简化 MS/MS 过程,
使进样方法编辑和数据处理方法编辑过程都更加简便,
增强系统的适应性。同时,TraceFinder 软件也可以为每个
化合物提供至少两对离子的检测结果查看(包括定量离
子和定性离子色谱图),从而为化合物的在定性定量检
测提供更准确的结果,避免假阳性的出现。
参考文献:
(1). 高明星 廖青 龚� 王晓宁。气相色谱 - 质谱联用技术
在生态纺织品检测中的应用 [J]. 中国纤检 ; 2010,18(1):
56-57.
(2). 蒋海宁,吴雄英,杨娟,等。气相色谱法测定含脂羊
毛中有机磷杀虫剂的残留量 [J]. 色谱 ; 2006(5):321.
(3). 汪丽,蔡依军,户献雷,张鹏,阮文红。固相微萃取
/ 气相色谱 - 质谱检测纺织品中有机磷农药残留 [J]. 分
析测试学报 ; 2007(3)