transparencias mest

Física Estadística

Álvaro Corral, teoríaDiego Pavón, problemas

Grup de Física EstadísticaDepartament de Física

UAB

Programa y presentación

Programa

1. Introducción

2. Colectividad Microcanónica

3. Colectividad Canónica

4. Gases Ideales con Estructura Atómica y Molecular

5. Gases No Ideales (o “Reales”)

6. Vibraciones en Sólidos Cristalinos

7. Sólidos Magnéticos Ideales: Paramagnetismo

8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo

9. Colectividad Macrocanónica

10. Estadística Cuántica: Gases Ideales

11. Gas Ideal de Fermiones: Electrones en un Metal

12. Gas Ideal de Bosones: Fotones


• Idea básica:

información microscópica⇒ propiedades termodinámicas

Z =∑

∀ estado s e−Es/kBT

óZ = 1

h3N

∫

d3N pd3Nq e−H(p,q)/kBT

=⇒ F = −kBT ln Z

• Nivel asignatura:

– Matemático:integrar, sumar series, derivar, desarrollar enserie (y algo de combinatoria y probabilidad).

– Física:nociones mínimas de termodinámica, mecánicacuántica y mecánica clásica.

Procuraremos que sea auto-contenido.

• Cosas fáciles! =⇒ Nivel asequible!!


Bibliografía

• Teoría:

– J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,Mecánica Estadística, 2001.

– K. Huang,Statistical Mechanics, 2a ed., 1987.

– J. Ortín, J. M. Sancho,Curso de Física Estadística, 2001.

– R. K. Pathria,Statistical Mechanics, 2a ed., 1996.

• Problemas (resueltos):

– R. Bowley, M. Sánchez,Introductory Statistical Mechanics, 1996.

– J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,Mecánica Estadística, UNED Ediciones, 2001.

– D. A. R. Dalvit, J. Frastai, I. D. Lawrie,Problems on Statistical Mechanics , 1999.

– R. Kubo,Statistical Mechanics, 1990.

– C. Fernández Tejero, J.M. Rodríguez Parrondo,100 Problemas de Física Estadística, 1996.


Organización

• Sistema de clases: clase “magistral" ;-(

– lunes y martes: teoría– miércoles y jueves (a las 15:00!): problemas– viernes: teoría

• Participación del alumno: Obligatoria!

– Todo el mundo ha de hacer preguntas en clase.– Premio a la mejor pregunta?

• Evaluación:

– Examen final con teoría y problemas(90% calificación).

– Trabajo del alumno y participación en clase(10% calificación).

• Web:http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html


Tema 1. Introducción

• Física estadística (o mecánica estadística):

– Intenta explicar las propiedades macroscópicasde la materia (y la radiación) a partir de suscaracterísticas microscópicas.

• Descripción microscópica =⇒ mecánica cuántica(a veces funciona mecánica clásica):

– No es realizable para sistemas de N ∼ 1020

elementos– Aunque lo fuera, no nos daría lo que buscamos

1. Introducción

• Descripción macroscópica =⇒ termodinámica:

– Define cantidades que caracterizan el comportamientomacroscópico(capacidad calorífica, compresibilidad, susceptibilidad

magnética...)

– Da relaciones entre estas cantidades– Dice cómo calcular estas cantidades a partir

de los potenciales termodinámicos– Pero no nos da los potenciales!

• La física estadística (FE) proporciona la conexión:

descrip. microscóp.mecánica cuántica

−→

DESCRIP. MACROSCÓP.termodinámica

• La correspondencia FE - termo sólo es posible enel límite termodinámico (sistema infinito):

N, V → ∞ con N/V = constante

• Sin la física estadística la mecánica cuántica nohabría tenido tanta influencia!

1. Introducción

• Idea original:

leyes de la mecánica++ tratamiento probabilista= mecánica estadística→ física estadística (más general)→ física probabilista ?

• Nadie ha podido demostrar así las leyes de la FE

• La FE necesita sus propios postulados!

1. Introducción

• Visión extendida:

– La fundamentación y el formalismo son loimportante

– Las “aplicaciones” a sistemas concretos soncomo problemillas o apéndices

• Nosotros le daremos gran importancia a lossistemas físicos:

– Las “aplicaciones” de la FE también son física!

• Ejemplos:

– Materia en sus diferentes fases (sólidos,líquidos, gases)

– en astrofísica– en sistemas biológicos– Radiación– etc...

• Ver Physical Review Letters:http://prl.aps.org/

• Grandes preguntas:http://frontiers.physics.rutgers.edu/

1. Introducción

Física estadística de equilibrio(teoría de colectividades de Gibbs):

• FE clásica (no simetría de la función de ondas):

– Energía continua– Energía discreta (hamiltoniano cuántico)

• FE cuántica (simetría de la función de ondas):

– Energía continua– Energía discreta

Física estadística de NO equilibrio:No existe como teoría unificada(se hace lo que se puede).

1. Introducción

Combinatoria

Under construction ...

1. Introducción

Termodinámica esencial

• Termodinámica = descripción macroscópicafenomenológica

• Equilibrio termodinámico:no flujos, no evolución en t.

• Sistemas caracterizados por unos pocos parámetrostermodinámicos:

p,V, T,H,M, etc.

• Variables extensivas e intensivas

• Primer principio (sistema hidrostático):

dU = TdS − pdV + µdN ⇒ U(S ,V,N)

• Transformaciones de Legendre:

F ≡ U − TS ⇒ F(T,V,N)

1. Introducción

• Funciones respuesta:

– Capacidades caloríficas– Compresibilidades– Coeficiente de dilatación térmica– Susceptibilidades magnéticas

1. Introducción

Microestados y Macroestados

• Macroestado: estado del sistema determinadoa partir de unos pocos parámeteros (estadotermodinámico)

• Microestado: estado del sistema con todas lasvariables microscópicas especificadas (estadocuántico)

– Caso cuántico: función de ondas de Npartículas

– Caso clásico: posiciones, momentos, espines,etc. de las N partículas

• Por tanto:

1 MACROESTADO =⇒ Muchos microestados

• Colectividad: Conjunto de todos los microestadoscorrespondientes a un macroestado dado.

– microcanónica: sistemas aislados– canónica: sistemas cerrados– macrocanónica: sistemas abiertos

1. Introducción

Tema 2. ColectividadMicrocanónica

Estudia sistemas aislados:

E,V(o M),N constantes

Fórmula de Boltzmann

Para un sistema aislado, la entropía:

S = kB lnΩ(E)

Ω(E) = número de microestados con energía EkB = constante de Boltzmann(veremos que kB = R/NA = 1.381 · 10−23 J/K)

Toda la termodinámica viene completamentedeterminada simplemente por el número demicroestados!


Colectividad microcanónica en mecánicaclásica

• Microestados caracterizados por

3N coordenadas espaciales q j

3N momentos p j

⇒ 6N variables

• Espacio de las fases: definido por todos losvalores de

q1, p1, q2, p2, . . . q3N, p3N

⇒ continuo en 6N dimensiones!

⇒ infinitos estados!!

(cada punto es un estado del sistema)


Gas ideal descrito por la mecánicaclásica

• Hamiltoniano:

H =3N∑

j=1

p2j

2m

• Estados accesibles con energía ≤ E:

3N∑

j=1

p2j

2m≤ E y q j ∈ (0, L) ∀ j

⇒

p j dentro de la hiperesfera de radio√

2mEq j dentro de un hipercubo de arista L

• Si aumentamos E o V ⇒ más estados accesibles

=⇒ número de estados accesibles proporcionalal volumen en el espacio de las fases


• Por tanto:

W(E) =1

N!δ3N

∫ L

0d3Nq

∫

H≤Ed3N p

• Calculando:

=⇒ S = NkB

(

32

ln4πmE3δ2N

+ lnVN+

52

)

• Comparando con el caso discreto (Sackur-Tetrode):

=⇒ δ = h

=⇒ ∆p∆q = h

(principio de incertidumbre de Heisenberg)

• Entonces se asocia:

1 estado ↔ volumen de una celda elemental ≡ h3N

⇒ ∆p j∆q j = h


• En general, para sistemas conH clásico:

– gases, líquidos→ partículas indistinguibles

Ω(E) =1

N!h3N

∫ L

0d3Nq

∫

E≤H<E+∆Ed3N p

– sólidos→ partículas localizadas

Ω(E) =1

h3N

∫ L

0d3Nq

∫

E≤H<E+∆Ed3N p

• Sistemas conH cuántico: análogamente N!


Postulados de la teoría de colectividades

(por ejemplo)

• Equiprobabilidad de microestadosEn un sistema aislado, todos los microestadoscorrespondientes al estado macroscópico delsistema tienen igual probabilidad

• Máximo número de microestadosEn la evolución hacia el equilibrio de un sistemaaislado el número de microestados accesiblessiempre aumenta y es máximo en el equilibrio.

• Compatibilidad con la termodinámica(en el límite termodinámico, N,V → ∞, N/V = cte):Es el objetivo de la FE


• Consideremos sistema aislado, E =cte, compuestopor dos subsistemas 1, 2 aislados (en principio)

E = E1 + E2 con E1, E2 variables

• Ahora permitimos el contacto térmico entre 1, 2

– Si la interacción es de corto alcance:

Ω(E, E1) ' Ω1(E1)Ω2(E − E1)

– Maximizando en el equilibrio:

∂Ω

∂E1=∂Ω1

∂E1Ω2 −Ω1

∂Ω2

∂E2= 0⇒ ∂ lnΩ1

∂E1=∂ lnΩ2

∂E2

– Comparando con la condición de equilibriotérmico (correspondencia con la termo)

1T1=

(

∂S 1

∂U1

)

=1T2=

(

∂S 2

∂U2

)


– Ídem si V1 y/o N1 son variables– luego la elección más sencilla:

S = K lnΩ + cte

– Comparando con el 3er principio (S = 0 en T = 0):

cte = 0 en el caso Ω(T = 0) = 1


Fundamentación alternativa:teoría de la información

• Información:es una medida de la rareza de un suceso oestado

Probabilidad baja =⇒ Información alta

Probabilidad alta =⇒ Información baja

• Imponemos

– Información I(p) decreciente con p (y continua)– Información aditiva para sucesos independientes:

I(p1 · p2) = I(p1) + I(p2)

=⇒ única solución:

I(p) = −K logb p


• Información: caracteriza 1 estado microscópico

• Entropía: caracteriza 1 estado MACROSCÓPICO

• Entropía estadística o de Shannon ≡Información media (Shannon 1948)

S ≡ 〈I〉 =∑

∀s

psI(ps) =⇒

S = −K∑

∀s

ps logb ps

• Principio de máxima entropía (MAXENT)Cuál será la distribución de probabilidades en elequilibrio?=⇒ La que maximice la entropía (Jaynes 1957)


• Maximicemos S con la restricción (ligadura):

∑

∀s

ps = 1

=⇒ Método de los multiplicadores de Lagrange:

f ≡ S − λ · ligadura

∂ f∂pr= 0 ∀r ⇒

ps =1Ω∀s⇒

S = K logbΩ

cogemos K = kB, logb = ln


Tema 3. ColectividadCanónica

Considera sistemas cerrados en equilibrio térmicocon un baño exterior

T,V (o M),N constantes

La energía E fluctúa, pudiendo tomar todos losvalores posibles

Factor de Boltzmann

Da la probabilidad de que el sistema esté en unmicroestado s, de energía Es

Ps ∝ e−Es/kBT

(decreciente con la energía, kBT fija la escala)

3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

– Energía E discreta (cuántica)

Ps =e−Es/kBT

∑

∀r e−Er/kBT=

e−Es/kBT

ZN

– Energía E continua (hamiltoniano clásico)

P(q, p) =e−H(q,p)/kBTd3Nqd3N p

∫

e−H(q,p)/kBTd3Nq′d3N p′

con q = q1, q2, . . . q3N, p = p1, p2, . . . p3N

Función de partición

Si s denota los diferentes microestados, conenergía Es (discreta)

ZN(T,V) ≡∑

∀s

e−Es/kBT


Energía libre de Helmholtz

F(T,V,N) = −kBT ln ZN(T,V)

Hamiltoniano clásico

Si la energía es continua

ZN(T,V) =1

h3N

∫

d3Nq d3N p e−H(q,p)/kBT

Partículas indistinguibles

factor extra1

N!en ZN


Sistemas ideales

El Hamiltoniano es separable

H = H1 +H2 + . . . +HN

Si los N elementos son idénticos⇒

ZN(T,V) = [Z1(T,V)]N (distinguibles)

ZN(T,V) =[Z1(T,V)]N

N!(indistinguibles)

Por tanto, la energía libre:

F(T,V,N) = −NkBT

(

lnZ1(T,V)

N+ 1

)


Principio de máxima entropía en lacolectividad canónica

Maximizaremos

S = −kB

∑

∀s

ps ln ps

con las ligaduras:

∑

∀s

ps = 1

∑

∀s

psEs = 〈E〉

(el valor medio de la energía está fijado)

Método de los multiplicadores de Lagrange:

f ≡ S − λ · ligadura1 − β · ligadura2

Resulta:

ps =e−βEs

Z


Sustituyendo en la entropía:

S = kBβ〈E〉 + kB ln Z

Comparando con la termo:

S =UT− F

T

Luego podemos identificar

U = 〈E〉

β =1

kBT

F = −kBT ln Z


Otras formas de la función de partición

• Probabilidad de un macroestado de energía E

P(E) =∑

∀s con E

Ps =

∑

∀s con E

e−βE

ZN= Ω(E)

e−βE

ZN

• Energía discreta: ZN en función del número demicroestados Ω(E)

ZN(T ) =∑

∀s

e−Es/kBT=

∑

∀E

Ω(E)e−E/kBT

• Energía continua (o discreta, con δ’s de Dirac):ZN en función de la densidad de estados ω(E)

ZN(T ) =∫

ω(E)e−E/kBTdE

Inconveniente: hay que conocer Ω(E) o ω(E)(colectividad microcanónica)


Fluctuaciones de la energía

• Valor medio de la energía

U = 〈E〉 =∑

∀E

EP(E) =1

ZN

∑

∀E

EΩ(E)e−βE ⇒

U = 〈E〉 = −(

∂ ln ZN

∂β

)

N,V

• Fluctuaciones: Miden la dispersión de ladistribución P(E)

〈(∆E)2〉 = 〈(E − 〈E〉)2〉 = 〈E2〉 − 〈E〉2

• En nuestro caso:

〈E2〉 =∑

∀E

E2P(E) =1Z

∑

∀E

E2Ω(E)e−βE =

1Z

(

∂2Z

∂β2

)


Y como:

(

∂2 ln Z

∂β2

)

=1Z

(

∂2Z

∂β2

)

− 1Z2

(

∂Z∂β

)2

• Por tanto:

〈(∆E)2〉 =(

∂2 ln Z

∂2β

)

N,V

= −(

∂U∂β

)

N,V

⇒

〈(∆E)2〉 = kBT 2CV√

〈(∆E)2〉〈E〉 ∼ 1

√N


Teorema de equipartición de la energía

• Para un sistema conH clásico:

⟨

xk∂H∂xk

⟩

= kBT

∀k, con x = x1, x2, . . . x6N = q1, p1, q2, . . . q3N, p3N

• Demostración:

⟨

xk∂H∂xk

⟩

=

∫

xk∂H∂xk

e−H/kBT

Cd6N x =

−kBT

1C

∫[

xke−H/kBT

]

extr.d6N−1x −

∫

e−H/kBT

Cd6N x

=

kBT


• Aplicación al gas ideal monoatómico:

H =3N∑

j=1

p2j

2m⇒ p j

∂H∂p j=

p2j

m⇒

3N∑

j=1

p j∂H∂p j= 2H ⇒

U = 〈H〉 = 12

3N∑

j=1

p j∂H∂p j=

32

NkBT

Y la capacidad calorífica:

CV =32

NkB


• Sistema de osciladores armónicos en 3 dim.:

H =3N∑

j=1

p2j

2m j+

12

k jq2j

⇒

p j∂H∂p j

= p2j/m j

q j∂H∂q j

= k jq2j⇒

6N∑

k=1

xk∂H∂xk=

3N∑

j=1

(

p j∂H∂p j+ q j∂H∂q j

)

= 2H ⇒

U = 〈H〉 = 12

6N∑

k=1

xk∂H∂xk= 3NkBT

La capacidad calorífica:

CV = 3NkB

(Ley de Dulong y Petit para sólidos cristalinos)


• En general, si sólo tenemos términos cuadráticosenH :cada grado de libertad contribuye con

12

kBT a U

12

kB a CV

• Conclusiones

– La energía se distribuye por igual a todos losgrados de libertad del sistema

– La energía interna y la capacidad calorífica sonindependientes de los detalles microscópicos!

– La medida de la capacidad calorífica nos dará elnúmero de grados de libertad del sistema!!


Tema 4. Gases Idealescon Estructura Atómica y

Molecular

• Gas ideal (si se puede despreciar la interacción):

H =N∑

i=1

Hi ⇒ ZN(T,V) =[Z1(T,V)]N

N!

• Además, el hamiltoniano monoparticular sepuede aproximar

H1 = Htrans+Helec+Hnuc+Hvib+Hrot (+Hsubnuc...)

⇒ ε1 = εtrans + εelec + εnuc + εvib + εrot

• La función de partición monoparticular resulta:

Z1 = ZtransZelecZnucZvibZrot

4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

⇒ F = −kBT lnZN

1

N!= Ftrans+Felec+Fnuc+Fvib+Frot

conFnotrans = −NkBT ln Znotrans

• Todas las propiedades termodinámicas son lasuma de las contribuciones de los diferentesgrados de libertad(Podremos estudiar por separado los diferentesgrados de libertad y luego sumar)

• Notar que Znotrans es independiente de V

⇒ pnotrans = −(

∂Fnotrans

∂V

)

T,N

= 0

⇒ pV = NkBT

La ecuación de estado no se ve alterada porla estructura de las moléculas (para sistemasideales)


Grados de Libertad Electrónicos

Zelec =

∑

∀selec

e−βεelec =

∑

∀εelec

g(εelec)e−βεelec

con g(εelec) = degeneración (número demicroestados) del nivel de energía εelec

⇒ Zelec = e−βεf und (

g f und + g1e−β∆ε + g2e−β∆ε(2)+ . . .

)

• Típicamente

β∆ε =∆ε

kBT 1 ⇒

Felec = Nε f und − NkBT ln g f und

⇒ S elec = NkB ln g f und pero Uelec = 0,CV elec = 0


• Temperatura característica

∆ε

kBTelec= 1

Si ∆ε = 1 eV⇒ Telec = 1.2 · 104 K

• Excepción: halógenos (F, Cl, Br, I)

Zelec = g f und + g1e−β∆ε

⇒ Uelec = N∆ε1

1 + 2eβ∆ε

Grados de Libertad Nucleares

∆ε ' 1 MeV⇒ Tnuc ' 1010K

⇒ No contribuyen nunca ni a U ni a CV

Gas Ideal Monoatómico

• Grados de libertad

– Translacionales– Electrónicos: No excitados en general– Nucleares: No excitados


Hamiltoniano de una molécula diatómicaAB

• Grados de libertad electrónicos y nuclearesaparte:

H =p2

A

2mA+

p2B

2mB+ u(|~rB − ~rA|)

con u el potencial intramolecular

• Coordenadas del CM y relativas

~R = mA~rA+mB~rB

M~r = ~rB − ~rA

⇒

~rA = ~R − mBM~r

~rB = ~R +mAM~r

⇒

~pA = mA~rA = mA ~R −m~r

~pB = mB~rB = mB ~R +m~r

con m la masa reducida

1m=

1mA+

1mB


• Entonces:

H = 12

M ~R2+

12

m~r2+u(r) = Htrans CM︸︷︷︸

translación del CM

+ Hrel︸︷︷︸

de B relativo a A

• En coordenadas esféricas:

~r = r sin θ cosϕ~i + r sin θ sinϕ ~j + r cos θ~k

⇒ ~r2= r2+ r2(θ2 + sin2 θ ϕ2)

• Entonces

Lrel =12

mr2+

12

mr2(θ2 + sin2 θ ϕ2) − u(r)

Hrel = rpr + θpθ + ϕpϕ − Lrel

⇒ Hrel =p2

r

2m+

L2

2mr2+ u(r)


con L2 el momento angular2

L2= p2

θ +

p2ϕ

sin2 θ

pues ~L = ~r × ~p con ~p =(

pr,pθr ,

pϕr sin θ

)

El movimiento de rotación (descrito por θ y ϕ) estáacoplado al movimiento radial (dado por r)(si r disminuye, gira más rápido, [como unapatinadora])

• Aproximación de rotor rígidoPara desacoplar, supondremos:

– Amplitud de vibración pequeña, |r − r0| r– Vibración mucho más rápida que rotación

⇒ En el término de rotación:

r ' r0

(r0 = posición de equilibrio)

⇒Hrel = Hvib +Hrot


con

Hvib =p2

r

2m+ u(r)

Hrot =L2

2mr20

Además

u(r) ' 12

mω2(r − r0)2

conu′′(r0) ' mω2 y u(r0) ≡ 0 ⇒

Hvib =p2

r

2m+

12

mω2(r − r0)2

(oscilador armónico unidimensional)

• Teorema de equipartición (definiendo q = r − r0)

Uvib = NkBTUrot = NkBT

⇒ CV =72

NkB

No se observa experimentalmente! (CV =52NkB)

⇒ La mecánica clásica no funciona!!


Grados de Libertad Vibracionales

• Niveles de energía deHvib cuántico:

εn =

(

n +12

)

~ω, n = 0, 1, 2 . . .∞

• La función de partición vibracional:

Zvib =

∞∑

n=0

e−β~ω(n+1/2)= e−β~ω/2

∞∑

n=0

e−β~ωn=

= e−x/2∞∑

n=0

yn= e−x/2 1

1 − y=

e−x/2

1 − e−x=

12 sinh x

2

con

x ≡ β~ω = ~ωkBT=

Tvib

T

y Tvib la temperatura característica vibracional

Tvib ≡~ω

kB


• La contribución vibracional a la energía interna

Uvib = −N

(

∂ ln Zvib

∂β

)

N,V

= · · · = N~ω1

2 tanh ~ω2kBT

• Y a la capacidad calorífica:

CV vib =

(

∂Uvib

∂T

)

V,N

= · · · = NkB

(Tvib

2T

)2 1

sinh2 Tvib2T

– Límite de altas temperaturas

CV vib ' NkB

[

1 − 13

(Tvib

2T

)2

+ · · ·

(se cumple equipartición para T → ∞)

– Límite de bajas temperaturas

CV vib ' NkB

(Tvib

T

)2

e−Tvib/TT→0−→ 0


Grados de Libertad Rotacionales:Molécula Heteronuclear (AB con A,B)

• Niveles de energía deHrot = L2/2I cuántico:

ε` = `(` + 1)~

2

2I` = 0, 1, 2 . . .∞

con I = mr20 el momento de inercia

• Degeneración de cada nivel de energía

g` = 2` + 1

• La función de partición rotacional:

Zrot =

∞∑

`=0

(2` + 1)e−`(`+1)β~2/2I

• Temperatura característica de rotación:

Trot =~

2

2kBI


• Límite de altas temperaturas T Trot

⇒ Podemos considerar un continuo de estados

Zrot =

∫ ∞

0(2` + 1)e−`(`+1)β~2/2Id` =

TTrot

• La contribución a U

Urot = −N

(

∂ ln Zrot

∂β

)

N,V

= NkBT

Se cumple equipartición⇒ CV rot = NkB

• Se puede hacer más riguroso usando la fórmulade Euler- McLaurin⇒ fórmula de Mulholland

⇒ CV rot = NkB

[

1 +145

(Trot

T

)2

+ · · ·


• Límite de bajas temperaturas T Trot

Zrot = 1 + 3e−2Trot/T + 5e−6Trot/T + · · ·

La contribución a U:

Urot = −N

(

∂ ln Zrot

∂β

)

N,V

=

= −N(−kBT 2)

(

6e−2Trot/T + 30e−6Trot/T + · · ·1 + 3e−2Trot/T + 5e−6Trot/T + · · ·

)

Trot

T 2'

' 6NkBTrot e−2Trot/T

Y a la capacidad calorífica:

CV rot =

(

∂Urot

∂T

)

V,N

' 12NkBT 2

rot

T 2e−2Trot/T T→0−→ 0


Valores de las temperaturas características

• Típicamente, para las moléculas diatómicasν = 5 · 1013 ↔ 1014 Hz ⇒

Tvib =~ω

kB=

hνkB= 2400↔ 4800 K

⇒ Los grados de libertad vibracionales no estánexcitados a temperaturas habituales

• También típicamente, r0 ' 1 Å⇒

Trot =~

2

2mkBr20

< 10 K

(excepción: H2 con Trot = 85.4K, HD con Trot = 64K)

⇒ Los grados de libertad rotacionales estánplenamente excitados a temperaturas habituales

• En general

Trot T Tvib


Tema 5. Gases No Ideales(o “Reales”)

• Existe interacción entre las moléculas(a 2 partículas, supondremos):

Hsistema = Hideal +

N−1∑

i=1

N∑

j>i

u(~ri − ~r j)

con u el potencial intermolecular

⇒ La contribución de la interacción será aditiva

• Estudiaremos la interacción juntamente a laenergía cinética de traslación del CM

HCM = Htrans+Hinterac =

3N∑

k=1

p2k

2m+

N−1∑

i=1

N∑

j>i

u(~ri−~r j)

5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

• La función de partición del sistema

ZN =1

N!h3N

∫

d3N p d3Nr e−H/kBT

=1

N!

[

1h

∫ ∞

−∞dp1 e−βp2

1/2m

]3N ∫

d3Nr e−β∑

i, j ui j

=1

N!

(

1λT

)3N ∫

d3Nr e−β∑

i, j ui j =Zc

N!λ3NT

con ui j ≡ u(~ri−~r j), Zc la integral de configuración,y

λT =h

√2πmkBT

(longitud de onda térmica de de Broglie)

• Para sistemas ideales Zc es VN

ui j = 0 ⇒ Zc =

∫

d3Nr e−β∑

i, j ui j =

∫

d3Nr = VN


Potencial Intermolecular

• Supondremos potencial central(depende únicamente de la distancia ri j = |~ri−~r j|)

• Fuertemente repulsivo a distancias pequeñas(debido a las nubes electrónicas)

• Débilmente atractivo a distancias mayores(fuerzas de van der Waals 1, debidas sobre todoa las polarizaciones instantáneas inducidas)

• Potencial de Lennard-Jones(el más usado entre muchos tipos)

u(r) = 4u0

[(σ

r

)12−

(σ

r

)6]

1Premio Nobel de Física, 1910


Gas de Esferas Duras

• La parte repulsiva se sustituye por un núcleoimpenetrable (como bolas de billar)

u(r) =

∞ si r ≤ d0 si r > d

con d el diámetro de las moléculas

ZN =1

N!λ3NT

∫

ri j > d ∀i, jd3Nr =

Zc

N!λ3NT

Zc =

∫

d3r1

∫

r12 > dd3r2 · · ·

∫

ri j > d ∀i, jd3rN

' V(V−vo)(V−2vo) · · · (V−(N−1)vo) ' · · · ' (V − bN)N

con α = 4πd3/3 el volumen excluido por moléculay b = v0/2 v ≡ V/N (densidad baja)

• La ecuación de estado

p = −(

∂F∂V

)

T,N

= NkBT∂

∂Vln(V − bN) =

NkBTV − bN

⇒ p(v − b) = kBT(ecuación de Clausius)


Aproximación de Campo Medio

• Para la parte atractiva del potencialLa interacción de una partícula con el resto sesustituye por un potencial efectivo promediado

– Atractivo (signo negativo)– Proporcional a la densidad

⇒∑

∀ j,i

ui j ' −aNV

⇒ Partículas independientesen un campo “externo” uniforme!

ZN =1

N!λ3NT

[∫

Vd3r eβaN/V

]N

=1

N!λ3NT

VNeβaN2/V


p = kBT

(

∂ ln ZN

∂V

)

T,N

= NkBT

[

∂

∂V

(

ln V +aN

kBTV

)]

T,N

⇒


p =NkBT

V− a

(NV

)2

y usando el volumen por partícula, v ≡ V/N

(

p +av2

)

v = kBT

Campo Medio con Esferas Duras

• Combinando ambos efectos

u(r) =

∞ si r ≤ d−aN/V si r > d

• Entonces

ZN =1

N!λ3NT

∫

ri j > d ∀i, jd3NreβaN2/V

=Zc

N!λ3NT


Zc = eβaN2/V∫

ri j > d ∀i, jd3Nr ' (V − bN)NeβaN2/V


p = −(

∂F∂V

)

T,N

= kBT∂

∂V

(

N ln(V − bN) +aN2

kBTV

)

=

(

NkBTV − bN

)

− aN2

V2

⇒(

p +av2

)

(v − b) = kBT

Es la ecuación de van der Waals!a y b dependen de la sustancia


Derivación Heurística de la Ecuaciónde van der Waals(ver H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and...)

• Introducir el tamaño finito de las moléculas en laec. del gas ideal. Reemplazaremos

V −→ V − Vmin = V − Nb

• La fuerza atractiva reduce la presión respecto algas ideal. 2 efectos:

– El momento de las moléculas decrece– El número de choques con las paredes disminuye

Considerando ambos efectos proporcionales a ladensidad N/V:

p = pideal − a(NV

)2

• Luego

pideal =NkBT

V−→ p + a

(NV

)2

=NkBT

V − bN


Punto Crítico de la Ecuaciónde van der Waals

• Isoterma con derivada cero y punto de inflexión

(

∂p∂v

)

T

= 0 (compresibilidad ∞)

(

∂2p∂v2

)

T

= 0

• Cálculo alternativoMultiplicando la ec. por v2/p en el pto crítico

v3 −(

b +kBTc

pc

)

v2+

apc

v − abpc= 0

El pto crítico es el único punto con raíz única

(v − vc)3= v3 − 3vcv

2+ 3v2

cv − v3c = 0

Comparando

vc = 3b, pc =a

27b2, kBTc =

8a27b


Eliminando a y b

pcvc

kBTc=

38

Ley de los estados correspondientes

• Pasemos a unidades relativas al punto crítico

p = ppc, v = vvc, T = TTc

⇒(

p +3v2

)

(3v − 1) = 8T

En unidades relativas la ec. de estado es lamisma para todas las sustancias!

Es más general que la ec. de van der Waals!!


Desarrollo del Virial

• Recordemos la integral configuracional

Zc =

∫

e−β∑

i j ui jd3Nr

• La función e−βu no es adecuada para desarrollar,ya que

u→ 0⇒ e−βu → 1

• Función de Mayer

f (r) ≡ e−βu(r) − 1 depende de β

⇒ e−β∑

i j ui j =

∏

i j

(1+ fi j) = 1+∑

i j

fi j+

∑

i jkl

fi j fkl+. . .

con fi j = f (ri j)


• Sustituyendo en Zc

Zc =

∫

d3Nr+∑

i j

∫

d3Nr fi j+

∑

i jkl

∫

d3Nr fi j fkl+ . . .

= VN+ VN−2

∑

i j

∫

d3rid3r j fi j + . . .

Número de sumandos CN,2 =N!

2!(N−2)! 'N2

2

⇒ Zc = VN

[

1 +N2

2V2

∫

d3r1d3r2 f (r12) + . . .

• Pasemos a coordenadas del CM y relativas

~r ≡ ~r2 − ~r1 ~R ≡ ~r1 + ~r2

2

⇒∫

d3r1d3r2 f (|~r1 − ~r2|) =∫

d3R∫

d3r f (r)

A la integral sobre r contribuye sólo una regiónde 0 a `, con ` el alcance del potencial

∫

~r1,~r2 en Vd3r f (r) '

∫ `

0f (r)4πr2dr '

∫ ∞

0f (r)4πr2dr


⇒∫

d3r1d3r2 f (r12) = 4πV∫ ∞

0f (r)r2dr

⇒ Zc = VN

[

1 − N2

VB2(T ) + . . .

con B2(T ) el segundo coeficiente del virial

B2(T ) ≡ −12

∫ ∞

04πr2 f (r)dr

⇒ ZN =Zc

N!λ3NT

=VN

N!λ3NT

[

1 − N2

VB2(T ) + . . .

La ecuación de estado

p = −(

∂F∂V

)

T,N

= kBT

(

∂ ln Zc

∂V

)

T,N

= kBT∂

∂V

[

N ln V + ln

(

1 − N2

VB2(T ) + . . .

)]

' kBT∂

∂V

[

N ln V − N2

VB2(T ) + . . .

=NkBT

V

[

1 +NV

B2(T ) + . . .

(desarrolo del virial)


Tema 6Vibraciones en Sólidos

• Característica de un sólido:Fuerte interacción entre los átomos, que estánmuy ligados

⇒ Pequeñas vibraciones en torno a un estado deequilibrio (estable)

• La energía potencial

Epot '12

∑

kl

Aklδkδl

• Forma general para la energía cinética

Ecin =12

∑

kl

mklδkδl

6. Vibraciones en Sólidos http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

⇒ H = 12

∑

kl

Aklδkδl +12

∑

kl

mklδkδl

• Teorema de mecánica clásica:Siempre se puede diagonalizar

⇒ H = 12

3N∑

k=1

p2k

mk+ mkω

2kq2

k

Tenemos 3N osciladores armónicos desacoplados!

qk = coordenadas normalesωk = modos normales (“frecuencias” normales)

• Teorema de equipartición

CV = 3NkB

Coincide con la ley experimental de Dulong y Petit(1819)A bajas temperaturas no se verifica!


• Niveles de energía de cada modo cuantizados

ε(ω j, n) = ~ω j

(

n +12

)

• Función de partición de un modo de frec. ω j

Z1(ω j,T ) =e−β~ω j/2

1 − e−β~ω j

• La función de partición del sistema

ZN =

3N∏

j=1

Z1(ω j, T )

Si las frecuencias forman un continuo⇒

ln ZN(T ) = −∫ ∞

0

(

β~ω

2+ ln

(

1 − e−β~ω))

g(ω)dω

g(ω) = densidad de modos normales(distribución de frecuencias)


Normalización

∫ ∞

0g(ω)dω = 3N

• La energía interna resulta

U =3N2~ω +

∫ ∞

0

~ω

eβ~ω − 1g(ω)dω

con ω la frecuencia media

ω ≡ 13N

∫ ∞

0ωg(ω)dω

• Y la capacidad calorífica

CV = kB

∫ ∞

0(β~ω)2 eβ~ω

(eβ~ω − 1)2g(ω)dω

La clave es encontrar g(ω) !


Modelo de Einstein (1907)

• Todos los modos tienen la misma frecuencia ωE

⇒ g(ω) = 3N︸︷︷︸

o jo!

δ(ω − ωE)

⇒ Tenemos 3N osciladores idénticos!

Mismos resultados que vimos para la vibración de la

molécula diatómica

• A bajas temperaturas

CV ' 3NkB

(TE

T

)2

e−TE/TT→0−→ 0

con TE la temperatura de Einstein, kBTE ≡ ~ωE


Modelo de Debye 2 (1912)

• Trata el sólido como un medio continuo elásticoisótropoLos modos de vibración serán ondas estacionarias

⇒ g(ω) =

9Nω3

Dω2 si 0 ≤ ω ≤ ωD

0 si ω > ωD

con la frecuencia de Debye ωD =3√

6π2c3N/V

• La energía interna resulta

U = 9NkBTD

18+

(

TTD

)4 ∫ TD/T

0

x3

ex − 1dx

con TD la temperatura de Debye, TD ≡ ~ωD/kB

2Premio Nobel de Química, 1936


• Y la capacidad calorífica

CV = 3NkBD(TD/T )

con D(y) la función de Debye

D(y) ≡ 3y3

∫ y

0

x4ex

(ex − 1)2dx

• Límite de altas temperaturas, T TD

CV ' 3NkB

[

1 − 120

(TD

T

)2

+ · · ·

(equipartición si T → ∞)

• Límite de bajas temperaturas, T TD

CV '125π4NkB

(

TTD

)3

(ley T 3)

• Se verifica una ley de los estados correspondientes


Tema 7Sólidos Magnéticos

Ideales: Paramagnetismo

• Consideramos sólidos no metálicos(no hay electrones libres, sólo la red)

• Sistema ideal:No existe inteacción entre los átomos, sólo con elcampo externo

H =N∑

i=1

Hi

Hi = −~µi · ~Hcon ~H el campo magnético~µi el momento magnético del átomo i(y la permeabilidad µ0 ≡ 1)

7. Paramagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

Paramagnetismo Clásico

Si ~H es paralelo al eje z

Hi = −µiH cos θi

• La función de partición de una partícula

Z1(H, T ) =∫

e−βH1dAs

=

∫ 2π

0dϕ

∫ π

0sin θeβµH cos θ

= 4πsinh x

xcon x = βµH

• La imanación da la ecuación de estado

M = −(

∂G∂H

)

T,N

= kBT

(

∂ ln ZN

∂H

)

T,N

= MmaxL(x)

con Mmax = Nµ (µi ≡ µ,∀i)y L(x) la función de Langevin

L(x) =1

tanh x− 1

x


• Límite de campos altos (o temperatura baja)

siµHkBT 1 ⇒ M → Mmax

siµHkBT −1 ⇒ M → −Mmax

• Límite de campos bajos (o temperatura alta)kBT |µH|

M ' χT 0H =CT

H

coincide con la ley experimental de Curie3

C es la constante de Curie, que resulta

C =Nµ2

3kB



Paramagnetismo Cuántico

• Hamiltoniano cuántico (con estadística clásica)⇒ El momento magnético está cuantizado

H1 = −µzH con µz = gLµBm

ym = − j,− j + 1, . . . j − 1, j

gL = factor de LandéµB = magnetón de Bohr

• La función de partición de una partícula

Z1(H, T ) =j∑

m=− j

eβgLµBHm= · · · =

sinh[

x(

1 + 12 j

)]

sinh x2 j

conx = βgLµB jH


M = −(

∂G∂H

)

T,N

= kBT

(

∂ ln ZN

∂H

)

T,N

= MmaxB j(x)


conMmax = NgLµB j

y B j(x) la función de Brillouin

B j(x) =

(

1 +12 j

)

coth

[(

1 +12 j

)

x

]

− 12 j

cothx

2 j

• Límite de campos altos (o temperatura baja)kBT |gLµB jH|

M ' ±Mmax

• Límite de campos bajos (o temperatura alta)kBT |gLµB jH|

M ' χT 0H =CT

H

con la constante de Curie esta vez

C =Ng2

Lµ2B j( j + 1)

3kB


Relación Paramagnetismo Clásico-Cuántico

• El paramagnetismo cuántico nos da el casoclásico para j→ ∞⇒ ~µ continuo

B j(x)j→∞−→ L(x)

con gLµB j ≡ µ finito⇒ gL → 0


Tema 8Modelo de Ising yFerromagnetismo

• Sólido magnético NO ideal

• Espines con sólo 2 orientaciones (up & down)

µz = gLµBm, m =

1/2−1/2

gL = 2

⇒ µz = µBσ, σ =

+1−1

• Interacción con el campo externo H

Hext = −µBHN∑

i=1

σi

8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

• Energía de interacción entre los espines i y j

Hi j =

−Ji j Si paralelos (σi = σ j)Ji j Si antiparalelos (σi = −σ j)

⇒ Hi j = −Ji jσiσ j

con Ji j > 0 para el acoplamiento ferromagnético(si Ji j < 0, antiferromagnético)

• La energía total

H = −µBHN∑

i=1

σi −N−1∑

i=1

N∑

j=i+1

Ji jσiσ j

• Interacción a primeros vecinos únicamente

Ji j = J si i y j son primeros vecinosJi j = 0 si no


Modelo de Ising en 1 dimensión

H = −µBHN∑

i=1

σi − JN∑

i=1

σiσi+1

– Si σN+1 = 0⇒ cadena abierta– Si σN+1 = σ1 ⇒ cadena cerrada

• Función de partición (cadena cerrada)

ZN =

∑

σie−βH = · · · = trTN

= λN++ λN− ' λN

+

con(T)k` = eβJk`+βµBH(k+`)/2

y λ± los autovalores de T⇒

ZN = eNβJ

(

cosh βµBH +√

sinh2 βµBH + e−4βJ

)N


M = −(

∂G∂H

)

T,N

= kBT

(

∂ ln ZN

∂H

)

T,N

= NµBsinh x

√

e−y + sinh2 x


con x = βµBH, y = βJ

• En general

|M| > |MJ=0| (ideal)

• Límite de campos altos o bajas temperaturaskBT |µBH|

M ' NµBsinh x| sinh x| = ±NµB

• Límite de campos bajos o altas temperaturaskBT |µBH|

M ' χT 0H =CT

H

con la constante de Curie esta vez

C =Nµ2

Be2βJ

kB

⇒ es paramagnético!


Campo Medio en el Modelo de Ising

• Consideramos d > 1

• La energía de interacción

Eint = −J∑

i j

σiσ j = −J∑

i j

(〈σ〉 + ∆σi)(

〈σ〉 + ∆σ j

)

' −J〈σ〉∑

i j

(σi + σ j) + J∑

i j

〈σ〉2

= −Jq〈σ〉N∑

i=1

σi +12

JqN〈σ〉2

despreciando términos cuadráticos en las fluctuaciones,∆σi∆σ j ' 0 y con

q = número de primeros vecinos de cada nodo

• El hamiltoniano total

H = − (µBH + Jq〈σ〉)N∑

i=1

σi +12

JqN〈σ〉2


⇒ Sistema ideal con un campo efectivoproporcional a la magnetización

µBHe f = µBH + Jq〈σ〉

Recuérdese

Mσi =N∑

i=1

µi = µB

N∑

i=1

σi (microestado)

M = 〈Mσi〉 = µBN〈σ〉 (MACROES T ADO)

⇒ Obtenemos la hipótesis del campo molecularde Weiss (1907)

He f = H + λM

• Función de partición

ZN =

∑

σie−βH = e−βJqN〈σ〉2/2 [

2 cosh[

β (µBH + Jq〈σ〉)]]N


• Magnetización

M = kBT

(

∂ ln ZN

∂H

)

T,N

= N

(

µB + Jq∂〈σ〉∂H

)

tanh[

β (µBH + Jq〈σ〉)]−NJq〈σ〉∂〈σ〉∂H

Sustituyendo M = NµB〈σ〉

N

(

µB + Jq∂〈σ〉∂H

)

(

tanh[

β (µBH + Jq〈σ〉)] − 〈σ〉) = 0

⇒ 〈σ〉 = tanh[

β (µBH + Jq〈σ〉)]

• A campo cero (H = 0)⇒ Existen soluciones 〈σ〉 , 0 si

βJq > 1 ⇒ Tc =qJkB

⇒ Ferromagnetismo para T < Tc


Tema 9Colectividad

Macrocanónica(o gran canónica)

• Sistema que intercambia energía y partículas

E,N variables

(pero con paredes rígidas⇒ V =constante)

• Se mantiene en equilibrio

– térmico con un baño– químico con un reservoir de partículas

⇒ T, µ constantes 4

• Importante para

– Sistemas multi-componentes (reacciones químicas)– Sistemas con diferentes fases (transiciones)– Estadística cuántica

4µ = potencial químico

9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

Termodinámica: Potencial Macrocanónico

(o gran potencial)

Ξ(T,V, µ) ≡ U − TS − µN

⇒ dΞ = −S dT − pdV − Ndµ

⇒ S = −(

∂Ξ

∂T

)

V,µ

p = −(

∂Ξ

∂V

)

T,µ

N = −(

∂Ξ

∂µ

)

T,V

Usando la ecuación de Euler 5 (U = TS −pV+µN)

Ξ = −pV

Función de Partición Macrocanónica

Q =∑

∀s

e−β(Es−µNs)

donde s denota los microestados del sistemaN = 0, 1, 2, . . .∞ y β = 1/kBT

5Válida para sistemas normales


• Conexión descripción microscópica - termo

Ξ = −kBT lnQ

Principio de máxima entropía en lacolectividad macrocanónica

• Maximizaremos la entropía

S = −kB

∑

∀s

Ps ln Ps

con las ligaduras:

∑

∀s

Ps = 1,∑

∀s

PsEs = 〈E〉,∑

∀s

PsNs = 〈N〉,

• Método de los multiplicadores de Lagrange:

f ≡ S −λ · ligadura1−β · ligadura2−γ · ligadura3


⇒ Pr =e−βEr−γNr

∑

∀s e−βEs−γNs

Sustituyendo en la entropía:

S = kBβ〈E〉 + kBγ〈N〉 + kB lnQ

Comparando con la termo

Ξ = U − TS − µN

Luego podemos identificar

U = 〈E〉, β =1

kBT

N = 〈N〉, γ =−µkBT

Ξ = −kBT lnQ

Probabilidad de un microestado

• Además

Ps =1Qe−β(Es−µNs)


Otras Formas de la Función dePartición

• Un microestado s se puede etiquetar como

s = (N, sN), N = 0, 1, 2, . . .

donde sN denota los microestados con Npartículas

⇒ Q =∞∑

N=0

∑

∀sN

e−β(EsN−µN)=

∞∑

N=0

ZNλN

con λ la fugacidad

λ ≡ eβµ


Fluctuaciones

• Número medio de partículas

〈N〉 =∑

∀s

PsNs =1Q

∑

∀s

Nse−βEs−γNs

=−1Q

(

∂Q∂γ

)

T,V

= −(

∂ lnQ∂γ

)

T,V

• Fluctuaciones de N(

σN =√

〈N2〉 − 〈N〉2)

〈N2〉 = 1Q

∑

∀s

N2s e−βEs−γNs =

1Q

(

∂2Q∂γ2

)

T,V

Además

∂2 lnQ∂γ2

=∂

∂γ

(

1Q∂Q∂γ

)

=1Q∂2Q∂γ2− 1Q2

(

∂Q∂γ

)2

⇒ σ2N =

(

∂2 lnQ∂γ2

)

T,V

= −(

∂

∂γ〈N〉

)

T,V

= kBT

(

∂〈N〉∂µ

)

T,V


con γ = −µ/kBT . Sustituyendo v = V/〈N〉

σ2N = 〈N〉

kBTvκT

con κT la compresibilidad isoterma

• Las fluctuaciones relativas (a la media)

σN

〈N〉 =

√

kBTκTv〈N〉

que tiende a cero en el límite termodinámico

• Energía media (análogo a la canónica)

U = 〈E〉 = −(

∂ lnQ∂β

)

γ,V

• Las fluctuaciones de la energía

σ2E =

(

∂2 lnQ∂β2

)

γ,V

= −(

∂

∂β〈E〉

)

γ,V

= kBT 2

(

∂〈E〉∂T

)

γ,V


Considerando 〈E〉 función de T,V, 〈N〉(

∂〈E〉∂T

)

γ,V

=

(

∂〈E〉∂T

)

V,〈N〉+

(

∂〈E〉∂〈N〉

)

T,V

(

∂〈N〉∂T

)

γ,V

= CV +1T

(

∂〈E〉∂〈N〉

)2

T,V

(

∂〈N〉∂µ

)

T,V

σ2E = kBT 2CV +

(

∂〈E〉∂〈N〉

)2

T,V

σ2N

que resulta extensiva (proporcional a 〈N〉)

• Conclusión: las fluctuaciones relativas de E y Nson negligibles en el límite termodinámico


Equivalencia entre Colectividades

• La función de partición

Q =∞∑

N=0

∑

∀E

ΩN(E)e−βE+βµN

Al ser las fluctuaciones despreciables en el límitetermodinámico el logaritmo de la suma se puedesustituir por el sumando mayor

⇒ lnQ ' lnΩN(Emax) − βEmax + βµNmax

' lnΩN(〈E〉) − β〈E〉 + βµ〈N〉(usando que la media coincidirá con el máximo)

Por tanto

⇒ Ξmacro = U − TS micro − µ〈N〉

Luego los potenciales dados por las diferentescolectividades verifican las relaciones termodinámicas


Tema 10Estadística Cuántica

• El concepto fundamental en la MEC es laindistinguibilidad de las partículas

• Recuérdese que en la estadística clásica, parasistemas ideales (estadística de Boltzmann)

Es =

N∑

i=1

εi

dondei designa las diferentes partículasεi es la energía de la partícula i

10. Estadística Cuántica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

• En la estadística cuántica, para sistemas ideales

Es =

∑

∀n

Nnε(n)

s designa los estados (cuánticos) de todo el sistema(microestados)

n designa los estados (cuánticos) de las partículas(estados monoparticulares, no niveles de energía)

ε(n) es la energía del estado monoparticular n

Nn es el número de partículas en el estado n(números de ocupación)

cons = N0,N1,N2, . . .Nn, . . .

(el estado del sistema s está especificado porlos números de ocupación de todos los estadosmonoparticulares n)

Y se ha de verificar

∑

∀n

Nn = N


• Existen 2 clases de partículas

– Fermiones:verifican el principio de exclusión de Pauli6

(No es posible que 2 o más fermiones ocupen elmismo estado)

⇒ Nn = 0, 1

– Bosones: no lo verifican(no existen restricciones en los números deocupación)

⇒ Nn = 0, 1, 2, . . .∞



Función de Partición

• En la colectividad canónica

ZN =

∑

∀s

e−βEs

⇒ ZN =

∑

N0

∑

N1

∑

N2

· · ·︸︷︷︸

N0+N1+N2+···=N

e−β∑

∀n Nnε(n)

,

∑

N0

e−βN0ε(0)

∑

N1

e−βN1ε(1)

∑

N2

e−βN2ε(2)

· · ·

=

∏

∀n

∑

Nn

e−βNnε(n)

es complicado pues

• La complicación desaparece en la macrocanónica

Q =∞∑

N=0

ZNλN con λN

= eβµN = eβµ∑

∀n Nn

⇒ Q =∞∑

N=0

∑

N0

∑

N1

∑

N2

· · ·︸︷︷︸

N0+N1+N2+···=N

e−β∑

∀n Nn(ε(n)−µ)


=

∑

N0

∑

N1

∑

N2

· · ·︸︷︷︸

sin restricciones

e−β∑

∀n Nn(ε(n)−µ)

=

∑

N0

e−βN0(ε(0)−µ)

∑

N1

e−βN1(ε(1)−µ)

∑

N2

e−βN2(ε(2)−µ)

· · ·

=

∏

∀n

∑

Nn

e−βNn(ε(n)−µ)

Producto de infinitos sumatorios...

∑

Nn

[

e−β(ε(n)−µ)]Nn=

1 + e−β(ε(n)−µ) fermiones(

1 − e−β(ε(n)−µ))−1

bosones

=

(

1 ± e−β(ε(n)−µ))±1 +estadística de Fermi-Dirac (FD)

−estadística de Bose-Einstein (BE)

con ε(n) > µ para BE (ε(0) > µ basta)

La función de partición queda

⇒ Q =∏

∀n

(

1 ± e−β(ε(n)−µ))±1 +FD

−BE


Probabilidad de Ocupación

• Probabilidad de un microestado s = N0,N1,N2, . . .

Ps ≡ PN0,N1,N2,... =1Qe−β

∑

∀n Nn(ε(n)−µ) =1Q

∏

∀n


• Probabilidad de ocupación de un estado monoparticular(probabilidad marginal)

PNk =

∑

∀Nn,Nk

PN0,N1,N2,...

= e−βNk(ε(k)−µ) 1Q

∑

∀Nn,Nk

∏

∀n,k


= e−βNk(ε(k)−µ) 1Q

∏

∀n,k

∑

Nn

e−βNn(ε(n)−µ) =e−βNk(ε(k)−µ)

∑

Nke−βNk(ε(k)−µ)

(probabilidad de que haya Nk partículas en elestado monoparticular k)

⇒ PN0,N1,N2,... = PN0PN1PN2 · · ·

(son sucesos independientes)


Número de Ocupación Medio(de un estado monoparticular)

〈Nn〉 =∑

Nn

NnPNn =

∑

Nn Nne−β(ε(n)−µ)Nn

∑

Nn e−β(ε(n)−µ)Nn

=

∑

Nn NnxNn

∑

Nn xNn=

1∑

Nn xNnx

ddx

∑

Nn

xNn = xddx

ln∑

Nn

xNn

=

x ddx ln(1 + x) = x

1+x =1

1+x−1 (FD)

x ddx ln 1

1−x =x

1−x =1

x−1−1(BE)

⇒ 〈Nn〉 =1

eβ(ε(n)−µ) ± 1+FD−BE

• Comparación con la estadística de Boltzmann

– Probabilidad de que una molécula i esté en elestado monoparticular n

Pn =e−βε(n)

Z1


– Probabilidad de que haya Nn moléculas en n

PNn =

(

NNn

)

PNnn (1 − Pn)N−Nn

(binomial)– Número medio de moléculas en n

〈Nn〉 = NPn =NZ1

e−βε(n) = e−β(ε(n)−µ)

con µ = kBT ln NZ1

• A energías altas, β(ε(n) − µ) 1

FDBE

→ Boltzmann

⇒ Ocupación muy pequeña para todas lasestadísticas

〈Nn〉 1


Validez de la Estadística de Boltzmann

• Validez de la estadística de Boltzmann

〈Nn〉 = e−β(ε(n)−µ) 1 ∀n

Basta estudiar el estado fundamental, n = 0

e−βε(0)eβµ 1

Pero en general, en el límite termodinámico

ε(0) kBT ∀T ⇒ z = eβµ 1

Usando

eβµ =NZ1=

Nλ3T

GV 1⇒ λ3

T Gv


Gases Ideales Cuánticos

• Recordemos los niveles de energía de unapartícula libre en una caja L × L × L

ε =h2

8mL2

(

n2x + n2

y + n2z

)

con n j = 1, 2, 3 . . .

• Para n j grande el número de estados monoparticularescon energía entre 0 y ε es

w(ε) =18

volumen esfera de radio

√

8mL2ε

h2

=π

6L3

(

8mεh2

)3/2

=4π3

V

(

2mεh2

)3/2

• y la densidad de estados monoparticulares

g(ε) =dwdε= 2πGV

(

2mh2

)3/2 √ε

donde se ha introducido G= degeneración debidaa los estados internos(p. ej. para espín 1/2, G = 2)


• Tomando el logaritmo de Q

⇒ lnQ = ±∑

∀n

ln(

1 ± e−β(ε(n)−µ)) +FD

−BE

Pasando a sumar para todas las energías y en ellímite continuo

lnQ = ±∫ ∞

0dε g(ε) ln

(

1 ± e−β(ε(n)−µ)) +FD

−BE

(sólo para sistemas ideales)

con g(ε)dε = num de estados monoparticularescon energía entre ε y ε + dε

⇒ lnQ = ±2πGV

(

2m

h2

)3/2 ∫ ∞

0dε√ε ln

(

1 ± e−β(ε(n)−µ))

Introduciendo x = βε y la longitud de ondatérmica de de Broglie λT = h/

√2πmkBT

⇒ lnQ = ± 2GV√πλ3

T

∫ ∞

0dx√

x ln(

1 ± e−x+βµ) +FD

−BE


Comparación con Boltzmann de Nuevo

• Recordemos la validez de la estadística deBoltzmann

z = eβµ =NZ1=

Nλ3T

GV 1

Considerando el número de estados monoparticularescon energía entre 0 y kBT

w =∫ kBT

0g(ε)dε =

4π3

GV

(

2mkBTh2

)3/2

=4G

3√π

V

λ3T

⇒ z = eβµ =4

3√π

Nw 1 ⇒ N w

• Entonces

ε µ + kBT ⇒ −x +µ

kBT −1

⇒ ln(

1 ± e−x+βµ)

' ±e−x+βµ


⇒ lnQ = 2GV√πλ3

T

eβµ∫ ∞

0dx√

xe−x

=2GV√πλ3

T

eβµΓ(3/2) = GV

λ3T

NZ1= N

con Γ(3/2) =√π/2, eβµ = N/Z1 y Z1 = GV/λ3

T

Por tanto

pV = kBT lnQ = NkBT

En el límite clásico el gas ideal (= sin interacción)se verifica la ecuación de estado del gas ideal


Gas Ideal de Fermi

De la función de partición

pVkBT= lnQ = 2GV

√πλ3

T

∫ ∞

0dx√

x ln(

1 + e−x+βµ)

con

g(ε)dε =2G√π

V

λ3T

√xdx

Integrando por partes

pVkBT= lnQ = 2GV

√πλ3

T

23

∫ ∞

0

x3/2

z−1ex + 1dx

con z = eβµ. Definiendo

fn(z) =1Γ(n)

∫ ∞

0

xn−1

z−1ex + 1dx

Resultap

kBT=

G

λ3T

f5/2(z)


• El número medio de partículas

〈N〉 =∑

∀n

〈Nn〉 =∑

∀n

1

z−1eβε(n) + 1

=

∫ ∞

0dεg(ε)

1z−1eβε + 1

=GV

λ3T

f3/2(z)

otra vez con

g(ε)dε =2G√π

V

λ3T

√xdx

• La energía interna

U = 〈E〉 =∑

∀n

ε(n)〈Nn〉 =∑

∀n

ε(n)

z−1eβε(n) + 1

=

∫ ∞

0dεg(ε)

ε

z−1eβε + 1=

32

kBTGV

λ3T

f5/2(z)

Comparando con p

U =32

pV ⇐⇒ p =23

u


Caso Débilmente Degenerado

• Alta temperatura y/o baja densidad⇔ z 1

⇒ fn(z) =1Γ(n)

∫ ∞

0

xn−1

z−1ex + 1dx = z − z2

2n+

z3

3n+ · · ·

• Demostración

xn−1

z−1ex + 1=

xn−1ze−x

1 + ze−x= zxn−1e−x

(

1 − ze−x+ z2e−2x − · · ·

)

Integrando cada sumando

∫ ∞

0

xn−1

z−1ex + 1dx = Γ(n)

(

z − z2

2n+

z3

3n+ · · ·

)

con∫ ∞

0xn−1e−axdx = Γ(n)/an

• La presión resulta

pkBT=

G

λ3T

f5/2(z) =G

λ3T

(

z − z2

25/2+

z3

35/2+ · · ·

)


• Y la densidad (del número de partículas)

ρ =〈N〉V=

G

λ3T

f3/2(z) =G

λ3T

(

z − z2

23/2+

z3

33/2+ · · ·

)

Invirtiendo la serie para ρ

z =λ3

T

Gρ +

123/2

λ3T

G

2

ρ2+

(

14− 1

33/2

)

λ3T

G

3

ρ3+ · · ·

Sustituyendo en p

pkBT= ρ +

125/2

λ3T

Gρ2+

(

18− 2

35/2

)

λ3T

G

2

ρ3+ · · ·

⇒ pvkBT= 1 +

125/2

λ3T

Gv

+

(

18− 2

35/2

)

λ3T

Gv

2

+ · · ·

= 1 +B2(T )

v+

B3(T )v2+ · · ·

No se verifica la ecuación de estado del gas ideal!

Obtenemos un desarrollo del virial con Bk(T ) elcoeficiente del virial k−ésimo

Como B2(T ) > 0⇒ p > pgas ideal clásico



U =32

pV =32

NkBT

(

1 +B2(T )

v+

B3(T )v2+ · · ·

)

Y la capacidad calorífica

CV =32

NkB

(

1 +B2(T )

v+

B3(T )v2+ · · ·

)

+32

NkBT

(B′2(T )

v+

B′3(T )

v2+ · · ·

)

⇒ CV =32

NkB

1 −1

27/2

λ3T

Gv+ · · ·

con

T B′2(T ) = −3λ3

T

27/2G

Por tanto sólo se verifica el teorema deequipartición cuando λ3

T/v→ 0


Caso Fuertemente Degenerado

Baja temperatura y/o alta densidadz = eβµ grande

• Caso completamente degenerado, T = 0

〈Nn〉 =1

eβ(ε(n)−µ) + 1→

1 si ε(n) < εF

0 si ε(n) > εF

donde la energía de Fermi εF ≡ µ0 = µ(T = 0)

– El número de partículas, N ≡ 〈N〉

N = 2πGV

(

2mh2

)3/2 ∫ ∞

0dε√ε

1eβ(ε−µ) + 1

NT→0→ 2πGV

(

2mh2

)3/2 ∫ εF

0dε√ε =

4πG3

V

(

2mεF

h2

)3/2

⇒ εF =h2

2m

(

34πG

NV

)2/3

– La energía interna (energía del punto cero, U0)

U = 2πG

(

2mh2

)3/2

V∫ ∞

0dε ε3/2 1

eβ(ε−µ) + 1


U0 = 2πG

(

2mh2

)3/2

V∫ εF

0dε ε3/2

=4πG

5V

(

2mh2

)3/2

ε5/2F

Introduciendo N en función de εF

⇒ U0 =35

NεF

– La presión

p0 =2U0

3V=

25ρεF

con ρ = N/V

– En función de ρ, sustituyendo εF ∝ ρ2/3

u0 ≡U0

V=

310

(

34πG

)2/3 h2

mρ5/3

p0 =15

(

34πG

)2/3 h2

mρ5/3

– Ejemplo:Na, 1 e− de valencia por átomo, 23.7 cm3/mol

⇒ εF = 3.1eV , p0 ' 106atm


• Caso general, fuertemente degenerado, T ≥ 0Tanto N,U como p se pueden escribir como

I =∫ ∞

0f (ε)h(ε)dε

con

f (ε) =1

eβ(ε−µ) + 1h(ε) ∝ εn−1, n = 3/2, 5/2

Integrando por partes

I =∫ ∞

0f (ε)h(ε)dε = −

∫ ∞

0f ′(ε)H(ε)dε

con H′(ε) = h(ε)

Desarrollemos por Taylor H(ε) alrededor de ε = µ

H(ε) = H(µ) + H′(µ)(ε − µ) + 12

H′′(µ)(ε − µ)2+ · · ·

⇒ I = −H(µ)∫ ∞

0f ′(ε)dε−H′(µ)

∫ ∞

0f ′(ε)(ε−µ)dε

−12

H′′(µ)∫ ∞

0f ′(ε)(ε − µ)2dε + · · ·


Las integrales resultan

∫ ∞

0f ′(ε)dε '

∫ ∞

−∞f ′(ε)dε = −1

∫ ∞

0f ′(ε)(ε − µ)dε '

∫ ∞

−∞f ′(ε)(ε − µ)dε = 0

(por paridad de f ′(ε))

∫ ∞

0f ′(ε)(ε − µ)2dε '

∫ ∞

−∞f ′(ε)(ε − µ)2dε

y=β(ε−µ)= −(kBT )2

∫ ∞

−∞y2 ey

(ey + 1)2= −(kBT )2π

2

3Por tanto

I ' H(µ) +π2

6H′′(µ)(kBT )2

+ · · ·

• Para el número de partículas

h(ε) = 2πG

(

2mh2

)3/2

V√ε ⇒


H(µ) =4πG

3

(

2mh2

)3/2

Vµ3/2 ⇒

H′′(µ) =3H(µ)

4µ2

Por tanto

N =4πG

3

(

2mh2

)3/2

Vµ3/2

1 +π2

8

(

kBTµ

)2

+ · · ·

pero

N =4πG

3

(

2mεF

h2

)3/2

entonces

ε3/2F = µ

3/2

1 +π2

8

(

kBTµ

)2

+ · · ·

⇒ µ = εF[

1 + π2

8

(kBTµ

)2+ · · ·

]2/3

= εF

1 −π2

12

(

kBTµ

)2

+ · · ·


Y sustituyendo µ en el orden más bajo

µ = εF

1 −π2

12

(

kBTεF

)2

+ · · ·


h(ε) = 2πG

(

2m

h2

)3/2

Vε3/2 ⇒

H(µ) =4πG

5

(

2mh2

)3/2

Vµ5/2 ⇒

H′′(µ) =15H(µ)

4µ2

Por tanto

U =4πG

5

(

2mh2

)3/2

Vµ5/2

1 +5π2

8

(

kBTµ

)2

+ · · ·

pero

U0 =4πG

5

(

2mh2

)3/2

ε5/2F


entonces

U = U0

(

µ

εF

)5/2

1 +5π2

8

(

kBTµ

)2

+ · · ·

y usando la dependencia entre µ y εF

µ5/2= ε5/2

F

1 −5π2

24

(

kBTεF

)2

+ · · ·

resulta, usando que U0 = 3NεF/5

U =35

NεF

1 +5π2

12

(

kBTεF

)2

+ · · ·

• La capacidad calorífica

CV =π2

2NkB

TTF+ · · ·

con TF = εF/kB y por tanto CV → 0 si T → 0(Si εF = 1eV⇒ TF = 11600 K )


• Para la presión p = 2U/3V

p =25ρεF

1 +5π2

12

(

kBTεF

)2

+ · · ·

⇒

pv =25εF

1 +5π2

12

(

kBTεF

)2

+ · · ·

• Se puede dar el desarrollo en función de v/λ3T

Sustituyendo εF ∝ ρ2/3= 1/v2/3 y λT ∝ 1/

√T ⇒

kBTεF=

(

4G

3√π

)2/3 ( 3√vλT

)2


Radiación de un Cuerpo Negro

• Cuerpo Negro: Aquel que absorbe toda la radiaciónque le llega, no refleja nada

⇒ Para estar en equilibrio ha de emitir radiación

⇒ No es negro! (al menos a T alta)

• Consideraremos la radiación como un gas idealde fotones (espín 1⇒ bosones)

• En la práctica se estudia la radiación dentro deuna cavidad (L × L × L)

• El número de fotones no se conserva aunque elsistema esté aislado

µ =

(

∂U∂N

)

S ,V

⇒ µ = 0 (z = eβµ = 1)


• Cálculo de la densidad de energía de los fotones

Imponemos ondas estacionarias dentro de lacavidad

~k =π

L

(

nx, ny, nz

)

, n j = 1, 2, 3 . . .

La energía de un fotón es

ε = ~ω = ~ck

Por tanto

ε = ~cπ

L

√

n2x + n2

y + n2z

Núm. de estados con energía menor o igual a ε

w(ε) = 2 · 18

(

volumen esfera de radioLεπ~c

)

=π

3

( Lεπ~c

)3

=V

3π2

(ε

~c

)3


(El factor 2 da cuenta de los 2 estados depolarización)

Y la densidad de estados

g(ε) =dwdε=

V

π2

ε2

~3c3

• Densidad espectral(gas ideal de bosones con µ = 0 en la colectividadmacrocanónica)

La energía interna

U =∫ ∞

0dε g(ε)

ε

eβε − 1

Definimos la densidad espectral de energía u(ε)

u(ε)dε = energía por unidad de volumencorrespondiente a los fotones con energía entreε y ε + dε

⇒ UV=

∫ ∞

0dε u(ε)


Por tanto

u(ε) =1V

g(ε)εeβε − 1

Y sustituyendo la densidad de estados de los

fotones, g(ε) ∝ ε2

u(ε) =1

π2~3c3

ε3

e βε − 1

que es la ley de Planck 7 (1901)

En función de la “frecuencia”

u(ω)dω = energía por unidad de volumencorrespondiente a frecuencias entre ω y ω + dω

u(ε)dε = u(ω)dω ⇒ u(ω) = u(ε)dεdω= ~u(~ω) ⇒

u(ω) =~

π2c3

ω3

e β~ω − 17Premio Nobel de Física, 1918


Y en función de la longitud de onda λ = 2πc/ω

u(λ)dλ = energía por unidad de volumencorrespondiente a long. de onda entre λ y λ+ dλ

u(λ) = u(ω)∣∣∣∣∣

dωdλ

∣∣∣∣∣=

2πcλ2

u(2πc/λ) ⇒

u(λ) = 8πhc1λ5

1e βhc/λ − 1

• Comportamientos asintóticos de la ley de Planck

A altas frecuencias obtenemos la ley de Wien8

u(ω) ' ~

π2c3ω3e−β~ω

Y para bajas frecuencias la ley de Rayleigh9-Jeans

u(ω) ' kBTω2

π2c3

8Premio Nobel de Física, 19119Premio Nobel de Física, 1904


• Ley de escala (scaling)

Nótese que

u(ε) = ε3F (βε) =

(

1β3G(βε)

)

con

F (x) =1

π2~3c3

1ex − 1

• La energía por unidad de volumen

UV=

∫ ∞

0u(ε)dε =

∫ ∞

0ε3F (βε)dε

= (kBT )4∫ ∞

0x3F (x)dx = C (kBT )4

(válido independientemente de la función F )

Sustituyendo la función de escala F

C =∫ ∞

0x3F (x)dx =

1π2~3c3

∫ ∞

0

x3

ex − 1dx =

π2

15~3c3


Por lo tantoUV=π2k4

B

15~3c3T 4

• Flujo de energía JJ = energía emitida por unidad de superficie ytiempo

J =c4

UV

(se puede demostrar)

De aquí se obtiene la ley de Steffan-Boltzmann

⇒ J = σT 4

(establecida experimentalmente en 1879)


con σ la constante de Stefan

σ =π2

60

k4B

~3c2= 5.67 · 10−8 W

m2K4

La energía por unidad de volumen queda

UV=

4Jc=

4σc

T 4

• Máximo de u(λ)Análogamente a la ley de escala para u(ε)

u(λ) =F (λT )λ5

(Wien 1893, argumentos teóricos)

El máximo de u(λ) vendrá dado por

u′(λ) =1λ5

(

T F ′(λT ) − 5F (λT )λ

)

= 0


⇒ x F ′(x) = 5F (x)

Cuya solución, conocidas F y F ′, será x∗

Así obtenemos la ley del desplazamiento de Wien

(válida independientemente de la forma de F )

Tλmax = x∗

(A mayor temperatura, menor longitud de onda)

Sustituyendo F (x) = 8πhc/(

ehc/kBx − 1)

⇒ 8πhcyey

(ey − 1)2= 5 · 8πhc

1ey − 1

⇒ y = 5(

1 − e−y)

(con y = hckBx)

Ecuación trascendente que se puede resolvercon una calculadora de bolsillo

y∗ = 4.965 ⇒ x∗ =hc

4.965kB= 0.00290m K

Por tanto, la ley del desplazamiento queda

Tλmax = 0.00290m K


• Cálculo de las constantes fundamentales

Se pueden obtener a partir de los valoresexperimentales

σ = 5.67 · 10−8 W m−2K−4

x∗ = 0.002899 m K

Comparando con la teoría

σ =π2

60

k4B

~3c2=

2π5

15

k4B

h3c2

x∗ =hc

4.965kB

De donde

kB =152π5

(

hkB

)3

c2σ

hkB= 4.965

x∗

c


Resulta

kB =152π5

(4.965x∗)3 σ

c

h = 4.965x∗

ckB

Lo que permitió obtener a Planck valoresbastante correctos de las 2 constantes

Además, del estudio del gas ideal R = NAkB ⇒

NA =RkB

• Presión de la radiación

Sabemos que para un sistema ideal

pVkBT= lnQ = −

∫ ∞

0dε g(ε) ln

(

1 − ze−βε)

Integrando por partes, si g(ε) ∝ εm (con m > -1)

pVkBT= β

∫ ∞

0dεw(ε)

1z−1 eβε − 1


Y como w(ε) = εg(ε)/(m + 1)

pV =1

m + 1

∫ ∞

0dε εg(ε)

1z−1 eβε − 1

⇒ pV =U

m + 1(usando la fórmula que conocemos para U)

Para la radiación, m = 2 (en 3 dim)

⇒ p =13

UV

o U = 3pV

Y usando la ley de Stefan-Boltzmann

p =43σ

cT 4

(nótese que no aparece el volumen)

• Ejemplo:Si T = 300K ⇒ p = 0.2 · 10−5 Pa, J = 460 W/m2

Si T = 6000K⇒ p = 0.3 Pa, J = 7 · 107 W/m2


transparencias mest

Technology