PCSI 2 Transitions de phase

2012 – 2013 1/7

TRANSITIONS DE PHASE

I Dans un récipient parfaitement calorifugé contenant une masse M = 1 kg d'eau liquide à la température θ1 = 20°C, on place un bloc de glace de masse m et initialement à une température θo = 0°C.

a) Déterminer la composition et la température du mélange à l'équilibre pour m = 50 g puis pour m = 500 g. b) Déterminer dans le cas où m = 500 g la variation d'entropie de la masse d'eau initialement à l'état liquide et de celle initialement à l'état solide. La transformation est-elle réversible ?

On donne la chaleur massique de l'eau : c = 4,2 kJ.kg-1.K-1et la chaleur latente de fusion de la glace : L = 336 kJ.kg-1. Réponse : 15,24°C; 250 g de glace; ΔSeau = -296,7 J/K; ΔSglace = 307,5 J/K. II La centrale nucléaire produit de l'électricité par l'intermédiaire d'un alternateur couplé aux turbines à vapeur T1 et T2. Le fluide caloporteur est de l'eau. A la sortie des turbines, l'eau se refroidit dans le condenseur (l'échange d'énergie thermique peut se faire avec l'eau pompée dans une rivière). Dans l'évaporateur E', les échanges thermiques peuvent s'effectuer avec un circuit primaire d'eau qui récupère l'énergie thermique libérée au cœur du réacteur par la fission de l'uranium enrichi. L'eau du circuit secondaire décrit le cycle représenté sur la figure ci-dessous :

* Les transformations A → B et C → D sont supposées adiabatiques réversibles et correspondent au passage dans les turbines haute pression (T1) et basse pression (T2). * Entre les deux turbines, l'eau subit une surchauffe B → C en repassant dans l'échangeur E'.

On note T, P, x, température, pression et titre en vapeur (soit x =

€

mvap

mtotale ).

On désigne de plus par h et s les enthalpie et entropie massiques du fluide. On prendra h = 0 et s = 0 pour le liquide dans l'état Po = 1 atm et To = 273 K (0 degré Celsius). On négligera les variations de volume de l'eau liquide avec la température et la pression. On donne :

θA = 287 °C et PA = 70 atm (θ : température Celsius) PB = 10 atm; θC = 270 °C; PD = 0,05 atm Cl = 4,18 kJ.K-1.kg-1 (capacité thermique de l'eau liquide, supposée constante).

1) Déterminer les expressions de hE, hF, sE et sF en fonction de Cl, TE, TF et To. 2) Dresser un tableau où figurent les valeurs de h, s, θ, P et x pour les différents points A, B, C, D, E, F. A cet effet, on s'aidera du diagramme de Mollier présenté en fin d'énoncé (h est exprimé en kJ.kg-1 et s en kJ.K-1.kg-1). 3) Calculer les valeurs numériques des énergies thermiques "reçues" par le fluide : qFA, qBC, qDE et qEF. En déduire le travail par unité de masse w1 fourni par la centrale au cours d'un cycle, l'énergie thermique q1 fournie par la source

chaude pour 1 kg de fluide, le rendement thermique η =

€

w1q1

.

4) Exprimer le travail utile wu produit par les turbines lorsqu'elles sont traversées par 1 kg de fluide. Comparer wu et w1. 5) La puissance électrique de la centrale est P = 1300 MW. Quel doit être la valeur du débit massique de fluide dans le circuit secondaire ?

PCSI 2 Transitions de phase

2012 – 2013 2/7

PCSI 2 Transitions de phase

2012 – 2013 3/7

Réponse : hE = 146 kJ.kg-1; hF = 1200 kJ.kg-1;sE = 0,5 kJ.K-1.kg-1; sF = 3 kJ.K-1.kg-1; hA = 2770 kJ.kg-1; hB = 2440 kJ.kg-1; hC = 2980 kJ.kg-1; hD = 2140 kJ.kg-1; sA = sB = 5,8 kJ.K-1.kg-1; sC = sD = 7 kJ.K-1.kg-1; θB = 180 °C; θD = θE = 35 °C; θF = 287 °C; PC = 10 atm; PE = 0,05 atm. PF = 70 atm; xA = 1; xB = 0,84 ; xD =0,825; xE = xF = 0; qFA = 1570 kJ.kg-1; qBC = 530 kJ.kg-1; qDE = -1990 kJ.kg-1; qEF = 1050 kJ.kg-1; w1 = 1160 kJ.kg-1; q1 = 3150 kJ.kg-1; η = 37 %; wu = w1; Dm = 1120 kg.s-1. III Dans une machine à vapeur, la phase motrice est une détente de la vapeur d'eau dans un cylindre fermé par un piston mobile. Cette détente est suffisamment rapide pour qu'elle soit adiabatique. D'autre part, pour simplifier, nous la supposerons aussi réversible, ce qui suppose que les frottements sont négligeables. L'état initial I correspond à une vapeur saturante sèche à la température T1 = 485 K et à la pression P1 = 20 bar. L'état final correspond à une vapeur saturante à la température T2 = 373 K et à la pression P2 = 1 bar.

1) Représenter cette transformation dans un diagramme entropique (T, s) où l'on fera figurer la courbe de saturation. 2) Déterminer le titre en vapeur dans l'état final dans les deux cas suivants :

a) On donne :

b) On donne : enthalpie de vaporisation à T1 = 485 K : L1 = 1892 kJ.kg-1

enthalpie de vaporisation à T2 = 373 K : L2 = 2258 kJ.kg-1

capacité thermique massique de l'eau liquide C = 4,18 kJ.K-1.kg-1 Réponse : 0,833 puis 0,826. IV On considère de l'eau liquide en équilibre avec sa vapeur à la température To = 394 K et à la pression Po = 2 bar. La masse d'eau est m = 9 g et le volume total occupé par l'eau est Vo = 4,7 L.

1) Déterminer le titre en vapeur du mélange. 2) On place le système dans un thermostat à la température TF = 478 K. Représenter la transformation dans le diagramme (P,v) et déterminer le transfert thermique Q fourni par le thermostat dans les deux cas suivants :

a) si l'on maintient la pression constante égale à Po. b) si le volume est invariable.

On donne, pour l'eau, les valeurs des volumes massiques de la vapeur saturante (vV) et du liquide de saturation (vL) ainsi que les enthalpies massiques correspondantes (hV et hL) :

* T = 394 K : vV = 858 dm3.kg-1; hV = 2710 kJ.kg-1; vL = 1,06 dm3.kg-1; hL = 509 kJ.kg-1. * T = 412 K : vV = 522 dm3.kg-1. * T = 478 K et pour un volume massique de 522 dm3.kg-1 : h = h' = 2870 kJ.kg-1 et P = P' = 4,1 bar. * T = 478 K et pour une pression P = 2 bar : h = h" = 2890 kJ.kg-1.

Réponse : x = 0,61; Q = 9,38 kJ puis Q = 8,215 kJ. V

1) Un cylindre à parois diathermanes (parfaitement perméables à la chaleur) contient une masse m = 0,50 kg d'eau à l'état de vapeur saturante sèche : T = T1 = 373 K et P = Po = 1 atm. Il est fermé par un piston sans masse pouvant coulisser sans frottements; la pression extérieure au niveau du piston étant maintenue égale à Po. Le système est placé dans un thermostat de température To = 290 K.

a) Représenter la transformation dans un diagramme de Clapeyron; on fera figurer la courbe de saturation et les deux isothermes concernées To et T1. b) Calculer littéralement puis numériquement le transfert thermique reçu par le fluide, le travail reçu par le fluide et sa variation d'énergie interne. On donne :

liquide juste saturé x = 0 vapeur saturante sèche x = 1 T P vL hL sL vV hV sV K bar m3.kg-1 kJ.kg-1 kJ.K-1.kg-1 m3.kg-1 kJ.kg-1 kJ.K-1.kg-1

485 20 1,18.10-3 909 2,45 0,0998 2801 6,35 373 1 1,04.10-3 418 1,30 1,70 2676 7,36

PCSI 2 Transitions de phase

2012 – 2013 4/7

* enthalpie massique de vaporisation Lv (T1) = 2260 kJ.kg-1;

* capacité thermique massique de l'eau liquide CL = 4,18 kJ.K-1.kg-1;

* volume massique de la vapeur v1 (373 K, 1 atm) = 1,670 m3.kg-1;

* volume massique du liquide vo (290 K, 1 atm) = 1.10-3 m3.kg-1. c) Faire un bilan entropique en donnant les expressions de la variation d'entropie ΔS du fluide, de l'entropie d'échange Se et de la création d'entropie σ. Calculer numériquement σ.

2) Le cylindre contient maintenant, dans l'état initial, une masse m = 0,50 kg d'eau liquide dans les conditions T = T1 = 260 K et P = Po = 1 atm. Ses parois et le piston sont désormais adiabatiques et la pression extérieure reste maintenue à Po = 1 atm.

a) Dans quel état particulier se trouve l'eau dans l'état initial ? Donner le pourcentage en masse d'eau se trouvant à l'état solide dans l'état final. On donne : enthalpie massique de fusion Lf (To = 273 K) = 335 kJ.kg-1. b) En dessous de quelle température initiale T1 ne trouverait-on plus que de la glace dans l'état final ? c) Faire un bilan entropique en donnant les expressions de la variation d'entropie ΔS du fluide, de l'entropie d'échange Se et de la création d'entropie σ. Calculer numériquement σ.

Réponse : Q = - 1304 kJ; W = 83 kJ; ΔU = - 1220 kJ; σ = 0,94 kJ.K-1; 16%; 193 K; σ = 2,45 J.K-1. VI L’unité de masse du fluide d’une machine frigorifique décrit le cycle ABCDA représenté sur le diagramme pV de la figure ci-contre. Les points A et D sont définis respectivement par les intersections de l’isotherme d’Andrews T1 avec les courbes d’ébullition et de rosée. Les points B et C correspondent respectivement aux intersections de l’isotherme d’Andrews To avec les courbes adiabatiques réversibles passant par les points A et D. On désigne respectivement par xB et xC les titres massiques en vapeur du fluide en B et C et par lo et l1 les chaleurs latentes massiques de vaporisation aux températures respectives To et T1. On considère le point Ao sur la courbe d’ébullition où le fluide est en totalité à l’état liquide à la température To. On donnera toutes les expressions littérales en fonction des données du problème :

lo, l1, To, T1 et cl. 1) En supposant que la chaleur massique cl du liquide saturant reste constante, calculer la variation d’entropie SA – SAo lorsqu’on amène le fluide de Ao en A le long de la courbe d’ébullition. 2) Calculer la variation d’entropie SB – SAo lors de l’étape de vaporisation isotherme partielle qui amène le fluide de l’état Ao à l’état B et en déduire l’expression de xB. 3) Calculer la variation d’entropie SA – SD lors de l’étape de condensation isotherme totale qui amène le fluide de l’état D à l’état A et en déduire l’expression de xC. 4) Calculer la quantité de chaleur Q1 échangée avec le milieu extérieur lors de la condensation isotherme totale qui amène le fluide de l’état D à l’état A. 5) Calculer la quantité de chaleur Qo échangée avec le milieu extérieur lors de la vaporisation isotherme partielle qui amène le fluide de l’état B à l’état C. 6) Calculer le travail W échangé au cours d’un cycle. 7) Donner l’expression de l’efficacité η = Qo/W de la machine. Calculer sa valeur numérique avec To = 268 K et T1 = 288 K.

Réponse :

€

xB =clTolo

Ln T1To

;

€

xC =clTolo

Ln T1To

+Tol1T1lo

;

€

η =To

T1 −To.

VII Corps pur : transformations d’une masse de dioxyde de soufre Un piston idéal, sans masse et sans frottement, d’aire A, peut se déplacer dans un cylindre d’axe vertical. L’ensemble, aux parois diathermes (ou diathermanes) est thermostaté et est maintenu à la température constante To. Dans ce récipient, de volume variable, est placée une masse m de dioxyde de soufre SO2 (corps pur). A la température de l’expérience, la pression de vapeur saturante de ce corps pur est P*(To). Dans l’état initial, noté A, un opérateur maintient le piston à une distance H du fond du cylindre pour laquelle le corps pur SO2 se présente à l’état de vapeur tout juste saturante : la vapeur SO2(vap) est en équilibre avec une petite goutte de liquide SO2(liq) (goutte de rosée).

p

V

A

B C

D

Ao

T1

To

PCSI 2 Transitions de phase

2012 – 2013 5/7

Hypothèses de travail et données : • la température de l’expérience est To = 263 K ; • le dioxyde de soufre vapeur (en équilibre avec le liquide) peut être considéré comme un gaz parfait ; • le volume de la phase liquide est négligé devant le volume de la phase vapeur ; • M est la masse molaire du dioxyde de soufre : M = 64,0.10-3 kg.mol-1 ; • P*(T) est la pression de vapeur saturante du corps pur SO2 à la température T : P*(SO2, 263 K) = Po = 1,00.105 Pa ; • Δvaph(SO2, T) est l’enthalpie massique de vaporisation de SO2 à la température T : Δvaph(SO2, 263 K) = 4,00.105 J.kg-1 ; • R est la constante du gaz parfait : R = 8,31 J.K-1.mol-1.

Etape (1) A → B

L’expérimentateur fait descendre lentement le piston, de manière quasi-statique (ou mécaniquement réversible) jusqu’au fond du cylindre, afin que le corps se loge dans un petit conteneur, noté (C), de dimensions négligeables et relié au cylindre par un très petit tube muni d’une vanne, notée (V). cette dernière est alors fermée. Dans (C) le corps pur se présente sous forme liquide juste saturant : SO2(liq) est en équilibre avec une petite bulle de vapeur de SO2(vap) (état B) (figure 4).

Etape (2) B → C Le robinet (V) reste fermé. Le piston est remonté, puis fixé dans sa position initiale : le vide règne dans le cylindre (état C).

Etape (3) C → A La vanne (V) est ouverte et le liquide se vaporise pratiquement instantanément : le corps pur se retrouve dans son état initial A (figure 5).

PCSI 2 Transitions de phase

2012 – 2013 6/7

1) Etape (1) A → B a) les diagrammes P = f(T) et P = f(V) représentés sur la figure 6 sont les diagrammes simplifiés , mais non annotés, du corps pur SO2. Recopier sommairement la figure 6 et représenter la transformation A → B sur chacun des deux diagrammes. b) Les données de l’énoncé sont : m, A, H, Po, To et Δvaph(To). Exprimer, en fonction de certaines de ces données, les expressions littérales des grandeurs suivantes, mises en jeu au cours de la transformation A → B :

α) travail WAB reçu (ou mis en jeu) par le corps pur ; β) transfert thermique reçu QAB (ou mis en jeu) par le corps pur ; γ) variation d’énergie interne ΔUAB du fluide ; δ) variation d’entropie ΔSAB du fluide.

2) Etapes (2) B → C et (3) C → A

a) Le corps pur a-t-il subi une transformation au cours de la seconde étape B → C ? b) Evaluer le travail WCA reçu (ou mis en jeu) par le corps pur pendant l’étape C → A.

3) Etude du cycle A → B → C → A

a) Rappeler les valeurs de la variation de l’énergie interne ΔU et de la variation d’entropie ΔS du corps pur au cours de ce cycle, c’est-à-dire entre deux états identiques de l’évolution de ce fluide. b) Déterminer, en fonction de certaines données listées au 1) b), les expressions littérales suivantes :

α) transfert thermique reçu Q (ou mis en jeu) par la masse m pendant le cycle A → A ; β) variation d’entropie ΔSth du thermostat au cours de ce cycle.

4) Application numérique Les valeurs suivantes complètent celles déjà proposées : A = 2,0.10-2 m2 ; H = 5,0.10-1 m.

a) Calculer la valeur numérique de la grandeur de transfert QAB. b) Juger, grâce à un calcul d’entropie judicieux, le caractère réversible, ou irréversible, du cycle.

Réponse :

€

WAB = PoAH ;

€

QAB = −mΔvaph(To) ;

€

ΔUAB = PoAH −mΔvaph(To) ;

€

ΔSAB = −mΔvaph(To)

To ;

€

WCA = 0 ;

€

ΔU = 0 ;

€

ΔS = 0 ;

€

Q = −PoAH ;

€

ΔS =PoAHTo

;

€

QAB = −11,71kJ ;

€

SC =PoAHTo

> 0 .

VIII Changement d’état Dans une enceinte de volume constant

€

V = 4,0L on introduit

€

n = 0,1mol d’eau. Les parois sont calorifugées à l’exception d’un côté en contact avec un thermostat à la température

€

T1 = 373K (cf. figure n°1 ci-dessous). On donne la pression de vapeur saturante de l’eau à la température

€

T1 :

€

Psat (T1) = 1,00 bar et à la température

€

T2 = 343K :

€

Psat (T2) = 0,30 bar . L’eau liquide possède une capacité thermique molaire constante

€

CL = 75,2 J .mol −1.K −1 et son volume est négligeable par rapport à celui de la phase gazeuse. La vapeur d’eau sera assimilée à un gaz parfait caractérisé par le rapport des capacités thermiques à pression constante

€

Cp et à volume

constant

€

Cv :

€

γ =Cp

Cv= 1,40 . La constante d’état des gaz parfaits :

€

R = 8,314 J .mol −1.K −1.

1) La figure n°2 ci-dessus représente le diagramme de phase de l’eau simplifié et sans échelle. Indiquer la (ou les) affirmation(s) exacte(s) :

PCSI 2 Transitions de phase

2012 – 2013 7/7

a) la zone (1) correspond à l’état gazeux de l’eau. c) le point A est le point critique. b) la zone (1) correspond à l’état liquide de l’eau. d) le point B est le point critique.

2) On s’intéresse à l’état initial. Indiquer, en justifiant, la (ou les) affirmation(s) exacte(s) : a) l’état de l’eau ne peut pas être déterminé. c) l’eau est à l’état liquide uniquement. b) l’eau est à l’état de vapeur uniquement. d) l’eau est à l’équilibre liquide - vapeur .

3) La température du thermostat est abaissée jusqu’à la température

€

T2. On attend l’équilibre thermique. Déterminer numériquement le titre en vapeur d’eau

€

xv . 4) L’enthalpie molaire de vaporisation de l’eau à la température

€

T1 vaut

€

ΔHvap = 41,4 kJ .mol −1. Déterminer l’expression littérale de la variation d’enthalpie de l’eau entre l’état initial et l’état final, en fonction de

€

n ,

€

xv ,

€

ΔHvap ,

€

γ ,

€

R ,

€

CL ,

€

T1 et

€

T2. 5) En déduire la valeur numérique du transfert thermique Q reçu par l’eau. 6) On s’intéresse à l’entropie au cours de cette évolution. Indiquer, en justifiant, la (ou les) affirmation(s) exacte(s) :

a) l’entropie de l’eau a diminué c) l’entropie de l’eau a augmenté b) l’entropie de l’eau n’a pas varié d) l’entropie de l’univers a augmenté.

Réponse : a) c) fausses et b) d) justes ; a) c) d) fausses et b) juste ;

€

xv = 42% ;

€

ΔH = n xv −1( )ΔHvap +nxvγRγ −1

T2 −T1( ) + n 1− xv( )CL T2 −T1( ) ;

€

Q = −2,4kJ ; b) c) fausses et a) d) justes.

IX Fabrication de neige artificielle La neige artificielle est obtenue en pulvérisant, à l'aide de canons à neige, de fines gouttes d'eau liquide à Ti = 10°C dans l'air ambiant à la température Te = - 15°C. On propose de calculer le temps mis par une goutte d'eau pour passer de l'état liquide à l'état solide. On suppose que la goutte d'eau est sphérique de rayon R = 0,2mm et que sa température à tout instant est uniforme. A l'interface eau-air, le flux thermique

€

dΦ (transfert thermique par unité de temps) à travers une surface dS dans le sens de la normale extérieure

€

n est donnée par la loi des transferts convecto-diffusifs

€

dΦ = h T t( ) −Te[ ]dS où T(t) est la température de la goutte, supposée uniforme, à l'instant t. h est une constante que l'on prendra égale à h = 65 W. m-2 K-1. 1. En utilisant le premier principe de la thermodynamique, en supposant la goutte indéformable, en équilibre mécanique avec le milieu ambiant, établir que l'équation qui régit la variation temporelle de la température T(t) de la goutte d'eau liquide est :

€

ρclRdTdt

= −3h T (t) −Te[ ] où cl est la capacité thermique massique de l'eau liquide et ρ sa masse volumique supposée constante.

2. Montrer que la variation temporelle de la température de la goutte liquide est régie par

€

T (t) −TeTi −Te

= e−t /τ .

Exprimer τ en fonction de h, ρ, cl et R. Calculer le temps to mis par la goutte d'eau liquide pour atteindre la température de surfusion T(to) = - 5°C. 3. Lorsque la goutte atteint la température de - 5°C, il y a rupture de la surfusion : la température est alors égale à 0°C et la goutte est partiellement solidifiée. Calculer la fraction massique x de liquide restant à solidifier après la rupture de la surfusion. On admettra pour cela la transformation adiabatique car très rapide. On néglige également la variation de volume due au changement de masse volumique. 4. Calculer le temps nécessaire à la solidification du reste de l'eau liquide. 5. A son arrivée au sol, le rayon de la goutte solide est inférieur à celui de la goutte liquide injectée par le canon à neige (on néglige la variation de masse volumique avec la température) : la glace s'est sublimée. Quel est le mécanisme physique responsable de cette sublimation ?

Quelques données thermodynamiques de l'eau :

Masse volumique de l’eau liquide : ρ = 1,0.103 kg.m-3 Enthalpie de changement de phase solide-liquide (P = 105 Pa) : Lf (273K) = 333 kJ.kg-1

Capacité thermique massique (à 0°C) : de l'eau liquide : cl= 4,18 kJ.kg-1.K-1 de l'eau solide : cs= 2,1 kJ.kg-1.K-1

Réponse :

€

τ =ρclR3h

;

€

to = 3,92s ;

€

x = 94% ;

€

Δt =ρRxL f

3h T1 −Te( )= 21,4s .