transformations chimiques en solution aqueuse chapitre …

Transformations chimiques en solution aqueuse Chapitre SA4

Chapitre 4 : diagrammes potentiel-pH

1. Principe et règles de constructionLes diagrammes de prédominance vus au chapitre « Réactions d’oxydo-réduction » sont incomplets. En effet, si on considère le cas du fer pouvant exister aux nombres d’oxydation ,

et , nous avons obtenu

et

Pourtant, nous savons depuis le chapitre « Réactions de précipitation », qu’en solution aqueuse, le fer peut, suivant le , former avec l’eau des hydroxydes de fer solides ( et

) qui ne sont pas présents sur les diagrammes précédents.

Il s’avère ainsi nécessaire de compléter les diagrammes de prédominance en tenant compte non seulement du potentiel de la solution mais également de son .

Pour un élément chimique donné, on détermine dans le plan la prédominance d’un composé en solution aqueuse en fonction de et du .

0+II +III

pH Fe OH( )2 s( )

Fe OH( )3 s( )

pH

E pH

1


Afin de construire un diagramme potentiel-pH, on effectue au préalable la démarche suivante :• après avoir listé l’ensemble des espèces chimiques à reporter sur le diagramme, on classe

celles-ci par nombres d’oxydation croissants ; attention, plusieurs composés peuvent correspondre à un même nombre d’oxydation de l’élément chimiqueexemple : dans le cas du fer, on obtient

; ;

• dans le cas où plusieurs espèces correspondent au même nombre d’oxydation, on les classe suivant leur caractère acido-basique et donc de leur prédominance (ou leur existence) suivant le de la solution.exemple : les hydroxydes de fer ne peuvent exister qu’en milieu basique ; ainsi, en milieu acide, on trouvera les ions ferreux ou ferriques.

On obtient alors un pré-diagramme ayant l’allure suivante

Remarque : ce diagramme tient déjà compte de la solubilité plus faible de vis à vis

de .

Sur un diagramme potentiel-pH, les domaines de prédominance sont délimités par des frontières (segments de droite).• entre deux membres d’un couple , la frontière est donnée par la formule de Nersnt

et ne présentera une pente non nulle que si la demi-réaction rédox du couple fait intervenir des protons ou des ions hydroxydes .Exemple : on a

Dans le premier cas, on a une frontière horizontale et dans le second une frontière de pente négative égale à .

• entre deux membres d’un couple , on aura toujours une frontière verticale

Le tracé des frontières nécessite d’établir des conventions :• les activités des solides et du solvant seront égales à • la pression partielle d’une espèce gazeuse dans son domaine de prédominance est égale à la

pression standard • la concentration d’un soluté dans son domaine de prédominance (frontières incluses) est

égale à une concentration dite de tracé.• une frontière délimitant une forme en solution et une forme solide correspond à la limite

d’apparition du solide pour une concentration de la forme dissoute égale à .

n.o Fe s( )( ) = 0 n.o Fe2+( ) = n.o Fe OH( )2 s( )( ) = +II n.o Fe3+( ) = n.o Fe OH( )3 s( )( ) = +III

pH

Fe OH( )3 s( )

Fe OH( )2 s( )

Ox / Red

H+ HO−

Fe s( )! Fe2+ + 2e− ⇒ E = E o + 0,03log Fe2+⎡⎣ ⎤⎦( )Fe s( ) + 2HO

−! Fe OH( )2 s( ) + 2e− ⇒ E = E o + 0,03log HO−⎡⎣ ⎤⎦

2( ) = E o − 0,06pH + 0,06pKe

−0,06acide /base

1

P° = 1bar

Ctra

Ctra

2


• la frontière entre deux nombres d’oxydation d’un élément chimique ne peut présenter de discontinuité (pour un même , on ne peut avoir deux potentiels distincts)

Le diagramme potentiel-pH du fer donné a été tracé pour une concentration de tracé égale à.

Pour le diagramme du fer, on donne :

;

;

On retrouve alors :

pH

Ctra = 10−2 mol. L −1

EFe3+ Fe2+o = 0,77V E

Fe2+ Fe s( )

o = −0,44 V

Ks Fe OH( )2 s( )( ) = Ks1 = 10−15 Ks Fe OH( )3 s( )( ) = Ks2 = 10

−37

3


Remarque : il n’est pas nécessaire de connaître les potentiels standards des couples , e t pu i squ ’on ut i l i se l a

continuité de la frontière. Ainsi, seules les pentes des segments de droite nous intéressent. Il est toutefois possible de retrouver ces potentiels standards en utilisant l’unicité du potentiel en un point d’intersection.Par exemple, si on veut calculer , on se place au point . On a alors :

2. Diagramme potentiel-pH de l’eauDu point de vue redox, l’eau présente un caractère amphotère. Les deux couples de l’eau sont :

- de potentiel à ( et )

- de potentiel à ( et )Dans le cas de l’eau, le diagramme présente ainsi deux frontières.

• Pour le couple , on observe une réduction de l’hydrogène. En milieu acide, on peut écrire :

Soit, avec les conventions :

• Pour le couple , on observe une oxydation de l’oxygène. En milieu acide, on a :

Soit, avec les conventions :

Fe s( ) / Fe OH( )2 s( )( ) Fe2+ / Fe OH( )3 s( )( ) Fe OH( )2 s( ) / Fe OH( )3 s( )( )

EFe s( ) /Fe OH( )2 s( )

o 7,5 ; −0,5( )−0,5 = EFe s( ) /Fe OH( )2 s( )

o − 0,06 × 7,5 + 0,06 ×14 ⇔ EFe s( ) /Fe OH( )2 s( )

o = −0,89V

ox / red

H2O /H2 g( )( ) EH2O/H2 g( )

o = 0V T = 298 K n.o H( ) = +I n.o H( ) = 0O2 g( ) / H2O( ) EO2 g( ) /H2O

o = 1,23V T = 298 K n.o O( ) = −II n.o O( ) = 0

H2O /H2 g( )( )

2H+ + 2e−! H2 g( )

E = E o + 0,03log h2P o

PH2 g( )

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟= −0,06 × pH

O2 g( ) / H2O( )2H2O!O2 g( ) + 4H

+ + 4e−

E = E o + 0,015 logh4PO2 g( )

P o

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ = 1,23−0,06 × pH

4


3. Utilisation d’un diagramme potentiel-pH

Dans ce cas, la règle qui prévaut est la suivante :- deux espèces et , engagés dans les couples et , réagissent

favorablement lors d’une réaction d’oxydo-réduction dès que les domaines de stabilité correspondant aux espèces et sont disjoints sur une superposition de diagrammes potentiel-pH.

- si, au contraire, il existe un domaine commun de stabilité pour les espèces et lors d’une superposition de diagramme potentiel-pH, alors les deux espèces sont compatibles et ne conduisent pas à une réaction d’oxydo-réduction favorable.

Red2 Ox1 Ox1 / Red1 Ox2 / Red2

Red2 Ox1

Red2 Ox1

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Revenons sur l’exemple du fer.

On note que :• les domaines du fer solide et de l’eau (supposée non aérée) ne se superposent pas ; on dit

qu’ils sont disjoints.De ce fait, en milieu acide, le fer est oxydé par l’eau suivant la réaction

À plus élevé, on a la réaction

Tous les autres composés du fer sont stables dans l’eau.• dans le cas d’une eau aérée (en présence de dioxygène), seuls et sont

stables ; les autres composés seront oxydés par . On aura notamment la réaction :

: formation de la rouille

On superpose maintenant trois diagrammes :• le diagramme potentiel-pH du manganèse tracé avec une concentration • le diagramme potentiel-pH relatif à l’iode avec la même concentration • Le diagramme de l’eau

Fe s( ) + 2H+ → Fe2+ +H2 g( )

pH

Fe s( ) + 2H2O→ Fe OH( )2 +H2 g( )

Fe3+ Fe OH( )3 s( )

O2 g( )

Fe s( ) +O2 g( ) +H+ +H2O→ Fe OH( )3 s( )

Ctra = 10−2mol. L−1

Ctra = 10−2mol. L−1

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On peut ainsi interpréter la série de réactions suivantes correspondant à la méthode de Winkler pour doser le dioxygène dissous dans l’eau :

• lors du mélange d’une solution de chlorure de manganèse et d’ions hydroxydes (milieu basique), on assiste à la formation de solide

• le dioxygène présent dans l’eau du robinet réagit favorablement avec le solide (les espèces ont des domaines de stabilité disjoints)

• par retour en milieu acide, le solide se dissout sous forme d’ions qui

réagissent favorablement avec les ions iodure (les domaines de stabilité sont disjoints)

• enfin, les ions sont dosés par une solution de thiosulfate selon la réaction

À l’équivalence de ce dernier titrage, on a :

où est la concentration de solution titrante de thiosulfate.Or, on a les relations :

On obtient ainsi :

Mn2+ + 2HO− →Mn OH( )2 s( )

Mn OH( )2 s( )

4Mn OH( )2 s( ) +O2 g( ) +H2O→ 4Mn OH( )3 s( )

Mn OH( )3 s( ) Mn3+

I−

2Mn3+ + 3I− → 2Mn2+ + I 3−

I3− S2O3

2−

I3− + 2S2O3

2− → 3I− + S4O62−

2n I 3−( ) = n S2O3

2−( ) = C ×Ve

C

n I 3−( ) = n Mn

3+( )2

= 2n O2 g( )( )

n O2 g( )( ) = CVe4 ⇔ CO2 =CVe4V0

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4. Diagramme potentiel-pH et dismutationOn veut construire le diagramme potentiel-pH du cuivre. Pour cela, on considère les espèces suivantes :

; ; ;

On considère une concentration de tracé égale à . On donne par ailleurs à la température :

;

et

Cu s( ) Cu+ Cu2O s( ) Cu2+ Cu OH( )2 s( )

Ctra = 10−2 mol. L −1

T = 298 K

pKs Cu2O s( )( ) = p ′Ks = 30 pKs Cu OH( )2 s( )( ) = pKs = 20

ECu+ /Cu s( )

o = 0,52V ECu2+ /Cu+o = 0,16V

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On obtient alors le diagramme suivant :

On remarque alors que pour , les espèces et sont instables puisque chaîne d’elles apparait dans deux domaines de stabilité disjoints. Ceci traduit que le nombre d’oxydation est instable pour . Les espèces et participent donc à une

réaction de dismutation donnant du cuivre solide et des ions .

Il est nécessaire de modifier le diagramme potentiel-pH afin de tenir compte de ce phénomène. Pour cela, on considère que, pour , on a le couple de

potentiel .

pH < 3 Cu+ Cu2O s( )

+I pH < 3 Cu+ Cu2O s( )

Cu2+

pH < 3 Cu2+ / Cu s( )( )ECu2+ /Cu s( )

o = 0,34 V

Cu2+ + 2e−! Cu s( ) ⇔ E = E o + 0,03log Cu2+⎡⎣ ⎤⎦( ) = 0,22V

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On obtient ainsi le nouveau diagramme potentiel-pH.

On observe une zone commune de stabilité pour le cuivre métallique et l’eau. Ainsi, même en milieu acide, le cuivre solide n’est pas attaqué par l’eau comme c’était le cas pour le fer. Ceci explique notamment l’utilisation du cuivre en plomberie. On note par ailleurs que les espèces

, et sont également stables dans l’eau.Cu2O s( ) Cu OH( )2 s( ) Cu2+

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