INTRODUCCIONLos polmeros inorgnicos son los componentes bsicos del suelo, las montaas y la arena. Estos polmeros se utilizan ampliamente como abrasivos y materiales de corte (diamante, carburo de boro, carburo de silicio, oxido de aluminio), fibras (vidrio fibroso, asbestos, fibras de boro), recubrimientos, retardadores de llama, materiales de construccin, lubricantes y catalizadores. Uno de los polmeros inorgnicos ms comunes se presenta en la siguiente tabla:

Por otra parte, en la actualidad se estn haciendo esfuerzos por realizar la sntesis de sistemas n-conjugados con elementos organometlicos en su estructura, ya que se ha encontrado que polmeros con grupos fenilos, furanos y pirroles presentan excelente actividad como materiales fotoluminiscentes, electroluminiscentes y como semiconductores. Otro de los desafos de los cientficos es la sntesis de estructuras polimricas que sean capaces de transformar la energa solar en energa elctrica o bien conducir la electricidad con la menor perdida de sta, esto se puede lograr con la incorporacin de elementos metal-orgnicos que favoreceran la transferencia de carga.3.2.2. POLIMERIZACIN SIN REACCIN DE UN TOMOMETLICO. Reacciones de polimerizacin

En 1929, Carothers separ las polimerizaciones en dos grupos, de acuerdo con la composicin o la estructura de los polmeros. De acuerdo con esta clasificacin, se dividen las reacciones de polimerizacin en poliadiciones (por adicin) y policondensaciones (por condensacin). La poliadicin puede darse en monmeros que contengan al menos un doble enlace, y la cadena polimrica se forma por la apertura de este, adicionando un monmero seguido de otro. En la policondensacin la reaccin se pasa entre monmeros que porten dos o ms grupos funcionales, formando tambin casi siempre molculas de bajo peso molecular como agua u AMONACO (Figura 2).

Figura 2 Poliadicin y policondensacin

Aos ms tarde , en 1953, Flory generaliz y perfeccion esta clasificacin utilizando como criterio el MECANISMO DE REACCIN, dividiendo las reacciones en polimerizaciones en cadena y en etapas, que corresponden, respectivamente, a las poliadiciones y policondensaciones. Las polimerizaciones en cadena y en etapas poseen caractersticas diferentes, como se muestra en la Tabla 1.POLIMERIZACIN EN CADENAPOLIMERIZACIN EN ETAPAS

Apenas el monmero y lasespecies propagantes pueden reaccionar entre si.Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el sistema pueden reaccionar entre si.

La polimerizacin envuelve al mnimo dosPROCESOS CINTICOS.La polimerizacin solo tiene unproceso cintico.

La concentracin del monmero disminuye gradativamente durantela reaccin.El monmero se consume totalmenteya en el comienzo de la reaccin,restando menos de 1% al final.

La velocidad de reaccin aumenta con el tiempo hasta alcanzar un valor mximo, en el que permanece.La velocidad de reaccin es mxima en el comienzo y disminuye con el tiempo.

Polmeros con alto peso molecular se forman desde el inicio de la reaccin, y este no se altera con el tiempo.Mucho tiempo de reaccin es esencial para obtener un polmero con elevado peso molecular, el cual aumenta durante la reaccin.

La composicin qumica porcentualdel polmero es igual que ladel monmero que lo origina.La composicin qumica porcentual del polmero es diferente de aquella del monmero que lo origina.

Tabla 1 Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapasCon esta nueva clasificacin, polmeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de poliadicin, como los poliuretanos (que no liberan molculas de bajo peso molecular, mas son caractersticamente obtenidos por una reaccin de condensacin), pasan a recibir una clasificacin ms precisa al considerarlos provenientes de una polimerizacin en etapas.Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciacin, propagacin y terminacin distintas y bien definidas.La iniciacin de una polimerizacin en cadena puede ser inducida por calor, por agentes qumicos (INICIADORES) o por radiacin (ULTRAVIOLETA y RAYOS ). La iniciacin por calor o radiacin proporciona una HOMLISIS del duplo enlace del monmero, resultando en un mecanismo de reaccin va RADICALES LIBRES; mientras que la iniciacin qumica (la que se emplea en la mayora de las industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto la homlisis como la HETERLISIS del doble enlace. Por tanto, la polimerizacin puede transcurrir a travs de radicales libres, por va CATINICA o por va ANINICA, o todava, por COORDINACIN. Caso la polimerizacin sea iniciada por un iniciador radicalar se llama polimerizacin radicalar; caso el iniciador sea un catin se denomina catinica, si el iniciador es un anin la polimerizacin se dice aninica (Figura 3). En el caso de la polimerizacin por coordinacin los iniciadores son tambin CATALISADORES. Se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIN y ORGANOMETLICOS, como los de Ziegler-Natta. Este tipo de catlisis se aplica solamente a monmeros apolares, y tiene como ventaja, la obtencin de polmeros altamente estereorregulares.

Figura 3 - Reacciones de iniciacin de una polimerizacin encadena radicalar catinica aninica

Durante la propagacin, la especie reactiva generada en la iniciacin (radical libre, catin o anin) incorpora sucesivamente molculas de monmero, formando la cadena polimrica (Figura 4). Esta etapa de la polimerizacin en cadena es muy importante, pues su velocidad influencia directamente la velocidad general de la polimerizacin.

Figura 4 Propagacin en una polimerizacin catinica en cadenaEn la terminacin, el centro activo propagante reacciona de modo espontneo o con alguna sustancia adicionada, interrumpiendo la propagacin del polmero. Generalmente la terminacin de la polimerizacin radicalar ocurre por reacciones de combinacin, desproporcionamiento o transferencia de cadena. La polimerizacin catinica se termina con humedad u otras impurezas. Mientras que la aninica termina cuando se aade al sistema algunaSUSTANCIA PROTNICA, como por ejemploALCOHOLESo cidos.Las polimerizaciones en cadena pueden sufrir reacciones de inhibicin o retardo. En la inhibicin la polimerizacin se detiene, por impedimiento de la propagacin de la cadena, la cual vuelve a continuar despus del total consumo del inhibidor. Los inhibidores se utilizan en algunos monmeros para evitar la polimerizacin durante almacenaje y transporte. Los inhibidores ms empleados son el nitrobenzeno, el m-dinitrobenzeno, la hidroquinona, el poli-t-butil-catecol, la b-naftilamina, la difenil-picril-hidrazina (DPPH) y el oxgeno. En el retardo, la velocidad de polimerizacin apenas disminuye, porque la velocidad de propagacin no es tan afectada. Los productos empleados para tal fin se llaman retardadores.Las polimerizaciones en etapas transcurren por un mecanismo en que no se diferencian una iniciacin, propagacin y terminacin, o sea se procesan a travs de la repeticin de la misma reaccin qumica y a la misma velocidad.La polimerizacin, en este caso, se da de forma anloga a las reacciones de algunas especies qumicas de bajo peso molecular y, por lo tanto, est sujeta a la interferencia no solo de impurezas, como tambin aCICLIZACINde la cadena propagante o del monmero, lo que puede disminuir significativamente la pureza del polmero resultante.Otra caracterstica importante de las polimerizaciones en etapas es que, segn la funcionalidad del monmero el polmero puede resultar lineal, ramificado, o con entrecruzamientos.Adems de las polimerizaciones en cadena y en etapas, los polmeros pueden ser obtenidos a travs de reacciones de modificacin qumica sobre otros polmeros. Grupos qumicos de un polmero pueden reaccionar con determinadas sustancias cambiandoles las propiedades. Uno de los ejemplos ms conocidos de la modificacin qumica de un polmero es la obtencin del poli(alcohol vinlico). Este material se obtiene por laHIDRLISISdel poli(acetato de vinilo), pues el supuesto monmero alcohol vinilico no existe.

3.2.3 POLISILOXANOS INTRODUCCIONLas siliconas son compuestos inertes, sintticos con una gran variedad de formas y usos. Por lo general son resistentes al calor y similares a los elastmeros, que se utilizan en selladores, adhesivos, lubricantes, aplicaciones mdicas (por ejemplo, los implantes mamarios), utensilios de cocina, y aislamiento trmico. Las siliconas son polmeros que incluyen silicio junto con carbono, hidrgeno, oxgeno, y en ocasiones otros elementos qumicos. Algunas formas comunes incluyen el aceite de silicona, grasa de silicona, caucho de silicona y resina de silicona. El qumico Frederick Kipping fue pionero en el estudio de los compuestos orgnicos de silicio (organosilicios) y acu el trmino silicona.POLISILOXANOS

Caractersticas: Polmero inodoro e incoloro, hecho principalmente de silicio, es inerte y estable a altas temperaturas

Nombre comercial: silicona

Propiedades: Tiene una excelente resistencia al envejecimiento, no es afectada por la luz solar ni el ozono, posee poca resistencia mecnica, as como tambin al vapor, hidrocarburos alifticos, aromticos.

Densidad: 1,19 gr/cm3

Otra informacin: La temperatura para este material va de los -100C a los +260.

ESTRUCTURA QUMICA Ms convenientemente llamadas siloxanos polimerizados o polisiloxanos, las siliconas son mezclas de polmeros de compuestos orgnicos e inorgnicos con frmula qumica (R2SiO)n, donde R es un grupo orgnico, como metilo, etilo o fenilo. Estos materiales consisten en una cadena inorgnica de silicio y oxgeno (-Si-O-Si-O-Si-O-) con grupos laterales orgnicos unidos a los tomos de silicio. En algunos casos, los grupos orgnicos secundarios pueden ser utilizados para unir dos o ms de estas cadenas Si-O. Mediante la variacin de la longitud de la cadena Si-O, los grupos secundarios, y reticulacin, las siliconas se pueden sintetizar con una amplia variedad de propiedades y composiciones lo que permite variar la consistencia, de lquido a gel o de goma a plstico duro. El siloxano ms comn es el polidimetilsiloxano lineal (PDMS), un aceite de silicona.

PDMS

El segundo grupo ms grande de materiales de silicona est basado en resina de silicona, que se forman por oligosiloxanos ramificados.

RESINA DE SILICONALas siliconas constituyen buenos elastmeros porque la cadena principal es muy flexible. Los enlaces entre un tomo de silicio y los dos tomos de oxgeno unidos, son altamente flexibles a la vez que son muy fuertes. El ngulo formado por estos enlaces, puede abrirse y cerrarse como si fuera una tijera, sin demasiados problemas. Esto hace que toda la cadena principal sea flexible.

Origen del nombre silicona F. Kipping acu la palabra "silicona" en 1901 para describir la polidifenilsiloxano por analoga de su frmula, Ph2SiO, con la frmula de la cetona benzofenona, Ph2CO (Ph representa fenilo: C6H5). Kipping era consciente de que la polidifenilsiloxano es polimrico, mientras que la benzofenona es monomrica y seal que entre la Ph2SiO y la Ph2CO haba una qumica muy diferente. En realidad un grupo de silicona con un doble enlace entre el oxgeno y el silicio no suele existir en la naturaleza, los qumicos encuentran que el tomo de silicio generalmente forma enlaces simples con dos tomos de oxgeno, en lugar de un doble enlace a un solo tomo. Los polisiloxanos son algunas de las muchas sustancias comnmente conocidas como "siliconas".

Las molculas que contienen dobles enlaces silicio-oxgeno no existen y se llaman silanonas. Se han estudiado varias silanonas en matrices de argn (atmsfera inerte) y en fase gaseosa, pero son altamente reactivas. A pesar de su reactividad, las silanonas son importantes como intermediarios de procesos en fase gaseosa como la deposicin de vapor qumico en microelectrnica, en la tcnica de formacin de la cermica por combustin y en astroqumica.

PROPIEDADES Algunas de las propiedades ms tiles de las siliconas son: Baja reactividad qumica. Baja toxicidad. Estabilidad trmica (propiedades constantes en un amplio rango de temperaturas de -100 a 250C). Cuando la silicona se quema en el aire o el oxgeno, forma slice slida (dixido de silicio) en forma de un polvo blanco y varios gases. El polvo a menudo se lo denomina humo de slice debido a que se dispersa fcilmente. La capacidad de repeler el agua y forman juntas de estanqueidad, a pesar de siliconas no son hidrfobos. Excelente resistencia al oxgeno, el ozono, y la luz ultravioleta (UV) como la luz del sol. Esta propiedad ha llevado al uso generalizado de siliconas en la industria de la construccin (revestimientos, por ejemplo, proteccin contra incendios y sellado de vidrio) y la industria automotriz (las juntas externas e internas). Buen aislamiento elctrico. Esto debido a que la silicona puede ser formulado para ser elctricamente aislante o conductor, lo que es adecuado para una amplia gama de aplicaciones elctricas. No se pega. No es compatible con crecimiento microbiolgico. Alta permeabilidad a los gases. A temperatura ambiente (25C), la permeabilidad de caucho de silicona para los gases como el oxgeno es aproximadamente 400 veces la del caucho butlico, lo que hace de silicona til para aplicaciones mdicas en las que el aumento de aireacin es necesario. Sin embargo, las gomas de silicona no se pueden utilizar cuando son necesarios sellos impermeable a los gases.

Caractersticas

Resistente a temperaturas extremas (-60 a 250C). Resistente a la intemperie, el ozono, la radiacin y la humedad. Buena resistencia al fuego. Excelentes propiedades elctricas como aislador. Gran resistencia a la deformacin por compresin. Tiene la facultad de extenderse. Permeabilidad al gas Vida til larga Capacidad de repeler el agua y formar juntas de estanqueidad , aunque las siliconas no son hidrfobos

ClasificacinLas siliconas pueden clasificarse en relacin a la longitud de sus molculas, esto influye en su uso:

Gaseosas: Menores a 10 unidades bsicas.

Aceites: Entre 10 y 100 unidades bsicas.

Resinas: Entre 100 y 500 unidades bsicas.

Gomas: Entre 500 y 2000 unidades bsicas.

3.2.4 POLISILANOS

POLISILANOS:

En 1949, C.A. Burkhard que trabajaba en el departamento de investigacin y desarrollo de la compaa General Electric invent un polisilano llamado polidimetilsilano. Burkhard lo logr, haciendo reaccionar sodio metlico con diclorodimetilsilano.

Formaba cristales tan duros, que nada poda disolverlos. Burkhard trat de calentarlos, pero por encima de 250C, se descomponan sin fundir. Eso hizo que el polidimetilsilano fuera bastante intil.En los aos '70 algunos cientficos buscando obtener compuestos con anillos de tomos de silicio, hicieron reaccionar el sodio metlico con diclorometilsilano y diclorometilfenilsilano. Lo que se obtuvo no fueron anillos de silicio sino un copolmero:

Los grupos fenilo impiden que el polmero pueda cristalizar, por lo tanto no es cristalino como el polidimetilsilano. Esto significa que es soluble y que puede ser procesado.Los polisilanos tienen la caracterstica de que pueden conducir la electricidad. No tanto como el cobre, pero mucho mejor de lo que podra esperarse para un polmero. Tambin son muy resistentes al calor, casi hasta 300C, pero si se los calienta un poco ms, puede producirse carburo de silicio, que es un material abrasivo muy til.

SNTESIS

La slice (dixido de silicio), comn en piedra arenisca y arena de la playa y en otras materias naturales, es el material inicial del cual se producen siliconas (la slice es tambin ampliamente utilizado en la produccin de vidrio). Las siliconas son sintetizadas a partir de clorosilanos, tetraetoxisilano, y compuestos relacionados.En la produccin de la silicona PDMS, el material de partida es dimetildiclorosilano, que reacciona con el agua de la siguiente manera:

Durante la polimerizacin, se produce cloruro de hidrgeno como subproducto.Para siliconas de uso comercial y mdico, se desarroll un proceso en que los tomos de cloro en el precursor de silano fueron sustituidos por grupos acetato, que producen cido actico como subproducto de reaccin (Menos peligroso que el HCl. El cido actico se encuentra en el vinagre) pero el proceso de curacin es mucho ms lento. Esta reaccin qumica se utiliza en muchas aplicaciones como la masilla y adhesivos de silicona.

Se pueden introducir ramificaciones o entrecruzamientos en la cadena polimrica mediante el uso de precursores de silano con ms grupos cido y menos grupos metilo, como metiltriclorosilano. Lo ideal sera que cada molcula de dicho compuesto se convierte en un punto de ramificacin. Este proceso puede ser utilizado para producir resinas de silicona dura. Del mismo modo, los precursores con tres grupos de metilo se pueden utilizar para limitar el peso molecular, ya que cada molcula de este tipo slo tiene un sitio reactivo y por lo tanto constituye el final de una cadena de siloxano. Las resinas de silicona modernos se hacen generalmente usando tetraetoxisilano, que reacciona de una manera ms suave y controlable que los clorosilanos.

El dimetildiclorosilano puede ser obtenido por reaccin de cloruro de metilo con silicio catalizada por cobre en reactores de lecho fluido.

USOS

Las siliconas se usan en muchos productos, y se incluyen como componentes de otros. Las siliconas se utilizan en sellado de acuarios, en la industria automotriz, recubrimientos, artculos de cocina, disolvente de limpieza en seco, antiespumante, electrnica, lubricantes, cortafuego, etc.

a) SelladorLos selladores de silicona son muy utilizados en la fabricacin de acuarios, No slo cumple una funcin de sellado, sino tambin, de unin de las placas de cristal. Las juntas de vidrio hecho con sellador de silicona pueden soportar una gran presin, lo que hace innecesario la construccin de acuarios con ngulos de hierro y masilla como sellador. No todas las siliconas comerciales son seguras para la fabricacin de acuarios. Las siliconas no suele utilizarse para la fabricacin de acuarios de acrlico ya que no tienen buena adhesin a los plsticos a largo plazo.

Sellador

b) Industria automotriz

En el campo automotriz, la grasa de silicona se utiliza normalmente como un lubricante para los frenos ya que es estable a altas temperaturas, no es soluble en agua, y es mucho menos probable una falla que con otros lubricantes. Los cables de las bujas estn aisladas por varias capas de silicona para evitar que las chispas salten a los cables adyacentes, causando fallas. Las lminas de silicona se utilizan para la fabricacin de juntas para los motores de automviles, transmisiones y otras aplicaciones. Adems, los compuestos de silicona, como el caucho de silicona se utilizan como recubrimientos y selladores para airbags (bolsas de aire), la alta resistencia de goma de silicona hace que sea un ptimo adhesivo / sellador de bolsas de aire de alto impacto.

c) RecubrimientoMuchas telas pueden ser recubiertas o impregnadas con silicona para formar un compuesto fuerte y resistente al agua, como el silnylon.

d) MedicinaLas siliconas se utiliza en implantes quirrgicos (ejemplo: implantes de mamas) tanto para fines reconstructivos como para fines netamente estticos. Tambien se utiliza para imitar los tejidos para recubrir protesis de miembrImplantes de mamasImplantes de mama

Prtesis de miembro inferior recubierto de silicona

e) Utensilios de cocina

- Algunas siliconas pueden ser utilizadas como material "no txico" en contacto con los alimentos. La silicona se est convirtiendo en un producto importante en la cocina, en especial para hornear y en utensilios.

- La silicona es utilizada como un aislante resistente al calor en agarraderas y artculos similares, sin embargo, es ms conductor del calor que otros materiales menos densos similares. Los guantes de silicona horno son capaces de soportar temperaturas de hasta 260C (500F), lo que permite tolerar el agua hirviendo.

- Es ampliamente utilizada para fabricar moldes para chocolate, hielo (cubeteras), galletas, magdalenas y otros alimentos diferentes.Moldes para hornear

- Tambin es utilizada para confeccionar otros productos tales como tapas, manteles, esptulas, cucharas, etc.Esptulas de silicona

JuguetesEl polidimetilsiloxano hace algo realmente extrao cuando se lo mezcla con cido brico, o B(OH)3. La mezcla es suave y dctil, y puede ser moldeada fcilmente con los dedos. Pero tambin es muy elstica. Ms an, al tocarla suavemente se desliza, pero al golpearla fuerte con un martillo y se quiebra. Si se esparce sobre un papel de diario y se aprieta, el texto del diario queda impreso en ella. No se ha encontrado una aplicacin industrial para este maravilloso material, pero se han vendido toneladas del mismo a travs del juguete llamado Silly Putty.

Anti-espumaLas siliconas se utilizan como compuesto activo en antiespumantes, debido a su baja solubilidad en agua y buenas propiedades de propagacin.

Limpieza en seco

La silicona lquida puede ser utilizada como un disolvente para limpieza en seco, proporcionando una alternativa al tradicional cloro que contiene el solvente percloroetileno (PERC). Adems, la silicona lquida es qumicamente inerte, no reacciona con las telas o los tintes durante el proceso de limpieza, reduciendo as la cantidad de la de las prendas. El uso de siliconas en la limpieza en seco reduce el impacto ambiental de la industria tintorera, por lo general, altamente contaminantes

ElectrnicaLos componentes electrnicos son a veces envueltos, en un proceso llamado encapsulamiento, en silicona para aumentar la estabilidad frente a impactos mecnicos y elctricos, radiaciones y vibraciones.

Las siliconas se utilizan cuando durabilidad y alto desempeo se exigen en condiciones difciles, como en el espacio (tecnologa satelital). A veces, son seleccionadas por sobre el encapsulado de poliuretano o epoxi cuando se requiere una amplia gama de temperaturas de funcionamiento (-65 a 315C). Las siliconas tambin tienen la ventaja de presentar un bajo calor exotrmico durante el curado, baja toxicidad, buenas propiedades elctricas y alta pureza. Existen en el mercado productos para recubrimiento de circuitos impresos curables a temperatura ambiente (RTV: Room Temperature Vulcanization) lo cual presenta la ventaja de que no exista dao en los componentes electrnicos por efecto de la temperatura.Recubrimiento de circuito con silicona

El uso de siliconas en la electrnica, sin embargo, no est exento de problemas. Las siliconas son relativamente caras y pueden ser atacados por los disolventes. La silicona fcilmente migra como un lquido o vapor a otros componentes.La contaminacin de silicona de contactos de los interruptores elctricos puede provocar fallos, causando un aumento de la resistencia de contacto. A menudo alarga la vida de los contactos, pero el uso de productos en aerosol a base de silicona en los dispositivos electrnicos durante el mantenimiento o las reparaciones pueden causar fallas ms tarde.Las siliconas tambin se utilizan en la composicin de pasta trmica en contacto de transistores o circuitos integrados con disipadores de calor para mejorar la transferencia de calor y evitar sobrecalentamiento de los componentes electrnicos.

Pasta trmica (en blanco)

Corta fuegoLa espuma de silicona se ha utilizado en edificios de Amrica del Norte en un intento de evitar la propagacin de las llamas y el humo de una habitacin a otra. Sin embargo, la espuma de silicona para barreras contra el fuego ha sido objeto de controversia debido a la composicin del gas y humo que se desarrolla en la pirlisis de los componentes dentro de la espuma. Las barreras contra el fuego de silicona tambin se utilizan en los aviones.

Otros usos

Adems de un gran nmero de elementos elaborados con silicona, tambin existen productos que llevan en su composicin, compuestos de silicona. Su uso es muy comn en productos cosmticos, champs, fijadores para el cabello, cremas, etc.

Fijador para el cabello en spray

Bibliografa:http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.mx/2011/12/siliconas.htmlhttp://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip4ep.html