topochimie moléculaire cours du collège de france enseignement
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Topochimie moléculaire
www.ccr.jussieu.fr/lcmcCours du Collège de France
www.college-de-france.frenseignement
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Topochimie Moléculaire
Topologieétude des propriétés invariantes des objets
lorsqu ’on leur applique une déformation continue
Topochimiesynthèse de molécules aux formes complexes
X
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Molécules enlacées
Associations moléculaires via des liaisons faibles
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Les éthers-couronnes
Prix Nobel de chimie 1987
Crown Ethers
Donald Cram(UCLA)
Charles Pedersen(DuPont)
Jean-Marie Lehn(Strasbourg)
Chimie Supramoléculaire
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Éthers couronnes
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Les éthers R-O-R
éther diéthylique CH3-CH2-O-CH2-CH3
Éthers cycliques
TétraHydroFuraneH2C
CH2H2C
CH2
O
R
RO :Réactivité due au doublet libre sur l ’oxygène
Propriétés de solvant
H
HO :
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Éthers couronnes
12-C-4 15-C-518-C-6
18-couronne-6
(18-crown-6)
m = nb. de chaînons
n = nb. d’atomes d’oxygène
m-C-nTerminologie
C12H24O6C8H16O4 C10H18O5
CH2
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Formation des éthers couronnes
16-crown-8 ether
triethylène glycol + dichlorure de triethylène glycol
18-Couronne-6
OH
O
O
HOCl
O
O
Cl
O
O
O
O
O
O
+KOH, heat
THF
OH
OHO
O
O
OCl
Cl
KOH -
THF
O
O
O
O
O
O
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cavité intérieurepolaire
hydrophile
Couronne extérieurenon polairehydrophobe
CH2
OO
O
O
O O
CH2
CH2
CH2
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Distribution des charges au sein du 12-C-4
négative
neutre
positive
Forte charge négative concentrée au sein de la cavité
Charges positives réparties sur tout l’extérieur
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O
O
O
O
O
O
Cs+
Propriétés complexantes
Charges négatives concentrées dans la cavité
Formation de complexes acid-base de lewis stables
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Dissolution d’un composé ionique dans un solvant organique
KMnO4
toluène
KMnO4 n’est pas soluble dans le toluène
KMnO4 est passédans le toluène
18-C-6
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1. Éthers couronnes
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Sélectivité liée à la taille de la cavité
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Propriétés antibiotiques de la Nonactine
Cycle à 32 atomes 20 C
12 O
Découvert par Corbaz et al. en 1955 dans une souche bactérienne
Complexation de K+
par 8 oxygènes
K+
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Transfert à travers une membrane phospholipidique
Propriétés thérapeutiques
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Pseudo-Rotaxanes
Association favorisée par des interactions
donneur-accepteur d’électrons
liaisons hydrogène
hydrophile - hydrophobe
empilement
liaison métal - ligand
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Association d’un éther couronne - alkylammonium
NH4+ R-NH3
+
R-NH3+NH4
+
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Association d’un éther couronne - alkylammonium
R-NH3+ R-NH2
+-R
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J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2000) 3715-34
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dibenzo[24]couronne-8
DB24C8
dibenzylammonium
DBA+
Interaction entre les protons de R2-NH2+
et les atomes d’oxygène de l’éther couronne
[DBA]+[PF6]- + [DB24C8] [DB24C8-DBA]+
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NH
O
Complexe peu stable
dans des solvants polaires
DMSO, DMF
Complexe très stable
dans des solvants peu polaires
MeCN, CHCl3
Compétition solvant-éther couronne
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Extension à des systèmes comprenant plusieurs groupes NH2+
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2
3
4
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Extension à des systèmes comprenant plusieurs groupes NH2+
[3]pseudorotaxane [4]pseudorotaxane
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ac. terephtalique ac.isophtalique
Assemblages supramoléculaires obtenus par dimérisation des fonctions carboxyliques
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On ajoute une fonctionnalité carboxylate ‘ COO- ’
association ‘ tête-bêche ’dans le solide
pas de dimérisation des groupes carboxyliques par liaison hydrogène
en raison de l’encombrement stérique
CO
OHC
HO
O
solution solide
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2 groupements COOH
On obtient bien unpseudo-rotaxane
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Dimérisation par
association
et non pas
par dimérisation COOH
Formation de liaison hydrogène
entre les COOH terminaux
et l’acétone solvant
C-OH …… O=CCH3
CH3O
R
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Formation du pseudo-rotaxane
dans le solide association par dimérisation des COOH(conformation favorable)
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Associations plus complexes
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Assemblages variés
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Formation de dimères ‘tête-bêche’ dans le solide
liaisons hydrogène N-H …..O
associations ‘ ’
3,36 Å
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Synthèse d’un rotaxane dimère
Association de 2 entités par complexation de Cu(I)
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![Page 44: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/44.jpg)
Précurseurs bifonctionnels
Deux fonctions NH+
éther-couronne pouvant accueillir 2 invités
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PF6-
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Formation de chaînes dans le solide
avec alternance
des contre-anions [PF6]-
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triple associationavec des
précurseurs trifonctionnels
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Vers des chaînes infinies !
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association
interactions électrostatiques
Associations réversibles
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Rotaxanes
Anneau entourant une molécule linéaire terminée par deux groupements volumineux
pour éviter la dissociation
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3 voies de synthèse possibles
glissement
fermeture
blocage
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peu favorable
nécessite une énergie d’activation élevée
glissement
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Voie 1
Voie 2
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Greffage d’un
groupement encombrant
R-Si(OR)3
après
avant
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Caténanes
anneaux entrelacés
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Caténanes
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Caténanes
J.P. Sauvage(1983)
[n]catenane = n anneaux entrelacés
[2]caténane
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Synthèse des anneaux
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Comment faire un anneau moléculaire ?
Solutions très diluées - additions lentes
pour éviter la formation de polymères
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![Page 61: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/61.jpg)
Caténanes
![Page 62: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/62.jpg)
Synthèse aléatoire
Cyclisation en présence d’un anneau
très faible rendement ≈ 1%
jusqu’aux années 1980
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assemblage
fermeture
fermeture
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Synthèse du caténane par fermeture de cycle
fermeture
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Synthèse dirigée
Utilisation de
templates ou liens auxiliaires
afin d’éviter la
fermeture des cycles
en maintenant éloignées
les extrémités réactives
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Templates utilisés pour
la synthèse de caténates
Ion métallique
donneur-accepteur
Liaisons hydrogène
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Utilisation de cations métalliques comme templates pour lier les anneaux
gf
gf
2 demi-anneaux que l’on ferme
1 anneau + 1/2 anneau que l’on ferme
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association des 2 unités via la complexation de Cu+
Template Cu(I)
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La coordinence Td impose l’orthogonalité des ligands
Dietrich-Buchecker et al., JACS, 1984
1. Couplage via CuI tétraédrique
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2. Fermeture des cycles
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QuickTime™ et undécompresseur Animation
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CuI
![Page 72: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/72.jpg)
3. Elimination du cuivre
Complexation par CN-
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QuickTime™ et undécompresseur Animation
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Utilisation du complexe [Ru(bipyr)3]2+ comme template pour la synthèse d’un caténane
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rouge
jaune
Élimination photochimique d’un fragment Ru(phen)2
Jean-Paul Collin et al.
Les 2 réactions, photochimique et thermique, sont quantitatives
Excitation optique dans les O.M. antiliantes
![Page 76: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/76.jpg)
Synthèse
Complexation par les 4 N et les 2 L
L = ligand auxiliaire
Substitution L <-> N
cyclisation
Ru(II)
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M = Ru(II) L = CH3CN
Complexation du Ru(II) par le ligand macrocyclique
(21%)
2+
![Page 78: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/78.jpg)
QuickTime™ et undécompresseur Animation
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chiral complex (C2 symmetry)
Ru(II)
![Page 79: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/79.jpg)
(i)
(56%) = 56%
140°C dans HOCH2CH2OH
Remplacement de L (MeCN)
![Page 80: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/80.jpg)
Fermeture du cycle par métathèse
= 68%
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anneau à 50 atomes anneau à 63 atomes
2 caténanes ont été synthétisés
Dans les deux cas, l’entité ‘ bipy ’ comporte 42 atomes
![Page 82: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/82.jpg)
OO
O
O OO
NN
N
RuN N
N
OOO
OOOO
O
O
O
Cl
OO
O
O OO
NN
N
RuN
O
O
Cl NN
OO
OOO
O
O
O
O
2+
NN
OO
OOOO
O
O O
OO
O
ONN
N
OO
RuN
Cl
OO
Cl
NN
N O
OO
O
RuN N
N
OOO
OOOO
O
2+
hυEt4NCl
hυEt4NCl
Pierre Mobian & Jean-Marc Kern
Décomplexation photochimique et recoordination thermique de l ’entité ‘ bipy ’
![Page 83: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/83.jpg)
Synthèse en une seule étape
Complexation du CuI par les deux chaînes ouvertesSuivie de la fermeture des oléfines terminales par métathèse
92%RCM = Ring-Closing Metathesis
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![Page 85: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/85.jpg)
44 (2005) 1456-77
Les Knotanes
Molecular knots
1989
première synthèse
d’un nœud moléculaire
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QuickTime™ et un décompresseurPhoto - JPEG sont requis pour visualiser
cette image.
![Page 87: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/87.jpg)
[Cu(CH3CN)4]+
Cs2CO3
Synthèse d’un nœud moléculaire
avec Cu(I) template
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Le nœud de trèfle
![Page 89: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/89.jpg)
Nœud de trèfle(Escher)
![Page 90: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/90.jpg)
H2N
NH2
NH2
NH2
NH2
H2N
NH2
H2N
Synthèse sans template
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![Page 92: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/92.jpg)
+
Auto-assemblage de knotanes
X
X
ligand pontant
knotane
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SO2ClClO2S
Tétramère en chaîne
![Page 94: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/94.jpg)
Tétramères en étoileTétraknotane
![Page 95: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/95.jpg)
Oligomères cycliques
knotanophanes
![Page 96: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/96.jpg)
Isomérie
![Page 97: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/97.jpg)
Complexation de Cu(I)
J.P. Sauvage et al. JACS. 119 (1997) 4599
Cu(I) coordiné par 4 N
Propriétés complexantes des knotanes
![Page 98: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/98.jpg)
Complexes d’inclusion
DMSO
DMSO
inclusion de 2 molécules de solvant DMSO
E = 42 kcal.mol-1
HMPA, C6H6, CHCl3 trop gros
CH3OH trop petit
![Page 99: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/99.jpg)
Anneaux de Borromée
![Page 100: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/100.jpg)
Il y a de nombreuses façons d’assembler 3 anneaux
![Page 101: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/101.jpg)
Anneaux de Borromée
Blason de princes italiens de la renaissancegravé sur le fronton de leur château
sur l’une des îles Borromée du lac majeur
Isola bella
![Page 102: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/102.jpg)
Sainte TrinitéSymbole Chintoïste Triangle d’Odin
![Page 103: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/103.jpg)
Portail de l’église ‘ San Sigismondo ’
Anneaux de Borromée
![Page 104: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/104.jpg)
3 anneaux entrelacésqui se séparent lorsque l’on coupe l’un d’entre eux
Les anneaux ne sont pas enlacés deux à deux(≠ caténanes)
![Page 105: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/105.jpg)
3 anneaux entrelacésqui se séparent lorsque l’on coupe l’un d’entre eux
Les anneaux ne sont pas enlacés deux à deux(≠ caténanes)
![Page 106: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/106.jpg)
Synthèse chimique
J.F. Stoddart et al. Science, 304 (2004) 1308
Nécessité de créer 6 points de croisement
![Page 107: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/107.jpg)
plusieurs stratégies de synthèse
(c) (d)
anneau-anneau cyclisations multiples(b)
![Page 108: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/108.jpg)
Formation d’un double anneau
association d’un double éther couronneavec deux R2NH2
+
1
J.F. Stoddart et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans.(2000) 3715
![Page 109: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/109.jpg)
Les deux cycles aromatiques d’un éther-couronne bis-para-phénylène sont entourés par un cyclophane bisbipyridinium
D.H. Busch et al. Adv. Supramol. Chem. 5 (1999) 237
donneur accepteur
association anneau-anneau
complexationéther-couronne
2
Première synthèse
![Page 110: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/110.jpg)
fermeture de cycle
D.H. Busch et al. Adv. Supramol. Chem. 5 (1999) 237
3
![Page 111: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/111.jpg)
Formation d’un double anneau par complexation avec des ions métalliques
J.S. Siegel et al. Angew. Chem. 42 (2003) 5702
Ru2+
Complexation du Ru(II)
![Page 112: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/112.jpg)
cyclisation
Formation du deuxième anneau à l’intérieur du premier
![Page 113: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/113.jpg)
+
N.C. Seeman et al. Nature, 386 (1997) 137
formation de 6 brins d ’ADN
assemblage par 3 en hélices gauches (extérieures) et droites (intérieures)
réunion des deux trimères
associations par liaisons hydrogène
Formation d’anneaux de Borromée par association de brins d’ADN
![Page 114: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/114.jpg)
+
N.C. Seeman et al. Nature, 386 (1997) 137
Formation d’anneaux de Borromée par association de brins d’ADN
![Page 115: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/115.jpg)
Association par complexation d’ions métalliques
+ association cyclisation
![Page 116: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/116.jpg)
cyclisation
Zn2+
Stoddart et al. Science (2004)
Schalley, Angew. Chem. (2004)
![Page 117: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/117.jpg)
Zn(Oac)2
![Page 118: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/118.jpg)
La démétallation entraîne la rupture des anneaux
![Page 119: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/119.jpg)
NaBH4
EDTA
démétallation
J.F. Stoddart et al. Chem. Commun. (2005) 3394
![Page 120: Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062219/551d9d8c497959293b8c092c/html5/thumbnails/120.jpg)
Assemblagede différentes topologies