1

TOPLINSKA ANALIZA

Dr.sc.Emi Govorčin Bajsić,izv.prof.

Zavod za polimerno inženjerstvo i organsku kemijsku tehnologiju

Karakterizacija materijala

2

Molecules are friendly,willing to communicate; all you need to do is

Listen!!!

Prof. Christopher Y.Li

3

“Ova supstancija,što god to bilo,uzrokom je topline,drugim riječima,osjećaj koji nazivamo toplina uzrokovan je akumulacijom ove supstancije, međutim ne možemo to jasno definirati toplinom, jer će isto ime neprikladno izražavati oboje uzrok i utjecaj.”

4

Toplina: oblik energije - proporcionalna je kinetičkoj energiji gibanja molekula (premještanje ,rotacija i vibracija molekula)

Toplina može spontano prijeći s toplijeg tijela na hladnije radijacijom, kondukcijom ili konvekcijom

Jedinica:J (m2kgs-2 ) , 1cal=4.184J

dQ=dU+pdV

Q-toplina, U-zaostala energija, p-tlak, V-volumen

H= U+pV H-entalpija

Cp= dQ/dT = (∂H / ∂T) p,n

Temperatura: parametar topline

5

Materijali:

Važnost svojstava materijala

• Dobro određena svojstva materijala važna su za njegovu primjenu

Svojstva materijala

toplinska

mehanička

kemijska

električna

Toplinska svojstva materijala:odgovor materijala na primijenjenu toplinu

•Dobro definirana svojstva omogućavaju nam odgovor na pitanja kao

•Kako materijali mijenjaju strukturu zagrijavanjem?

•Kako prenose toplinu?

•Kako se mijenja njihova temperatura zagrijavanjem?

•Na kojoj temperaturi se mogu koristiti?

6

Važnija toplinska svojstva materijala

•Toplinski kapacitet c•Toplinsko širenje (ekspanzija) α•Toplinska provodnost k

Toplinski kapacitet :sposobnost materijala da absorbira toplinu iz okoline

Razlikujemo toplinski kapacitet pri stalnom tlaku (Cp) i toplinski kapacitet pri

stalnom volumenu (CV). Kada se radi o jednom molu tvari govorimo o molarnom

toplinskom kapacitetu pri stalnom tlaku (Cp,m) i molarnom toplinskom kapacitetu

pri stalnom volumenu (CV,m).

Jedinica:J/mol-K ili cal/mol-K

7

Toplinsko širenje (ekspanzija)Promjena dužine materijala uzrokovana promjenom temperature, može se prikazati matematičkim izrazom

l0 i lf- početna i konačna dužina materijala pri početnoj

temperaturi To ,odnosno konačnoj temperaturi Tf

Parametar α predstavlja linearni koeficijent toplinskog širenja (ekspanzije)(oC) -1

ili

Koje su tipične vrijednosti α?i u kojem području ?

•Keramika 0.5x10-6 /oC do 15x10-6 /oC

•Metali 5x10-6 /oC do 25x10-6 /oC

-Niski α uslijed relativno jakih veza između atoma

-α anorganskog stakla ovisi o sastavu

•Polimeri 50x10-6 /oC do 400x10-6 /oC

-najveće vrijednosti α za linearne i razgranate polimere uslijed slabih sekundarnih međumolekulnih veza, kod kojih je minimalno umreženje.Povećanjem umreženja α se smanjuje

8

Meki materijali Veliki α

Tvrdi materijali Mali α

• Općenito, αkeramike ili stakla < α metala < αpolimera

Zagrijavanjem ili hlađenjem materijala u čvrstom stanju dolazi do promjene volumena s temperaturom što se može prikazati izrazom:

ΔV-promjena volumena u temperaturnom intervalu ΔT

Vo-volumen uzorka pri temperaturi To

αv- volumni koeficijent toplinskog širenja

9

Toplinska provodnost (k) je količina topline koja se prenese, pri standardnim uvjetima u smjeru okomitom na površinu, pri razlici temperatura od 1 K. Jedinica za toplinsku provodnost je W·m-1K-1.

q – toplinski tok, k- toplinska provodnost, ∂T/ ∂ x – temperaturni gradijent kroz vodljivi medij

•Općenito, k polimera < k keramike ili stakla < k metala

10

11

Svojstva materijala

AditiviPunila,katalizatoriOmekšavalaAntioksidansi

Nečistoće

Priroda materijalaČistiKompozitMješavina

PreradbaToplinska obradaMehaničko naprezanjeSkladištenje i primjena

Fizikalna svojstva

•Specifični toplinski kapacitet

•Fazni prijelazi

•Gubitak mase

•Mehanička svojstva kao deformacije,modul pohrane i modul gubitka

•Optička svojstva kao reflektibilnost

•Propusnost ili luminescencija (emisija elektromagnetskog zračenja)

12

Toplinska analiza

ICTAC (International Confederation of Thermal Analysis and Calorymetry

“grupa tehnika u kojima se svojstva materijala mjere u funkciji temperature”

ZagrijavanjeToplinski kapacitet

EkspanzijaYangovmodul

TaljenjeTalište

KristalnostOmekšavanje

Čistoća

OksidacijaOITStabilizatoriGorenje

RazgradnjaTemperaturaSastavKinetika

Temperatura

Toplinska svojstva

13

Krutina Tekućina

Staklište

Talište

Temperatura

Temperatura

Amorfno

Kristalno

Polimeri:

•Amorfni

•Kristalni

Djelomično kristalan polimer

Kristalna faza

- Zagrijavanjem se tali i kod DSC tehnike imamo endotermni pik

Amorfna faza

- Zagrijavanjem omekšava i daje Tg

14

Staklasto stanjeamorfne krutine,krut,lomljiv

Viskoelastično stanjeelastomeri

Staklište

• Svojstvo amorfnih materijala

• U staklastom stanju (T<Tg), molekule su zamrznute.Mogu samo neznatno vibrirati, ali se ne pokreću

• U viskoelastičnom stanju (T>Tg) polagano pokretanje molekula

• Staklište je mjera promjene toplinskog kapaciteta

15

Fizikalna svojstva koja se mijenjaju s TgSpecifični toplinski kapacitetSpecifični volumenKoeficijent toplinske ekspanzijeGustoćaRefrakcijski indeks (lomnost)Mehanički moduli, tj.Young-ov modul i smični modulDielektrična konstanta

-rezolucija

- brzina zagrijavanja

Određivanje Tg-a DSC tehnikom

16

Određivanje Tg-a , DSC analiza

Utjecaj brzine hlađenja na Tg

Sporo hlađenje: molekule polimernog lanca imaju više vremena za orijentaciju i kristalizaciju

kristalnost veća

Brzo hlađenje: molekule polimernog lanca imaju manje vremena za orijentaciju i kristalizaciju kristalnost manja

17

Utjecaj omekšavala na Tg

Tg nemješljivih mješavina

18

Tehnike toplinske analize

Diferencijalna pretražna

kalorimetrija

(DSC,DTA)

Fizikalni i

kemijski procesi

Termogravimetrija

(TG, DTG)

Gubitak mase,

Razgradnja,

Oksidacija

dH/dtMasa,dm/dt

Termomehanička analiza (TMA)Dilatometrija (DIL)Dinamičko mehanička analiza (DMA)

DeformacijeVolumen i tlak

moduli

Promjena dimenzija

Deformacije,

Gustoća

Viskoelastičnasvojstva,prijelazi

19

Što je toplinski analizator?

Diferencijalna pretražna kalorimetrija DSC

•Kalorimetrija mjeri dovedenu ili oslobođenu toplinu

•Diferencijalna kalorimetrija mjeri toplinu uzorka u odnosu na referentni uzorak

•Diferencijalna pretražna kalorimetrija mjeri sve gore navedeno i zagrijava/hladi uzorak uz linearni porast temperature

20

DSC-DIFERENCIJALNA PRETRAŽNA KALORIMETRIJA

• mjeri toplinski tok povezan sa strukturom (amorfna i kristalna) i strukturnim promjenama (prijelazi) materijala

• Toplinski tok-funkcija vremena i temperature

• Sve promjene uključuju apsorpciju ili otpuštanje topline

• Kvantitativna i kvalitativna informacija o fizikalnim i kemijskim promjenama materijala

• Kontrolirana atmosfera

• Linearni temperaturni program

21

Diferencijalna pretražna kalorimetrija DSC

DSC je najviše korištena toplinska tehnika toplinske analizeDSC mjeri endotermne i egzotermne prijelaze u funkciji temperature

Koristi se kod karakterizacije polimera, farmaceutskih spojeva,hrane, organskih i anorganskih kemikalija, gline,minerali,metali,itd.

Prijelazi koji se mjere uključuju: Tg,Tm,Tk, % kristalnosti, očvršćivanje (curing),kompatibilnost, toplinska stabilnost, OIT, razgradnja

Tipovi DSC instrumenataDiferencijalna pretražna kalorimetrija s mogućnošću kompenzacije snage

Mjeri se razlika u snazi koja je potrebna za održavanje uzorka i reference na istoj temperaturi pri kontroliranom temperaturnom programu

22

Prikaz DSC instrumenta (Mettler toledo DSC 823 e)

Toplinski tokBrzina zagrijavanja

23

•Konstantna brzina zagrijavanja

-početna temperatura

-konačna temperatura

-Brzina zagrijavanja (oC)-Toplinski tok uzorka – toplinski tok reference/vrijeme(temperatura)

DSC

Toplinska svojstva koji se mjere uključuju: Tg,Tm,Tk, % kristalnosti, očvršćivanje (curing),kompatibilnost, toplinska stabilnost, OIT, razgradnja

•Konstantna brzina zagrijavanja

-početna temperatura

-konačna temperatura

-Brzina zagrijavanja (oC)

-Temperatura uzorka/ vrijeme (temperatura)

-Temperatura reference/vrijeme (temperatura)

DTA

24

•Konstantna brzina zagrijavanja

-početna temperatura

-konačna temperatura

-Brzina zagrijavanja (oC)

-Dimenzije uzorka/ vrijeme (temperatura)

•Koeficijent toplinske ekspanzije

•Volumne promjene kod kristalizacije

•Staklište kod polimera

TMA

25

U tehnici modulacijske DSC, u odnosu na standardnu DSC tehniku, primjenjuje se sinusoidalna (modulacijska) brzina zagrijavanja umjesto uobičajenog linearnog temperaturnog programa, s ciljem dobivanja informacija o toplinskim svojstvima materijala. Signal s DSC aparata (toplinski tok) odjeljuje se u dvije komponente, jedna komponenta je tzv. «povrativa», u fazi s primijenjenom sinusnom pobudom, dok je druga «nepovrativa», izvan faze. Ukupni toplinski tok (dQ/dt) zbroj je dvaju tokova. Temperaturni program kod MDSC karakteriziraju brzina zagrijavanja, period modulacije i temperaturna amplituda modulacije.

MDSC

26

Reversible Transitions (povrativi prijelazi)

•Staklište

•Talište

Non-reversible (nepovrativi)

•Kristalizacija

•Umrežavanje (curing)

•Oksidacija/degradacija

•Isparavanje

27

KAKO POČETI MJERENJE?

MDSC krivulja za praznu posudu

28MDSC krivulja za kalibraciju

29MDSC krivulja za uzorak

30Prikaz preklopljenih MDSC krivulja

31