tom unicamp2

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Instituto de QumicaInstituto de Qumica--UNICAMPUNICAMP--

Fernando A. SigoliFernando A. Sigolitalo Odone Mazalitalo Odone Mazali

Orbitais Adaptados por Simetria Orbitais Adaptados por Simetria molculas polinuclenaresmolculas polinuclenares

SHRIVER,D.W., ATKINS, P.W. Qumica Inorgnica, 3 ed., Ed. Bookman, 2003.

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OA a ser combinados para originar OM, devem ter:

mesma simetria

quanto mais prximas as energias dos OA, maior a

contribuio na formao do OM

A combinao por simetria chamada de CombinaoLinear de Orbitais Atmicos Adaptados por Simetria

Combinao Linear de OA Adaptados por Combinao Linear de OA Adaptados por SimetriaSimetria

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Grupos Pontuais

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Tabela de caracteres Tabela que caracteriza os diferentes tipos de simetria

possveis em um grupo pontual.

Caracteres (): derivados da teoria de grupo; indicam,se uma figura mantm a simetria (1), ou no (-1),quando operada por um elemento de simetria.

Simetria dos Orbitais

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Classificar os orbitais s e p do oxignio, da molcula de H2O (C2v):

Orbital Orbital ppxx do O do O na molcula de na molcula de

HH22OO

OBS: os valores da coluna OBS: os valores da coluna E E (identidade) indicam a (identidade) indicam a

degenerescncia dos orbitais para degenerescncia dos orbitais para aquele grupo pontualaquele grupo pontual

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Tabela de caracteresTabela de caracteres

A simetria dos orbitais dada com letra minscula!A simetria dos orbitais dada com letra minscula!

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Para molculas poliatmicas e grupos no lineares:

a: orbital no degeneradob: orbital no degeneradoe: orbital duplamente degeneradot: orbital triplamente degenerado

Notem letras minsculas para simetria de orbitais!

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Grupo CGrupo Cvv

E 2C ... vlinear,

rotations quadratic

+ 1 1 ... 1 z x2+y2, z2

- 1 1 ... -1 Rz 2 2cos() ... 0 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz)

2 2cos(2) ... 0 (x2-y2, xy)

2 2cos(3) ... 0

... ... ... ... ...

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Parte da Tabela do grupo D h

E 2C ... v i 2S ... C'2

+g 1 1 ... 1 1 1 ... 1

-g 1 1 ... -1 1 1 ... -1

g 2 2cos() ... 0 2 -2cos() ... 0

g 2 2cos(2) ... 0 2 2cos(2) ... 0

g 2 2cos(3) ... 0 2 -2cos(3) ... 0

... ... ... ... ... ... ... ... ...+u 1 1 ... 1 -1 -1 ... -1

-u 1 1 ... -1 -1 -1 ... 1

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Construo dos Orbitais Moleculares a partir dos Orbitais Atmicos de simetria adaptada

Orbitais Moleculares so construdos a partir das combinaes lineares de orbitais atmicos de

mesma simetria.

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Molculas poliatmicas em geralMolculas poliatmicas em geralVamos precisar de simetria para construir os orbitaisVamos precisar de simetria para construir os orbitaismoleculares!moleculares!

cadacada HH contribuicontribui comcom 11 OAOA ss;; tomotomo dede NN comcom 11 OAOA ss ee 33 OAOA pp;; totaltotal dede 77 OA,OA, queque formamformam 77 OMOM..

Amnia (NHAmnia (NH33))

12

s: a1px: epy: epz: a1

ClassificamosClassificamos osos orbitaisorbitais dodo NN emem espciesespcies dede simetriasimetria::

N: 2s e 2p (px, py e pz)

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AmniaAmnia Ento,Ento, determinadetermina--sese aa simetriasimetria dodo grupogrupo dede orbitaisorbitais dosdos

ligantesligantes ((33 OAOA HH11ss)) segundosegundo oo grupogrupo pontualpontual CC33vv::

aa11 ee

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Finalmente,Finalmente, realizarealiza--sese asas combinaescombinaes dodo grupogrupo dedeorbitaisorbitais dodo hidrogniohidrognio comcom osos OAOA dodo nitrognionitrognio::

s: as: a11ppxx: e: eppyy: e: eppzz: a: a11 aa11 ee

NitrognioNitrognio Grupo dos OL dos 3 HidrogniosGrupo dos OL dos 3 Hidrognios

Parte do Parte do diagramadiagrama

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Portanto,Portanto, asas combinaescombinaes possveispossveis porpor SIMETRIASIMETRIA entreentre osos OAOA dodoNitrognioNitrognio ee dodo GrupoGrupo dede OrbitaisOrbitais dosdos tomostomos dede HidrognioHidrognio soso::

s: as: a11ppyy ppxx: e: eppzz: a: a11

aa11 ee

Existem 3 orbitais com simetria aExistem 3 orbitais com simetria a11 que formaro orbitais moleculares com que formaro orbitais moleculares com simetria simetria sigmasigma ou melhor ou melhor aa11 (lembre (lembre--se a amnia no linear).se a amnia no linear).

Grupo dos OL dos 3 HidrogniosGrupo dos OL dos 3 Hidrognios

Existem 4 orbitais com simetria e (px e py do N e dois do grupo de orbitais Existem 4 orbitais com simetria e (px e py do N e dois do grupo de orbitais dos ligantes) que formaro orbitais moleculares com simetria e.dos ligantes) que formaro orbitais moleculares com simetria e.

NitrognioNitrognio

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Espectro fotoeletrnico UV da NH3, usando

radiao de hlio com energia 21 eV

a1a1

a1

ee

Diagrama de orbitais moleculares da AmniaDiagrama de orbitais moleculares da Amnia

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H2O DeterminarDeterminar oo grupogrupo pontualpontual dada molculamolcula dede guagua

cadacada HH contribuicontribui comcom 11 OAOA ss;; tomotomo dede OO comcom 11 OAOA ss ee 33 OAOA pp;; totaltotal dede 66 OA,OA, queque formamformam 66 OMOM..

Grupo Pontual CGrupo Pontual C2V2V

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s: a1px: b1py: b2pz: a1

ClassificamosClassificamos osos orbitaisorbitais dodo OO emem espciesespcies dede simetriasimetria::

O: 2s e 2p (px, py e pz)

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guagua Ento,Ento, determinadetermina--sese aa simetriasimetria dodo grupogrupo dede orbitaisorbitais dosdos

ligantesligantes ((22 OAOA HH11ss)) segundosegundo oo grupogrupo pontualpontual CC22vv::

a1

b2

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Finalmente,Finalmente, realizarealiza--sese asas combinaescombinaes dodo grupogrupo dedeorbitaisorbitais dodo hidrogniohidrognio comcom osos OAOA dodo OxignioOxignio::

s: as: a11ppxx: b: b11ppyy: b: b22ppzz: a: a11

OxignioOxignio Grupo dos OL dos 2 HidrogniosGrupo dos OL dos 2 Hidrognios


b2a1

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Portanto,Portanto, asas combinaescombinaes possveispossveis porpor SIMETRIASIMETRIA entreentre osos OAOA dodoOxignioOxignio ee dodo GrupoGrupo dede OrbitaisOrbitais dosdos tomostomos dede HidrognioHidrognio soso::

Existem 3 orbitais com simetria aExistem 3 orbitais com simetria a11 ( s e pz do oxignio e um do grupo de ( s e pz do oxignio e um do grupo de orbitais dos ligantes) que formaro orbitais moleculares com simetria sigma ou orbitais dos ligantes) que formaro orbitais moleculares com simetria sigma ou melhor amelhor a11 (lembre (lembre--se a gua no linear).se a gua no linear).

Grupo dos OL (2 Hidrognios)Grupo dos OL (2 Hidrognios)

Existem 2 orbitais com simetria bExistem 2 orbitais com simetria b22 (py do O e um do grupo de orbitais dos (py do O e um do grupo de orbitais dos ligantes) que formaro 2 orbitais moleculares com simetria bligantes) que formaro 2 orbitais moleculares com simetria b22..

OxignioOxignio

s: as: a11ppxx: b: b11ppyy: b: b22ppzz: a: a11 b2a1

Existe 1 orbital com simetria bExiste 1 orbital com simetria b11 (px do O) que no encontra orbital do grupo (px do O) que no encontra orbital do grupo de orbitais dos ligantes com a mesma simetria. Portanto, formar um de orbitais dos ligantes com a mesma simetria. Portanto, formar um OM NO OM NO LIGANTE.LIGANTE.

NO LIGANTENO LIGANTE

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Diagrama de orbitais moleculares da guaDiagrama de orbitais moleculares da gua

no liganteno ligante

ss (a(a11))

ppxx (b(b11))py py (b(b22))ppzz (a(a11))

aa1 1 ((++))bb2 2 (( --))

1a1a11

2a2a11

3a3a11

1b1b22

1b1b11

2b2b22

OO GOL GOL (H)(H)OxignioOxignio

s: as: a11ppxx: b: b11ppyy: b: b22ppzz: a: a11

Grupo dos OLGrupo dos OL

b2

a1

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Hipervalncia: SF6 (Oh)

cadacada FF contribuicontribui comcom 11 OAOA ((66 OA)OA);; tomotomo dede SS comcom 11 OAOA ss ((33s)s) ee 33 OAOA pp ((33px,px, py,py, pz)pz);; totaltotal dede 1010 OA,OA, queque formamformam 1010 OMOM..

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s: a1gpx: t1upy: t1upz: t1u

ClassificamosClassificamos osos orbitaisorbitais dodo SS emem espciesespcies dede simetriasimetria::

S: 3s e 3p (px, py e pz)

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SFSF66 Ento,Ento, determinadetermina--sese aa simetriasimetria dodo grupogrupo dede orbitaisorbitais dosdos

ligantesligantes ((66 OAOA FF33pzpz ,, sigma)sigma) segundosegundo oo grupogrupo pontualpontual OOhh::

a1gegt1u

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Finalmente,Finalmente, realizarealiza--sese asas combinaescombinaes dodo grupogrupo dedeorbitaisorbitais dodo fluorfluor comcom osos OAOA dodo enxofreenxofre::

EnxofreEnxofreGrupo dos OL dos 6 FluorGrupo dos OL dos 6 Fluor



a1gegt1u


aa1g1geeggtt1u1u

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Portanto,Portanto, asas combinaescombinaes possveispossveis porpor SIMETRIASIMETRIA entreentre osos OAOA dodoEnxofreEnxofre ee dodo GrupoGrupo dede OrbitaisOrbitais dosdos tomostomos dede FluorFluor soso::

Existem 2 orbitais com simetria aExistem 2 orbitais com simetria a11 ( s do enxofre e um do grupo de orbitais ( s do enxofre e um do grupo de orbitais dos ligantes) que formaro orbitais moleculares com simetria sigma ou melhor dos ligantes) que formaro orbitais moleculares com simetria sigma ou melhor aa11 (lembre (lembre--se SFse SF66 no linear).no linear).

Grupo dos OL dos 6 FluorGrupo dos OL dos 6 Fluor

Existem 4 orbitais com simetria tExistem 4 orbitais com simetria t1u1u (px, py e pz do S e um do grupo de (px, py e pz do S e um do grupo de orbitais dos ligantes) que formaro 4 orbitais moleculares com simetria torbitais dos ligantes) que formaro 4 orbitais moleculares com simetria t1u1u..

EnxofreEnxofre

Existe 1 orbital com simetria eExiste 1 orbital com simetria egg (do grupo dos orbitais dos ligantes) que (do grupo dos orbitais dos ligantes) que no encontra orbital com a mesma simetria no S. Portanto, formar um no encontra orbital com a mesma simetria no S. Portanto, formar um OM OM NO LIGANTE.NO LIGANTE.

aa1g1geeggtt1u1u

NO LIGANTENO LIGANTE


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HipervalnciaA hipervalncia do S

em SF6 pode ser explicada, sem usar os

orbitais d para expandir o octeto,

pela TOM.

a1geg

t1ua1

t1u

Diagrama de orbitais moleculares do SFDiagrama de orbitais moleculares do SF66

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A molcula de H3: Simetria?

H3: combinao matemtica de 3 OA (s, de simetria ),dando 3 OM 1, 2 e 3:

O primeiro OM : 1 = 1s(A) + 1s(B) + 1s(C)

OM ligante entre os 3 orbitais, por isso tem menor energia

AA BB CC

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O segundo OM : 2 = 1s(A) - 1s(C)

No tem contribuio do tomo central;A e C esto afastados, no h interao entre eles,portanto formam um Orbital Molecular NO-LIGANTE

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O terceiro OM : 3 = 1s(A) - 21s(B) + 1s(C)

anti-ligante entre A e B e entre B e C tem maior energia dos trs

A energia dos OM aumenta com o nmero de NS entreos tomos vizinhos.

32

H3 linear: Simetria....Dh

H3 triangular: Simetria.....D3h

33

1 triangular 1 linear

A molcula de HA molcula de H33 linear ou triangular?linear ou triangular?

A B C

A

B

C

1: triangular lineartodos so ligantes A-C so no-ligantes

Ou seja, 1 triangular tem menor energia que 1linear

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2 triangular 2 linear

A e C so anti-ligantes em ambos os casos.

Entretanto, no 2 triangular os orbitais esto muitoprximos, isso aumenta a energia em comparao como 2 linear.

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A

B

C

A-C ligante A-C so no-ligantes

Ou seja, 3 triangular tem menor energia que 3linear

3: triangular linear

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Energia dos orbitais utilizando simetria, tabela de Energia dos orbitais utilizando simetria, tabela de caracteres e os orbitais adaptados por simetria caracteres e os orbitais adaptados por simetria

Qual a simetria dos orbitais na molcula triangular HQual a simetria dos orbitais na molcula triangular H33??

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Diagrama de Correlao de Walsh

A B C

A

B

C

Molcula H3: trs centros e trs eltrons.

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Molcula HMolcula H33++: trs centros e dois eltrons. : trs centros e dois eltrons.

TLV no explicaTLV no explica

A molcula H3+ triangular ou linear?

A B C

A

B

C

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O orbital a1 est espalhado por toda a molcula. Assimos orbitais moleculares so DESLOCALIZADOS, ouseja, a influncia ligante e anti-ligante se espalha portoda a molcula e no exclusiva de apenas doistomos

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Molcula linear H2X, grupo pontual Dh a combinao de 2H :

g

u

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O berlio contribui com OA: 2s, 2px, 2py e 2pz

Ex.: H2Be = H-Be-H ; grupo pontual Dh

BerlioBerlio

s: s: ggppxx: : uuppyy: : uuppzz: : uu

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Portanto,Portanto, asas combinaescombinaes possveispossveis porpor SIMETRIASIMETRIA ((Dh) entreentre osos OAOAdodo BerlioBerlio ee dodo GrupoGrupo dede OrbitaisOrbitais dosdos tomostomos dede HidrognioHidrognio soso::

Existem 2 orbitais com simetria Existem 2 orbitais com simetria gg ( s do berlio e um do grupo de orbitais ( s do berlio e um do grupo de orbitais dos ligantes) que formaro orbitais moleculares com simetria sigma (lembredos ligantes) que formaro orbitais moleculares com simetria sigma (lembre--se se a molecula linear).a molecula linear).

Existem 2 orbitais com simetria Existem 2 orbitais com simetria uu (pz do Be e um do grupo de orbitais dos (pz do Be e um do grupo de orbitais dos ligantes) que formaro 2 orbitais moleculares com simetria sigma.ligantes) que formaro 2 orbitais moleculares com simetria sigma.

Existem 2 orbitais com simetria Existem 2 orbitais com simetria uu (px e py do Be) que no encontra orbital (px e py do Be) que no encontra orbital do grupo de orbitais dos ligantes com a mesma simetria. Portanto, formar um do grupo de orbitais dos ligantes com a mesma simetria. Portanto, formar um OM NO LIGANTE.OM NO LIGANTE.

BerlioBerlio


HidrogniosHidrognios

g

u No LigantesNo Ligantes

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Diagrama de orbitais moleculares da molcula BeHDiagrama de orbitais moleculares da molcula BeH22

g(2s) + g = 1 (ou 1g)

u(2pz) + u = 2 (ou 1u)

u(2pz) - u = 3 (ou 2 *u)

u (px), u (py) no ligantes

g(2s) - g = 4 (ou 1*g)_

+

_

BerBerliolio



g


BerBerliolio




g


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Diagrama de orbitais moleculares da molcula BeHDiagrama de orbitais moleculares da molcula BeH22

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Diagrama de WalshDiagrama de Walsh

A composio e a energia de cada orbital molecular mudam medidaque o ngulo de ligao varia de 90 para 180.

Walsh (1953): mostrou correlao entre TOM egeometria molecular.

g(2s) + g = 1 (ou 1g)

u(2pz) + u = 2 (ou 1u)

u(2pz) - u = 3 (ou 2 *u)

u (px), u (py) no ligantes

g(2s) - g = 4 (ou 1*g)_

+

_

g(2s) + g = 1 (ou 1g)g(2s) + g = 1 (ou 1g)

u(2pz) + u = 2 (ou 1u)u(2pz) + u = 2 (ou 1u)

u(2pz) - u = 3 (ou 2 *u)u(2pz) - u = 3 (ou 2 *u)

u (px), u (py) no ligantesu (px), u (py) no ligantes

g(2s) - g = 4 (ou 1*g)g(2s) - g = 4 (ou 1*g)_

+

_

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O orbital 2a1 aumenta emenergia quando a molculapassa de angular paralinear.

Logo, uma menor energia alcanada se, quandoocupado, a molcula forangular

Geometrias: BH2 (5e-) e OH2 (8e-)

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As previses de Walsh so qualitativas.Para valores quantitativos necessrio

clculo de modelagem

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Deficincia de eltrons: B2H6

fragmento B-H-B: 3 OM quepodem ser formadoscombinando-se 3 OA

O orbital ligante se espalhapelos trs tomos e podeacomodar os dois eltronsmantendo a molcula unida.

tom unicamp2

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