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TITULACIONES HIDROVOLUMÉTRICAS DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

Unidad de Bioquímica Analítica


Conceptos Básicos:Carga eléctrica: Magnitud escalar de la materia que presenta las siguientes características:

Bipolaridad.Cuantización.Conservación.Invarianza.

Se considera como carga unitaria (quantum) la correspondiente a un electrón (negativa) y a un protón (positiva).

1 -1e = (1.60210 ± 0.00002) x 10-19 C (coulomb)1 mol de electrones = 96 485 C (Constante de

Faraday, F)


Corriente eléctrica: Cantidad de carga que atraviesa la sección transversal de un conductor en la unidad de tiempo. En Química es proporcional a la velocidad de reacción.Diferencia de potencial eléctrico (ΔV): Trabajo necesario para mover una cargaeléctrica entre dos puntos, dentro de un campo eléctrico, con velocidad constante. En Química se designa al potencial con la letraE.


Reacción de oxidación – reducción (redox): reacción química durante la cual se produce una transferencia neta de electrones de un átomo de un elemento, o grupo de átomos, a otro, con la consiguiente variación en la carga y/o el número de oxidación.


Relación entre Trabajo, Potencial Eléctrico y Energía Libre:

nFEGqEWG

qEW

e

e

−=Δ×−=−=Δ

×=


Celda (o célula) galvánica: dispositivo que se utiliza para generar electricidad a partir de una reacción química redox. Las especies químicas que se oxidan o reducen no pueden estar en contacto físico.


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Potencial Estándar de Reducción (E0): Diferencia de potencial que generaría una celda que contuviera la semirreacción de interés (con todas las especies con actividad química, A, igual a la unidad) conectada a un electrodo normal de hidrógeno como ánodo.


Electrodo Normal de Hidrógeno (S.H.E.): Electrodo en que se hace burbujear H2(g) sobre una superficie de platino (Pt) en contacto con una disolución acuosa de H+. Las actividades de H2 y de H+ son ambas unitarias.

)(221

gHeH ↔+ −+


www.100ciaquimica.net/.../

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Mientras más positivo sea el potencial estándar de reducción de una semirreacción, más favorecida termodinámicamente estará la misma, por lo que la especie de interés oxidada actuará como oxidante frente a otra especie cualquiera que presente un potencial estándar más negativo.


Ecuación de Nernst:Relación matemática entre la diferencia de

potencial de cada celda con las actividades de reactivos y productos. Representa cuan favorecida termodinámicamente está una reacción.

QnFRTEE ln0 −=


Para:

bB

aA

dD

cC

AAAA

nFRTEE

dDcCbBaA

ln0 −=

+↔+


Convirtiendo ln en log, y sustituyendo T por 298,15 K (recuerde: condiciones estándar):

bB

aA

dD

cC

AAAA

nEE log05916,00 −=

TITULACIONES HIDROVOLUMÉTRICAS DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN.

Aplicaciones:Cuantificación de ácido ascórbico (vitamina C)Cuantificación de aminoácidos con azufre (S) en su cadena lateral.Determinación de glucosa y otros azúcares reductores.Análisis de carbono medioambiental y demanda de oxígeno


Definición:Se puede definir un titulación hidrovolumétrica

de oxidación – reducción, o valoración redox, como una titulación volumétrica en medio acuoso basada en una reacción de oxidación – reducción entre el analito y el agente valorante.

Semirreacción de referencia:2Hg(l) + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2e-

Semirreacciones del indicador:Fe3+ + e- Fe2+ E° = 0.767 VCe4+ + e- Ce3+ E° = 1.70 V


VALE ACLARAR!!!!!Las reacciones de la celda no son lo mismo que la reacción de titulaciónLa diferencia de potencial de la celda puede ser descrita con la reacción de reducción del hierro (III) o del cerio (IV) indistintamenteEl circuito de la celda mide el potencial de reducción del hierro (III) o del cerio (IV) en la superficie de platinoLa reacción de valoración es completa, la de la celda es despreciable. La celda solo se usa para medir actividades y no para cambiarlas


Reacciones de la celda:2Fe3+ + 2Hg(l) + 2Cl- 2Fe2+ + Hg2Cl2(s)

2Ce4+ + 2Hg(l) + 2Cl- 2Ce3+ + Hg2Cl2(s)

Potencial del electrodo de calomelanos saturado (SCE): 0.241 V

Potencial de celda: E = E+ - E-

TITULACIÓN DE Tl+ CON IO3- EN HCl 1.00 MIO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+ ICl2- + 2Tl3+ 3H2O


Métodos de detección del punto final.Métodos electroquímicosIndicadores de oxidación – reducciónAlmidón como indicador especial para titulaciones que involucran yodo.

Un indicador redox es una sustancia que cambia de color al pasar de su forma oxidada a sus forma reducida


OXIDACIONES Y REDUCCIONES PREVIAS. AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES

AUXILIARESReactivos oxidantes auxiliares:

Bismutato de sodioPeroxidisulfato de amonioOxido de PlataPeróxido de hidrógeno


Reactivos reductores auxiliares:Metales: Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag.Cloruro estannosoCloruro cromosoReductores de Jones y Walden.


CARACTERÍSTICAS Y CUIDADOS DE LA TITULACIÓN CON PERMANGANATO El permanganato de potasio NO es un patrón primario!!!!Las disoluciones acuosas de MnO4

- son inestables por su reducción a óxido de manganeso (IV)No usar filtros de papel!!!!Patrones primarios recomendados: ácido oxálico, oxalato de sodio, sulfato amónico ferroso (sal de Mohr).Autoindicador.


Titulaciones con Ce4+

En dependencia del solvente puede variar el potencial formal (E°) desde 1.44 hasta 1.70VIndicadores: ferroína y fenantrolinassustituídasSe puede usar en lugar del permanganato en la mayoría de los casos.Suele usarse en el análisis de compuestos orgánicos.


TITULACIONES CON DICROMATO DE POTASIOLos residuos de Cr (IV) son tóxicos!!!!Es patrón primario y sus disoluciones son establesIndicadores recomendados: ácido difenilaminosulfónico y ácido difenilbemcidinsulfónicoPermite analizar indirectamente nitratos, cloratos, permanganatos y peróxidos orgánicos.Se usa en el análisis de la contaminación del agua


TITULACIONES QUE INVOLUCRAN YODO

Yodimetría: valoración con yodo (el yodo es el agente valorante)Yodometría: Valoración del yodo producido en una reacción química


Formación del triyoduro:

Las disoluciones de triyoduro son inestables:

El triyoduro se estandariza con óxido arsenioso o tiosulfato

−− ↔+ 32 III

+−−− ++↔+ HIIOOHI 6833 323

87:23

46

432333

332)(64

−++↔++

↔++−− pHHIAsOHOHIAsOH

AsOHOHOAs ac

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