thermodynamik 2.4. reale gase 2.5. erster hauptsatz der thermodynamik innere energie, arbeit, wärme...

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),Temp. variabel W = ∆U

V

E

TAfür id. Gas 0

E.

VA

Uw dV d

U

TT

V

C ?

Problem: Welchen Wert hat CV für ein ideales Gas ?

Wdh. letzte Stunde

Thermodynamik

2.4. Reale Gase










V

E

TAfür id. Gas 0

E.

VA

Uw dV d

U

TT

V

C ?

mmV

V

UC 3/ 2R

T

Wdh. letzte Stunde

Thermodynamik

2.4. Reale Gase










1 1

2 2T T

mV 1T

2T

w C dT 3/ 2R dT )T3/ 2R( T

Problem: wie groß ist T2?

mVw pdV C dT Ansatz:

liefert: pV const. mp

mV

C 5

C 3 für ideales Gas

Wdh. letzte Stunde

Fläche unter Adiabate kleiner:

Adiab. rev. Expansion leistet weniger Arbeit als isotherm rev. Expansion

Wdh. letzte Stunde

pV const. mp

mV

C 5

C 3

für ideales Gas

Thermodynamik

2.4. Reale Gase









Wdh. letzte Stunde

Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

ii

Bn const exp( )

k T

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

ε5 = 5

ε6 = 6



Bsp.:




ii

Bn const exp( )

k T


Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

ε5 = 5

ε6 = 6



Bsp.:




ii

Bn const exp( )

k T


Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

ε5 = 5

ε6 = 6

je größer die Gesamtenergie E (und damit die Temperatur), desto höhere Niveaus werden besetzt

0

0.25

0.5

0.75

1

0 200 400 600 800 1000

T (K)

Um

(k

J/m

ol)

innere Energie Um

Wärmekapazität Cvm

0

1

2

3

4

5

0 200 400 600 800 1000

T (K)

Cv

m (

J/m

olK

)

Zweiniveausystem,

ε0 = 0,

ε1 = 1 kJ/mol

ε0 = 0 kJ/mol

ε1 = 1 kJ/mol

äquidistantes Vielniveausystem, (= Schwingung)

ε0 = 0,

ε1 = 1 kJ/mol,

ε2 = 2 kJ/mol,...

0

2

4

6

8

10

0 100 200 300 400 500

T (K)

Cvm

(J

/mo

lK)

Wärmekapazität Cvm

8.314 J/mol K

innere Energie Um

0

1

2

3

4

5

0 100 200 300 400 500

T (K)

Um

(k

J/m

ol)

0

1

2

3

4Cv,m/R

T

Wärmekapazität Cvm von N2 als Funktion der Temperatur

(schematisch)

Translation

Rotation

Schwingung

300 K

Regel von Dulong-Petit:

molare Wärmekapazität vieler Festkörper bei Raumtemperatur:

≈3 R (≈ 25 J/mol K)

Eisen 25.1 J/mol K 3.02 R

Kupfer 24.4 J/mol K 2.93 R

Silber 25.4 J/mol K 3.06 R

Gold 25.4 J/mol K 3.06 R

Phosphor (weiß) 23.8 J/mol K 2.86 R

Antimon 25.2 J/mol K 3.03 R

experimentelle Werte (Atkins,3. Aufl., Tabelle 2.12.)

Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur- experimentelle Werte -

Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300

Temperatur (K)

Cp

,m (J

/mo

l K)

Cu

Ag

Au

Dulong-Petit



0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140

Temperatur (K)

Cp

,m (J

/mo

l K)

Cu



0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140

Temperatur (K)

Cp

,m (J

/mo

l K)

Cu

C ~ T 3

Einstein-Modell

des Festkörpers

Atome schwingen um ihre Gitterplätze mit einer festen Frequenz

Wärmekapazität von Cu als Funktion der Temperatur-Vergleich: Einstein-Modell mit experimentellen Werten -

Quelle: Handbook of Chem is try and Phys ics , 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300

Temperatur (K)

Cp,

m (J

/mol

K)

Cu- expt. Werte

Eins tein-Modell

Wärmekapazität von Cu als Funktion der Temperatur-Vergleich: Einstein-Modell mit experimentellen Werten -

Quelle: Handbook of Chem is try and Phys ics , 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300

Temperatur (K)

Cp,

m (J

/mol

K)

Cu- expt. Werte

Eins tein-Modell

Thermodynamik

2.4. Reale Gase









Quelle: Atkins

pA,TA

pE,

TE

Quelle: Atkins

Tinv / K Tsiede/ K µ /Kbar-1

N2 621 77 0.25

H2 202 20 -0.03

He 40 4 -0.06

Inversions- und Siedetemperaturen sowie Joule-Thomson-Koeffizienten bei 298 K und 1 bar

Quelle: Atkins

2p

p VT

C C TV

V

pp

TC

T)

H(1 µ

Tpµ

HC

p

pp

H

T: C

p T

dH dTHH

T pdp

p

PV P

TC T p V

U

T

P

TT

U

VT p

VV

U

T: C

V TdU dT

UU

T VdV

Pp

1 V:

V T

Thermischer Ausdehnungs-koeffizient

TT

1 V:

V p

IsothermeKompressibilität

H

Tµ :

p

Joule-Thomson-Koeffizient

ideales Gas

1/T 1/p 0

3/2 R5/2 R

3/2 R 5/2 R

00

R

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