tesis isabel oller

UNIVERSIDAD DE ALMERA Departamento de Ingeniera Qumica

DEPURACIN DE AGUAS CONTAMINADAS CON

TXICOS PERSISTENTES MEDIANTE

COMBINACIN DE FOTOCATLISIS SOLAR Y

OXIDACIN BIOLGICA

Isabel Oller Alberola

TESIS DOCTORAL

Febrero 2008

Centro de InvestigacionesEnergticas, Medioambientalesy Tecnolgicas

AGRADECIMIENTOS

Agradecimientos

I

AGRADECIMIENTOS

El trabajo que se presenta en esta Memoria de Tesis Doctoral se ha logrado gracias al esfuerzo y apoyo que me han brindado numerosas personas a lo largo de

estos cuatro aos y medio de investigacin. Me gustara por tanto, expresar de algn

modo mi gratitud no slo a aquellos con los que he trabajado directamente, sino tambin

a los que me dieron aliento y consuelo en los momentos ms difciles.

En primer lugar quiero dar mi ms sincero agradecimiento a mis directores de

Tesis, el Dr. Sixto Malato Rodrguez y el Dr. Jos Antonio Snchez Prez, por

transmitirme sus conocimientos y por guiarme de forma inteligente a travs de este

perodo de formacin. Gracias por confiar en todo momento en m.

En segundo lugar agradecer al Ministerio de Ciencia y Tecnologa la concesin de

una beca FPI asociada a un proyecto del Plan Nacional de I+D+i (convocatoria 2003,

PPQ 2003-07596-C03-01), titulado Aumento de la biodegradabilidad y eliminacin de

contaminantes persistentes en efluentes acuosos mediante mtodos de Oxidacin

Avanzada, dentro del cual se encuadra parte del trabajo recogido en esta Memoria.

Quiero dar las gracias a la Plataforma Solar de Almera, a su Director D. Diego

Martnez Plaza y al CIEMAT por poner a mi disposicin las instalaciones necesarias para

la satisfactoria consecucin de la gran mayora de experimentos que se presentan en

esta Tesis Doctoral.

Al Dr. Julin Blanco, con el que he tenido la fortuna de colaborar, por sus consejos

tanto profesionales como personales.

A mis compaeros los doctores Manuel Ignacio Maldonado y Pilar Fernndez por

el constante empeo que han mostrado en ensearme y respaldarme siempre con la

mayor prioridad por encima de su propia rutina estresante.

El hecho de que estos aos de investigacin hayan sido tan fructferos se deben

en una parte importante a la orientacin y aprendizaje que recib en la Ecole

Polytechnique Fdrale dLausanne en Suiza de la mano de los doctores Csar Pulgarn,

Memoria de Tesis Doctoral

II

Vctor Sarria y Milena Lapertot. Muchas gracias a todos, y en especial al Dr. Csar

Pulgarn por depositar su confianza en m y por darme la oportunidad de aprender tanto

de un maestro como l.

Por otro lado todos los experimentos de respirometra que se presentan en esta

memoria han sido desarrollados ntegramente en el Departamento de Ingeniera Textil y

Papelera de la Universidad de Valencia, por lo que me gustara agradecer a la Dra. Ana

Mara Amat su invitacin y la cesin de las instalaciones del departamento para dichos

ensayos. A Ana Garca Ripoll por ensearme esta tcnica, ayudarme a desarrollarla en

un tiempo record y apoyarme incondicionalmente. Gracias tambin a toda la gente del

laboratorio y de la propia universidad que me acogieron durante ese tiempo como una

alcoyana ms: Antonio Arqus, Lucas, Ana, Rosa, Bea, Rafa, Santi y Paco.

Quiero dar tambin las gracias a todos mis compaeros del departamento de

Aplicaciones Medioambientales de la Energa Solar y Caracterizacin de la Radiacin

Solar de la Plataforma Solar de Almera (CIEMAT), por su inestimable asistencia en la

realizacin de los ensayos que en esta Tesis se presentan. Gracias a Leo, Cosima, Elisa,

Ana, Carla, Elena, Christian, Eunice, Nick, Diego, Wolfgang, etc. Y a todos aquellos que

aunque no forman parte del grupo han contribuido con sus conocimientos, su

colaboracin y respaldo a esta investigacin en diversos perodos de la misma, Roco

Gass, Cristina Adn, Jordi Bacardit, etc.

En particular, quisiera agradecer muy especialmente a Agustn Carrin, sin el cual,

sencillamente, hubiera sido imposible llevar a buen puerto todos los experimentos

llevados a cabo en esta Tesis Doctoral. Agustn muchsimas gracias por estar a mi lado

de sol a sol y por hacerme ser mejor persona.

A todo el personal de la PSA por las innumerables veces que me han ayudado,

por mostrarme siempre su cario y por hacer posible que levantarme todas las maanas

para trabajar en la PSA llegara a ser todo un placer.

Quiero tambin agradecer al Departamento de Ingeniera Qumica de la

Universidad de Almera por permitirme presentar esta Tesis Doctoral y cederme sus

instalaciones para mi instruccin en diferentes procedimientos experimentales.

Agradecimientos

III

A mis compaeros de la Universidad de Almera, Jos Luis, Elisa, Menta, Jos

Antonio Garrido, Mari Carmen Cern, Mari Carmen Garca Malea, Asterio, Celeste, Juan

Francisco, por la ayuda y amistad que me brindaron en los meses que pas con ellos.

A mis amigas y compaeras Arantxa y Pilar, gracias por velar siempre por mi

bienestar y por los miles de consejos que a lo largo de estos aos me habis dado. Sin

vuestro apoyo no hubiera podido afrontar tantos sacrificios.

A Jos Liria por haberme ayudado y animado tanto, principalmente durante el

perodo de escritura de esta memoria de Tesis.

Tambin me gustara agradecer a mis padres, a mi hermana y a Pedro, la enorme

paciencia que han demostrado tener durante estos aos de investigacin y el apoyo

incondicional que me han brindado siempre.

Por ltimo, aunque no menos importante, quiero dar las gracias a mi abuela

Encarna por ensearme a ser valiente y a afrontar la vida con optimismo y alegra.

ndice

1

RESUMEN 5

1 INTRODUCCIN 9

1.1 Problemtica ambiental derivada de la contaminacin de aguas con txicos persistentes 10 1.2 Agricultura intensiva en la provincia de Almera 19 1.3 Fotocatlisis solar. Procesos de Oxidacin Avanzada desarrollados mediante radiacin solar 23 1.4 Combinacin de procesos de oxidacin avanzada y tratamiento biolgico para la descontaminacin de aguas residuales 33

2 OBJETIVOS Y PLAN EXPERIMENTAL 43

2.1 Objetivos 43 2.2 Plan Experimental 46

3 MATERIALES Y MTODOS 51

3.1 Contaminantes y Reactivos 51 3.1.1 Contaminantes 51 3.1.2 Reactivos 59

3.2 Tcnicas analticas 61 3.2.1 Anlisis del Carbono Orgnico Disuelto (COD) 61 3.2.2 Cromatografa Lquida de Alta Resolucin (HPLC-UV) 63 3.2.3 Cromatografa inica (CI). Determinacin de aniones y cationes

inorgnicos y cidos carboxlicos 65 3.2.4 Medida de la Demanda Qumica de Oxgeno (DQO) 69 3.2.5 Determinacin del amonio en agua de mar Phenate Method

(American Standard Methods) 71


2

3.2.6 Determinacin del perxido de hidrgeno mediante volumetra

yodomtrica 73 3.2.7 Mtodo de adicin de Catalasa para la eliminacin del perxido

de hidrgeno 74 3.2.8 Determinacin del hierro en disolucin mediante mtodo

espectrofotomtrico (ISO 6332) 75 3.2.9 Medida de la radiacin UV 78 3.2.10 Medida de los slidos totales en suspensin (STS) (American

Standard Methods) 81

3.3 Ensayos de toxicidad aguda 82 3.3.1 Ensayo basado en la bioluminiscencia de la bacteria marina Vibrio

fischeri (BiofixLumi) (UNE_EN_ISO-11348_1998) 84 3.3.2 Ensayos de respirometra. Inhibicin en fangos activos procedentes

de una Estacin Depuradora de Aguas Residuales 91

3.4 Anlisis de la biodegradabilidad 96 3.4.1 Mtodos de estimacin de la biodegradabilidad 96 3.4.2 Medida de la Demanda Biolgica de Oxgeno (DBO5, Oxitop) 102 3.4.3 Anlisis de la Biodegradabilidad Inherente. Ensayo de ZahnWellens/

EMPA (OCDE TG 302. Dir. 88/302/EEC) 106

3.5 Reactores solares a escala planta piloto 112 3.5.1 Captadores Parablicos Compuestos (CPC) 112 3.5.2 Planta piloto solar para fotocatlisis heterognea (TiO2/radiacin

solar) 113 3.5.3 Planta piloto solar para fotocatlisis homognea (Foto-Fenton) 116 3.5.4 Clculo de velocidades de reaccin 120

3.6 Reactores biolgicos de lecho fijo a escala planta piloto 122 3.6.1 Biorreactor de Lecho Fijo I (RLF-I) 124 3.6.2 Biorreactor de Lecho Fijo II (RLF-II) 126 3.6.3 Determinacin del coeficiente volumtrico de transferencia de

materia (KLa) 129

ndice

3

3.7 Procedimiento Experimental 131 3.7.1 Ensayos de descontaminacin de aguas mediante fotocatlisis

heterognea (TiO2/UV) 131 3.7.2 Ensayos de descontaminacin de aguas mediante fotocatlisis

heterognea (foto-Fenton) 132 3.7.3 Puesta en marcha y acondicionamiento de los reactores biolgicos 134 3.7.4 Combinacin de fotocatlisis homognea y tratamiento biolgico

aerobio (modo discontinuo o continuo), para la depuracin de aguas

residuales 137

4 RESULTADOS Y DISCUSIN 141

4.1 Caracterizacin de los plaguicidas seleccionados 141 4.1.1 Determinacin de la EC50 mediante ensayos con Vibrio fischeri 141 4.1.2 Evaluacin de la toxicidad de cada plaguicida por inhibicin en

fangos activos procedentes de una EDAR 143 4.1.3 Estimacin y determinacin de la biodegradabilidad de cada uno

de los plaguicidas seleccionados 145

4.2 Tratamiento de los plaguicidas seleccionados mediante fotocatlisis solar 155

4.2.1 Cintica de degradacin de plaguicidas individuales mediante

fotocatlisis heterognea: TiO2/UV 155 4.2.2 Cintica de degradacin de plaguicidas individuales mediante

fotocatlisis homognea: foto-Fenton (Fe2+/UV) 169 4.2.3 Tratamiento de la mezcla de plaguicidas mediante fotocatlisis

heterognea (TiO2/UV) 185 4.2.4 Tratamiento de la mezcla de plaguicidas mediante foto-Fenton

(Fe2+/UV) 189 4.2.5 Evolucin de la toxicidad aguda (Vibrio fischeri y respirometra en

fangos activos) de cada plaguicida tratado mediante foto-Fenton 198 4.2.6 Evaluacin de la toxicidad aguda (Vibrio fischeri) de la mezcla de

plaguicidas tratada mediante foto-Fenton 208 4.2.7 Determinacin de la biodegradabilidad en diferentes etapas del

proceso fotocataltico para la mezcla de plaguicidas (foto-Fenton) 210


4

4.3 Combinacin de fotocatlisis solar (foto-Fenton) y tratamiento biolgico aerobio para la depuracin de aguas contaminadas con mezcla de plaguicidas 215

4.3.1 Combinacin de foto-Fenton y oxidacin biolgica aerobia en modo

discontinuo 218 4.3.2 Combinacin foto-Fenton y oxidacin biolgica aerobia en modo

continuo. Determinacin de la velocidad mxima de dilucin y la

capacidad mxima de tratamiento 225

4.4 Combinacin foto-Fenton y tratamiento biolgico aerobio para la depuracin de aguas reales industriales contaminadas con un

compuesto no biodegradable (-metilfenilglicina) 230 4.4.1 Etapa de fotocatlisis homognea. Estudio cintico en aguas

modelo, agua salina y aguas reales industriales 230 4.4.2 Determinacin de la biodegradabilidad en diferentes etapas del

proceso fotocataltico en aguas reales industriales 241 4.4.3 Combinacin foto-Fenton y oxidacin biolgica aerobia en modo

discontinuo 245 4.4.4 Combinacin foto-Fenton y oxidacin biolgica aerobia en modo

continuo. Determinacin de la velocidad mxima de dilucin y la

capacidad mxima de tratamiento para aguas reales industriales 255 4.4.5 Aplicacin prctica de la tecnologa desarrollada a escala planta

de demostracin 262

5 CONCLUSIONES 269

6 NOMENCLATURA 273

7 PUBLICACIONES EN REVISTAS CIENTFICAS INTERNACIONALES 277

8 BIBLIOGRAFA 279

RESUMEN

Resumen

5

RESUMEN

En los ltimos aos, la capacidad auto-depuradora del medio ambiente ha dejado

de ser suficiente y los residuos han sobrepasado con creces los niveles permitidos,

provocando la contaminacin del medio ambiente. El principal problema lo constituyen los

vertidos procedentes de la industria y la agricultura: plaguicidas, fertilizantes, detergentes,

fenoles y otros productos qumicos txicos o no biodegradables que no son

eficientemente tratados mediante las operaciones actualmente implantadas en las

Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR). En este sentido, el elevado

potencial de los Procesos de Oxidacin Avanzada (PPOA) para la descontaminacin de

aguas conteniendo estas sustancias es ampliamente reconocido. En la investigacin

presentada en esta memoria se ha estudiado el tratamiento de seis plaguicidas

comnmente empleados en la agricultura intensiva de la provincia de Almera (oxamilo,

cimoxanilo, metomilo, dimetoato, pirimetanil y telone), mediante dos PPOA: fotocatlisis

heterognea con TiO2 y fotocatlisis homognea (conocida como foto-Fenton).

Sin embargo, la mayor desventaja que presenta la aplicacin de los PPOA estriba

en sus elevados costes de operacin al compararlos con los tratamientos biolgicos

convencionales. De esta forma se plantea la oxidacin parcial de los contaminantes


6

mediante un POA, con objeto de reducir su toxicidad y aumentar su biodegradabilidad lo

suficiente como para permitir su posterior vertido a un tratamiento biolgico convencional

(EDAR). Para ello, en esta tesis doctoral se lleva a cabo el tratamiento de cada uno de

los plaguicidas seleccionados y de la mezcla de los mismos mediante fotocatlisis

heterognea y homognea, con el fin de escoger el POA ptimo desde el punto de vista

de tiempo de tratamiento necesario para alcanzar un grado de mineralizacin del 80%.

En todos los casos estudiados se cumple una mayor eficiencia del proceso de foto-

Fenton frente al de fotocatlisis con TiO2. Una vez elegido el foto-Fenton como POA

idneo para llevar a cabo el pre-tratamiento de los plaguicidas, se estudia tambin la

oxidacin parcial de la mezcla de los mismos a dos posibles concentraciones de

catalizador: 20 mg/L y 55 mg/L de Fe2+. Se observa una eficiencia similar en ambos

casos, aunque el consumo de reactivos es mayor para la mayor concentracin de hierro.

A este efecto se le une el hecho de que una concentracin tan alta de Fe2+ podra daar

el metabolismo de la poblacin bacteriana que conforma el biorreactor, obligando, en

consecuencia, a realizar una etapa de separacin del catalizador previa al vertido de la

mezcla parcialmente tratada a un proceso biolgico. Por estas razones se selecciona la

fotocatlisis mediante foto-Fenton con 20 mg/L Fe2+ para el pre-tratamiento de la mezcla

de plaguicidas.

A continuacin, se lleva a cabo la seleccin del momento durante la oxidacin

fotocataltica de la mezcla de plaguicidas, en el que se puede verter el efluente a un

tratamiento biolgico aerobio para proseguir su mineralizacin. Este punto del pre-

tratamiento se alcanza cuando se logra reducir la toxicidad y aumentar la

biodegradabilidad de los contaminantes originales, hasta que sea compatible con las

especies bacterianas que conforman un fango activo de EDAR. Para ello se llevan a cabo

ensayos de toxicidad a partir de la inhibicin detectada en la bioluminiscencia emitida por

la bacteria marina Vibrio fischeri y en la tasa de respiracin de los fangos de EDAR,

adems de ensayos de biodegradabilidad (Zahn-Wellens) en aquellos puntos del proceso

de foto-Fenton en los que la toxicidad haya descendido. Estos resultados unidos a los

proporcionados por un parmetro obtenido mediante anlisis qumicos (carbono orgnico

disuelto y demanda qumica de oxgeno) como es el estado de oxidacin media (EOM),

permiten considerar el momento ms apropiado para verter el efluente a un proceso

biolgico una vez que el porcentaje de mineralizacin sea superior o igual al 20%. El

reactor biolgico empleado en esta investigacin es un reactor de lecho fijo colonizado

con fangos activos procedentes de EDAR y fijados sobre soportes de polipropileno

Resumen

7

PallRing. La combinacin del proceso de foto-Fenton y reactor biolgico aerobio para el

tratamiento de la mezcla de plaguicidas se lleva a cabo de forma exitosa, tanto en modo

discontinuo como continuo, logrndose una capacidad mxima de tratamiento de

16 mg COD/hL PallRing (eficiencia global superior al 90%) y una velocidad mxima de

dilucin de 0.037h-1. Adems de la mineralizacin del COD inicial de la mezcla hasta

valores mnimos (10-30 mg/L de COD), se comprueba el correcto funcionamiento del

proceso de nitrificacin en el reactor biolgico, al alcanzarse valores mnimos de

nitrgeno en forma de amonio a la salida del mismo (1.5-7 mg/L).

En un estadio posterior de la investigacin se ha aplicado satisfactoriamente esta

metodologa de combinacin entre el proceso de foto-Fenton y la degradacin biolgica

aerobia, al tratamiento de aguas residuales industriales salinas procedentes de una

empresa farmacutica. En primer lugar, se han realizado estudios de degradacin de un

compuesto no biodegradable (MFG) mediante foto-Fenton en agua destilada con 2 y

20 mg/L de Fe2+, con objeto de observar la variacin en la eficiencia del proceso al

reducir sustancialmente la concentracin de catalizador, adems de en agua salina

simulada (con 35 g/L de NaCl) y formando parte del agua residual industrial. Estos dos

ltimos ensayos se han llevado a cabo con 20 mg/L de Fe2+ tras demostrar la mayor

eficiencia del mismo frente a 2 mg/L en trminos de tiempo de tratamiento necesario para

alcanzar el 50% de mineralizacin en agua destilada. Al emplear una matriz salina la

velocidad de eliminacin del COD se ve reducida en un 35%, y cuando el contaminante

MFG se encuentra formando parte del agua residual industrial, la eficiencia del proceso

de foto-Fenton desciende hasta ocho veces. Independientemente de la matriz, siempre

se logra alcanzar la completa degradacin de la MFG, as como un porcentaje importante

de mineralizacin, incrementando el tiempo de tratamiento necesario y la concentracin

de perxido de hidrgeno adicionada.

Posteriormente, se efectan los anlisis de biodegradabilidad teniendo en cuenta

la evolucin que presenta el EOM observado a lo largo del tratamiento de las aguas

residuales conteniendo MFG mediante foto-Fenton (20 mg/L de Fe2+). Estos anlisis

sealan el momento idneo para verter las aguas parcialmente oxidadas al reactor

biolgico de lecho fijo, lo cual corresponde con un porcentaje de mineralizacin superior o

igual al 50%. En este caso particular el reactor biolgico de lecho fijo es colonizado con

fangos activos procedentes de una EDAR que trata aguas residuales en una matriz de

agua de mar, con lo que los fangos se encuentran previamente adaptados a las


8

condiciones extremas de operacin que suponen las caractersticas de un agua salina.

Seguidamente se lleva a cabo la combinacin del tratamiento mediante foto-Fenton y el

proceso biolgico aerobio para la descontaminacin de estas aguas residuales

industriales conteniendo MFG con una eficiencia global del 90% de eliminacin del COD.

El tratamiento biolgico se lleva a cabo satisfactoriamente tanto en forma discontinua

como continua, alcanzando una capacidad mxima de tratamiento de 8.5 mg COD/hL

PallRing y una velocidad mxima de dilucin de 0.017 h-1.

INTRODUCCIN

Introduccin

9

1 INTRODUCCIN

El trabajo de investigacin que se presenta en esta Tesis Doctoral se ha

desarrollado fundamentalmente en la Plataforma Solar de Almera y se encuadra en el

mbito de dos proyectos de investigacin titulados: Aumento de la biodegradabilidad y

eliminacin de contaminantes persistentes en efluentes acuosos mediante mtodos de

oxidacin avanzada financiado por el Ministerio de Educacin y Ciencia (PPQ 2003-

07596-C03-01) y A Coupled Advanced Oxidation-Biological Process for Recycling of

Industrial Wastewater Containing Persistent Organic Contaminants financiado por la

Unin Europea dentro del 5 Programa Marco (contrato n: EVK1-CT-2002-00122).

Anteriormente se llev a cabo un trabajo de investigacin tutelada dentro del

segundo perodo del programa de doctorado del Departamento de Ingeniera Qumica de

la Universidad de Almera, Ingeniera de Bioprocesos, Frmacos, Medio Ambiente y

Alimentacin durante el curso 2004-2005 titulado Degradacin y detoxificacin mediante

fotocatlisis solar de sustancias consideradas contaminantes prioritarios por la Unin

Europea presentado en julio de 2005 para obtener la suficiencia investigadora, y

posteriormente, el Diploma de Estudios Avanzados en diciembre del mismo ao, con la

calificacin de Sobresaliente.


10

El trabajo de investigacin tutelada previo al que se presenta en la memoria de

esta tesis doctoral, tena como objetivo la degradacin de seis plaguicidas clasificados

como contaminantes prioritarios por la Directiva marco del agua 2000/60/EC de la Unin

Europea (alaclor, atrazina, clorofenvinfos, diuron, isoproturon y pentaclorofenol). Para ello

se emplearon dos procesos de oxidacin avanzada (POA) que aprovechan la radiacin

solar a longitudes de onda mayores de 300 nm, que son la fotocatlisis heterognea con

TiO2 y la fotocatlisis homognea (foto-Fenton). La eficiencia de ambos procesos fue

analizada no slo en trminos de eliminacin y mineralizacin del plaguicida

correspondiente, sino tambin teniendo en cuenta la toxicidad del contaminante en

diferentes etapas del tratamiento fotocataltico. Este trabajo supuso una primera

aproximacin a la oxidacin parcial de plaguicidas persistentes con la intencin de reducir

su toxicidad y mejorar su biodegradabilidad lo suficiente como para continuar su

tratamiento mediante un proceso biolgico convencional.

1.1 Problemtica ambiental derivada de la contaminacin de aguas con txicos persistentes

El agua consituye un factor clave para el desarrollo de Europa, su principal

importancia radica en el suministro de agua potable y agua para uso domstico, industrial

y para los cultivos agrcolas. Sin embargo, el creciente desarrollo econmico de Europa

no slo ha provocado un aumento en la dependencia de los recursos hdricos, sino que

tambin, en muchas zonas se ha puesto en peligro la calidad del agua. Una de las

principales amenazas para la calidad del agua es la contaminacin procedente de

sustancias qumicas tales como metales pesados, disolventes, colorantes, plaguicidas,

etc. Existen ms de 30000 productos qumicos producidos y comercializados en la Unin

Europea, por lo que el primer desafo consiste en identificar estas sustancias qumicas

que pueden ser perjudiciales tanto para las aguas dulces como las marinas y que

requieren un control dificultado por la cantidad limitada de informacin disponible. Las

sustancias qumicas alcanzan el medio acutico de diversas formas, pueden ser

directamente vertidas como efluentes de una industria o procedentes de estaciones

depuradoras de aguas residuales (EDAR) que no cumplen adecuadamente con su

cometido. O tambin pueden llegar indirectamente al agua a travs del uso de productos

para la proteccin de plantas, como biocidas y fertilizantes en la agricultura. Por tanto,

con objeto de desarrollar medidas para la eliminacin de estas sustancias, es esencial

analizar sistemticamente las fuentes de emisin y los caminos que llevan a la

contaminacin de las aguas superficiales.

Introduccin

11

La poltica del agua comunitaria est basada en los objetivos de una serie de

Directivas principales contenidas en el Marco de las Directivas del Agua, entre las que se

encuentran las que normalizan el tratamiento de aguas residuales urbanas e industriales:

la Directiva de Tratamiento de Aguas Residuales Urbanas 91/271/EEC controlando la

contaminacin, en particular eutrofizacin de aguas superficiales con nutrientes

(particularmente nitrgeno y fsforo), procedente de aguas residuales urbanas; la

Directiva de Nitratos 91/676/EEC controlando la contaminacin procedente de la

agricultura y ganadera, complementando la Directiva de Tratamiento de Aguas

Residuales Urbanas; la Directiva de Sustancias Peligrosas 76/464/EEC y sus Directivas

filiales, controlando la contaminacin de aguas superficiales con sustancias peligrosas

procedentes de la industria; la Directiva de Control y Prevencin Integrada de la

Contaminacin 96/61/EEC (IPPC, siglas en ingls), controlando la contaminacin con

sustancias peligrosas procedentes de industrias y obligando a la reutilizacin de esas

aguas mediante el desarrollo de tecnologas y prcticas de gestin para sectores

industriales especficos. Y recientemente la Directiva Marco del Agua (WFD) 2000/60/EC

que pone de acuerdo a todos los pases miembros en una solucin a medio plazo para

todos los problemas relacionados con la contaminacin de aguas.

La Directiva Marco del Agua (WFD siglas en ingls, 2000/60/EC) adoptada en

octubre del ao 2000 contiene, en su Artculo 16, el marco legal y las bases

metodolgicas para priorizar las sustancias contaminantes. En ella se incluye una lista de

33 Sustancias Contaminantes Prioritarias (PS), entre las que se encuentran plaguicidas,

metales pesados, hidrocarburos, hidrocarburos clorados, etc., cuya procedencia es

generalmente aguas residuales industriales, que contienen PS a baja-media

concentracin (< 500 mg/L). Como paso siguiente, se pidi a la Comisin que

estableciera estndares de calidad ambiental (EQS, siglas en ingls) y controles a las

emisiones de dichos contaminantes. Adems, esta directiva va dirigida tambin a la

identificacin de nuevas sustancias prioritarias.

Este problema medioambiental no es nuevo, a comienzos de los aos 70, se

documentaron altos niveles de contaminacin qumica en el ro Rin y las cuencas de

otros ros europeos, que causaron la muerte de grandes cantidades de peces. En

respuesta, el Consejo adopt la primera Directiva relativa a los vertidos de sustancias

peligrosas en el medio acutico de la Comunidad Europea [Directiva 76/464/EEC, 1976].

Esta directiva ha fomentado claramente la reduccin de la contaminacin procedente de


12

determinadas sustancias peligrosas. Desde entonces, se han adoptado un nmero

considerable de disposiciones de la legislacin de la Unin Europea (UE). Estos

esfuerzos de regulacin estn comenzando a mostrar efectos crecientemente positivos

con respecto a la calidad del agua. La prohibicin de ciertos plaguicidas bajo la Directiva

91/414/EEC est consiguiendo una reduccin lenta de los niveles de la mayora de los

productos peligrosos empleados en la proteccin de plantas (como por ejemplo el

lindano, la atrazina y la simazina). Se esperan, tambin, tendencias similares en

respuesta a decisiones ya tomadas con respecto a la restriccin de la comercializacin y

uso de determinadas sustancias peligrosas (como por ejemplo el nonifenol).

A pesar del demostrado xito logrado en la reduccin de la contaminacin

procedente de la industria y del tratamiento de aguas residuales municipales, se han

producido un nmero significativo de problemas de ejecucin de las mencionadas

Directivas. Varios informes de la comisin [http://Europa.eu.int] que evalan las

experiencias de los Estados Miembros de la UE, mencionan los obstculos encontrados

en la implementacin de esta legislacin. A partir de estos informes se puede concluir

que la contaminacin qumica de las aguas superficiales es todava un problema, cada

vez ms complejo y ms diverso. En el ao 2003, la Direccin General de Medio

Ambiente de la UE publica un estudio acerca de los logros y obstculos en la

implementacin de la Directiva 76/464/EEC para el control de la contaminacin acutica

producida por sustancias peligrosas en el perodo de 1976 a 2002. Este estudio muestra

las reducciones logradas en el vertido de algunas de las sustancias peligrosas,

especialmente metales pesados, determinados plaguicidas (como por ejemplo el DDT y

el lindano), hidrocarburos clorados (como por ejemplo el TCM y el HCB), fsforo y

amonio. Consecuentemente, esto ha resultado en una mejora de la calidad del agua a

travs de una reduccin significativa de las concentraciones de estas sustancias en los

ros de Europa y en algunos ecosistemas marinos. La mejora en la calidad del agua dio

lugar a una mejora tambin en la calidad biolgica, tal y como se documenta en casos

como el del ro Rin [SEC (2006) 947].

En el pasado, los esfuerzos se focalizaron en la deteccin, en un perodo de

tiempo corto, no slo de los efectos agudos y directos de los contaminantes individuales,

sino tambin de los impactos negativos sobre los ecosistemas. Pero a medida que la

comprensin cientfica ha avanzado, y ahora que se han reducido las emisiones ms

concentradas, la evaluacin ambiental revela un nmero considerable de efectos crnicos

Introduccin

13

que normalmente slo se pueden detectar pasado un largo perodo de tiempo. Adems,

se estn encontrando cantidades cada vez mayores de sustancias persistentes a grandes

distancias de sus fuentes de vertido. Por otro lado, las evaluaciones en el pasado se han

centrado bsicamente en el efecto de las sustancias individuales, mientras que es justo

ahora cuando se est comenzando a entender y estudiar las interacciones entre las

mezclas de dichas sustancias [Hildebrant y cols., 2006; Barcel y Petrovic, 2007].

De cualquier modo, cada uno de los Estados Miembros de la UE, estn

comenzando justo ahora a implementar la gran mayora de la normativa en reduccin de

contaminantes de la UE. Mientras que ya se ha llevado a cabo un progreso particular con

respecto a las fuentes de emisin directas y fcilmente identificables, mucho queda an

por hacer en lo que concierne a las fuentes difusas (como son los plaguicidas y

fertilizantes procedentes de la agricultura y los contaminantes domsticos). Adems,

existen varias razones para pensar que puede producirse en el futuro un deterioro de la

calidad del agua basado en condiciones de contorno diferentes a las consideradas como

fundamentales hasta ahora. En primer lugar, a pesar de que el uso de plaguicidas ha

descendido considerablemente en los Estados Miembros, existen indicaciones que

apuntan a que la productividad agrcola y el uso de plaguicidas volver a incrementarse

de nuevo [Danube Basin Anlisis, 2004]. En segundo lugar, el nmero de sustancias que

pueden potencialmente contaminar el medio ambiente es considerable. Una vez que se

haya logrado manejar satisfactoriamente los riesgos derivados de unas pocas sustancias

peligrosas, es probable que sean detectadas nuevas sustancias. En tercer lugar, muchas

de las sustancias cuya contaminacin ms preocupa persisten en el medio ambiente

durante un largo tiempo. Incluso despus de que su uso y vertido hayan sido prohibidos,

altas concentraciones de estas sustancias continan encontrndose en el medio tras 10,

20 o ms aos, viajando, algunas de ellas, hasta reas remotas. De hecho, se han

encontrado recientemente contaminantes en los hielos rticos cuyo origen debe ser

forzosamente las reas industriales de los pases desarrollados del hemisferio Norte

[Vare, 2006; Schindler y Smol, 2006; Meyer y Wania, 2007]. Finalmente, la existencia de

normativas que regulen el vertido de estas sustancias peligrosas no significa

necesariamente que el producto qumico no se libere al medio acutico. La falta de

esfuerzo en la implementacin de las normas, el uso ilegal y la aplicacin no apropiada

de estas sustancias pueden dar lugar a importantes vertidos. Esto hace que la

coordinacin internacional efectiva de las estrategias contra la contaminacin del agua

sea esencial, y en particular, en la UE juegue un papel crucial.


14

La gestin de la calidad del agua es una poltica de competencias compartidas,

por lo que es necesario definir qu partes van a ser reguladas en el mbito de la UE y

cuales se dejarn a los Estados Miembros de acuerdo con el principio de subsidiariedad.

La WFD presenta un mecanismo efectivo para clarificar este punto: primero identifica las

sustancias qumicas prioritarias de la comunidad que despiertan una mayor preocupacin

y a continuacin, introduce un mecanismo para identificar las medidas ms rentables,

tanto a nivel de la UE como de los Estados Miembros.

La Directiva WFD establece un marco para la gestin sostenible de las aguas

europeas. Como parte de la Directiva, el artculo 4 propone los objetivos ambientales y

los plazos en los que deben alcanzarse. El objetivo principal de la Directiva es alcanzar

un buen estado de todas las aguas alrededor del ao 2015, por lo que los Estados

Miembros tienen la obligacin de reducir progresivamente la contaminacin de sustancias

prioritarias y el cese de las emisiones, vertidos y prdidas de dichas sustancias

peligrosas. Los objetivos y disposiciones propuestas en esta Directiva son

completamente consistentes con las Estrategias de Lisboa (2000) y Gothenburg (2001)

[http://europa.eu/scadplus/glossary/lisbon_strategy_en.htm]. Con la intencin de hacer de

la UE la economa ms competitiva del Mundo, uno de los tres pilares fundamentales

debe ser desligar el crecimiento econmico del uso de los recursos naturales. Esta es

una de las acciones que deben tomarse bajo el 6 Programa de Accin Ambiental

(artculo 7 de la Decisin 1600/2002/EC).

A comienzos del ao 1976, la Directiva 76/464/EEC relativa a la contaminacin

causada por sustancias peligrosas vertidas en el medio acutico de la Comunidad,

abord el problema de la contaminacin qumica de las aguas superficiales estableciendo

una norma para atender los problemas ambientales resultantes de los vertidos y prdidas

de sustancias peligrosas. En la actualidad esta Directiva est integrada en la WFD y ser

revocada una vez que las disposiciones de la presente propuesta tomen fuerza.

Dentro de las actividades de la UE en cuestin de proteccin y gestin de las

aguas se encuentra la propuesta de Directiva del Parlamento Europeo y del Consejo, de

17 de julio de 2006, relativa a las normas de calidad ambiental en el mbito de la poltica

de aguas y por la que se modifica la Directiva 2000/60/CE. En ella la Comisin propone

que se establezcan normas de calidad ambiental para limitar la cantidad de determinadas

sustancias qumicas que presentan un riesgo significativo para el medio ambiente o para

Introduccin

15

la salud en las aguas superficiales de la UE. Las normas iran acompaadas de un

inventario de vertidos, emisiones y prdidas de dichas sustancias para controlar si

cumplen o no los objetivos de reduccin o interrupcin. Las normas de calidad ambiental

consideradas estn basadas en lmites de concentracin. Dos son los tipos de normas

propuestas:

Concentracin media anual: el objetivo de esta norma es garantizar la calidad del medio acutico a largo plazo;

Concentracin mxima admisible de la sustancia, medida de forma puntual: el objetivo de esta segunda norma es limitar los picos de contaminacin.

Para cada cuenca hidrogrfica, los estados Miembros deben elaborar un

inventario de emisiones, vertidos y prdidas de las sustancias identificadas por la

presente propuesta de Directiva. Partiendo de dicho inventario, la Comisin ha de

comprobar si se cumplen los objetivos de reduccin gradual de la contaminacin debida a

las sustancias prioritarias y de interrupcin o supresin gradual de emisiones, vertidos y

prdidas de dichas sustancias. La fecha lmite propuesta para el cumplimiento del

objetivo de interrupcin es el ao 2025.

En este sentido, otra de las actividades llevada a cabo por la UE es la Decisin

2006/507/CE del Consejo, de 14 de octubre de 2006, relativa a la aceptacin, en nombre

de la Comunidad Europea, del Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgnicos

persistentes (POPs, siglas en ingls). El Convenio proporciona un marco, basado en el

principio de cautela, que persigue garantizar la eliminacin segura y la disminucin de la

produccin y el uso de estas sustancias nocivas para la salud humana y el medio

ambiente. Este Convenio afecta a doce COP prioritarios, pero el objetivo a largo plazo es

que abarque otras sustancias, adems, persigue la limitacin de la contaminacin por

contaminantes orgnicos persistentes (COP). Define las sustancias afectadas, dejando la

posibilidad de aadir nuevas, as como las reglas de produccin, importacin y

exportacin de estas sustancias. Los COP son productos qumicos txicos y que,

contrariamente a otros contaminantes, son resistentes a la degradacin, lo que los hace

especialmente perjudiciales para la salud humana y el medio ambiente. Los COP se

bioacumulan, son transportados por el aire, el agua y las especies migratorias, y se

acumulan en los ecosistemas terrestres y acuticos. As pues, dado que el problema es

transfronterizo, resulta indispensable tomar medidas a escala internacional. El Convenio


16

fue adoptado por 150 Estados, incluidos los Estados Miembros de la UE, as como por el

Consejo, en nombre de la Unin Europea, en una conferencia que tuvo lugar en

Estocolmo el 22 y 23 de mayo de 2001. Entr en vigor el 17 de mayo de 2004.

Por otro lado, y en materia de control de productos qumicos, la Propuesta de

Directiva del Parlamento Europeo y del Consejo, de 12 de julio de 2006, establece un

marco de actuacin comunitaria para lograr una utilizacin sostenible de los plaguicidas

(muchos de ellos clasificados como COP). En este caso la UE aplica un conjunto de

medidas encaminadas a reducir los riesgos para el medio ambiente y la salud humana

vinculados a la utilizacin de los plaguicidas y, de manera ms general, a lograr un

empleo ms sostenible de los plaguicidas y una reduccin global sensible de los riesgos y

la utilizacin, sin prdida de rendimiento para los usuarios profesionales. Las medidas

propuestas tienen por objeto la intensificacin de la vigilancia y la investigacin sobre los

plaguicidas, la formacin y la informacin de los usuarios, y medidas especficas de

utilizacin de estas sustancias. En este estadio, la estrategia persigue los siguientes

objetivos:

Reducir al mnimo los peligros y los riesgos que presentan los plaguicidas para la salud y el medio ambiente;

Intensificar los controles sobre la utilizacin y distribucin de los plaguicidas; Reducir los niveles de sustancias activas nocivas, en particular sustituyendo

las ms peligrosas por otras alternativas;

Fomentar la conversin a una agricultura en la que no se utilicen plaguicidas o slo en cantidades limitadas;

Implantar un sistema transparente de notificacin y seguimiento de los avances logrados.

Dentro de las medidas que pueden integrarse en el marco legislativo vigente se

encuentra la determinacin de las concentraciones de plaguicidas en el medio ambiente

con el fin de comprobar el cumplimiento por parte de los usuarios de las restricciones e

instrucciones que figuran en las etiquetas as como la validez de las previsiones

efectuadas al evaluar los riesgos.

Por ltimo, y en este mismo contexto, la UE moderniza la legislacin europea en

materia de sustancias qumicas y crea el sistema REACH (acrnimo en ingls de

Introduccin

17

Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemical Substances), un

sistema integrado nico de registro, evaluacin y autorizacin de sustancias qumicas

[http://ec.europa.eu/environment/chemicals/ reach/reach_intro.htm]. Pretende mejorar la

proteccin de la salud humana y del medio ambiente manteniendo al mismo tiempo la

competitividad y reforzando el espritu de innovacin de la industria qumica europea.

Tambin se crea la Agencia Europea de Sustancias y Preparados Qumicos, con la

misin de gestionar diariamente las exigencias relativas a REACH. En el Reglamento

(CE) n 1907/2006 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 18 de diciembre de 2006,

relativo al registro, la evaluacin, la autorizacin y la restriccin de las sustancias y

preparados qumicos (REACH), por el que se crea la Agencia Europea de Sustancias y

Preparados Qumicos, se modifica la Directiva 1999/45/CE y se derogan el Reglamento

(CEE) n 793/93 del Consejo y el Reglamento (CE) n 1488/94 de la Comisin as como

la Directiva 76/769/CEE del Consejo y las Directivas 91/155/CEE, 93/67/CEE, 93/105/CE

y 2000/21/CE de la Comisin. REACH obliga a las empresas que fabrican e importan

sustancias y preparados qumicos a evaluar los riesgos derivados de su utilizacin y a

adoptar las medidas necesarias para gestionar cualquier riesgo identificado. El

Reglamento pretende garantizar un nivel elevado de proteccin de la salud humana y el

medio ambiente, as como fomentar la competitividad y la innovacin en el sector de las

sustancias y preparados qumicos. El mbito de aplicacin de este Reglamento abarca

todas las sustancias fabricadas, importadas, comercializadas o utilizadas, como tales o

en forma de preparados. Quedan excluidas del mbito, las sustancias radiactivas

(cubiertas por la Directiva 96/29/EURATOM), las sustancias sometidas a la supervisin

aduanera y que estn en depsito temporal, las sustancias intermedias no aisladas, el

transporte de sustancias peligrosas y los residuos.

Las sustancias qumicas fabricadas o importadas en cantidades superiores a una

tonelada anual deben registrarse obligatoriamente en una base de datos central

gestionada por la Agencia Europea de Sustancias y Preparados Qumicos

[http://echa.europa.eu/]. La obligacin de registro se aplicar a partir del 1 de junio de

2008. No obstante, algunos grupos de sustancias estn exentos de la obligacin de

registro, como por ejemplo: los polmeros, algunas sustancias gestionadas al amparo de

otra normativa de la UE (medicamentos o alimentos), sustancias cuyo riesgo estimado es

mnimo (agua, oxgeno, etc.), sustancias que existen en la naturaleza y cuya composicin

qumica no se ha modificado y las sustancias utilizadas en el mbito de la investigacin y

el desarrollo. La Agencia gestionar el proceso de registro y desempear una funcin


18

clave en el proceso de evaluacin. Adems, recibir las solicitudes de autorizacin y

emitir dictmenes y recomendaciones en el mbito de los procedimientos de

autorizacin y restriccin.

El sistema anterior relativo a las sustancias qumicas se mostraba a menudo

incapaz de identificar los riesgos presentados por numerosas sustancias qumicos y era

lento a la hora de actuar cuando se detectaban ciertos riesgos. El sistema REACH

sustituye ms de 40 directivas y reglamentos y crea un sistema nico aplicable a todos

los productos qumicos.

Muchas son las propiedades fsico-qumicas que juegan un papel importante en la

determinacin del comportamiento de los productos qumicos en su vertido al agua. El

punto de ebullicin y la presin de vapor determinarn si parte del contaminante se

evapora en contacto con el agua. La densidad especfica de la sustancia lquida o slida

determinar si existe una tendencia inicial a flotar o a hundirse en el agua. En cuanto a su

solubilidad, sta determinar si el contaminante se disolver en el agua y el porcentaje en

que esto ocurra. En general, las sustancias que son muy solubles en agua pueden ser

transportadas con ms facilidad y distribuidas en el ciclo hidrolgico.

Las principales rutas de destruccin de los compuestos txicos en aguas

naturales son la biodegradacin y la fotodegradacin. En general los compuestos

orgnicos se oxidan en aguas naturales con alto contenido en oxgeno, o se reducen en

aguas con bajo contenido en oxgeno. La fotodegradacin es un mecanismo importante

de degradacin para los hidrocarburos aromticos, los hidrocarburos aromticos

clorados, los fenoles clorados, y para muchos plaguicidas. Este proceso puede tener

lugar a travs de fotlisis directa o indirecta. En esta ltima, un fotosensibilizador absorbe

la luz y transfiere la energa a aquellos contaminantes que de otro modo no podran

reaccionar fotoqumicamente puesto que no absorben luz en el intervalo de longitudes de

onda de los fotones emitidos por el Sol y que alcanzan la superficie terrestre. El

fotosensibilizador ms importante en aguas naturales es una clase de compuestos

conocidos de manera genrica como cidos hmicos. La degradacin biolgica de un

producto qumico se refiere a la eliminacin del contaminante debido a la actividad

metablica de organismos vivos, normalmente microorganismos y en particular bacterias

y hongos que viven en las aguas naturales o en suelos.

Introduccin

19

En cuanto a las aguas residuales industriales, stas presentan caractersticas muy

diferentes, dependiendo no slo de las diversas clases de industrias que las generan,

sino que varan incluso dentro de la misma industria. Tambin son muy diversas las

caractersticas de estas aguas residuales comparadas con las de las aguas residuales

domsticas, las cuales suelen ser semejantes en su composicin, tanto cualitativa como

cuantitativamente. Existe, por tanto, el peligro de que se tienda a simplificar el problema,

y se aplique al tratamiento de las aguas residuales industriales las tcnicas

convencionales ampliamente conocidas para las aguas residuales domsticas. El

tratamiento de las aguas residuales industriales es, pues, un problema complejo, debido

a la gran variedad de compuestos contenidos en ellas y las diferentes concentraciones

que presentan [Vicente, 2007].

En esta memoria de Tesis Doctoral se desarrolla una tecnologa que permite el

tratamiento de diferentes aguas residuales industriales con tcnicas no convencionales,

como son la combinacin entre un Proceso de Oxidacin Avanzada (POA) y un

tratamiento biolgico en reactor de lecho fijo.

1.2 Agricultura intensiva en la provincia de Almera

La agricultura es un consumidor muy importante de los recursos hdricos en

Europa y representa alrededor del 30% del uso global del agua. En el sur de Europa el

riego de cultivos agrcolas representa alrededor del 60% del uso del agua, mientras que

en los Estados Miembros del norte, este valor oscila alrededor del 30%. La cantidad de

agua empleada para riego depende de factores tales como el clima, el tipo de cultivo, las

caractersticas del suelo, la calidad del agua y los mtodos de riego. Varios son los

aspectos de la legislacin ambiental general que resultan relevantes para la actividad

agrcola. La Directiva de evaluacin ambiental estratgica [Directiva 2001/42/CE] y la

Directiva de evaluacin del impacto ambiental [Directiva del Consejo 85/337/CEE]

requieren la realizacin de una evaluacin ambiental para ciertos programas y proyectos

privados y pblicos, incluyendo el impacto probable en suelos.

Entre las sustancias prioritarias que contaminan las aguas se encuentran los

plaguicidas solubles que son de especial inters debido a que se propagan con extrema

facilidad por el medio ambiente, gracias a su elevada solubilidad en agua, y a que

constituyen una amenaza seria tanto para las aguas superficiales como para las

subterrneas. Como se ha comentado anteriormente, la UE busca asegurar el correcto


20

uso de los plaguicidas, de forma que regula su utilizacin e informa al pblico, con objeto

de minimizar el impacto perjudicial sobre el medio ambiente. Tambin existen normas de

la UE que cubren la distribucin de los productos protectores de las plantas [Directiva del

Consejo 91/414/CEE] y los biocidas en el mercado [Directiva 98/8/CE], y que fijan los

niveles mximos residuales admisibles en los alimentos [Directiva 76/895/CEE]. Adems,

la UE regula, tambin, la proteccin de la calidad del agua con respecto a los plaguicidas

mediante la Directiva Marco del Agua (WFD).

La revolucin tcnica, la mecanizacin y el uso de los productos qumicos, tanto

fertilizantes como plaguicidas, permitieron que la agricultura estuviera dominada por

fuertes reglas de mercado. La agricultura intensiva (comnmente conocida como

invernaderos) desarrollada de forma especialmente importante en algunas reas

geogrficas del sur de Europa es un buen ejemplo de esta situacin. Los sistemas de

produccin, el consumo de energa, agua y fitosanitarios y el rendimiento en la

produccin parecen corresponder a actividades industriales ms que agrcolas, por lo que

en ms de una ocasin se ha recurrido al trmino de agricultura industrial para designar

este tipo de actividad. As, zonas que se caracterizaban por suelos de mala calidad,

escasez e irregularidad de lluvias, pocos recursos hdricos de superficie y fuertes vientos

(factores que hacan que la produccin agraria fuera de secano, escasa y con poco valor)

han pasado a ser, gracias a las innovaciones tecnolgicas, zonas de gran riqueza y con

una gran productividad agrcola y un elevado incremento en su valor econmico

[Fenndez-Soriano, 1995]. Los plaguicidas ms usados en las zonas de agricultura

intensiva fueron en un principio los organofosforados, aunque ltimamente se ha

incrementado el uso de fungicidas y diversas mezclas de productos, algunas de ellas

preparadas comercialmente aunque muchas las elaboran los propios agricultores. En

este tipo de cultivos de invernadero, el consumo en agroqumicos representa una media

del 27.5% de los costes totales de cultivo. En el ao 2006 el sector hortofrutcola en

Espaa represent el 65% de la produccin vegetal final (13681 millones de Euros), lo

que supone un fuerte incremento en relacin con los aos anteriores.

La costa mediterrnea por sus caractersticas fsicas se ha convertido en un buen

asiento de las prcticas intensivas agrcolas. El florecimiento de los cultivos bajo plstico

en las provincias de Almera y Murcia es un buen ejemplo de ello. Este tipo de cultivos

exige unos tratamientos especiales tanto de laboreo como de uso de fertilizantes y

plaguicidas que los sita entre las actividades agrcolas de mayor consumo de

Introduccin

21

fitosanitarios. Andaluca es una regin eminentemente agrcola caracterizada por su

diversidad en la que frutas y hortalizas representan el 35% de la produccin agrcola a

pesar de que la superficie dedicada a estos cultivos es tan slo del 7.7% de la superficie

cultivada. Ms del 40% de la produccin de hortalizas se lleva a cabo en las provincias

del Este andaluz en la proximidad del Mediterrneo donde se desarroll a partir de la

dcada de los 50 el cultivo bajo plstico. La produccin hortofrutcola andaluza

comercializada durante la campaa 2006-2007 ha alcanzado un rcord histrico al

superar por primera vez los 2 millones de euros. Con 48730 hectreas cultivadas la

produccin se ha incrementado en un 2.68% con respecto a la anterior campaa. En

cuanto a la provincia de Almera, la produccin de hortalizas durante el ao 2006 ha sido

de 2.75106 Tm segn datos de la Consejera de Agricultura. Adems, en el poniente

almeriense el incremento en el uso de productos fitosanitarios ha sido muy importante en

los ltimos 5 aos, con aumentos del 127% en insecticidas, 61% en fungicidas y 34% en

nematicidas, debido a laproblemtica originada por las numerosas plagas de los ltimos

aos. No obstante, en la ltima campaa se observa una ralentizacin del crecimiento

hasta el 1,6%. Por otro lado, en la provincia de Almera se exporta el 66% de las frutas y

hortalizas producidas (segn datos de 2006).

La ineficiencia en el uso de fertilizantes sintticos y plaguicidas se pone de

manifiesto al observar un incremento en el consumo de plaguicidas en Espaa de un

30% en el ao 2004 con respecto a 1997. A pesar de esto, entre el ao 2001 y 2002 se

logra frenar este incremento, y se llega a registrar incluso un ligero descenso. El consumo

de plaguicidas ha pasado de 115.5 kg/ha en 1995 a 142.9 kg/ha en 2004, lo que supone

una tasa de crecimiento del 28.2%. La evolucin de estos consumos aparece vinculada a

los procesos de intensificacin agraria, ms acusados en las regiones mediterrneas. La

prdida de eficiencia observada contina sealando prcticas inadecuadas.

Debido a sus caractersticas qumicas los plaguicidas son en la mayora de los

casos contaminantes persistentes que resisten en grado variable la degradacin

fotoqumica, qumica y bioqumica, por lo que su vida media en el ambiente puede ser

elevada. El uso indiscriminado que en el pasado se ha dado a estos compuestos, ha

provocado que en la actualidad se detecten residuos de stos en el ambiente y se

asocien con riesgos potenciales a la salud pblica. Los principales factores que influyen

en el comportamiento medioambiental de los plaguicidas son las propiedades fsico-

qumicas de dichos compuestos (coeficiente de adsorcin, solubilidad en agua,


22

coeficiente de reparto en octanol-agua, constante de ionizacin, estabilidad, volatilidad),

el tipo de aplicacin (formulacin, mtodo de aplicacin, dosis, frecuencia), las

caractersticas del suelo (textura, composicin qumica, propiedades fsico-qumicas,

actividad biolgica, orografa), las prcticas culturales y las condiciones

medioambientales (laboreo, riego, drenaje, cubierta vegetal, lluvia, temperatura y viento).

Adems de por su aplicacin en cultivos, los plaguicidas pueden llegar al agua,

procedentes de otras prcticas: aguas de desecho de industrias agroalimentarias, aguas

de desecho de plantas productoras de plaguicidas, aguas de lavado procedente de

contenedores y equipos de pulverizacin.

En el sureste de Espaa y principalmente en la provincia de Almera se ha

observado un crecimiento de la superficie destinada a invernaderos de alrededor de un

15% en los ltimos cinco aos, esto va unido a un significativo aumento del uso de

plaguicidas (alrededor del 12% en los ltimos dos aos). Dentro de los plaguicidas ms

utilizados en la agricultura intensiva de la provincia de Almera, se han escogido seis para

la investigacin realizada en esta Tesis Doctoral, (oxamilo, cimoxanilo, metomilo,

dimetoato, pirimetanil y telone), de los cuales dos son considerados como altamente

peligrosos, uno como moderadamente peligroso, otro ligeramente peligroso y el resto

como plaguicidas poco peligrosos, segn la clasificacin recomendada por la

Organizacin Mundial de la Salud [WHO, 2004]. Entre las diferentes posibilidades

disponibles para la eliminacin de estos plaguicidas se encuentran los procesos de

oxidacin avanzada (PPOA), reconocidos como tecnologas especialmente eficientes en

comparacin con las tradicionales, principalmente las que estn basadas en separacin

de fases (procesos de adsorcin, tcnicas de arrastre con aire), y otros mtodos que

destruyen los contaminantes (oxidacin/reduccin qumica) [Devipriyas y Yesodharan,

2005; Gogate y Pandit, 2004; Herrmann, 2005; Pera-Titus y cols., 2004]. Los PPOA se

caracterizan por la produccin de radicales hidroxilo (OH), que son capaces de oxidar y

mineralizar prcticamente cualquier molcula orgnica, dando lugar a CO2 e iones

inorgnicos. Debido a la elevada reactividad de los radicales hidroxilo, su ataque no es

selectivo, lo cual resulta muy til en el tratamiento de aguas residuales conteniendo

diferentes contaminantes, como pueden ser los plaguicidas [Andreozzi y cols., 1999;

Fallmann y cols., 1999].

Introduccin

23

1.3 Fotocatlisis solar. Procesos de Oxidacin Avanzada desarrollados mediante radiacin solar

De entre todos los PPOA, aquellos que son capaces de aprovechar la radiacin

solar son de especial inters en esta tesis doctoral. Estos procesos son la fotocatlisis

heterognea con TiO2 y la fotocatlisis homognea mediante foto-Fenton.

Fotocatlisis heterognea (TiO2/UV)

El trmino fotocatlisis define un proceso basado en la absorcin de radiacin por

parte de una especie fotosensible, que, en el caso de la fotocatlisis, es el catalizador. El

concepto de fotocatlisis heterognea se basa en el uso de un slido semiconductor

(TiO2, ZnO, CdS, xidos de hierro, ZnS, etc.) en suspensin bajo irradiacin para generar

una reaccin en la interfase slido/lquido o slido/gas. Por definicin, el catalizador debe

de poder ser reutilizado despus de actuar en el sistema de oxidacin-reduccin sin sufrir

cambios significativos [Herrmann, 2005]. Los fotocatalizadores ms investigados hasta el

momento son los xidos metlicos semiconductores y, particularmente, el TiO2, que

presenta una elevada estabilidad qumica y es apto para trabajar en un amplio rango de

pH. Las aplicaciones de procesos fotocatalticos con rendimientos cunticos mximos se

han registrado siempre con TiO2. Adems, el catalizador Degusta P-25 es la forma ms

activa (mezcla hbrida de aproximadamente 70% rutilo y anatasa) de entre todas las

disponibles y generalmente proporciona mejores eficiencias de degradacin [Sakthivel y

cols., 2000; Yamazaki y cols., 2001].

El proceso de fotocatlisis mediante TiO2 se muestra en la figura 1.1. La luz de longitud de onda cuya energa sea superior al ancho de banda del catalizador

semiconductor TiO2 (EG = 3.2 eV), provoca el paso de un electrn desde la banda de valencia hasta la banda de conduccin para generar, en presencia de agua,

radicales hidroxilo (OH).

La formacin de los distintos radicales, as como otros procesos que pueden tener

lugar durante la fotocatlisis mediante el uso de TiO2, se pueden explicar mediante las

reacciones 1.1 a 1.8 [Serpone y cols., 1993]. La primera consecuencia, tras la absorcin

de radiacin (UV cercano), es la generacin de pares e-/h+ (electrn/hueco) que se

separan entre la banda de valencia y la de conduccin (reaccin 1.1). Ambos migran rpidamente hacia la superficie [Bahnemann y cols., 1993], donde el hueco es atrapado


24

por trampas de energa sub-superficial (TiIV-O2--TiIV) y el electrn por trampas

superficiales (-TiIV-, reacciones 1.3 y 1.4), o bien por trampas externas mediante donantes de electrones (Red2,ads) y captadores de electrones (Ox1,ads) respectivamente

(reacciones 1.5 y 1.6).

Figura 1.1. Representacin del proceso fotocataltico heterogneo en una partcula de

catalizador de TiO2 suspendida en agua.

Antes de que se produzca la fotoexcitacin del catalizador, es necesario que las

especies Red2 y Ox1 se encuentren previamente adsorbidas en la superficie para, de este

modo, evitar la posible recombinacin de los pares e-/h+ generados (reaccin 1.2). Si el disolvente tiene capacidad oxidorreductora (como por ejemplo el agua), ste tambin

acta como donante y aceptor de electrones, de manera que para una superficie de TiO2

hidratada e hidroxilada, los huecos retenidos sobre las trampas superficiales del TiO2

(reaccin 1.3) generan radicales OH enlazados a la superficie (reacciones 1.7 y 1.8.).

El electrn generado puede ser capturado por el oxgeno preabsorbido para formar el

radical superxido O2- (Reaccin 1.9), evitndose, en gran medida, la recombinacin e-

/h+ (reaccin 1.2), que detendra el proceso.

- +2 BC BVTiO +h e +hG

h E (1.1)- +BC BV 2e +h TiO +calor y/o h (1.2)

IV 2- IV + IV - IVsubsuperficie BV subsuperficie(TiO -O -Ti ) +h TiO -O -Ti ) (1.3)

IV - IIIsuperficie BC superficie(-Ti -) +e (-Ti -) (1.4)

+BV 2,ads 2,adsh +Red OX (1.5)

Introduccin

25

-BC 1,ads 1,adse +OX Red (1.6)

IV 2- IV - + IV 2- IV BV(TiO -O -Ti )-OH +h (TiO -O -Ti )-OH (1.7)

IV 2- IV + IV 2- IV +2 BV(TiO -O -Ti )-OH +h (TiO -O -Ti )-OH +H (1.8)

Como consecuencia, el agua y el oxgeno resultan elementos esenciales en el

proceso, no existiendo degradacin alguna en su ausencia.

- -

2(ads) BC 2(ads)O +e O (1.9)

El principio que gobierna la eficiencia de la degradacin fotocataltica oxidativa es

la minimizacin de la recombinacin e-/h+ y la potenciacin, en la interfase

semiconductor/electrolito, de la transferencia electrnica para capturar los electrones y/o

huecos foto-generados y hacerlos reaccionar con las especies en disolucin (figura 1.2).

Figura 1.2. Representacin del proceso de generacin y recombinacin de un par e-/h+ sobre una partcula de TiO2 [Fernndez, 2003].

En los ltimos aos los procesos de degradacin fotocataltica o fotoqumica han

ganado importancia en el rea del tratamiento de las aguas residuales, puesto que

permiten la mineralizacin completa de las mismas bajo unas condiciones de operacin

suaves con respecto a la temperatura y la presin [Gogate y Pandit, 2004a]. Existen

varios trabajos que han demostrado la ventaja que supone la aplicacin de procesos de

oxidacin fotocataltica que permiten el uso efectivo de la luz solar para la irradiacin, lo

cual debe dar lugar a un ahorro considerable desde el punto de vista econmico

especialmente para aquellas operaciones que se realizan a gran escala [Bauer, 1994;

Peill y Hoffmann, 1997; Bauer, 1999; Guillar y cols., 1999; Dillert y cols., 1999; Hermann y

cols., 1999; Vidal y cols., 1999; Yawalkar y cols., 2001].


26

Fotocatlisis homognea (foto-Fenton) Fenton

El proceso Fenton data de 1894 cuando Henry J. Fenton demostr que el

perxido de hidrgeno poda ser activado por las sales de Fe2+ para oxidar cido tartrico

[Fenton, 1894]. En 1934 Haber y Weiss propusieron que el oxidante activo generado

mediante la reaccin de Fenton es el radical hidroxilo (OH). Ms tarde, Barb y cols.,

[1949, 1951a, 1951b], revisaron el mecanismo original propuesto por Haber y Weiss

[1934] para dar lugar a lo que actualmente se conoce como la reaccin en cadena

clsica o va radicales libres de Fenton, en la que se considera como etapa clave del

proceso la produccin de radicales (OH). La aplicacin de la reaccin de Fenton como

proceso oxidante para la destruccin de sustancias orgnicas txicas comenz a

desarrollarse a mediados de los aos 60 [Brown y cols., 1964].

Comparado con otros oxidantes importantes, el perxido de hidrgeno no es muy

caro, es seguro y fcil de manejar, y no representa una amenaza para el medio ambiente

ya que se descompone fcilmente a agua y oxgeno. Asimismo, el hierro es un

compuesto que no es caro, es seguro, y no contamina el medio ambiente. En cuanto a la

investigacin de las aplicaciones del proceso Fenton para el tratamiento de aguas

residuales en laboratorios acadmicos, sta comenz alrededor de 1990. Este sistema de

oxidacin puede usarse de manera efectiva para la destruccin de residuos txicos y

efluentes no biodegradables. Diversos autores han escrito publicaciones muy

interesantes sobre los principios bsicos de la qumica del Fenton as como de su

aplicacin al tratamiento de aguas residuales [Bossmann y cols., 1998; Walling, 1998;

MacFaul y cols., 1998; Pignatello y cols., 1999; Venkatadri y Peters, 1993; Bigda, 1995 y

1996; Nesheiwat y Swanson, 2000].

El mecanismo propuesto por Barb y cols., [1949, 1951a, 1951b] para la

descomposicin del H2O2 en medio cido, en la oscuridad y en ausencia de compuestos

orgnicos, viene dado por las reacciones 1.10 a 1.17, las cuales representan las reacciones Fenton trmicas [Pignatello y cols., 2006].

2+ 3+ - -1 -1

2 2Fe +H O Fe +OH +OH k 70 M s [Rigg y cols., 1954] (1.10)3+ 2+ + -2 -1 -1

2 2 2Fe +H O Fe +HO +H k = 1-2 10 M s (1.11) -7 -1 -1

2 2 2 2OH +H O HO +H O k 1.7-4.510 M s = (1.12)

Introduccin

27

2+ 3+ - 8 -1 -1OH +Fe Fe +OH k = 3.2 10 M s (1.13)3+ 2+ + 6 -1 -1

2 2Fe +HO Fe +O +H k = 1.2 10 M s a pH 3 (1.14)2+ + 3+ 6 -1 -1

2 2 2Fe +HO +H Fe +H O k = 1.3 10 M s a pH 3 (1.15) 2 2 2 2 2HO +HO H O +O (1.16)

Algunos autores incluyen tambin la reaccin 1.17:

-1 -12 2 2 2 2HO +H O OH +H O+O k = 3 M s [Koppenol y cols., 1978] (1.17)

Sin embargo y debido a que esta reaccin es extremadamente lenta comparada

con otras reacciones en las que los radicales hidroperxidos (HO2), estn involucrados,

puede ser desestimada.

En ausencia de cualquier otra sustancia oxidable, la reaccin que tiene lugar es la

conversin de H2O2 a oxgeno molecular y agua catalizada por el hierro (reaccin 1.18).

Fe

2 2 2 22H O O +2H O (1.18)

Esta reaccin tiene lugar incluso cuando est presente en la mezcla un

contaminante orgnico, constituyendo una prdida importante de oxidante.

La cantidad necesaria de oxidante para la degradacin de un contaminante

orgnico (OH) se produce a partir de la reaccin 1.10. El radical hidroxilo es, a su vez, atrapado por el in Fe2+ y el H2O2 (reacciones 1.12 y 1.13). La generacin del radical

hidroxilo produce una cantidad estequiomtrica de Fe3+ que ms tarde precipita en forma

de oxihidrxidos frricos a medida que el pH aumenta de fuertemente cido a neutro.

En cuanto a la reaccin 1.11, sta es varios rdenes de magnitud ms lenta que la reaccin 1.10, con lo que la primera se convierte en la etapa limitante de la velocidad de degradacin de un contaminante orgnico. Sin embargo, existen otros caminos de

reduccin del Fe3+ a Fe2+ adems de la reaccin 1.10 y que se detallan ms adelante.

El sistema Fenton est formado por una mezcla de perxido de hidrgeno (H2O2)

e in ferroso, el cual inicia y cataliza la descomposicin del H2O2 dando lugar a la


28

generacin de radicales hidroxilo (OH). La generacin de estos radicales incluye una

serie de complejas reacciones en cadena [Neyens y Baeyens, 2003].

Los radicales hidroxilo reaccionan de forma conocida con los compuestos

orgnicos, principalmente mediante la abstraccin de hidrgeno de los enlaces C-H, N-H

u O-H (reaccin 1.19), su adicin a enlaces C=C (reaccin 1.20), la adicin electroflica (reaccin 1.21), por transferencia de electrones (reaccin 1.22), o adicin a anillos aromticos [Legrini y cols., 1993]:

2RH+OH H O+R (1.19) OH +C=C HO-C-C (1.20)

(1.21)

- -OH +RX OH +RX (1.22)

De todas estas reacciones, la abstraccin de hidrgeno es considerada como el

mecanismo de degradacin ms habitual. Los radicales orgnicos generados (R) pueden

seguir oxidndose mediante perxido de hidrgeno u oxgeno molecular. Como resultado,

se generarn radicales hidroxilo o radicales perxido, respectivamente.

2 2R +H O ROH+OH (1.23)

2R +O ROO (1.24)

Esta serie de reacciones, da lugar a la mineralizacin de los compuestos

orgnicos a dixido de carbono, agua e iones inorgnicos. Al mismo tiempo, los radicales

hidroxilo pueden formar de nuevo perxido de hidrgeno (reaccin 1.25) o reaccionar

con el perxido de hidrgeno para formar agua y radicales hidroperxido (HO2)

(reaccin 1.26). Tambin puede ocurrir que se produzca la dimerizacin de dos radicales orgnicos (reaccin 1.27). Los valores de las constantes de velocidad correspondientes a las reacciones 1.25 y 1.26 proceden de Duesterberg y colaboradores [Duesterberg y cols., 2005].

9 -1 -1

2 22OH H O k = 5,2 10 M s (1.25)

Introduccin

29

7 -1 -12 2 2 2OH +H O H O+HO k = 3.3 10 M s (1.26)

2R R-R (1.27)

Los radicales hidroperxido generados en la reaccin 1.27 tienen un potencial de oxidacin muy bajo y prcticamente no contribuyen a la degradacin oxidativa de las

sustancias orgnicas [Legrini y cols., 1993]. Por lo tanto, el perxido de hidrgeno puede

actuar tanto como captador de radicales hidroxilo como iniciador de la oxidacin [Neyens

y Baeyens, 2003].

En cuanto a los iones Fe3+ generados durante el proceso de Fenton, reaccionan

con los iones hidrxido para formar complejos hidroxo-frricos de acuerdo con Walling y

Kato, y Lin y Lo [Walling y Kato, 1971; Lin y Lo, 1997].

[ ] [ ] 413+ 2+ +2 6 2 2 5 3Fe(H O) +H O Fe(H O) OH +H O k = 4.3 10 M [Wells y Salam, 1965] (1.28)[ ] [ ]2+ + +2 5 2 2 4 2 3Fe(H O) OH +H O Fe(H O) (OH) +H O (1.29)

A pH 3 y 7 los complejos anteriores se convierten en los siguientes:

[ ] [ ]2+ 4+2 5 2 8 2 22 Fe(H O) OH Fe(H O) (OH) +2H O (1.30)( ) ( ) ( ) ( )4+ 3+ +2 2 2 2 38 2 7 3Fe H O OH +H O Fe H O OH +H O (1.31)( ) ( ) ( ) ( ) ( )3+ 2+ 5+2 2 2 2 2 27 3 5 7 4Fe H O OH + Fe H O OH Fe H O OH +2H O (1.32)

Lo que explica la capacidad de coagulacin de la reaccin Fenton, en la que

cuando la cantidad de Fe2+ empleada supera a la de H2O2, el tratamiento tiende a

presentar un efecto de coagulacin qumica. Sin embargo, cuando ocurre al contrario

(mayor cantidad de H2O2), tiende a producirse una oxidacin qumica.

La necesidad de controlar el pH es uno de los mayores inconvenientes del

proceso clsico de Fenton, adems de la generacin de fangos conteniendo Fe3+, al final

del tratamiento. En la mayora de los casos se ha observado que el pH ptimo es 3 [Tang

y Huang, 1996; Kwon y cols., 1999; Benitez y cols., 2001a]. A un pH inferior a 2.5, la

formacin del complejo (Fe2+ (H2O))2+, el cual reacciona lentamente con el perxido de


30

hidrgeno, produce una menor cantidad de radicales hidroxilo, reducindose as la

eficiencia de la degradacin [Gallard y cols., 1998].

Otro parmetro que influye en el proceso Fenton es la concentracin de perxido

de hidrgeno, puesto que si ste se encuentra en grandes cantidades atrapa a los

radicales OH generados. Por lo tanto, la adicin de perxido de hidrgeno debe

optimizarse de forma que toda la cantidad se utilice de forma eficiente, para ello es

necesario basarse en estudios realizados a escala de laboratorio.

El reactivo Fenton se ha empleado de forma eficiente en la degradacin del diesel

contaminante de suelos [Watts y Dilly, 1996], en la eliminacin del color en efluentes

procedentes de la industria de tintes [Kuo, 1992; Park y cols., 1999; Torrades y cols.,

2004; Garca-Montao y cols., 2006], en la destruccin de sustancias orgnicas tales

como el 2,4,6-trinitrotolueno [Li y cols., 1997 a,b], 2,4-dinitrofenol [Wang y cols., 1999;

Kang y cols., 1999b], clorobenceno [Watts y cols., 1997], tetracloroetileno [Yoshida y

cols., 2000], clorofenoles [Barbeni y cols., 1987; Watts y cols., 1990; Potter y Roth, 1993],

halometanos [Tang y Tassos, 1997].

Foto-Fenton

La velocidad de degradacin de los contaminantes orgnicos mediante el proceso

de Fenton, es fuertemente acelerada gracias a la irradiacin con rayos UV o UV/luz

visible [Pignatello, 1992; Benitez y cols., 2000b; Oppenlnder, 2003]. Este proceso se

conoce como foto-Fenton, y en l los complejos de Fe3+ sufren una transferencia de

carga ligando-metal, dando lugar a su disociacin en Fe2+ y el ligando oxidado, Lox

[Pignatello y cols., 2006; Sima y Makanova, 1997].

3+ 2+

n n-1 oxFe (L) +h Fe (L) +L (1.33)

La fotoqumica del Fe3+ es beneficiosa para el proceso Fenton puesto que el hierro

reducido puede entonces reaccionar con el perxido de hidrgeno para producir radicales

hidroxilo (reaccin 1.10), y porque la oxidacin del ligando puede dar lugar a una mayor degradacin del contaminante.

Los complejos de Fe3+ que se suelen formar en solucin cida son el Fe(OH)2+ y

Fe2(OH)24+, que absorben luz UV y visible (figura 1.3 y 1.4).

Introduccin

31

Figura 1.3. Diferentes especies de Fe3+ presentes en agua a una concentracin de hierro total de 10-3 M, una fuerza inica de 1 M y a 25 C en funcin del pH. Las

regiones con lneas de puntos estn supersaturadas con respecto a los oxihidrxidos

frricos [Pignatello y cols., 2006].

Figura 1.4. Espectro de absorcin invertido correspondiente al complejo de coordinacin Fe(OH)2+ a pH 2.7 y a una concentracin inicial de Fe3+ de 2.110-4 M.

Estos complejos sufren una fotoreduccin para dar lugar a radicales hidroxilo y

Fe2+ (reaccin 1.34, que es un caso particular de la reaccin 1.33). La especie ms importante es el complejo Fe(OH)2+ debido a la combinacin entre su alto coeficiente de

absorcin y su alta concentracin relativa con respecto a otras especies de Fe3+.


32

2+ 2+ Fe(OH) +h Fe +OH (1.34)

Adems de las lmparas de luz UV, las lmparas de Hg policromticas, las

bombillas negras o fluorescentes, se puede usar luz solar como fuente de luz para los

procesos de foto-Fenton [Ikehata y El-Din, 2006; Blanco-Glvez y cols., 2007; Malato y

cols., 2007].

Puesto que el radical hidroxilo no es nada selectivo en su reactividad, se espera

que en la mayora de los casos se generen una gran variedad de productos de reaccin.

En general, cuando los contaminantes orgnicos contienen heterotomos, la

mineralizacin de los mismos da lugar a la formacin de cidos inorgnicos (HCl, HNO3,

NH4+, H2SO4, etc.). Los compuestos que contienen nitrgeno deben formar nicamente

HNO3 (por ejemplo a partir de nitrofenoles [Kavitha y Planivelu, 2005]) o una mezcla de

NH4+ y HNO3 (por ejemplo a partir de linuron, un herbicida de fenilurea [Katsumata y cols.,

2005]). En la actualidad, aun no es bien conocida la influencia de la estructura del

contaminante y las condiciones de reaccin sobre la relacin de concentraciones entre el

amonio y el nitrato. La interconversin redox entre NH4+ y NO3- durante las reacciones

iniciadas mediante radicales hidroxilo comprende un nmero de pasos intermedios y de

especies (por ejemplo, NH2OH, NH2, NO) cuya importancia relativa depende del pH y de

la presencia de donadores o aceptores de electrones, protones o hidrgeno, y oxgeno

[Gonzlez y cols., 2004]. En presencia de oxgeno y ausencia de materia orgnica, NH4+

se oxida a NO3-, pero esta reaccin suele ser muy lenta.

Por otro lado, la oxidacin de contaminantes orgnicos mediante Fenton o foto-

Fenton, se inhibe por la presencia de iones inorgnicos tales como fosfato, sulfato,

organosulfonato, fluoruro, bromuro y cloruro, dependiendo de la concentracin de los

mismos. Estos aniones suelen encontrarse en las aguas residuales y tambin aparecen

como productos de degradacin durante la oxidacin de las sustancias orgnicas. La

inhibicin que provocan estas especies suele deberse a la precipitacin del hierro (por

ejemplo, el Fe3+ forma complejos insolubles con el in fosfato en medio cido o neutro), o

a la formacin de complejos de coordinacin con Fe3+ que son menos reactivos. En el

caso del in nitrato y el perclorato, stos no forman complejos con el Fe2+ ni de Fe3+. La

inhibicin de las reacciones Fenton por la presencia de altas concentraciones de iones

cloruro (aguas salinas) o bromuro, se debe a que estos iones reaccionan con los

Introduccin

33

radicales hidroxilo (reaccin 1.35), ya que estas especies actan como ligandos dbiles para el Fe2+ [Pignatello y cols., 2006].

2H ( H O) X2OH X OHX X X

+ + (1.35)

La inhibicin de las reacciones Fenton debido a la presencia de iones cloruro es

notable para concentraciones superiores a 0,01 M a pH 2.8 [Pignatello, 1992].

Esta tcnica hbrida de oxidacin ha sido aplicada con elevada eficiencia a la

degradacin de muchas sustancias qumicas persistentes como son el ciclohexano, la

anilina, el nitrotolueno, la atrazina, etc., [Huston y Pignatello, 1999; Balciouglu y Arslan,

1999; Arslan y cols., 1999b; Engwall y cols., 1999; Noguira y Cuimaraes, 2000; Arslan y

cols., 2000a y b; Fukushima y cols., 2000; Balcioglu y cols., 2001; Fukushima y Tatsumi,

2001, Stalikas y cols, 2001]. Parece, pues, que la tcnica de oxidacin mediante foto-

Fenton resulta mucho ms apropiada y efeciente desde el punto de vista energtico para

la degradacin de una mezcla compleja de contaminantes. Adems, aquellos

fotorreactores basados en el uso de luz solar deben desarrollarse para aplicaciones

econmicas a gran escala [Gogate y Pandit, 2004b].

1.4 Combinacin de procesos de oxidacin avanzada y tratamiento biolgico para la descontaminacin de aguas residuales

Cada uno de los diferentes procesos fsicos, qumicos y biolgicos desarrollados

para el tratamiento de aguas residuales, posee distintas limitaciones inherentes en su

aplicabilidad, efectividad y coste. En este contexto, los procesos biolgicos

convencionales no dan siempre resultados satisfactorios, especialmente cuando se

aplican al tratamiento de aguas residuales industriales, ya que muchas de las sustancias

orgnicas producidas por las industrias qumicas son txicas o resistentes al tratamiento

biolgico [Pulgarn y Kiwi, 1996; Pulgarn y cols., 1999; Parra y cols., 2000; Garca y cols.,

2001; Sarria y cols., 2004; Mantzavinos y Psillakis, 2004; Muoz y Guieysee, 2006]. Por

lo tanto, la nica opcin viable para el caso de estas aguas residuales biolgicamente

persistentes, debe ser el uso de tecnologas avanzadas basadas en la oxidacin qumica.

Estas tecnologas se clasifican de manera global en:


34

Procesos de oxidacin avanzada (PPOA). Tratamiento de aguas residuales mediante ozono. Procesos de oxidacin hmeda (WAO, siglas en ingls).

En general, un mtodo de oxidacin qumica enfocado a alcanzar la completa

mineralizacin de los contaminantes resulta ser costoso ya que los productos intermedios

de oxidacin que se forman durante el tratamiento, tienden a ser cada vez ms

resistentes a su total degradacin por va qumica. Adems, todos ellos suponen un

consumo de energa (radiacin, ozono,...) y de reactivos qumicos (catalizadores y

oxidantes) que son mayores cuanto ms prologado es el tratamiento [Muoz y cols.,

2005]. Una alternativa potencialmente atractiva consistira en la aplicacin de estos

procesos de oxidacin qumica como una etapa de pre-tratamiento con objeto de

convertir los compuestos orgnicos inicialmente persistentes a intermedios ms

biodegradables, que seran posteriormente tratados en un proceso de oxidacin

biolgica. Muchos son los estudios que hace tiempo que mostraron un cambio en la

biodegradabilidad de una corriente residual sujeta a una oxidacin qumica previa

[Mohammed y Smith, 1992; Schmitt y Hempel, 1991; Watt y cols., 1985; Gilbert, 1983;

Randall y Knopp, 1980].

Idealmente, el pre-tratamiento qumico debe ser altamente selectivo hacia

aquellas fracciones menos biodegradables de las aguas residuales, dejando as las

especies ms biodegradables intactas para el posterior tratamiento biolgico.

Desafortunadamente, el mecanismo dominante a travs del cual la mayora de los PPOA

degradan a los contaminantes orgnicos, es la formacin de radicales hidroxilo que son

altamente reactivos pero nada selectivos.

De cualquier modo, hay casos en los que la oxidacin qumica previa tiene un

efecto insignificante o incluso perjudicial en las propiedades del efluente original, a pesar

de ser conceptualmente ventajoso. Esto se debe a una serie de razones, dentro de las

cuales las ms comunes son las siguientes:

Formacin de intermedios estables que son menos biodegradables que las molculas iniciales.

Falta de selectividad durante el pre-tratamiento qumico para atacar preferentemente a las fracciones del agua residual ms biorresistentes.

Introduccin

35

Seleccin pobre de las condiciones de tratamiento. Por ejemplo, una oxidacin previa excesiva dara lugar a la generacin de un efluente con escaso valor

metablico para los microorganismos.

No se lleva a cabo ninguna accin para eliminar el exceso de oxidante y/o catalizador usado en determinados esquemas de oxidacin. Compuestos tales

como el ozono y el perxido de hidrgeno (ambos conocidos por ser

desinfectantes), metales, xidos de metal y sales metlicas (catalizadores en

muchos procesos), son normalmente txicos para los microorganismos.

Estas limitaciones subrayan la necesidad de establecer una metodologa de

investigacin paso a paso que tenga en cuenta dichos efectos. Se requieren, pues,

estudios detallados con respecto al efecto de las condiciones de operacin en las

propiedades iniciales de la corriente de pre-tratamiento (tiempo de contacto, tipo, dosis y

toxicidad del oxidante y/o catalizador, temperatura, etc.). Tales investigaciones necesitan

el uso de herramientas analticas, dilucidar los mecanismos de reaccin, caminos de

reaccin y cinticas, y la evaluacin del pre-tratamiento qumico en la biodegradabilidad

empleando diversas tcnicas de determinacin de la biodegradabilidad y la toxicidad

[Amat y cols., 2003, 2007].

Como se ha comentado anteriormente, el papel principal del pre-tratamiento

qumico consiste en la oxidacin parcial de las partes biolgicamente persistentes para

dar lugar a intermedios de reaccin biodegradables. El porcentaje de mineralizacin debe

ser mnimo durante la etapa de pre-tratamiento con objeto de evitar un gasto innecesario

de agentes qumicos y de energa, logrando as reducir los costes de operacin. Aunque

si el tiempo fijado de pre-tratamiento es demasiado corto, los intermedios de reaccin

generados podran ser an muy similares estructuralmente hablando a los componentes

iniciales no biodegradables [Augugliaro y cols., 2006]. Las variables que se emplean

comnmente para describir la oxidacin qumica es la reduccin del valor de parmetros

tales como la concentracin de carbono orgnico disuelto (COD) y la demanda qumica

de oxgeno (DQO). En cuanto a la etapa biolgica, el efecto que el tratamiento parcial

mediante procesos qumicos ha producido sobre las propiedades del efluente se evala

normalmente mediante [Pulgarn y cols., 1999]:

Ensayos de biodegradabilidad. Ensayos de toxicidad.


36

Estudios integrados en los que el efluente parcialmente tratado se alimenta a un post-tratamiento biolgico.

La combinacin de todas las anteriores.

Los cambios en la biodegradabilidad pueden evaluarse determinando las

relaciones entre DBOx (demanda biolgica de oxgeno)/DQO y DBOx/COD, y comparando

los valores de las muestras parcialmente tratadas con aquellos pertenecientes al efluente

original. Estas relaciones muestran un ndice aproximado sobre la proporcin de las

sustancias orgnicas presentes en las aguas residuales que son biodegradables bajo

condiciones aerobias en un perodo de tiempo determinado (por ejemplo 5 das para la

DBO5) [Mantzavinos y Psillakis, 2004]. Adems del anlisis de la DBO, la

biodegradabilidad en saturacin de aire puede tambin evaluarse mediante ensayos de

respirometra y de Zahn-Wellens (explicados con detalle en la seccin correspondiente a

materiales y mtodos en esta memoria). Los anlisis de biodegradabilidad anaerobia son

menos comunes y normalmente miden la velocidad de produccin de biogas (por ejemplo

el ensayo potencial de metano bioqumico).

Por otro lado, en otros estudios se ha determinado tambin la toxicidad aguda en

microorganimos de agua dulce como son la Daphnia magna y Selenastrum

capricornutum, y en microorganismos marinos como la Vibrio fischeri [Fernndez-Alba y

cols., 2002]. En algunos casos se ha encontrado que la toxicidad del efluente original

sufre un crecimiento a medida que avanza el pre-tratamiento, hasta alcanzar un valor

mximo en las primeras etapas del mismo, debido a la formacin de productos

intermedios txicos [Lu y Chen, 1997; Lizama y cols., 2002; Parra y cols., 2002; Shang y

cols., 2002; Gozne y cols., 2003; Wang y cols., 2003; Hincapi y cols., 2005; Prez-

.Estrada y cols., 2007]. Es importante, por tanto, tener en cuenta que durante la oxidacin

qumica pueden formarse intermedios de reaccin ms txicos para los sistemas

biolgicos que el compuesto original, y que dife

tesis isabel oller

Documents