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Apuntes– Termoquímica

Física y Química. 1º bachiller 11-1-2016

José Ignacio Esquinas

TERMOQUÍMICA

CONCEPTOS PREVIOS

Trabajo (W). Es una forma de transferir energía entre dos sistemas físicos, que se produce como consecuencia

de procesos donde intervienen fuerzas y desplazamientos. En concreto, el trabajo es igual al producto de la

fuerza ejercida por el desplazamiento experimentado; W = F · ∆x

Calor (Q). Es una forma de transferir energía entre dos sistemas físicos, que se produce por el hecho de

encontrarse ambos a diferente temperatura.

El calor se calcula por la siguiente expresión (siendo m la masa del sistema, c el calor específico y ∆T la

diferencia de temperatura entre los estados final e inicial); Q = m · c · ∆T

Calor de cambio de estado: los cambios de estado se realizan sin variar la temperatura, sin embargo se

necesita mucha energía para que se produzca el cambio de estado. En este caso la fórmula anterior no es

válida y debe aplicarse la siguiente; Q = m · L, siendo m (la masa de la sustancia) y L (calor latente de fusión Lf o

de ebullición Lv).

Equivalente mecánico del calor. La relación entre trabajo y calor fue comprobada por J.P. Joule a mediados

del siglo XIX con el cálculo del denominado equivalente mecánico del calor. Se sirvió del siguiente

experimento:

Para comprobar la relación existente entre el calor (medido en caloría) y el trabajo (medido en julio), Joule

hizo un dispositivo con 2 pesas de manera que cuando una bajaba otra subía y en este moviendo hacían girar

unas paletas dentro del agua, elevando la temperatura del mismo. Midiendo por un lado el trabajo realizado al

bajar las pesas (energía potencial Ep = m · g · h) y por otro lado, el calor correspondiente al aumento de

temperatura del agua, e igualándolo, obtenemos la relación entre caloría y julio.

Por otro lado, como la fuerza es el producto de la presión por la superficie (F = P · S), sustituyendo la fuerza en la expresión del trabajo, quedará:

W = P · S · ∆x

En la figura podemos ver que el producto de la superficie (A) por el desplazamiento (h) es la variación experimentada por el volumen (∆V), así que la fórmula quedará:

W = – P · ∆V

El signo negativo se debe a que la presión ejercida y la variación de volumen experimentada tienen diferente signo. Un aumento de la presión ejercida desde el exterior comprime el sistema (disminución del volumen)

http://www.educared.org/wikiEducared/images/2/23/Trabajo_Termodinamico.gif




1 cal = 4,18 J

Termodinámica. Ciencia que estudia los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y

químicos.

Termoquímica. Rama de la termodinámica que estudia los cambios de energía que se producen en las

reacciones químicas.

Sistemas termodinámicos. Un sistema es un conjunto de componentes que se interrelacionan entre sí

intercambiando materia, información y energía. En función dela relación del sistema con el entorno, hay 3

tipos de sistemas termodinámicos:

Sistemas abiertos. Aquellos sistemas en los que se produce intercambio de materia y energía entre el

sistema y su entorno (por ejemplo la combustión del metano, desprende CO2 y H2O a la atmósfera y a

su vez desprende energía).

Sistemas cerrados. Aquellos sistemas que intercambian energía con su entorno, pero no materia (por

ejemplo la reacción anterior realizada en un recipiente cerrado).

Sistemas aislados: no intercambia ni materia ni energía (lo más parecido sería la reacción anterior

realizada en un termo).

Variables termodinámicas. Son variables que informan de la situación del sistema en cada instante. Pueden

ser de dos tipos:

Variables extensivas: su valor depende de la cantidad de materia (por ejemplo, la masa, el volumen o

la energía interna).




Variables intensivas: su valor no cambia con la cantidad de materia (por ejemplo la densidad, la

presión o la temperatura).

Condiciones estándar. Las condiciones estándar son las condiciones en las que se suelen medir las variables

termodinámicas y así relacionarlas entre sí (P = 1 atm y T = 25 ºC). No deben confundirse con las condiciones

normales (c.n.) aplicadas en estequiometría (P=1 atm y T = 0 ºC).

Transformaciones termodinámicas. Pueden ser reversibles o irreversibles:

Transformación reversible. Aquella transformación que puede volver a la situación anterior.

Transformación irreversible. Aquella transformación que no puede volver a la situación anterior.

Funciones de estado. Son aquellas variables termodinámicas con valor definido para cada estado del sistema,

y cuyas variaciones solo dependen del estado inicial y final (no de procesos intermedios.). Por ejemplo, son

funciones de estado la temperatura, el volumen, la presión y otras magnitudes que se estudian en el presente

tema como la energía interna, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs.

Ejemplo; el trabajo no es función de estado. El trabajo realizado para ir desde el punto 1 al punto 2 es diferente

según el camino seguido. Si el trayecto seguido es 1 – 2 (el trabajo es el área cuadriculada), y si el trayecto es 1

– 3 – 2 (el trabajo es el área rayada más el área cuadriculada). En ambos casos los estados inicial (1) y final (2)

son iguales, pero el trabajo no es igual porque el trabajo depende del camino seguido, y po rello no es na

función de estado.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA: CONSERVACIÓN DEL CALOR

El Principio de Conservación de la Energía) establece que “La energía ni se crea ni se destruye, solo se

transforma”. Por lo tanto, en cualquier proceso termodinámico la cantidad de energía del Universo permanece

constante. El primer principio de la termodinámica es una expresión de esta ley, y establece que la energía

intercambiada por un sistema durante un proceso coincide con la intercambiada por el entorno en ese

sistema.

∆Esistema = - ∆Eentorno ∆Esistema + ∆Eentorno = 0

La cantidad total de energía antes y después del proceso por lo tanto permanece constante. A modo de

ejemplo, la energía contenida en un combustible, como la madera, se convierte en energía térmica transferida

hacia sus alrededores. La suma de los cambios de energía en la madera (sistema que la pierde) y el entorno

(que la gana) es cero.

La dificultad reside en evaluar la energía que contiene un sistema, para ello se define la energía interna.




Energía interna (U). La energía interna de un sistema es la suma de todas las energías contenidas en el mismo

(energía de traslación, energía de rotación, energía de vibración, energía electrónica, energía nuclear). La

energía interna depende de la temperatura y es directamente proporcional a la misma. Es una variable

extensiva (varía con la masa) y además es una función de estado (depende únicamente del estado inicial y

final): ∆U = U – U0.

Si aplicamos esta expresión y el primer principio en sistemas cerrados, se puede concluir que la variación de la

energía interna de un sistema (∆U) es equivalente a la suma de la energía intercambiada mediante calor (Q) y

de la energía intercambiada mediante trabajo (W), entre el sistema y el entorno.

∆U = Q + W Criterio de signos para el calor y el trabajo

El calor realizado sobre el sistema (calor absorbido) se

considera positivo (Q>0)

El calor cedido por el sistema (calor desprendido) se considera negativo (Q<0)

El trabajo realizado sobre el sistema (compresión) se considera positivo (W>0)

El trabajo realizado por el sistema (expansión o dilatación) se considera negativo (W<0)

Ejercicio: Determina la variación de energía interna en los siguientes casos:

a) Damos 400 J a un sistema y este realiza un trabajo de compresión de 100 J. b) El sistema recibe 600 J y realiza un trabajo de dilatación de 300 J. c) El sistema desprende 200 J y realiza un trabajo de compresión de 100 J.

Solución: a) ∆U = Q + W = 400 J + 100 J = 500 J

b) ∆U = Q + W = 600 J – 300 J = 300 J

c) ∆U = Q + W = – 200 J + 100 J = – 100 J

Procesos termodinámicos. Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinámico cuando al menos una de las coordenadas termodinámicas no cambia. Los procesos más importantes son:

Proceso isotérmico. Proceso en el que la temperatura no cambia (T = constante), por lo que la variación de

temperatura es nula (∆T = 0) y por tanto la variación de la energía interna (directamente proporcional a la

temperatura) es también cero (∆U = 0).

∆U = Q + W = 0; luego Q = – W

(el calor es igual al trabajo con el signo cambiado)

Proceso isocórico. Es un proceso en el que el volumen no cambia (V = constante), por lo que la variación

del volumen es nula (∆V = 0) y por tanto el trabajo también es nulo (W = – P·∆V = 0).

∆U = Q + W = Q + 0; luego ∆U = Qv

(la energía interna es el calor a volumen constante)




Proceso adiabático. Proceso en el que el calor no cambia (Q = constante), por lo que la variación del calor

es nula (∆Q = 0); es decir no hay calor aportado por el entorno o cedido por el sistema

∆U = Q + W = 0 + W; luego ∆U = W

Proceso isobárico. Proceso en el que la presión es constante (por ejemplo un proceso realizado en un

recipiente abierto, en el que la presión sería la atmosférica:

∆U = Qp + W = Qp – P·∆V; despejando:

Qp = ∆U + P·∆V = (U – U0) + P (V – V0) = (U + P·V) – (U0 + P·V0)

Siendo la entalpía “H” la suma de la energía interna y el producto de la presión y el volumen H = U +

P·V

Qp = H – H0 = ∆H;

Luego la entalpía es el calor a presión constante

Qp = ∆H

INTERCAMBIOS ENERGÉTICOS EN LAS REACCIONES QUÍMICAS

En las reacciones químicas se produce siempre un intercambio de energía, por lo general mediante calor (en

ocasiones, aparecen fenómenos luminosos o eléctricos.

Calor de reacción (Q). Es la energía que se desprende o se absorbe en una reacción química. Desde el punto

de vista energético pueden darse dos situaciones diferentes; que en la reacción se desprenda energía

(reacción exotérmica) o bien que la reacción absorba energía, requiera un aporte de energía para producirse

(reacción endotérmica).

Entalpía (H). Muchas reacciones químicas ocurren a presión constante, que suele ser la presión atmosférica

(por ejemplo, en los laboratorios, muchos procesos se realizan en recipientes abiertos y, por tanto, a presión

atmosférica). Para medir la energía intercambiada durante un proceso a constante se utiliza la magnitud

entalpía, que es una propiedad extensiva, función de estado, igual a la suma de la energía interna y el

producto presión – volumen.

H = U + P·V

La variación de la entalpía (ΔH) en una reacción química es el calor dela reacción a presión constante.

ΔH = Qp

De estas expresiones matemáticas se puede deducir que

ΔH = ΔU + Δ(P·V) = ΔU + Δ (n·R·T) = ΔU + R·T·Δn

ΔH = ΔU + R·T·Δn o lo que es lo mismo Qp = Qv + R·T·Δn




Respecto a la energía absorbida o desprendida en la reacción, la entalpía puede ser positiva o negativa:

- En las reacciones exotérmicas se libera energía, por tanto, los productos tienen menor contenido

energético que los reactivos. Consecuentemente, ΔH < 0

- En las reacciones endotérmicas se absorbe energía, por tanto, los productos tienen mayor contenido

energético que los reactivos. Consecuentemente, ΔH > 0

Cabe destacar que la energía desprendida en un proceso exotérmico es la misma que la energía absorbida en

el proceso inverso, y viceversa. Por ejemplo, para formar 1 mol de amoníaco a partir de sus elementos se

desprenden (r. exotérmica) 92 kJ de energía, y para descomponer 1 mol de amoníaco, se absorben (r.

endotérmica) 92 kJ.

N2 + 3 H2 2 NH3 + 92 kJ ó bien se puede expresar como N2 + 3 H2 2 NH3 ΔH = – 92 kJ

2 NH3 + 92 KJ N2 + 3 H2 que también se escribe así: N2 + 3 H2 2 NH3 ΔH = 92 KJ

Los diagramas entálpicos representan gráficamente los cambios de entalpía.

Entalpía estándar de formación (Δ𝐇𝐟 ). Es el calor, a presión constante, que interviene en la formación de 1 mol de compuesto a partir de los elementos en su estado más estable. Si se realiza en condiciones estándar, a

25ºC y 1 atm, se denomina entalpía estándar de formación (Δ𝐇𝐟𝟎). Por convenio se considera la entalpía de

formación de los elementos, a 25ºC y 1 atm, como 0.

Ejemplo; entalpía de formación del dióxido de carbono (CO2) C(s) + O2 (g) CO2 (g) Δ𝑯𝒇𝟎 = - 393,5 kJ/mol

Ejemplo; entalpía de formación del dióxido de nitrógeno (NO2) N2(g) + O2 (g) NO2 (g) Δ𝑯𝒇𝟎 = 33,5 kJ/mol

Entalpía de reacción (ΔHr). Es el calor absorbido o desprendido en una reacción química cuando dicha reacción se produce a presión constante. Se obtiene como la diferencia de las entalpías de los productos y las entalpías de los reactivos, multiplicadas ambas por los moles que indica la estequiometria dela reacción.

ΔHr = ∑Hproductos – ∑Hreactivos

Sin embargo, la entalpía de reacción se puede calcular en función de las entalpías de formación:

Δ𝐇𝐫𝟎 = ∑n Δ𝐇𝐟 (𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬)

𝟎 – ∑mΔ𝐇𝐟𝟎

(reactivos)

(en la que n y m son los coeficientes estequiométricos)




Ejercicio. Determina la entalpía de la reacción de hidratación de la cal viva (CaO) con agua, que da lugar a hidróxido de calcio. Datos; ΔHºf CaO(s) = -634,9 kJ/mol , ΔHºf Ca(OH)2(s) = -985,6 kJ/mol, ΔHºf H2O(l) = -285,5 kJ/mol.

Inicialmente escribimos la reacción de hidratación dela cal viva, y la ajustamos:

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) (ya está ajustada)

Para determinar la entalpía de reacción, calculo la diferencia entre las entalpías de formación de los productos y los reactivos de la reacción de hidratación:

Δ𝐇𝐫𝟎 = ∑n Δ𝐇𝐟 (𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬)

𝟎 – ∑mΔ𝐇𝐟𝟎

(reactivos)

ΔHºr = [1·(ΔHºf Ca(OH)2(s)] – [1·( ΔHºf CaO(s) + 1· ΔHºf H2O(l)]

ΔHºr = [-985,6 kJ] – [(-634,9 kJ) + (-285,5)kJ] = - 65,2 kJ.

Como la entalpía de reacción es negativa (ΔH<0) se trata de un proceso exotérmico

Entalpía estándar de combustión (Δ𝐇𝐜𝟎). Es el calor, a presión constante, de una reacción de combustión en la

que se quema 1 mol de compuesto a 25 ºC y 1 atm.

Δ𝐇𝐜𝟎 = ∑n Δ𝐇𝐟 (𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬)

𝟎 – ∑m Δ𝐇𝐟𝟎

(reactivos)


Entalpía de enlace o energía de enlace. Es el calor, a presión constante, que interviene cuando se forma o rompe 1 mol de enlaces a partir de los átomos en estado gaseoso.

Δ𝐇𝐫𝟎 = ∑ nΔ𝐇(𝐞𝐧𝐥𝐚𝐜𝐞𝐬 𝐫𝐨𝐭𝐨𝐬)

𝟎 – ∑ mΔ𝐇(𝐞𝐧𝐥𝐚𝐜𝐞𝐬 𝐟𝐨𝐫𝐦𝐚𝐝𝐨𝐬)𝟎


Ejercicio: Calcula la entalpía de combustión del etino “C2H2” a partir de las siguientes energías estándar de enlace: C ≡ C: 812, C – H: 414, O = O: 498, C = O: 745, H – O: 460 KJ/mol.

Solución: la reacción a la que tenemos que calcular la entalpía es:

C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + H2O (l)

Escribimos las fórmulas desarrolladas para ver los enlaces:

H – C ≡ C – H + 5/2 O = O 2 O = C = O + H – O – H

ΔHr0 =∑ ΔH(enlaces rotos)

0 – ∑ΔH(enlaces formados)0

ΔHc0 = (1 mol C≡C (812 KJ/mol) + 2 mol C–H (414 KJ/mol) + 5/2 mol O=O (498 KJ/mol)) – (4 mol C=O (745

KJ/mol) + 2 mol H–O (460 KJ/mol)) = 2885 KJ – 3900 KJ = – 1015 KJ

ΔHc0 = – 1015 KJ/mol




Ley de Hess. Cuando una reacción se puede obtener en varias etapas (como suma de varias reacciones intermedias), su entalpía de reacción es la suma de las entalpías de cada una de las etapas (reacciones intermedias).

Ejercicio: Conociendo las entalpías de combustión del acetileno “C2H2” (1298 KJ/mol), del etano “C2H6”, (- 1550 kJ/mol) y del hidrógeno “H2” (- 285,8 KJ/mol), calcula la entalpía de la siguiente reacción:

C2H2 (g) + 2 H2 (g) C2H6 (g)

Solución:

C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + H2O (l) ΔH = – 1298 KJ

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ΔH = – 1550 KJ

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) ΔH = – 285,8 KJ

Debemos preparar las ecuaciones para que al sumarlas nos de la reacción que queremos obtener, y para ello la primera reacción no se toca, a la segunda se le da la vuelta y consecuentemente se cambia el signo, y a la tercera se le multiplica por 2.

C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + H2O (l) ΔH = – 1298 KJ

2 CO2 (g) + 3 H2O (l) C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) ΔH = + 1550 KJ

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) ΔH = – 571,6 KJ

C2H2 (g) + 2 H2 (g) C2H6 (g) ΔH = – 319,6 KJ

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. DESORDEN Y ENTROPÍA

Desde el punto de vista teórico, los sistemas físicos pueden experimentar procesos reversibles (pueden volver

hacia atrás después de haberse producido el cambio) o irreversibles (no pueden volver atrás una vez realizado

el cambio).

Sin embargo, en la naturaleza, los procesos que se producen de forma espontánea son irreversibles, es decir,

no pueden retornar a su estado inicial también de forma espontánea. Este hecho está relacionado con el

orden y el desorden, que se mide mediante la entropía.

Entropía (S). Mide el grado de desorden en que las partículas (átomos, moléculas, iones) de un sistema físico

se distribuyen en un volumen determinado. Se mide en J/K.

Cuanto mayor sea el desorden del sistema, mayor será su entropía. En los procesos reversibles la entropía del

universo permanece constante, mientras que en los procesos irreversibles la entropía del universo aumenta

Para cualquier sustancia, las partículas en estado sólido están más ordenadas que cuando se encuentran en

estado líquido y éstas, a su vez, más ordenadas que en estado gaseoso.




Al igual que la energía interna no se puede conocer el valor de la entropía de un sistema, pero sí su variación. Es una función de estado (la variación de entropía es igual a la diferencia de entropía final e inicial). La entropía permite calcular la energía que no puede utilizarse para realizar trabajo.

Δ S = S2 – S1 = 𝚫 𝐐𝐫𝐞𝐯𝐞𝐫𝐬𝐢𝐛𝐥𝐞

𝐓

Entropía estándar de una reacción (ΔSº). En una reacción química, la variación de entropía estándar es la

diferencia entre las entropías de los productos y las de los reactivos, medidos a 1 atm y 25ºC 8condiciones

estándar).

Δ S0 = ∑ n 𝐒𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬𝟎 – ∑ m 𝐒𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐢𝐯𝐨𝐬

𝟎


ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La energía libre de Gibbs (G) es una función de estado extensiva que mide la espontaneidad de una reacción

química. Se mide en Julios (J).

La energía libre de Gibbs, a temperatura constante, viene dada por la ecuación:

G = H – T · S en un proceso a temperatura constante, se verifica:

ΔG = Δ H – T · ΔS

Significado de Δ G:

Δ G < 0 la reacción es espontánea Δ G > 0 la reacción es no espontánea Δ G = 0 la reacción está en equilibrio

La reacción es espontánea (Δ G < 0) cuando se cumple alguno de estos casos:

La reacción es exotérmica (Δ H < 0 ) y ocurre con un aumento del desorden (Δ S > 0)

La reacción es endotérmica (Δ H > 0) y ocurre con un aumento del desorden (Δ S > 0), siendo la

temperatura T alta para que se cumpla T Δ S > Δ H.

La reacción es exotérmica (Δ H < 0) y ocurre con una disminución del desorden (Δ S < 0), siendo la

temperatura T baja para que se cumpla T Δ S < Δ H.

Energía libre estándar de reacción. La energía libre de reacción (ΔGreacción), al igual que la entalpía, viene dada

por la diferencia entre las energías Gibbs de formación de los productos y las energías de Gibbs de formación

de los reactivos:

a A + b B c C + d D

Δ Gr = (c Δ Gf(C) + d Δ Gf(D)) – (a Δ Gf(A) + b Δ Gf(B))

En líneas generales: (en la que m y n son los coeficientes estequiométricos)

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