Captulo 6

Termodinmica del cambio de fase e interfases

Anlisis trmico: diagramasFormalmente, la Termodinmica del cambio de fase debera ir a continuacin del estudio de la estabilidad del equilibrio termodinmico, que se vio en el Cap. 4, pero se ha preferido introducir la Termodinmica del volumen de control cuanto antes por su utilidad en la gran mayora de los problemas prcticos (incluyendo la prctica totalidad de problemas de cambio de fase). Este captulo est destinado principalmente al cambio de fase slido-lquido-vapor en sustancias qumicamente puras, dejando el cambio de fase de sistemas multicomponentes para el captulo de mezclas. Otros cambios de fase (en fase slida, elctricos, magnticos, etc.) se tratarn de pasada aqu slo para comparacin. Al final del captulo se ha aadido un estudio de fenmenos interfaciales en general, incluyendo efectos de cambio de composicin en las interfases en sistemas multicomponentes, pues, aunque se analizarn con la teora de mezclas, aqu slo se da una descripcin superficial. El anlisis trmico tpico consiste en suministrar energa a la muestra, a un ritmo conocido, y ver cmo vara, en general a presin constante, su temperatura y otras propiedades trmicas. El resultado para una sustancia pura se muestra en la Fig. 6.1. En la prctica el problema es complicado, pues es muy difcil determinar con precisin qu parte de la energa comunicada ha pasado a la muestra (el resto son las prdidas), cul es la temperatura representativa de la muestra (es de suponer que el entorno por donde se introduce la energa estar ms caliente), la importancia de la velocidad de calentamiento, la influencia de los contaminantes, de los instrumentos de medida y control, etc.

Fig. 6.1. Esquema ideal (sin histresis) de un anlisis trmico temperatura-tiempo.

l. Martnez: TERMODINAMICA BASlCA Y APLICADA

Pero en el lmite de proceso cuasiesttico el comportamiento debe ser como el de la Fig. 6.1, y en particular, se obtendra exactamente la curva simtrica si el ensayo fuese de enfriamiento, aunque es ms complicado controlar el flujo de calor evacuado que el introducido (en general por medios elctricos). No se consideran aqu transformaciones qumicas (descomposicin, deshidratacin). El anlisis trmico tiene una gran importancia en la determinacin de la composicin de un sistema (se miden los puntos de cambio de fase, la energa involucrada en el cambio y la capacidad trmica) y se utiliza comentemente para la caracterizacin de sustancias en toda la industria fisicoqumica (metalurgia, farmacia, alimentacin). Se puede as construir el diagrama de fases de la sustancia de que se trate, como los representados en la Fig. 6.2; ntese que el diagrama p-T no es ms que la proyeccin segn v de la superficie p-v-T que corresponde a la ecuacin de estado y que estos diagramas no contienen todos los datos que necesita la Termodinmica si no incluyen alguna familia energtica (cp, h, etc). En los cambios de fase de sistemas de composicin variable hay mucha ms riqueza de diagramas.

liquido vapor

Fig. 6.2. Diagrarnas p-u-T y p-T de una sustancia a) que contrae al solidificar (como el butano) y b) de una sustancia que dilata al solidificar (como el agua).

Pero, por qu aparecen los cambios de fase y cundo?, json los cambios de fase nuevos datos que necesita la Termodinmica o consecuencias que se deducen de los datos anteriores, que para sustancias puras se resuman P.e. en la pareja de ecuaciones v=v(T,p) y cp= cp(T)? Pues s, conocida la ecuacin de estado y la capacidad trmica (o simplemente un potencial termodinmico como G=G(T,p)) puede, en principio, calcularse la curva de presin de vapor, el punto triple, el punto crtico, etc., aunque, como en la prctica la ecuacin v=v(T,p) se obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una regin de valores de p y T bastante limitada, slo se podrn calcular con ella las caractersticas de los cambios de fase que all se encuentren; luego se ver cmo calcularlo.

Cap. 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE

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Los cambios de fase aparecen cuando el sistema pierde la condicin de estabilidad, lo que requiere que &S>O para un sistema aislado, o &G