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  • UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

    FACULTAD DE INGENIERIA DEPTO. DE INGENIERIA QUIMICA

    TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I APUNTES DE CURSO

    Dr. Hugo Segura Revisin 2004

    1

  • Introduccin La Termodinmica, del griego (calor) y (movimiento), es una ciencia fsica que estudia la energa asociada al calor y su transformacin en trabajo, o en otras formas de energa. Histricamente, el gran desarrollo cientfico de la Termodinmica est ligado a la Revolucin Industrial en Inglaterra, y en particular a la invencin de la mquina de vapor durante el siglo XIX. Indudablemente es una herramienta poderosa de la Ingeniera, en funcin a que el calor es una de las formas ms comunes de producir trabajo til. Por ejemplo, son frecuentes en la vida cotidiana la produccin de energa en base al motor de cuatro tiempos y las turbinas de vapor para la produccin de energa elctrica o mecnica... el denominador comn de estos casos es que se transfiere calor a la materia, la que por fenmeno de expansin mueve un pistn o hace rotar un eje de un rbol de una turbina. Al igual que el calor puede transformarse en trabajo con la intervencin de un fluido, el trabajo sobre un fluido puede liberar calor: el ejemplo ms sencillo es un bombn para inflar los neumticos de una bicicleta. En este caso, el trabajo aplicado sobre el pistn eleva la presin del aire, y eleva su temperatura por sobre la temperatura ambiental, lo que establece un flujo de calor. A diferencia de las otras especialidades de la Ingeniera, la Ingeniera Qumica procede sobre transformaciones Qumicas y Fsicas de la materia, de modo de obtener productos intermediarios o finales. Cualquiera de estas transformaciones requiere (o libera) energa. Basta considerar reacciones qumicas endo o exotrmicas, o en un caso frecuente como es la destilacin con la finalidad de obtener productos puros. El diagrama de flujo ms sencillo asociado a un proceso qumico es:

    reactorcolumna

    dedestilacin

    bomba centrfuga

    Productos

    Subproductos

    intercambiadorde calor

    compresor

    PurgaReciclo

    alimentacin

    W

    1.

    . De igual modo, la

    WQ

    Q

    Q

    Q

    Toda reaccin qumica necesita de un cierto nivel de temperatura y presin de forma que ocurra, o de modo que la cintica de un producto deseado sea favorecida. Las materias primas, generalmente tomadas en las condiciones del ambiente, requieren de adecuacin trmico-mecnica para alimentar al proceso. La presin puede controlarse con compresores, bombas centrfugas, vlvulas y turbinas y, en algunos de estos procesos, se est transfiriendo trabajo al fluido

    2

  • temperatura puede controlarse transfiriendo calor a los fluidos mediante intercambiadores de calor.

    icas, en tanto, liberan calor, aumentando la temperatura de los reactivos probablemente por sobre la

    nos permite conocer la probabilidad de ocurrencia de una reaccin, y su mximo rendimiento.

    ques onsidera que toda

    ca o uro. Este anlisis se extiende a ezclas en el curso Termodinmica de Procesos Qumicos II.

    Exi go j icio del autor) muy pocos de ellos incorporan conceptualmente una cadena lgica que permita

    as el objetivo

    alu

    . Smith, J. & H. Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 3a, 4a, 5a Ed., Mc Graw-Hill Kogakusha (1975) (1987) (1996). Una referencia introductoria clsica de termodinmica para ingenieros qumicos, con un excel ilibrio de fases.

    2. Sandler, S., Chemic ontinene una excelente

    exposicin de balanc acin.

    . Hougen, O., Watson, K. & R. Ragatz, Chemical Process Principles, I y II, 2a. ed., Wiley (1969). Un texto c icos, con excelen na exposicin muy clar icas.

    La termodinmica permite calcular cuanto trabajo y calor se requiere para que una corriente proceda de un estado de equilibrio a otro. Calor y trabajo involucran costos energticos, y la energa es un costo relevante en todo proceso qumico.

    2. Las reacciones endotrmicas necesitan de calor para que la transformacin ocurra. Las exotrm

    resistencia trmica de los equipos si no hay un control adecuado. Nuevamente, haciendo uso de la Termodinmica, podemos calcular qu transferencia de calor es necesaria, de modo que la reaccin sea tcnicamente factible. Por otro lado, la Termodinmica

    3. Generalmente, las reacciones qumicas entregan el producto deseado en una mezcla que contiene

    reactivos e impurezas. Segn sabemos de la Fsicoqumica, todos los compuestos difieren en temperatura de ebullicin, de manera que las mezclas pueden ser vaporizadas parcialmente, para obtener una fase de vapor rica en los componentes ms voltiles. En este caso, nuevamente se necesita transferir calor, para vaporizar parcialmente las mezclas, y la termodinmica del equilibrio de fases, permite obtener las distribuciones de los componentes en las fases.

    En el ejemplo anterior podemos ver cmo toda la evaluacin de la energa involucrada en un proceso

    mico est relacionada con la Termodinmica. En este contexto, el objetivo de este curso es arrollar y aplicar las relaciones que permiten obtener tal requerimiento. Si se cd

    p ntla a qumica opera por un perodo aproximado de 8400 horas/ao, obviamente la energa es un costo operativo importante y define, en parte, el costo del producto terminal que se pone en el mercado. En el curso de Termodinmica de Procesos Qumicos I se desarrollan las relaciones de transferencia de

    l r y de trabajo para el tratamiento de sistemas con componente pm

    sten numerosos textos abocados al tratamiento formal o aplicado de la termodinmica, sin embar(a uencadenar ideas, y traspasarlas conceptualmente al desarrollo de problemas de ingeniera qumica

    ado en conceptos de mecnica terica e interpretacin molecular de la materia. Este esbde este apunte, en el que incorporo mi experiencia de varios aos de enseanza, y es fruto de ideas propias como tambin material recopilado de varios textos introductorios y contribuciones de muchos

    mnos que he tenido en este curso. Como bibliografa base me parece recomendable consultar

    1

    ente tratamiento y formalismo del equ

    al & Engineering Thermodynamics, Wiley (1977, 1999). Ces de energa en sistemas abiertos y buenos problemas de aplic

    3. Balzhiser, R., Samuels, M. & J. Eliassen, Chemical Engineering Thermodynamics, Prentice-Hall (1972).

    Contiene un enfoque singularmente novedoso y atractivo de problemas. 4

    lsico para ingenieros qum tes tablas y u a de tcnicas grf

    3

  • 5. Van Wylen, G. & R. Sonntag, Fundamentals lassical Thermodynamics, 1a. y y (1973)

    ye interesantes problemas que inv cran aspectos mecnicos y termodinmicos.

    Reid, Thermodynamics and its Applications, Prentice-Hall (1974, 1982, versin revisada d Tester, J. 1996). Una excelente referencia conceptual y avanzada, basada en un enfoque

    postulatorio de la termodinmica. Incluye problemas y aplicaciones que constituyen un buen desafo para

    1.1 Dimensiones Fundamentales y sistemas de Unidades

    omo toda Ciencia Fsica, la Termodinmica opera con dimensiones fundamentales, y todas sus leyes

    of C 2a. Ed., Wile(1982). Inclu olu

    6. Modell, M. & R.

    por Modell, M. an

    evaluar la comprensin de conceptos.

    Captulo 1 - Conceptos Bsicos

    Cse estructuran sobre operaciones matemticas de estas dimensiones. Las utilizadas en termodinmica se resumen en la siguiente tabla :

    Dimensin Fundamental Unidad SI Sistema Ingls [L], longitud m pie [M], masa Kg lbm (pound) [ t ], tiempo s s [Fuerza] ---1 lb (poundel) f [T], temperatura K R La longitud, la masa y el tiempo, son unidades puramente mecnicas. La Termodinmica es una extensin de la Mecnica Clsica, cuyas manifestaciones energticas bsicas son la energa cintica y

    otencial, a los fenmenos en los que participa o-mecnica puede descomponerse en dimensiones fundam iciones fsicas, a modo de ejemplo la

    E k = m v2 [M] [L] 2 [t] -2

    a Termodinmica usa comnmente dos sistemas de unidades, el Sistema Internacional (SI), y el

    a). Al recurrir a una in de servicio, probablemente al operador no le ser familiar inflar los neumticos de un vehculo 6 0 Pa, pero s le ser familiar el equivalente de 24 libras (lbf /pulg2) que se identifica con una

    resin razonable de inflado.

    o magnitud fundamental se denominan tcnicos" o "incoherentes", pues requieren introducir factores de correccin en las leyes fsicas que

    p el calor. Toda propiedad termentales a travs de defin

    energa cintica es una magnitud derivada, cuya descomposicin dimensional ser :

    Lsistema tcnico ingls (STI) debido a los orgenes de su desarrollo. La razn de esto es sencilla: prcticamente todos los instrumentos de Ingeniera vienen calibrados en STI, de modo que el hbito de uso permite identificar la medida STI con el estado de un equipo. Por ejemplo, la presin es una magnitud derivada de ambos sistemas de medida (fuerza normal al rea unitariestaca 26 80pComo puede verse en la tabla, la fuerza es una magnitud derivada del SI, y una magnitud fundamental del STI. Todos los sistemas de medida que definen la fuerza com"definen magnitudes derivadas, segn veremos a continuacin.

    1 La fuerza no es una dimensin fundamental en SI.

    4

  • 1.2 Concepto de Fuerza

    a segunda ley de Newton provee una definicin de fuerza, que es una magnitud vectorial: L F mA= 1.2.1 donde F es la resultante de la fuerzas sobre el centro de masas de un cuerpo de masa m. A corresponde

    a eleracin. (Los vectores en el curso de termodinmica sern denotados con una lnea slida ferior, de modo de no confundirlos con las propiedades molares parciales que se vern en cursos

    a la cinposteriores). En SI la fuerza es una magnitud derivada, y su unidad es el Newton:

    [ ][ ][ ]1 1 1 22N Kg m

    sesionalmente L t= ,dim M 1.2.2

    La ecuacin 1.2.1 provee una defi in operacional del N ton: "1 Newton es la fuerza requerida para provocar la aceleracin de 1

    nic ews/ 2 a la masa de 1Kg".m

    En el STI, "1 lbf se define como la fuerza necesaria para provocar una aceleracin de 32.174 pie s/ 2 a la masa de 1lbm". Si consideramos esta definicin en trminos de la segunda ley de Newton, tendremos:

    21 1 32 174f mpieF mA lb lb .s

    = = 1.2.3

    como puede verse, esta ltima ecuacin es incoherente en trminos de sus unidades, por lo que se hace necesario introducir un factor de correccin a la segunda ley de Newton que permita obtener las unidades y la magnitud correcta de la fuerza:

    Fg

    mAc

    =1 1.2.4

    Generalizando la idea del factor de correccin o factor de coherencia, podemos considerar la siguiente Tabla

    Sistema de Unidades gc

    SI 1 STI 32.174 2

    f

    m

    slbpielb

    Para efectos de unidades de Ingeniera, la segunda ley de Newton se escribe como aparece en la ecuacin (1.2.4) y, adicionalmente, denominaremos sistema coherente a todo aquel en el que es unitario y adimensional como es el caso del SI.

    gc

    5

  • 1.3 Concepto de Presin

    Se define la presin como la fuerza normal aplicada al rea unitaria, se trata de una magnitud escalar y es una dimensin derivada:

    nnFPA F n PA F PA

    = = =

    1.3.1

    En SI la unidad de la presin es el Pa (N/m2), aunque por mayor comodidad se utiliza el HPa o bar (bar no es unidad SI), ya que presiones cotidianas se ven magnificadas en la escala Pa (1 atm = 101325 Pa!). En STI, la unidad de la presin es el psia (poundel-per-square-inch-absolute o lbf /pulg2). Se

    enen las siguientes

    n la prctica industr l se definen dos tipos de presiones

    presin manomtrica (Pmn), relativa a la atmsfera.

    dica explcitamente. En STI la unidad de presin lativa es el psig (poundel-per-square-in

    manmetro

    ti conversiones:

    1 atm = 101325 Pa = 1.01325 bar = 14.696 psia = 760 mmHg

    E ia presin absoluta (Pabs) P Pabs mn atmP= + 1.3.2 suele ocurrir que los instrumentos industriales estn calibrados en presin relativa, pero debe tenerse en cuenta que todas ecuaciones y correlaciones termodinmicas operan en escala de presin absoluta.

    ada vez que se utiliza presin manomtrica, se inCre ch-gauge).

    Tipos de

    ibra, es posible realizar un balance de fuerzas en la ase del pistn, tomando como referencia el eje z :

    a).- Manmetro de calibracin, o de peso muerto. Este manmetro se utiliza para calibrar instrumentos de manometra, y su principio es bastante sencillo: un estanque cilndrico de seccin conocida se llena con gas o un aceite, cuyo peso de columna hidrosttica es despreciable. Posteriormente, el fluido dentro del manmetro es comprimido con un istn de masa conocida. Cuando el sistema se equilp

    b

    6

  • F : fuerza generada por la presin distribuida en la base

    del cilindro mvil P : peso del cilindro mvil

    1 0zF PA Mgg

    = =

    por el rea, se obtiene la presin:

    c

    puesto que las fuerzas involucradas son antiparalelas tienen la misma

    ormal al rea. Dividiendon

    P Mgg Ac

    =

    En este tipo de manmetro, la presin aplicada siempre es conocida si se conoce la masa del pistn. Variando la masa, se obtendr la calibracin para otro instrumento. b).- Manmetros de lquido. Como se sabe, todas las columnas de lquido ejercen presin sobre la base que las soporta. Haciendo un balance de fuerzas en la base de la columna del esquema que sigue, se tiene:

    P FA

    P Ag

    mg

    A

    P Ag

    Ahg

    A

    Pg

    gh

    atmc

    atmc

    atmc

    = =+

    =+

    = +

    1 1

    1

    un caso particular de manmetro, es el conocido manmetro en U. Este generalmente tiene una rama abierta a la atmsfera, y la diferencia de niveles corresponde a una presin relativa.

    7

  • c.- Manmetros Bourdon

    Consisten en una espiral metlica flexible hueca, como muestra la Figura. El principio de medicin en este caso es la deformacin elstica de los materiales por accin de una fuerza. El interior de la espiral se somete a la presin de un medio fluido, lo que provoca la deformacin del espiral. Esa deformacin mueve una aguja sobre una escala que se calibra utilizando un manmetro de peso muerto. El manmetro Bourdon responde a un principio simple, y por la misma razn es un instrumento de bajo costo. No es un instrumento delicado, de modo que es ideal para instalaciones en terreno. Industrialmente, se le utiliza para medir presiones en forma aproximada debido a que no es muy preciso. La calibracin depende de la deformacin mecnica de la espiral, que regularmente no es perfectamente elstica.

    20

    30

    40

    50

    60

    70 10

    medio a presin

    Esquema de un manmetro Bourdon

    d.- Celdas diferenciales de presin (dp-cell) Las dp-cell, manmetros de extenso uso en instrumentacin, miden indirectamente la presin de un medio, relativa a un medio de presin conocida. Este instrumento est basado en la dilatacin de una

    embrana flexible, conectada a un circuito elctrico. La ventaja de este tipo de instrumentos, es que la medida se basa en una seal elctrica, que puede ser transmitida a un panel de mediciones.

    m

    8

  • 1.4 Termometra

    La termometra consiste en la medicin experimental de la temperatura, variable que es representativa del nivel de energa de un fluido. Existen diversos tipos de termmetro, los usados con mayor frecuencia son: Termmetros de lquido Termmetros de gases ideales (gases a baja presin)

    basados en la dilatacin trmica de los fluidos.

    Termocuplas

    basados en la variacin de la resistencia con la temperatura.

    Las propiedades energticas de los fluidos suelen depender drsticamente de la temperatura, de modo que a nivel experimental siempre es preciso tener una muy buena medida de esta variable. El estndar de calibracin de los termmetros, se basa en una norma internacional llamada ITS; esta norma define

    n conjunto de estados de la materia, que pueden ser reproducidos en el laboratorio. Por ejemplo: u Punto triple del hidrgeno

    eno 13.81 K

    Punto de ebullicin del hidrg 20.28 K Punto de ebullicin del nen

    stilada 27.102 K

    Punto triple del agua pura, deua

    273.16 K Punto de ebullicin del ag

    unto de fusin del Zinc 373.15 K 692.73 K P

    La calibracin termomtrica consiste en calibrar la escala de temperaturas para un rango de puntos de la ITS, que son estados que se han medido con mucha precisin. Existen muy pocos laboratorios certificados para hacer calibracin ITS en el mundo, en los que la calibracin de termmetros de precisin tiene un elevado costo. Para mayor informacin sobre la norma ITS, establecida el ao 90, se ecomienda visitar la pgina web http://www.omega.com/techref/intltemp.html . r

    Termometra de Fluidos

    La termometra de los fluidos se basa en que todos los cuerpos se dilatan al calentarse, a modo de jemplo consideremos un gas ideal a presin constante e

    = = ( )

    Constante de dilatacin

    v RT / P R / P T

    bservamos en este caso que el volumen del gas vara linealmente con la temperatura:

    1.4.1

    o

    9

  • Dilatacin Trmica

    Temperatura

    Vol

    umen

    Expans

    in lin

    eal (flu

    ido ide

    al)

    Expansin de un fluido real

    El fluido termomtrico ideal es aquel que se expande linealmente con T. Este requisito se cumple para prcticamente todos los gases simples a baja presin (una excepcin importante son los cidos carboxlicos), pero slo para algunos lquidos como, por ejemplo, el mercurio y el alcohol isoproplico. Al utilizar un fluido de expansin lineal, basta con conocer los volmenes asociados a un par de temperaturas.

    Como en este instrumento la seccin es constante, y el volumen vara linealmente con T, podemos obtener la siguiente relacin lineal de calibracin

    ( )a a aT V V T A( h h ) aT= + = + donde:

    b a

    b a

    vemos tambin que ocurre una variacin lineal con la altura que la

    T TA =

    columna de lquido

    h h

    alcanza por expansin. de esta forma, para calibrar el termmetro, basta conocer dos temperaturas de referencia, y la altura que alcanza la columna de lquido por expansin. Entonces la escala se subdivide en intervalos regulares

    10

  • para obtener temperaturas intermedias, lo que lleva implcito el supuesto de que la expansin del fluido termomtrico es lineal. Ejemplo: se dispone de los siguientes volmenes experimentales de lquido para agua y mercurio. Suponga que se calibra un termmetro con ambos fluidos, utilizando dos estndares de referencia : conge ebullicin d , y luego s do el term n interva ra lecturas intermedias de temperatura. Determine la lectura termomtrica de ambos fluidos a 50 y 200 C

    T l ( l (m )

    lacin y el agua ubdividien metro e los iguales pa

    (C) Agua cm g3 /

    Mercurio cm g3 /

    agua) ercurio

    0 1.00013 0.073554 0.0 0.0 100 1.04343 0.074894 100.0 100.0 50 1.01207 0.074223 27.5 49.9

    200 1.15900 0.076250 366.9 201.2

    H O T VHg T V

    2 2309 77 2309 475489 10 74626 87

    = += +

    . .

    . .

    El error de lectura, que es considerable para agua, se basa en que se supuso que la expansin del fluido s lineal, cuando realmente no lo es. Por otro lado, podemos apreciar que la termometra de fluidos no

    n en escalas relativas y absolutas. Nuevamente es

    ees muy exacta. En general, puede ser confiable hasta 0.1 C con un fluido termomtrico como el mercurio, lo que es suficiente para aplicaciones industriales. Al igual que las presiones, la temperaturas se midenecesario recordar que todas las funciones termodinmicas utilizan temperaturas absolutas. En el istema ingls, las escala relativa se grada en Farenheit (F); en SI, la escala relativa se grada en elsius (C). Se tienen las siguientes c

    T(R) = T (F) + 459.67 T(R) = 1.8 T (K) T(F) = 9/5 T (C) + 32

    sC onversiones:

    T(K) = T (C) + 273.15

    11

  • 1.5 Trabajo, Energa y Conservacin

    Vamos a considerar una masa puntual que se mueve respecto de un sistema inercial de coordenadas, entre un punto (1) y (2), debido a la accin de una fuerza F.

    (2)

    r

    F

    (1)

    dr

    O

    El trabajo fsico es una magnitud escalar, que se define por:

    2F d r= 1 1.5.1

    considerando la segunda ley de Newton, tendremos:

    W

    2 2

    1 1

    1 1 dvW mA dr mg g

    = = c c

    v dtdt

    1.5.2

    a a la ecuacin 1.5.2, podemos considerar el siguiente desarrollo p r

    ( ) ( )

    ( )2 2 2

    2

    121

    x y zd v v v= + +

    =

    2

    x x y y z z

    dv 1.5.3

    ntonces, la ecuacin 1.5.2, se transformar en:

    x y z x y z v dv v i v j v k dv i dv j dv k

    v dv v dv v dv

    = + + + +

    = + +

    e

    12

  • 222 2

    1 1

    12 2c c

    mW dv mg g

    = = v 1.5.4

    trmino derecho de la ecuacin (1.5.4) define la energa cintica en mecnica, el Ek , una magnitud

    mbin escalar. Vemos que:

    1.5.5 concluimos, de esta forma, que el trabajo est directamente vinculado con el cambio de energa cintica ntre dos puntos. Para que el trabajo sea no nulo, la variacin de la energa cintica tambin debe ser

    ndica que esta manifestacin de la energa se est transformando en "otra cosa".

    Ahora bien, cuando los campos de fuerza son conservativos, es decir la fuerza solamente depende de la osicin del sistema mecnico y no del tiempo, entonces la fuerza deviene del gradiente de un

    ta

    W Ek=

    eno nula, lo que i

    ppotencial que es funcin de coordenadas F E p= 1.5.6 reemplazando la ecuacin (1.5.6) en (1.5.1)

    2 2= =

    1 1 pF d r E d r W 1.5.7

    pero dado que:

    = + +EEx

    iEy

    jEz

    kpp p p

    = + +dr dx i dy j dz k

    se deduce que:

    = + + =E drEx

    dxEy

    dyEz

    dz dEpp p p

    p

    qu corresponde a una diferencial exacta. Finalmente :

    s demostramos que el trabajo en campos conservativos puede calcularse considerando xclusivamente las variaciones de energa cintica y potencial:

    e

    2

    1 p pW dE E= = 1.5.8 ae W E Ek p= = 1.5.9

    13

  • La ecuacin (1.5.9), establece fsicamente que una reduccin de energa cintica se transforma en un umento de energa potencial y viceversa. Por otro lado, notamos que este proceso de transformacin

    o:

    ade energa produce una manifestacin "visible" en el ambiente, que es el trabajo mecnico.

    a ecuacin (1.5.9) tambin puede escribirse comL

    ( ) 0p k p k pW E E E E E+ = + = + = 1.5.10 en esta ecuacin vemos que el cambio de la suma de las manifestaciones de energa puramente

    ecnica es nulo. Cuando aparece trabajo, los cambios de las manifestaciones particulares de la odo que l (1.5.10) puede verificarse es:

    1.5.11

    mpos onservativos:

    menerga no son nulos, de m

    a nica forma en que la ecuacin

    E E Hk p+ = = constante a ecuacin (1.5.11) es la expresin matemtica del teorema de las Fuerzas Vivas en cal

    c

    " Aunque la energa mecnica total en sistemas puramente conservativos tiene manifestaciones cinticas y potenciales, la cantidad total de la energa es una constante. Las manifestaciones energticas pueden transformarse a otras manifestaciones, con la aparicin de trabajo en el ambiente, de forma que la cantidad total se conserva ". En particular, el teorema de conservacin de energa mecnica en campos conservativos nos entrega una interpretacin del trabajo :

    t n visible del proceso de conversin de energa. Cada vez que la energa ecnica transita de una manifestacin energtica a otra (por ejemplo, potencial a cintica), el efecto

    el trabajo como una energa en trnsito entre manifestaciones de la energa.

    Ejemplos de energa potencial

    uivalente a su peso:

    El rabajo es una manifestacimvisible en el ambiente ser la produccin o el consumo de trabajo. Desde este punto de vista, podemos interpretar

    1. Energa potencial gravitatoria La masa de un cuerpo es atrada por el campo gravitatorio, con una fuerza eq

    14

  • ( ) 1pdE

    = =pc

    E z mgz g

    luego

    d

    Eg

    mgzpc

    =1

    2. Energa potencial elstica La ley de Hooke establece que todos los resortes generan una fuerza que es una funcin lineal de la dilatacin:

    ( )0F k x x= donde k es la constante elstica del resorte y x0 es la posicin del equilibrio. Considerando el sistema de referencia en la figura, podemos notar que el resorte aplica una fuerza de direccin contraria a la coordenada de referencia cuando x es mayor que la dilatacin de equilibrio:

    ( )0 F k x x i=

    entonces

    ( ) ( )0ppdE

    E x k x xdx

    = =

    luego

    ( )2012p

    E k x x=

    1.6 El Calor, otra forma de energa

    El teorema de las Fuerzas Vivas alcanz un desarrollo precoz en la estructuracin terica de la mecnica clsica en el siglo XVII. Pero la comprensin fsica del calor, adems de su relacin con la nerga y el trabajo, tom algo ms de tiempo.

    uando dos cuerpos que se encuentran a diferente temperatura se ponen en contacto, la experiencia

    e

    Cindica que un flujo se transfiere espontneamente desde el cuerpo ms caliente al cuerpo ms fro, de modo que ambos alcanzan a una temperatura homognea o un equilibrio trmico. Hasta el siglo XVII, esta observacin del calor era comn a todos los cientficos.

    15

  • El desarrollo del termmetro y su capacidad para medir con exactitud la temperatura impuls la calorimetra. A mediados del Siglo XVIII, Joseph Black (mdico Ingls que tambin descubri el CO2), realiz una prolija investigacin en la transferencia de calor. La ley de calorimetra de Black establece

    ue dos sistemas de temperatura distinta llegan a equilibrio trmico siguiendo una relacin del tipo q

    1 1 2 2

    1 2f

    T TT + = +

    de Tdon

    a ional a la masa. La ecuacin reordenada produce la siguiente relacin, que i es la temperatura del sistema i, previo equilibrado trmico y i corresponde a una propiedad

    terial del sistema, proporcmtiene forma de una ecuacin de conservacin

    ( ) ( )1 1 2 2 0f fT T T T + = donde el producto i ( Tf - Ti ) corresponde al cambio neto que se aprecia en el i-simo sistema, que es tambin la base del concepto de calor. Fue posible demostrar que la cantidad de calor que produce un mismo aumento trmico vara linealmente con la masa del sistema. Sin embargo, el mismo incremento trmico en materiales distintos requiere de diferentes cantidades de calor, de modo que el calor tambin est relacionado con la composicin qumica del material que lo recibe

    Ti pQ T mC= = Esta misma idea fund el concepto de la calora, definida operacionalmente como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua en 1C. La primera teora conocida sobre la naturaleza del calor la proveen los calorimetristas con el postulado de "Calrico". El Calrico se identific como un flujo indestructible e inmaterial, que apareca por efecto de la diferencia de temperatura entre los materiales. Sin embargo, a principios del siglo XVIII se reportaron algunos observaciones experimentales que contradecan la naturaleza del Calrico. a. El Conde Rumford, famoso constructor de armas de fuego, not que el pulido de las almas de los

    caones de su construccin tena la capacidad de calentar y evaporar el agua utilizada como refrigerante en el proceso. El calor se transfiere al agua desde un sistema que originalmente estaba a temperatura ambiente, y no por la accin de otro cuerpo ms caliente. Esta simple observacin indica que el calor puede ser generado por roce y, por tanto, que el trabajo es una fuente inagotable de produccin de calor .

    b. James Watt, ingeniero ingls, mejor la mquina a vapor inventada por Thomas Newcomen y

    Thomas Savery, cuya fuente de energa es el calor. La mquina de vapor produce trabajo mecnico, lo que indica que el calor puede transformarse en trabajo mecnico, y por tanto es destructible.

    Estas dos observaciones establecen una relacin indiscutible entre el calor, el trabajo y la energa mecnica. Recin en el siglo XIX, cuando el mtodo experimental se haba convertido en una norma cientfica, fue posible mejorar la comprensin de la naturaleza fsica del calor con los trabajos de Joule.

    16

  • Experimento Clsico de Joule

    Joule dise un sencillo experimento consistente en un envase aislado con agua, un termmetro, un sistema de poleas y un agitador como se aprecia en la Figura.

    m

    Termmetro

    Cmara trmicamente aisladacon agua

    El objetivo de este experimento es observar qu sucede con la temperatura del agua cuando se le hace llegar trabajo mecnico por medio de agitacin. En este sistema, cuando suponemos que la disipacin de la energa en el sistema de poleas es despreciable y, adems, que la cuerda no se estira, el trabajo efectuado sobre el fluido contenido en el envase es equivalente a la reduccin de energa potencial gravitatoria de la masa, adems de su aumento en energa cintica:

    21 12p k c c

    W E E mg z mg g

    = = v 1.6.1

    Notar que, en este caso, la suma de manifestaciones mecnicas de la energa no es constante, indicando que el campo es disipativo. Este resultado es obvio, debido al torque viscoso que la paleta debe ejercer sobre el fluido de modo de agitarlo. Por otro lado, el calor acumulado por el agua puede calcularse por a relacin sencilla: l

    Q mC Tp= 1.6.2

    oule hizo las siguientes observaciones experimentales: J

    cuando el peso desciende, provocando la agitacin del sistema, se observa un aumento de

    temperatura. Estamos observando un trabajo en el ambiente, por tanto debe haber un proceso de transformacin de manifestaciones de energa mecnica.

    17

  • iguales procesos de descenso del peso, es decir, cantidades fijas de trabajo; producen cantidades igualmente fijas de calor. En base a esta observacin, Joule postul que el calor acumulado es directamente proporcional al trabajo, obteniendo el equivalente mecnico del calor

    1 4184 41842

    2 m cal Kg J= =. .

    al trabajo, y por tanto, debe estar relacionado con el trnsito de la

    gua se enfra liberando calor al ambiente. Mirando el experimento de Joule en dos etapas, tenemos:

    s

    Joule estableci que al existir una relacin matemtica de proporcionalidad, el calor tiene una naturaleza fsica que es similarenerga entre manifestaciones.

    al quitar la aislacin del envase, el nivel de temperatura del agua puede reestablecerse. El a

    W Q

    Etapa (1) Etapa (2)

    Inteligentemente, Joule se pregunt qu suceda con el trabajo entre las etapas (1) y (2), pues quedaba almacenado en el agua para aparecer posteriormente como una manifestacin de calor. Joule postul la existencia de una manifestacin de energa intrnseca del fluido, que denomin Energa Interna (U), completamente compatible con las manifestaciones de energa mecnica. En el proceso de Joule, la energa potencial del peso transita a energa cintica y en energa interna, dando origen a dos manifestaciones visibles: el Calor y el Trabajo. Si bien U, la energa interna, es una energa postulada, el advenimiento de la mecnica cuntica en la primera mitad del siglo pasado, y la mejor compresin de la naturaleza discontinua de la materia, han logrado explicarla. La materia se compone de partculas fundamentales que rotan, vibran y se trasladan, todos estos procesos motrices requieren energa. La mecnica estadstica permite demostrar que la suma de todos estos efectos moleculares, corresponden a una manifestacin energtica en directa

    lacin con la energa interna.

    pecficas de la Energa desaparecen, para transformarse

    re

    1.7 Primera ley de la termodinmica

    Postulado de Clausius: " Aunque la energa tiene numerosas manifestaciones, el total de Energa contenido en el Universo, que es la suma de todas las manifestaciones de la energa, es constante. En esta constancia, algunas manifestaciones essimultneamente en otras manifestaciones "

    18

  • Ma mte ticamente, este postulado se expresa como:

    otrEEUE pUkUUU +++= 1.7.1

    odinmico es un subconjunto del Universo con fronteras definidas, en el que nfocamos nuestra atencin desde un punto de vista energtico. La energa es una propiedad aditiva, de

    o que:

    1.7.2

    a ecuacin (1.7.2), se deduce que:

    E U E EU U kU pU= + + + otras energas = cte

    ( ) 0=energas as

    Sistema Termodinmico

    Un sistema termemod ( ) 0EEE ambsisU =+= de l ambsissispsisksissis E)otras(EEUE =+++= 1.7.3 es decir, la reduccin de energa en un sistema se traduce en el aumento de la energa del ambiente en el mismo monto, de modo que la energa total del Universo permanezca constante. Cmo interacta un sistema de masa fija con su amb iente?. Primero observamos que si el sistema no

    e turbado por su ambiente, no cambia. Pero el ambiente puede perturbar el sistema al transferir r trabajo, que son formas de energa en trnsito:

    es p ralo yc

    ambsissispsisksissis EWQ)otras(EEUE =+=+++= 1.7.4 La ecuacin (1.7.4) se denomina Primera Ley de Conservacin de la Energa para Sistemas Cerrados.

    ahora en adela te, suprimiremos el subndice del sistema en la energa, y expresaremos la p y en su forma diferencial como

    pueden calcularse, conocidos los estados de un sistema; pero el clculo de calor y trabajo requiere una descripcin del p nerga. Esta diferencia en la metodologa de clculo se har evidente ms adelante, cuando analicemos el concepto de funcin de

    tado.

    La expresin matemtica de la 1 Ley es d ferente a la que se conoce en Termodinmica de Ciencias, pues incluye los efectos pu de la energa interna asociada, y los signos de calor y trabajo son diferentes. En este sem stre usaremos la convencin:

    De n rimerale WQdE += 1.7.5 generalmente se indica que los signos d y representan diferenciales exactas e inexactas respectivamente. El trmino diferencial inexacta es poco afortunado, pues las diferenciales de trabajo y de calor tienen todos sus derechos ciudadanos. La diferencia simblica se atribuye a que, en general la energa

    roceso de transferencia de esas formas de e

    es Convencin de Q y W para la primera Ley

    i

    ramente mecnicos, adems e

    19

  • NUEVA CONVENCION

    Q

    + si entra al sistema

    - si sale del sistema

    W

    + si entra al sistema

    - si sale del sistema

    n Termodinmica de Ciencias, la primera ley se escribe:

    EEUE

    E

    ambsis EWQ)otras(sispsisksissis ==+++= 1.7.6 con las siguientes convenciones:

    CONVENCION CLASICA

    Q

    - si sale del sistema

    a, se obtiene rabajo til de l, lo que es u convencin, tiene una mayor

    consistencia con las ecuaciones de la Fsica Terica. ucho s did

    amon

    umica

    + si entra al sistema

    W

    + si sale del sistema

    ambas convenciones son absolutamente equivalentes, pues si la misma cantidad de trabajo entra al sistema, el sistema se energiza en el mismo monto. Los signos de la convencin clsica, estn

    lacionados con los orgenes Histricos de la Termodinmica: al salir trabajo de un sistem

    - si entra al sistema

    ret n efecto conveniente o positivo. La nueva

    Desde el punto de vista de la Ingeniera, es mm ctico interpretar lo que entra como un aporte que se acumula en el sistema.

    Clasificacin de sistemas Termodinmicos

    La frontera de un sistema termodinmico constituye el lmite que separa al sistema de su biente. Por esta frontera fluyen energas en trnsito a la forma de calor y trabajo. De acuerdo a sus teras, los sistemas se clasifican en: fr

    Permeables : admiten la transferencia de materia con sus alrededores, estos sistemas tambin se

    denominan abiertos. Ej: una Planta Q

    20

  • Impermeables : estos sistemas no transfieren materia con su ambiente, y son de masa constante. Ej: un sistema batch.

    n se logra cuando las fronteras son diatrmicas, es decir, la transferencia de calor es tan alta, que la

    o adiabticas: estos sistemas no transfieren calor con su ambiente.

    a seleccin de los lmites de un sistema define sus caractersticas. De cualquier forma, es observan en

    Ejemplo 1. Problema de un cuerpo disparado en un camConsideremos un cuerpo lanzado verticalmente dentro de una frontera aislada, rgida e impermeable, como se muestra en la Figura.

    De fronteras conductoras : transfieren calor con el ambiente. La mxima conducci

    temperatura del sistema y su medio es la misma. De fronteras aisladas De fronteras mviles: estos sistemas varan su volumen. De fronteras rgidas. Labsolutamente necesario tener en cuenta que las manifestaciones de calor y trabajo slo sela frontera del sistema, pues el sistema en s slo posee un contenido energtico de diferentes manifestaciones de la energa.

    po gravitatorio con disipacin

    z

    1

    c

    mgg

    2kv

    Al avanc e vertical se oponen dos fuerzas paralelas, que actan a lo largo del eje z.

    stas fuerzas son :

    peso

    E

    1

    c

    mgg

    o

    La ecuacin dinmica que establece la ley del movimiento del sistema es

    resistencia frictiva del medi

    2kv

    21 1 1 zz z

    c c c

    dv F mg kv k m A k mg g g

    = + = =

    kdt

    (E1.1)

    y su solucin en velocidad es

    21

  • 0

    0

    c

    c

    cc

    kgggmv gm Tan tmkg

    vkggkg Tan t

    m

    (E1.2)

    donde v0 corresponde a la velocidad inicial, supuesta en el sentido de la coordenada z. De la ecuacin

    1.2 se obtiene que la velocidad anula cuando

    gm v=

    +

    E

    0* c

    c

    kgmt ArcTan vkgg mg

    =

    (E1.3)

    N

    otamos que

    0 * o

    k

    vLim tg

    = (E1.4)

    representa el tiempo para alcanzar velocidad nula ealcanza velocidad nula, alcanza tambin la mximadescenso. Consideremos un caso base en que v0 =tiempo requerido para alcanzar la mxima altura en

    n un campo libre de disipacin. Cuando el cuerpo altura de vuelo y, luego, comienza el proceso de 25 m s-1 y m = 1 Kg. La Figura E1.1 muestra el funcin de la constante disipativa k.

    k

    0 1 2 3 4 5

    t*

    0

    1

    2

    Figura E1.1. Tiempo de velocidad nula en funcin de la cosntante frictiva

    de ascenso como descenso, la friccin es una fuerza que se opone al movimiento. La solucin mecnica que hemos obtenido aqu, dada por las ecuaciones E1.2-3, slo vale para el proceso de ascenso. El panorama de direccin de las fuerzas para un proceso que combina ascenso-descenso, puede observarse en la Figura E1.2. Dado que la direccin de la fuerza frictiva cambia durante el descenso, se requiere de una solucin mecnica especfica para el caso

    De la Figura E1.1 podemos concluir que el tiempo de velocidad nula alcanza un mximo cuando k es nulo o el campo es conservativo. Entonces decrece montonamente, alcanzando valor nulo, si la constante frictiva tiende a infinito (un medio absolutamente abrasivo). En general, el panorama del movimiento cambia cuando se alcanza t*. Esto es as pues, cuando el cuerpo obtiene la mxima altura, su direccin de movimiento cambia y comienza el proceso de descenso. Tanto en los procesos

    22

  • z

    1

    c

    mgg

    2kv

    z

    1

    c

    mgg

    2kv

    Figura E1.2. Proceso ascenso - descenso

    0

    0

    0

    0

    c

    c

    cc

    c c

    c

    kgggmv gm Tan tmkg

    si t t*kgggm v kg Tan t

    m

    v

    kgg kgmg Tanh t ArcTan v si t t*kg m mg

    + =

    >

    (E1.5)

    Ocupando relaciones cinemticas, y considerando que el cuerpo se dispara desde z = 0, se concluye que la mxima altura es

    201

    2c

    maxc

    g kvmz lnkg mg

    = +

    (E1.6)

    n tanto que la velocidad de descenso por el punto z = 0, es E

    0 20

    1 ( 0)1 c

    v z vg kv / mg

    = = +

    (E1.7)

    n el caso que k sea nulo, podemos deducir que E

    20

    2maxvzg

    = (E1.8)

    0 ( 0)v z v= =

    23

  • En otras palabras, no habiendo friccin, el cuerpo regresa con la misma velocidad de lanzamiento, pero on direccin opuesta del movimiento. Se deduce de la ecuacin E1.7 que la velocidad de retorno

    reduce si k > 0. Por otro lado, la ecuacin E1.6 es montonamente decreciente en k, indicando que la xima altura reduce en el caso de que el campo sea frictivo. Supongamos ahora un proceso en que el

    c

    mcuerpo va y retorna al mismo punto. El principio de conservacin de energa establece que

    E Q W = + (E1.9)

    ligiendo un sistema que contiene al cuerpo y su campo, donde no hay transferencia externa de calor ni Etrabajo, tenemos :

    40

    20

    02 2k c

    kmvU Emg g kv

    = = +

    (E1.10)

    servativo), U es nulo. En caso contrario, la energa ecnica se disipa en forma de roce y eleva la temperatura global del sistema.

    otamos que cuando k es nulo (campo conN

    m

    1.8 El trabajo termodinmico Consideramos ahora la definicin del trabajo :

    W F d r = i 1.8.1

    s en la magnitud de la expansin, y por tanto un proceso de dilatacin involucra trabajo.

    n la Figura se esquematiza un sistema cilindro rgido-pistn mvil que contiene una determ

    cuando un cuerpo, considerado sistema termodinmico, se dilata ; lo hace contra una presin de oposicin del ambiente que lo rodea, distribuida completamente sobre su superficie. En este caso, cada punto superficial del cuerpo en consideracin desplaza la fuerza ejercida por la presin de los lrededorea

    E inada masa de fluido. El sistema seleccionado por lnea discontinua est en proceso de expansin desde x0 a x contra una presin aplicada distribuida sobre la superficie mvil del sistema. En el clculo del trabajo, enemos : t

    apW F dr P A dx = = i 1.8.2

    donde A es el rea de la seccin. El signo ( - ) en el trabajo se debe a que la fuerza es antiparalela al desplazamiento

    24

  • desplazamiento

    Pap

    xx0

    1.8.3

    considerando que la seccin A en el ejemplo es constante, la ecuacin (1.8.2) tambin puede escribirse omo c

    ap apW P d( Ax ) P dV = =

    donde V es el volumen del sistema. Ntese que en la ecuacin (1.8.3) no aparece la presin del sistema, sino que la presin aplicada por el ambiente. Podemos considerar ahora un caso ms general como la expansin de un cuerpo esfrico centrado en un origen de coordenadas como se ilustra en la figura que sigue. En este caso, la fuerza distribuida sobre un elemento de manto ser :

    F = - Pap r2 sen cos d d

    =

    que, como podemos ver es equivalente a (1.8.3). Los mismos argumentos pueden ser extendidos a cuerpos irregulares utilizando teoremas vectobasa en sistemas coordenados no ortogonales.por (1.8.3), que es invariante a la forma del cu

    (el signo - aparece porque la fuerza es antiparalela a la normal del rea que apunta en sentido radial creciente), y el trabajo estar dado por :

    2 ap apW P r sen cos d d dr P dV =

    riales de integracin. El desarrollo es tedioso porque se Para nuestro propsito, el trabajo de dilatacin est dado erpo.

    25

  • Pap

    Operacionalmente, el trabajo puede calcularse si graficamos la ley de presin aplicada contra la ariacin de volumen del sistema pues, de acuerdo a la ecuacin (1.8.3), el trabajo es el rea bajo la v

    curva en ese diagrama.

    Pap

    A

    B

    Tray1

    2

    se tiene un proceso de expansin arbitrario desde el punto A al B por dos

    distintas, que corresponden a diferentes formas de oponer presin al sistema. El trabajo realizado por el proceso e ente el rea bajo las curvas, que es diferente para cada trayectoria. Como la presin aplicada debe ser positiva (presin

    En el diagrama adjunto

    Tray

    trayectorias

    s precisam

    absoluta), es claro que el signo de la diferencial dV es positivo y por tanto el trabajo negativo. =

    B

    A

    apdVPW

    V

    26

  • El diagrama tambin revela la importancia de las funciones de trayectoria, si no conocemos la ley de

    n es nulo.

    in interna del sistema, necesariamente la frontera se encuentra en un estado de equilibrio de fuerzas. En tal caso, la frontera o est en reposo o se mueve sin aceleracin como e sigue de la dinmica de Newton. Este es un caso particular de trabajo denominado reversible.

    general, el clculo de trabajo requiere conocer cmo se aplica la presin, es decir, cul es la ley de presin aplicada. Dos procesos que conducen a una expansin (por ejemplo duplicar el volumen de un cuerpo) tienen trabajos diferentes si la presin aplicada es distinta. En tal sentido el trabajo se denomina funcin de trayectoria, es decir, requiere una descripcin completa de cmo se realiz el

    dicionalmente al trabajo de expansin, existen otras formas de realizar trabajo sobre un sistema. Consideremos el proceso realizado en el experimento de Joule, en ese caso el trabajo consiste en una agitacin, donde se transmite un torque a un fluido viscoso. En una planta termoelctrica se utilizan turbinas para inducir generacin elctrica. Estos tipos de trabajo se denominan trabajos de eje. As, en un sistema cerrado en general, el trabajo ser :

    (1.8.4)

    1.9 Funciones de estado y de trayectoria

    Matemticamente, una funcin de estado se define como :

    (1.9.1)

    presin aplicada, aunque los estados A y B son los mismos, es imposible calcular el trabajo.

    Resumen de las caractersticas del trabajo de expansin 1. Si un cuerpo se dilata contra un vaco perfecto, el trabajo de expansi 2. Si un cuerpo se expande, la diferencial dV es positiva y el trabajo negativo. Desde un punto de vista

    de convencin, esto significa que el trabajo sale del sistema reduciendo la energa, o bien que el trabajo se produce a expensas del contenido energtico del sistema.

    3. Si un cuerpo se comprime, la diferencial dV es negativa y el trabajo positivo. Desde un punto de

    vista de convencin, esto significa que el trabajo entra al sistema energizndolo 4. Si la presin aplicada es equivalente a la pres

    s

    5. Si una expansin se produce contra un medio a presin constante, por ejemplo la atmsfera, la

    ecuacin (1.8.3) admite integracin inmediata a :

    apW P V= 6. En

    proceso. A

    exp ejeW W W = +

    0dM

    27

  • donde el crculo en la integral indica que la intrayectoria cerrada

    tegral es cclica, es decir, la integracin se realiza en una . La definicin no incluye

    aplica a cualquiera de la familia de curvas ceComo la integral no depende de la curva espe coordenadas del estado y, al integrar sobre unpunto, donde el cambio observado para la func Un ejemplo de funcin de estado es el vector posicin, el cambio de posicin no depende de las infinitas trayectorias que unen dos puntos, sino slo de las coordenadas de tales puntos. La distancia recorrida, sin embargo, es una funcin que necesita de la especificacin de la trayectoria. Existe un conjunto de propiedades matemticas asociad es que toda funcin de estado es continua y di Todas las funciones termodinmicas son func y en particular hemos visto hasta aqu la energa interna U. Un ejemplo ms claro de propiedad de estado lo provee el volumen de un fluido puro, un conjunto de procesos que tienen equivalente presin y temperatura en un estado inicial y final,

    e ser calculado sin conocer el roceso, siempre y cuando las variables termomecnicas (P, T), alcanzadas por los diferentes procesos,

    una forma especfica de la curva cerrada, sino que serrada, por ejemplo un crculo, una elipse o un cuadrado. cfica, podemos decir que la funcin slo depende de lasa trayectoria cerrada, la integral parte y llega a un mismo in M es nulo.

    as a una funcin de estado, pero la que ms nos interesaferenciable, o de clase C2.

    iones de estado,

    conducirn necesariamente al mismo cambio de volumen, el que puedpsean las mismas. La energa interna no es diferente al volumen, y en particular considerando variables de laboratorio, podemos calcularla si conocemos la temperatura, la presin, y la distribucin msica de las especies qumicas que componen el sistema :

    donde c es el nmero de componentes. En general, la energa interna depende de c + 2 variables. Tambin puede elegirse una dependencia en otras variables, pues como se sigue de la ecuacin de estado de los gases ideales :

    (1.9.2)1 2 c ...nU U (T ,P,n ,n , )=

    nRTPV

    =

    o bien

    ue es una ecuacin de estado general de un fluido (una funcin que relaciona las variables P-V-T), la ecuacin (1.9.2) tambin podra escrib

    ...n

    U ( P,V ,n ,n , )

    =

    (1.9.4)

    1 2 cP P ( T ,V ,n ,n ,...,n )= (1.9.3) q

    irse como:

    1 2 c ...nU (T ,V ,n ,n , )U

    1 2 c

    28

  • V

    Pap

    A

    B

    =B

    dVPW

    Tray1

    Tray2UBA

    iendo al diagrama presentado en la seccin anterior, podemos ver que los estados iniciales y finales inducidos por cualquiera de las trayectorias son los mismos. El cambio de energa interna que opera entre los puntos A-B es equivalente

    volv

    , aunque ciertamente el trabajo es funcin de cada trayectoria. Despreciando los efectos mecnicos, el balance de energa reduce a :

    dU Q W= +

    A

    ap

    via es que si el cambio de energa

    interna es el mismo y el trabajo distinto para los

    n otras palabras, el calor como el trabajo son funciones de trayectoria

    y una conclusin ob

    procesos que van desde A hasta B, el calor tambin ha de ser distinto.

    E . Ejemplo 2. En el diagrama adjunto se presenta un proceso de expansin adiabtica por la trayectoria 1

    B), donde es posible ignorar las c(A ontribuciones de las manifestaciones mecnicas de la energa. La expansin adiabtica en consideracin sigue la ley emprica que ha sido medida VP 53ap = k

    V / m3

    Pap / Pa

    A

    B

    105

    105/32

    10-3 810-3

    Trayectoria 2

    experimentalmente analizando el cambio de volumen dere la trayectoria 2

    (ACB), determine el trabajo realizado y la transferencia de calor correspondiente.

    frente a diferentes presiones. Consi

    CSolucin : notamos que la informacin necesaria para la relacin de expansin aparece en el par de puntos

    curva en

    indicados en el diagrama, de donde se deduce :

    Trayectoria 1

    Pap 3 V 5=1Q = 0

    1VP 53ap = esta ecuacin define la parametrizacin de lala trayectoria 1.

    Es claro que ambas trayectorias unen los mismos puntos iniciales y finales, por tanto las funciones de estado involucradas en el proceso sufren equivalente cambio por ambas trayectorias.

    Anlisis de la trayectoria 1

    Consideremos la trayectoria 1, el balance de energa de sistemas cerrados conduce a :

    WQdE += pero como las energas mecnicas son despreciables, y adicionalmente la trayectoria 1 es adiabtica, podemos escribir :

    29

  • dVPWdU ap== de a ley emprica de la curva adiabtica se tiene :

    3/5VP =

    l

    ap

    y entonces :

    3108

    3/2

    108

    3/5 333

    ====

    1010 2 33

    1T mPa 5.112VdVV WU Anlisis de la trayectoria 2

    El cambio de energa interna por la trayectoria 2 es el mismo, aunque el proceso es diferente. Al igual que en el caso anterior, el trabajo est dado por el rea bajo la curva :

    ( ) 3335ap2T mPa 7001010810VPW === despreciando la contribucin de energas mecnicas, el balance de energa para la trayectoria 2 se escribe :

    2T2T WQUWQdU +=+= pero en ese balance, conocemos el trabajo y el cambio de energa interna, luego :

    32T mPa 5.587Q =

    de donde concluimos que debe transferirse calor al sistema para lograr la expansin. En este sencillo ejemplo podemos ver el rol de las funciones de estado y de trayectoria : una funcin de stado disminuye grados de libertad en el balance de energa. Notamos tambin que las funciones de

    trayectoria son drsticamente distintas para los dos procesos.

    1.10 Una aproximacin sencilla a las propiedades volumtricas de la materia

    modelo de ecuacin de estado (EOS) y la m cnica de las partculas que lo componen. Aunque no evidente, una EOS corresponde al modelo

    co que representa la ecuacin del movimiento molecular; introducir este concepto es el objetivo de

    temperatura e inversamente proporcional al volumen. El modelo en cuestin es vlido para representar con buena exactitud las propiedades de los gases reales en el rango 0 < P < 5 bar.

    e

    el modelo de gas ideal

    n esta seccin estudiamos la relacin que existe entre unEesif

    esta seccin. En efecto, la presin de un gas medida en un recipiente es una manifestacin del impacto molecular del conjunto de partculas constituyentes en las paredes del sistema. En nuestro desarrollo vamos a considerar el modelo de fluido ms simple que encontramos en la naturaleza, es decir el gas ideal. La experimentacin demuestra que la presin de un gas real es directamente proporcional a la

    30

  • Cabe indicar que la derivacin de la EOS-gi (ecuacin de estado del gas ideal) puede hacerse rigurosamente desde argumentos de la mecnica cuntica de una partcula libre en una caja cbica en combinacin con conceptos de la mecnica estadstica. Una excelente exposicin del desarrollo en ese enfoque aparece en el texto de Hill2 (1960). Nuestro enfoque ser ms simplificado e intuitivo. Los supuestos mecnicos fundamentales relativos a este modelo se detallan a continuacin : no existen fuerzas intermoleculares, es decir el movimiento de cada partcula constituyente de un

    gas ideal no est afectado por la presencia del resto de las partculas, en trminos de fenmenos de atraccin o repulsin.

    las partculas constituyentes del gas ideal son masas puntuales sin tamao ni forma, lo que indica

    que cada partcula de gas ideal puede ocupar con libertad todo el volumen disponible del recipiente que lo contiene, sin sufrir restricciones de tamao inducido por otras partculas.

    Desde un punto de vista cualitativo, cada una de las partculas de un gas ideal se mueve en forma independiente, sin ser afectada por la presencia de otras partculas. Este modelo de las propiedades de la materia es bastante crudo y simplificado, aunque entrega una buena aproximacin en el lmite de baja densidad. La razn es que las partculas reales en las condiciones sealadas en los supuestos estn tan separadas entre s (en escala molecular) que la probabilidad de interaccin entre ellas es prcticamente nula. El modelo, sin embargo, no debe ser utilizado cuantitativamente a altas presiones. Adicionalmente, se sabe por experiencia que una ecuacin de estado de gas ideal no puede ser utilizada

    ar las propiedades de un lquido, donde las fuerzas intermoleculares juegan un rol a, no lica.

    vo a que no hay fuerzas entre lculas; obviamente en ausencia de fuerzas de atraccin molecular, es imposible lograr

    a molecular.

    rivacin de una cuacin de estado ms general basada en un enfoque molecular.

    e acuerdo con la segunda ley de Newton (evitaremos en este desarrollo la introduccin de la

    para estimpreponderante !. De hecho, un gas ideal es infinitamente compresible, o dicho de otra formEl punto anterior se debe a uno de los supuestos del modelo relatimocondensacin o solidificacin del sistem La presin de un fluido la podemos concebir como el efecto de un conjunto de impactos moleculares sobre las paredes del recipiente que lo contiene, esta es la base para el desarrollo de cualquier ecuacin de estado desde un punto de vista mecanicista. Analizaremos esta derivacin para un gas ideal que, a travs de una teora cintica simplificada, recoge los principales aspectos de dee

    Dconstantes de coherencia gc para no complicar la notacin), tenemos la siguiente definicin operacional de fuerza :

    dtvdmF = 1.10.1

    aplicada a un intervalo de tiempo , la duracin del impacto, la ecuacin (1.10.1) permite derivar el o ocido principio de impulso - cantidad de movimiento : c n

    vm F = 1.10.2

    Introduction to Statistical Thermodynamics. Addi2 Hill, T.

    cson Wesley : Massachusetts (1960). Es recomendable revisar los

    aptulos 1, 3 y 4 de este texto.

    31

  • consideremos el impacto de una partcula sobre un elemento de rea de la pared base del recipiente que contiene un fluido conformado por partculas de gas ideal, como se ve en la Figura. Como las partculas e mueven independientemente, el nico agente que restringe y limita el movimiento a un espacio

    a la pared on componente de velocidad uz y una vez producido el impacto se aleja de ella con velocidad uz+.

    Una interaccin de reflexin no cambia la magnitud de la velocidad uz ; slo produce un cambio de la ireccin del movimiento. De esta forma el ngulo incidente y reflejado de la partcula es el mismo.

    sdefinido es la interaccin partcula - pared. Durante un impacto con una pared, la partcula es reflejada y cambia la direccin de su velocidad lineal u. En el caso considerado, la partcula aproxim

    -c

    d

    dA

    z

    uZ

    +Zu

    n un anlisis en el eje z concluimos que la ecuacin 1.10.2 reduce a :

    zzz+ = 1.10.3

    onde m es la masa de la partcula, la duracin del impacto y uz+ = - uz- ya que la interaccin con la pared slo consiste en una reflexin de la partcula. Ntese que la presin es la fuerza normal al rea nitaria, de modo que en el caso en estudio slo nos interesa la componente z de la fuerza. Debido a la

    zz = 1.10.4 iendo uz el mdulo z de la velocidad en valor absoluto. La ecuacin 1.10.4 representa el impulso

    t

    e F )u(u m d

    uconsideracin de reflexin de la partcula, la ecuacin 1.10.13 puede escribirse como F um2

    stransmi ido por el impacto de una sola partcula. Sin embargo, numerosas partculas alcanzan el elemento de rea dA, y pueden hacerlo con diferente ngulo de incidencia . Si vale cero, la partcula no aplica presin sobre el elemento de rea ; ngulos mayores establecen una componente creciente de velocidad en el eje z, segn sea la velocidad de la partcula. Si consideramos entonces el total de partculas que pueden golpear el elemento dA, es razonable definir una fuerza promedio de impacto como

    32

  • u m2 F zz = 1.10.5

    a ecuacin 1.10.5 establece la fuerza por partcula que, en promedio, se neceL

    dsita para cambiar la

    ireccin de la Tenemos que considerar ahora todas las partculas que alcanzan al elemento dA en el tiempo , y que transfieren cantidad de movimiento a la pared. La multiplicacin de 1.10.5 por el total de partculas que alcanza el elemento de rea, nos entrega la fuerza total ejercida. De acuerdo con la ecuacin de continuidad (que se demostrar en Mecnica de Fluidos), el flujo msico normal a una superficie plana S est dado por

    componente z de la velocidad.

    Seu S m = 1.10.6

    donde

    : flujo msico (Kg / s) : densidad msica del flujo ( Kg / m3 )

    S : superficie de observacin (m2)

    m

    u : promedio de velocidad lineal ( m / s )

    : vector unitario normal a la superficie

    a. El nmero de moles n asociado a una masa m, se determina dividiendo la masa por el peso molecular

    = m / M b. El nmero de partculas N contenido en n moles, se determina multiplicando por el nm

    Avogadro, N0

    e esta forma, multiplicando la ecuacin 1.10.6 por N0 / M, obtenemos el flujo de partculas como

    Se Como nos interesa determinar el flujo de partculas, podemos utilizar las siguientes ecuaciones de conversin

    n

    ero de

    N = n N0 D

    S0S0S00 eu S Neu S

    VnN eu S

    Vm

    MN

    MNmN ====

    ensidad molar del sistema ( = n / V, [Kgmol/m3] ). De la ecuacin 1.10.7 odemos establecer que el flujo de partculas en una direccin normal a la coordenada z ser

    1.10.7

    donde corresponde a la dp

    ku S NN 0z = 1.10.8

    33

  • donde k es el unitario en direccin z. Fsicamente, la ecuacin 1.10.8 puede interpretarse en la Figura 1.10.2, que muestra el reciepiente que contiene al fluido que estamos considerando. Escogemos una uperficie de observacin normal al eje z, paralela a la superficie basal y ubicada al centro de la caja.

    La superficie de observacin es atravesada por partculas que descienden con velocidad uz- y que, en lgn momento alcanzarn la superficie basal de la caja. La misma superficie es atravesada por

    mogneo en densidad, es necesario que la razn de nmero de partculas a volumen sea el ismo, independientemente si se mide bajo o sobre la superficie de la caja. Para mantener constante el

    nmero de partculas sobre y bajo la superficie de observacin, debe ocurrir que si una partcula ultneamente otra partcula atraviesa la superficie en

    s

    apartculas que ascienden con velocidad uz+, reflejadas desde la superficie basal. Para que el sistema se mantenga hom

    atraviesa la superficie en sentido descendente, simsentido ascendente. Por tanto, el flujo neto en la superficie de observacin es nulo

    Figura 1.10.2.- Interpretacin del flujo en una superficie de observacin

    dA

    k

    superficiede observacin

    l argumento de homogeneidad que hemos utilizado, es equivalente a establecer que en un tiempo fijo la mitad de las partculas con velocidad en el eje z descienden, y la otra mitad asciende, de modo que el

    ujo descendente que alcanza la cara basal del recipiente es

    E

    fl

    = z0z u S N21N

    ecuacin que, expresada en trminos de valor absoluto de velocidad, permite obtener

    z0z u S N21N = 1.10.9

    omo hemos discutido, solo las partculas que descienden alcanzarn la superficie basal, ejerciendo presin en el elemento dA. De la ecuacin 1.10.9 tenemos que el flujo por unidad de superfici l

    flux de partculas Jz-) est dado por

    C

    e norma(o

    34

  • z0z

    z u N21

    SNJ ==

    Nmero de partculas s-1 m-2 1.10.10

    De la ecuacin 1.10.10 podemos determinar cuntas partculas golpean el elemento de rea dA en el tiempo de impacto como

    dA u N2 z0

    1 1.10.11

    omamos la ecuacin 1.10.5 para calcular la fuerza total ejercida por todas las partculas que ) como

    Retimpactan el elemento de rea (en la ecuacin 1.10.11

    [ ] u m2 dA u N21 F zz0

    tz

    =

    1.10.12

    considerando que la fuerza total divida por el elemento de rea es la presin, la ecuacin 1.10.12 simplifica a

    1.10.132z0 u m NP =

    a ecuacin 1.10.13 representa la presin que observamos en el elemento de rea basal de la caja que L

    contiene al sistema molecular, y como vemos, no depende del elemento dA. En particular, si se coloca un manmetro en cualquier punto del rea basal, observamos la misma presin. La ecuacin 1.10.13 depende del cuadrado de la velocidad promedio. Podemos invocar ahora la definicin de desviacin estndar de velocidad uz

    2z

    2z

    2u uu = z

    e modo que la presin estar dada por d

    ( ) u m NP 2u2z0 z= 1.10.14

    a cua io del cuadrado de la velocidad n na equilibrio la medida macroscpica de presin ser fija. La

    cpica supera en varios rdenes de magnitud la las fluctuaciones no son observables. Lo que

    recogemos como medida de equilibrio es una promediacin completa de fluctuaciones en el tiempo de la medida. De acuerdo a ese argumento, podemos postular que y que la ecuacin 1.10.14 se

    duce a

    L e cin 1.10.14 nos dice que la presin flucta respecto del promed u varianza 2u , pero en un sistema en e z

    razn de esto es que en el tiempo de medida macrosvolucin de un sistema miscrpico, de modo quee

    02uz re

    1.10.152z0 u m NP =

    35

  • como ya hemos indicado, la ecuacin 1.10.15 representa la presin observada en la cara basal del xperiencia nos indica que la presin de un gas es la misma

    dependientemente de la cara del recipiente en donde se haga una medida. La velocidad cuadrtica de cada partcula descompone en componentes cartesianas como

    recipiente que contiene al gas. La ein

    2z

    2y

    2x

    2 uuuu ++= 1.10.16

    de modo que, en promedio

    2z

    2y

    2x

    2 uuuu ++= 1.10.17

    Se sigue de la ecuacin 1.10.15 que la presin en una cara x es proporcional a 2xu y al presin en una

    cara y es proporcional a 2yu pero, como ya establecimos, la presin no depende de la cara en que se aga una medicin de presin. Luego, es razonable que h

    2z

    2y

    2x uuu ==

    lo que reduce 1.10.17 a

    2z

    2 u 3u = 1.10.18

    Reemplazando 1.10.18 en 1.10.15 podemos obtener

    202020 mu2

    1V

    n N32u m

    Vn N

    31u m N

    31P ===

    1.10.19

    el trmino 2mu1 corresponde a la energa cintica prome2

    dio por partcula, en tanto que el producto

    N0 n nos entrega el nmero total de cin 1.10.19 permite obtener

    partculas. De esta forma, la ecua

    kE32

    =PV 1.10.20

    expnRTcommopar a

    donde Ek es la energa cintica total del conjunto de partculas que componen el gas. La

    erimentacin en gases apolares de baja presin demuestra que el producto PV es proporcional a . Por otro lado, la energa interna U corresponde a una manifestacin intrnseca de la masa que pone en cuerpo que, en este caso, se encuentra distribuida entre las partculas libres en

    vimiento. De este modo, la energa interna es equivalente a la energa cintica del sistema de tculas, y podemos generalizar 1.10.20

    nRTU32E

    32PV k ===

    1.10.21

    36

  • Aspectos notacionales

    M : propiedad termodinmica extensiva (dependiente de la masa) M~ : propiedad termodinmica por mol considerando la notacin expuesta, podemos escribir

    RTU~32v~ P == 1.10.22

    que es la forma ms tradicional de la ecuacin de estado de gas ideal. Por otro lado, se define la capacidad calrica a volumen constante como :

    v~v T

    U~C

    = 1 .10.23

    y de acuerdo a (1.10.22), es claro que

    R3= 2v 1.10.24

    a ecuacin (1.10.24) concuerda excelentemente con los resultados experimentales de capacidad

    las siguientes ecuaciones

    C

    Lcalrica a volumen constante de molculas monoatmicas (gases nobles). Sin embargo, Cv es una funcin ms compleja y dependiente de la temperatura para molculas poliatmicas. En general, un gas ideal lo definiremos como el fluido representado por

    dTCU~

    v

    gi

    d

    ~RTP

    v

    gi

    =

    =

    1.10.25 donde podemos ver que la energa interna del gas ideal slo depende de la temperatura. Esto no es as para la generalidad de los fluidos, sino un resultado limitado especficamente al gas ideal. El punto importante a entender de esta seccin es que un anlisis mecnico y un grupo de consideraciones fsicas razonables permite desarrollar ecuaciones de estado. Para obtener modelos ms realistas se necesita de las poderosas tcnicas que provee la Mecnica Estadstica. En la actualidad, las ecuaciones de estado tericas se obtienen resolviendo la dinmica Newtoniana de un conjunto de partculas que interactan bajo leyes predefinidas de fuerza. Tales leyes de fuerza son producto de un anlisis mecnico cuntico de un sistema molecular. Debido a que un mol de fluido est compuesto por un gran nmero de molculas (del orden del nmero de Avogadro), la solucin de las ecuaciones del movimiento del sistema molecular requiere resolver numricamente un elevado nmero de ecuaciones diferenciales acopladas del movimiento. Esta tarea se lleva a cabo en supercomputadores mediante tcnicas de simulacin molecular, entre las que destacan la Simulacin MonteCarlo y la Dinmica

    37

  • Molecular. Una exposicin bsica de tales tcnicas, que adquieren creciente relevancia en el anlisis de Ingeniera, puede encontrarse en el texto de Rowley3 (1994)

    o que su temperatura, presin y potencial qumico son los mismos, independientemente del punto del sistema en donde se realice la medida. En otras palabras, un

    rovocado por gradiente de presin). el estado de equilibrio es independiente del proceso que permite lograrlo

    n cambio, o un proceso termodinmico, se define reversible cuando el sistema permanece homogneo

    bemos que la porcin de agua ms cercana a la fuente de emisin e calor alcanza mayor temperatura que otras porciones, por tanto se produce un gradiente de

    temperatura, y otras manifestaciones de movimiento como la conveccin natural. Si analizamos este sistema en un tiempo dado, observaremos que no se encuentra homogneo, y por tanto ese proceso de calentamiento no es reversible. Si, por el contrario, sometemos el vaso precipitado a una fuente de emisin de calor cuya temperatura es diferencialmente superior a la del vaso, el gradiente de temperatura tienden a anularse en la porcin de agua pese al calentamiento. Podemos imaginar (aunque difcilmente construir) una fuente de calentamiento que siga el histograma de temperaturas del fluido a calentar en un proceso infinitamente lento, de modo que la temperatura del sistema siempre se mantenga homognea ; este segundo caso s representa un proceso de calentamiento reversible. Aunque los procesos reversibles son procesos idealizados para propsitos de la ingeniera, revisten la importancia que veremos al final de esta seccin. En general debemos tener en cuenta que los procesos exactamente reversibles son impracticables, pero todos los procesos imaginables operan a un porcentaje mayor o menor de reversibilidad generalmente denominado eficiencia. Ejemplo 3. Consideremos nuevamente el trabajo de expansin y de compresin en un sistema cilindro rgido - pistn mvil (sin roce), como se ilustra en la figura. Supongamos que el fluido contenido dentro del cilindro es un gas ideal, cuya ecuacin de estado es

    1.11 Equilibrio y reversibilidad

    Un sistema en estado de equilibrio est caracterizado por las siguientes cualidades : posee propiedades invariables en el tiempo. es homogneo, en el sentid

    sistema en equilibrio es aquel que posee gradientes nulos, y por tanto no existe ninguna fuerza impulsora para lograr algn tipo de transporte de calor (provocado por gradiente de temperatura), masa (provocado por gradientes de potencial qumico) o movimiento de porciones del sistema (p

    Uy sin gradientes durante toda la evolucin del proceso. Es decir, pese a que el sistema est cambiando con el tiempo, en cada momento observamos que el sistema se encuentra en equilibrio y sin gradientes que puedan provocar transporte. Los procesos reversibles tambin de denominan cuasi-estticos, en el sentido que el cambio es lo suficientemente lento como para despreciar cualquier gradiente inducido por la evolucin del proceso. En otras palabras, en un cambio reversible, un sistema evoluciona por una sucesin de estados de equilibrio. A modo de ejemplo, consideremos el calentamiento de agua en un vaso precipitado. Por experiencia sad

    V/nRTP =

    3 Rowley, R. L. Statistical Mechanics for Thermophysical Property Calculations. Prentice Hall : New Jersey, 1994.

    38

  • adicionalmente, vamos a suponer que el cilindro se sumerge en un bao trm odo que todo el proceso puede considerarse isotrmico.

    ico de m

    Pap

    xx0 como el pistn no tiene roce asociado, la compresin es posible mientras la presin aplicada sea mayor que la presin del gas dentro del sistema. De la misma forma, una expansin ser posible si la presin del gas es superior a la presin aplicada. En cualquiera de los casos, es obvio que el proceso se detiene una vez que las presiones se igualan a ambos lados del pistn, y la fuerza impulsora para el movimiento se agota. Los procesos de compresin y expansin del sistema en consideracin pueden realizarse de una infinidad de formas. En particular, una compresin puede realizarse en una sola etapa aplicando una presin equivalente a la presin deseada para el gas dentro del sistema. Una expansin, en tanto, puede realizarse tambin en una sola etapa, aplicando una presin equivalente a la deseada para el gas dentro del sistema al final del proceso. Otros procesos pueden considerar ms etapas de exposicin al sistema a un medio a presin constante. La Figura 1.11.1 ilustra procesos de compresin (figuras del lado izquierdo) y expansin (figuras del lado derecho) para un nmero creciente de etapas del proceso. En todos los casos, y en lnea discontinua, aparece la ley de presin del gas dentro del sistema que es una ecuacin de hiprbola del tipo

    constantePV = ya que todos los procesos son isotrmicos. Consideremos en primera instancia el trabajo de compresin, en medida que el nmero de etapas aumenta podemos ver que el trabajo requerido para una compresin equivalente disminuye. En particular, el mnimo trabajo de compresin se obtiene cuando la presin aplicada no difiere de la presin del gas considerando un nmero infinito de etapas de compresin. En ese caso observamos que no hay gradiente entre la fuerza que promueve el cambio (Pap) y la presin del sistema ; como el gradiente es nulo, tambin podemos concluir que el sistema evoluciona por una sucesin de estados de equilibrio (proceso cuasi-esttico),

    39

  • Aproximacin sistemtica a la reversibilidad en un proceso por etapas

    V V

    A A

    Pap Pap

    BB

    V

    Pap

    A

    B

    V

    A

    Pap

    B

    V

    Pap

    A

    B

    V

    Pap

    A

    B

    40

  • o bien evoluciona reversiblemente. Como el objetivo de compresin es el mismo para todos los casos, vemos que el proceso reversible (que es el que demanda mnimo trabajo) es el que ocupa la energa isponible con mayor eficiencia.

    onclusiones similares se obtienen al analizar el trabajo de expansin. En ese caso vemos que el

    ida que el nmero de etapas tiende a infinito. n otras palabras, el trabajo de expansin reversible es el mximo trabajo (en valor absoluto) que

    podramos obtener para un objetivo definido de descompresin, y por tanto tambin es el que ocupa la nerga disponible con mayor eficiencia.

    esde un punto de vista de utilizacin de energa, es claro que el propsito de la ingeniera es desarrollar tecnologas prcticas que tiendan a ocupar la energa disponible con la eficiencia de los rocesos reversibles. La reversibilidad constituye una cota que establece la mnima inversin

    e compresin y expansin en procesos reversibles. Claramente el mismo trabajo vertido en compresin se puede recuperar como trabajo de expansin, sin inversin adicional de

    s de etapas, en los que claramente l trabajo de compresin supera a sus equivalentes de expansin.

    Para finalizar esta seccin, introduciremos el concepto de trabajo reversible. Se denomina trabajo versible Wrev al trabajo involucrado en aquellos procesos en que la presin aplicada se hace

    in interna del sistema (notar que este es el nico caso en donde podemos Pap por una relacin tipo ecuacin de estado que caracteriza intrnsecamente al

    a). En trminos de la definicin del trabajo termodinmico, tenemos

    1.11.1

    evaluacin del trabajo reversible requiere conocer una ley P-V-T (o ecuacin de estado) del sistema especfico. Como generalmente los sistemas contienen fluidos, el clculo del trabajo reversible un estudio detallado de las propiedades P-V-T de la materia, lo que ser el objetivo del segundo aptulo del curso.

    1.12 Funcin de entalpa

    anexa definida como

    d

    Ctrabajo de expansin maximiza (en valor absoluto) en medE

    e D

    penergtica para realizar un proceso, o la mxima utilidad energtica que se puede obtener de l. Una tercera consecuencia que podemos observar en las Figuras del ejemplo en discusin dice relacin con los trabajos dinenerga. Esto no sucede en procesos desarrollados en nmeros finitoe

    reequivalente a la preseemplazar el trminor

    sistem

    PdVW rev = la

    justifica

    c

    La funcin de entalpa es una propiedad termodinmica

    PVUH += 1.12.1 o, es trminos intensivos

    V~PU~H~ += 1.12.2

    41

  • la importancia de la funcin de entalpa es su relacin con los procesos de transferencia de calor a presin constante. Cuando un sistema resin del medio y, adicionalmente, las manifestaciones mecnicas de la energa son despreciables, la primera ley reduce a

    est expuesto a la misma p

    PdVQdUdVPQdUWQdE ap ==+=

    por otro lado, como el proceso ocurre a presin constante

    ===+ 1.12.3

    vlida para cualquier tipo de fluido, pues no hemos supuesto la naturaleza sarrollo. Por otro lado, la ecuacin (1.12.3) establece que el cambio de entalpa

    de cualquier fluido es medible en el laboratorio realizando experimentos de transferencia de calor a presin constante. Para un gas ideal, a partir de la ecuacin (1.12.2), podemos escribir

    )PV(dQdU =

    de donde finalmente podemos deducir

    QHQdH)PVU(d La ecuacin (1.12.3) esfsica del fluido en su de

    ( ) RTU~V~PU~H~ gigigigi +=+= 1.12.4 o bien, diferenciando

    ( )dT RCRdTU~dH~d vgigi +=+= 1.12.5 Se define la capacidad a presin constante como

    Pp T

    H~C

    = 1.12.6

    de modo que para un gas ideal tendremos

    adicionalmente, la entalpa de un gas ideal se escribe :

    RCC vp +=

    dT CH~d pgi = 1.12.7

    de donde es claro que la entalpa de gas ideal slo depende de la temperatura al igual que como lo hace la energa interna.

    42

  • 1.13 Resume del captulo n

    En el desarrollo de este captulo nos hemos dedicado fundamentalmente al desarrollo de las relaciones bsicas de la Termodinmica de sistemas cerrados, las que se resumen en el siguiente cuadro

    Balance de energa en sistemas cerrados (primera ley)

    ( ) k pd U E E ..... Q W+ + + = +

    Trabajo termodinmico o trabajo de expansin.

    apW P dV =

    Trabajo reversible o cuasiesttico (P es la presin interna del sistema)

    revW PdV =

    Relaciones de gas ideal

    gi

    giv

    gip

    P RT / v

    dU C dT

    dH C dTC C R

    =

    =

    =

    p v= +

    43

  • Captulo 2. Comportamiento P-V-T de los fluidos reales.

    a descripcin del comportamiento de la materia en sus tres estados fundamentales -. slido, lquido y

    eden ser calculados directamente cuando tenemos un modelo mecnico del fluido y, en particular, en las aplicaciones iniciales hemos visto que el supuesto gunos problemas, que concuerdan bien con nuestra observacin de situaciones cotidianas. En Ingeniera Qumica no solamente se trabaja con gases de baja presin ( cuasi ideales), las operaciones sobre materiales heterogneos son frecuentes (y necesarias) en el anlisis de cualquier planta qumica y/o en el desarrollo de nueva tecnologa. El estado ms sencillo de la materia es el estado gaseoso a baja presin. En un gas, las molculas se encuentran en un grado apreciable de separacin, de modo que las interaccin directa entre un parmolecular es poco pro eales tiene un origenexperimental entre los siglos XVII a principios del glos XIX, basado en los trabajos de Boyle (P v), Charles (T v) y Gay-Lussac (P T). Obviamente la combinacin de todas estas leyes de proporcionalidad permite escribir la EOS:

    Lvapor .- ha significado una extensa investigacin terica y experimental para diversas ramas de las ciencias, fundamentalmente para la Fsica y la Fsico Qumica. En nuestro estudio preliminar sobre la 1 Ley, hemos visto que el trabajo reversible y la energa interna pu

    de gas ideal permite solucionar -.en principio.- al

    o

    bable. La ecuacin de estado (EOS) de los gases id

    si

    P Tv Pv RT ~ ~ =1 donde R es la constante universal de los gases. Posteriormente, el advenimiento de la mecnica estadstica, la teora cintica de los gases y la mecnica cuntica, permiti demostrar tericamente el resultado experimental considerando las siguientes simplificaciones: las molculas son masas puntuales sin volumen, no existen campos de fuerza entre las molculas, ni de atraccin o de repulsin, las molculas del gas ideal no se ven afectadas por la presencia de otras molculas, los impactos moleculares conservan la cantidad de movimiento durante el impacto. De acuerdo a la teora atmica de la materia, el panorama molecular es bastante diferente, pues: las molculas son racimos de partculas de volumen finito en movim nto, con carga elctrica

    compensada, lo que supone la presencia de campo el hay fuerzas moleculares que permiten que la m

    iectrico.

    pacte generando, a partir del estado de ateria se comgas, los estados lquido y slido.

    los impactos de las molculas, al haber campos de fuerza intermoleculares presentes, no conservan la cantidad de movimiento debido a las interacciones de atraccin o de repulsin.

    Las fuerzas entre molculas (interacciones generadas por campo elctrico), dependen del recproco de la distancia entre los centros de masa moleculares. As cuando las molculas se encuentran alejadas (es decir, ocupan un gran volumen), o cuando la fuerza o la presin que las obliga a confinarse en un volumen finito es moderada, podemos esperar un comportamiento de gas ideal. La prctica de la

    44

  • ingeniera muestra que la aproximacin al estado gaseoso es vlida cuando la presin es baja (< 5 bar), o el volumen es grande, o la temperatura es alta. Consideremos ahora la compresin de un fluido real, inicialmente en fase de gas, confinado en un recipiente de volumen constante y sumergido en un bao trmico. El dispositivo en cuestin se muestra en la Figura 1.a. En el punto A tenemos el estado inicial del sistema.

    Figura 1: Comportamiento PVT para la transicin L-V

    ABCDE a. experimento de compresin de un sistema isotrmico

    volumen / cm3 mol -1

    0 500 1000 1500 2000

    Pres

    in

    / bar

    1

    2

    3

    4

    A

    BCD

    E

    volumen / cm3 mol -10 500 1000 1500

    Pres

    in

    / bar

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    T aumenta

    Punto crtico

    0~~ 22

    =

    cc TTV

    PVP

    Tc

    c. evolucin de isotermas en el plano P-V

    b. isoterma en el plano P-V

    Puesto que un gas es compresible, el aumento isotrmico de la presin desde el estado A provocar una contraccin del volumen. En determinadas condiciones de temperatura las fluidos condensan en funcin del nivel de presin (por ejemplo el vapor de agua a 100 C lo hace a presin atmosfrica), situacin que se muestra con la aparicin de una gota de lquido en B (ese estado se denomina punto de roco de un vapor). Para un fluido puro, el equilibrio lquido-vapor (ELV) est caracterizado por exhibir presin y temperatura constante. De esta forma, mientras coexisten el lquido y el vapor, la compresin sucesiva en los estados B, C, D ocurre sin aumento de presin, y con acumulacin creciente del volumen la fase lquida. En el estado D el lquido coexiste con una burbuja de vapor,

    45

  • condicin tambin denominada punto de burbuja de un lquido. Una compresin posterior a D se efecta sobre una fase lquida homognea que es poco compresible. Entonces, la evolucin del sistema desde el estado D al E se caracteriza por una reduccin poco significativa del volumen frente a cambios drsticos de presin. La consecuencia del experimento en consideracin se muestra en el diagrama P-V que aparece en la Figura 1.b, donde tambin se han marcado los diferentes estados que experimenta el sistema de la Figura 1.a. Repitiendo el experimento a varias temperaturas la conducta resulta repetitiva, aunque la presin del equilibrio aumenta -. como se mu ar a una temperatura Tc (tambin enominada temperatura crtica). En un punto crtico, la fase lquida y vapor convergen en un solo

    estra en la Figura 1.c .- hasta llegdpunto de estado. Sobre esta temperatura, independientemente del grado de compresin, no es posible identificar un estado de transicin de fases. A diferencia de todas las isotermas inferiores, la isoterma crtica presenta una conducta geomtrica especial caracterizada por una inflexin plana (punto de silla), que matemticamente puede ser descrita por la siguiente condicin diferencial

    2

    2 0c cT T

    P Pv v

    = = (2.1)

    en la ecuacin (2.1), se denomina "condiciones de para el punto crtico, y ocurre para temperaturas

    el cual se experimente.

    El hecho experimental expresado matemticamente van der Waals" o criterio mecnico de estabilidaddiferentes dependiendo del compuesto qumico con

    volumen / cm3 mol -1

    0 500 1000 1500

    Pre

    sin

    / ba

    r

    10

    20

    50

    60

    30

    40

    Tc

    Figura 1.d. Envolvente de saturacin

    volumen / cm3 mol -10 500 1000 1500

    Pres

    in

    / bar

    10

    20

    30

    40

    50

    60B

    Fluido supercrticoPc

    Tc

    A

    D

    L ELV V

    Figura 1.e. Fases fluidas en el diagrama P-V-T

    La unin de los puntos de roco y burbuja (vapores y lquidos saturados) origina la envolvente de saturacin que se muestra en la Figura 1.d. Todo estado cuyas coordenadas P-V-T se sitan dentro de la envolvente corresponde a un estado bifsico. Fuera de la envolvente se observa un fluido homogneo. Finalmente, la Figura 1.e muestra los diferentes estados de fases fluidas que se pueden distinguir en el diagrama P-V-T. A volmenes menores que los delimitados por el contorno A-Pc-B se tiene una fase

    46

  • homognea lquida L. Los volmenes delimitados por el contorno A-Pc-D corresponden a estados bifsicos de equilibrio lquido-vapor ELV. En la regin delimitada por el contorno D-Pc-Tc se tienen vapores homogneos cuya reduccin isotrmica de volumen logra la condensacin. Todo fluido ubicado sobre el contorno Tc-Pc-B, correspondiente a una isotrmica crtica, es un fluido supercrtico cuya reduccin isotrmica de volumen no logra transicin de fases. Normalmente, se denomina gas no

    la temperatura crtica y cuyo volumen tenga un

    bico de la EOS

    der Waals (1873) demostr que una isoterma bajo da por una funcin cbica de presin en volumen. icable a fluidos reales requiere del reconocimiento las de tamao finito, que experimentan fuerzas de

    condensable a todo fluido cuya temperatura supereorden de magnitud superior al volumen crtico.

    2.1. Modelo C Observando la geometra de la Figuras 1.b y 1.c, vanel punto crtico poda ser razonablemente aproximaEn general, la obtencin de un modelo de EOS aplde que los materiales estn compuestos por partcuinteraccin.

    r

    Desde un punto de vista de forma, la posibilidad ms sencilla es escoger partculas de forma esfrica y rgida, como muestra la Figura. Este modelo geomtrico establece que la mnima distancia entre centros de masa de dos partculas independientes es y, por tanto, los materiales no son compresibles hasta volumen cero, comocon el gas ideal. A este escenario geomtrico de las partculas podemos aadir el concepto de

    rga, el modelo atomstico considera que su composicin son subpartculas cargadas elctricamente

    na molcula es apolar cuando su centro de carga coincide con el centro de masas pero, an as, el

    ocurre

    fuerzas. Si bien, est claramente establecido que las molculas son neutras en ca

    Umovimiento electrnico genera dipolos instantneos que dan origen a las fuerzas intermoleculares ms sencillas, conocidas tambin como fuerzas de dispersin. Tales fuerzas han sido estudiadas en detalle por London, y su dependencia en separacin intermolecular sigue la ley

    6

    'r

    =

    p r ymoPotencial de Sutherland, y sus caractersticas se presentan en la prxim

    donde es el potencial de la fuerza intermolecular y es una constante de pozo. La rigidez de las

    a tculas y su rgimen atractivo permite componer una le potencial de fuerzas relativas a las lculas, que combina efectos de atraccin y repulsin. Este potenc