Tema 4:

Conformación Molécular en el

estado amorfo

Prof. Rose Mary Michell

Conformación Molécular en el

estado amorfo

En el cristal las cadenas tienen movilidad

restringida y permanecen en la conformación

extendida, tttt… en el caso del PE.

En el estado amorfo (vidrio, caucho, líquido) o

en solución diluida la molécula asume una

conformación al azar.

Conformación Molécular en el

estado amorfo

El número de conformaciones posibles para valores

de n enlaces en el rango polimérico de 1.000 a

100.000 aumenta como una función exponencial de

n

Un modelo estadístico

sencillo nos puede dar una

idea de la forma aproximada

de la molécula

Como una descripción de la conformación molecular,

utilizamos la distancia extremo – extremo <r>.

Descripción esquemática de una de cadena de polimero ovillada aleatoriamente

en dos dimensiones. Se muestra la distancia extremo a extremo.

1).- Si la molécula esta completamente extendida

r = L

2).- Si la molécula está muy compacta con sus

extremos coincidiendo, r = 0

Estos dos

casos son

muy

extremos y

de poca

probabilidad

de ocurrencia

r

3).- Caso más real:

Posibles valores de r

¿ COMO PODEMOS HALLAR r ?

• Cadena libremente orientada, modelo más

sencillo: una molécula de longitud L y

constituida por n segmentos de longitud l,

unidos de una manera flexible

• No existen restricciones en el ángulo entre

segmentos sucesivos y no existen restricciones

de rotación alrededor de cualquier enlace;

Distribución estadística de distancias extremo-

extremo

• Modelos estadísticos más reales:

– Modelo de cadena con ángulo de Valencia fijo y

restricciones de corto alcance: rotación libre

– Modelo de cadena con rotación restringida

¿ COMO PODEMOS HALLAR r ?

Efectos de las interacciones de largo alcance:

cadenas con volumen excluido

Se refiere a las fuerzas de atracción y de repulsión entre segmentos

ampliamente separados en una cadena, los cuales se acercan

ocasionalmente durante la flexión molecular. Así, un determinado

segmento genera un “volumen de exclusión” que no puede ser

ocupado por otro segmento. Este efecto, no considerado en los

modelos anteriores, tiende a aumentar la distancia extremo-extremo.

Se puede establecer que aquellas

cadenas de dimensiones no están

perturbadas ( o no se ven afectadas)

por los efectos de volumen

excluido y se llaman dimensiones

no perturbadas

2 1/2 2 1/2

or r

parámetro de expansión

• El parámetro de expansión para una cadena real

también considera los efectos de interacciones de

la cadena con su ambiente molecular (solventes u

otras cadenas poliméricas vecinas, por ejemplo).

Radio de giro promedio Se puede caracterizar las dimensiones de cadena en función del

cuadrado de la raíz cuadrática media de un segmento de cadena a

partir del centro de gravedad de la molécula, conocido como la raíz

cuadratica media del cuadrado del radio de giro .

• Para cadenas gaussianas lineales, se demostró que:

Resumen de Ecuaciones