tema 3. reacción sólido-fluido no catalitica · la reacción se presentan sucesivamente las cinco...

Tema 3. Reacción sólido-fluido no catalitica

Reacción sólido-fluido no catalítica

y sólidos fluidos productos

sólidosproductos

fluidos productos (sólido) bB + (fluido) A


tiempo tiempo

tiempo tiempo tiempo

Partícula inicial

que no ha

reaccionado

Partícula que ha reaccio-

nado parcialmente

Partícula que ha

reaccionado totalmente

Dura, consistente, no ha

cambiado de tamaño

Cambio de tamaño debido

a la formación de cenizas no

adherentes o productos gaseosos

Modelo de reacción: NSR con desprendimiento cenizas y adherentes


tiempo tiempo

Conversión baja Conversión alta

Concentración

de sólido

R 0 R R 0 R R 0 R

MODELO DE CONVERSION PROGRESIVA


tiempo tiempo

Conversión baja Conversión alta

Concentración

de sólido

R 0 R R 0 R R 0 R

Ceniza Núcleo sin

reaccionar

Zona de

reacción

MODELO DEL NUCLEO SIN REACCIONAR


MODELO DEL NUCLEO SIN REACCIONAR

PARA ESFERAS DE TAMAÑO CONSTANTE

Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii (1955), considerando que durante la reacción se presentan sucesivamente las cinco etapas siguientes:

Etapa 1. Difusión externa del reactivo A hasta la superficie del sólido a través de la película gaseosa que le rodea. Etapa 2. Penetración y difusión interna de A, a través de la capa de ceniza hasta la superficie del núcleo que no ha reaccionado o superficie de reacción Etapa 3. Reacción del reactivo A con el sólido en la superficie de reacción. Etapa 4. Difusión interna de los productos formados a través de la capa de cenizas hacia la superficie exterior del sólido. Etapa 5. Difusión externa de los productos de reacción a través de la capa gaseosa hacia el seno del fluido.

Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas; por ejemplo, si no se forman productos o si la reacción es irreversible, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamente a la resistencia a la reacción.


¿Conversión de ‘A’ o conversión de ‘B’?

AAnoreaccionadA 0

BBnoreaccionadB 0

A (g) + b B(s) productos

nA0

nB0

nA

nB b

nn BB

AA

0

0

partículatal de la volumen to

r reaccionael núcleo volumen d=-ξB

sin1Siempre se cumple que:

Que para una partícula esférica: 3

3

3

3

43

4

1

R

r =

ΠR

Πr

=-ξ cc

B


Concentra-

ción de gas

R rC 0 rC R

Película

gaseosa

Ceniza

Superficie partícula

Superficie NSR

CAg

CAs=CAC

Cero para reacc.

irreversible

NSR: difusión externa limitante


NSR: difusión externa limitante. Partículas que no cambian de tamaño

AgcAsAgcA CkCCkr

ext

A

AS

dtdM

r

La velocidad de consumo de A vendrá dada por:

..... mol /(s m2)

Para la variación de los moles de A se puede escribir:

donde MA representa los moles de A. Por tanto:

24 RCkSCkdt

dMAgcextAgc

A

Si se designa por rB a la densidad molar de B en el sólido, y por V al volumen de una partícula,

la cantidad de B presente en una partícula es:

sólido)) (m sólidom

B kmoles de V = ( ρN BB

3

3

dr r4= )r3

4d( = dV = dM b= dM c

2

cB

3

cBAB rrrB

t

AgcccB dtCbkdrr

R

ρ cr

R 0

2

2

3

13 R

r

Cbk

Rρt= c

Agc

b

La relación entre los moles de A y de B es:

R rC 0 rC R

Película

gaseosa

Ceniza


Superficie NSR

CAg

CAs=CAC

Cero para reacc.

irreversible

Superficie “límite” a la que tiene que llegar A para reaccionar.


NSR: difusión externa limitante

R rC 0 rC R

Película

gaseosa

Ceniza


Superficie NSR

CAg

CAs=CAC

Cero para reacc.

irreversible

Designando por t al tiempo necesario para la reacción completa

de una partícula y haciendo rc = 0 en la ecuación anterior, resulta:

Agc

Β

Cbk

Rρτ

3

3

13 R

r

Cbk

Rρt= c

Agc

b

B

c ξR

r

τ

t

3

13

1

R

r=-ξ c

B

Esferas:


t / tcc

Conversión

del sólido

0

1

0 1

Controla la película gaseosa

Controla la

reacción

Controla la

difusión

en ceniza


rC/R

0

1

0 1

Controla la

difusión

externa

Controla la

reacción

Controla

la difusión

en la capa

de ceniza

t / tcc


Concentra-

ción de gas

R rC 0 rC R

NSR

CAC=CAs=CAg

NSR: reacción química limitante


R rC 0 rC R

NSR

CAC=CAs=CAg


•El transcurso de la reacción es independiente de la presencia de

cualquier capa de ceniza la cantidad de sustancia reactivo es

proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar.

•Las reacciones de este tipo suelen ser de orden cero respecto al

reactivo sólido y de primer orden respecto al fluido.

•Por consiguiente, la velocidad de reacción, basada en la unidad de

superficie del núcleo sin reaccionar resulta:

Ag

NSR

AA kC

Sdt

dMr

1

donde k es el coeficiente cinético de primer orden para la reacción en la superficie.

[k] = longitud/tiempo

Superficie “límite” a la que tiene que llegar A para reaccionar.


R rC 0 rC R

NSR

CAC=CAs=CAg


Escribiendo MA en función de la disminución del radio:

Ag

C

B

C

CB

C

bkCdt

drρ

dt

drπrρ

πr

2

24

4

1

t

Cr

RdtbkCdrρ AgCB 0

C

Ag

B rRbkC

ρt

Ag

B

bkC

Rρτ

31111 B

R

r

τ

t c

3

1

R

r=-ξ c

B

Integro

Despejo

rC=0


Conversión

del sólido

0

1

0 1

Controla la película gaseosa

Controla la

reacción

Controla la

difusión

en ceniza

t / tcc


rC/R

0

1

0 1

Controla la

difusión

externa

Controla la

reacción

Controla

la difusión

en la capa

de ceniza

t / tcc



BAgA CkCr

Reacción A + B Productos

Si la reacción es molecular:

332

6

2 ··· FFcat

F

cat m

mol

m

mol

mmols

m

ms

mol

AgA kCr Si la CB es constante o exp. cero:

s

m

ms

m

m

mol

mmols

mkUnidades

cat

F

Fcat

F

2

3

32

6

···''

Lo mismo ocurre con kC :


Concentra-

ción de gas

R rC 0 rC R

Posición característica

en la región de difusión

CAs=CAg

CAC=0

CA

NSR: difusión interna limitante

No hay una superficie “límite” definida.


R rC 0 rC R

Posición característica

en la región de difusión

CAs=CAg

CAC=0

CA

NSR: difusión interna limitante

El balance de moles de A entre r y r+r sería:

veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.

0044 22 rrArA rNrN

donde NA representa el flujo molar de A (mol/m2·s). Dividiendo por (-4r2) y tomando

límites se llega a:

0lim

222

0

dr

rNd

r

rNrNArArrA

r

Por otra parte la ley de Fick nos proporciona una forma de estimar el flujo

molar de A:

dr

dCDN A

eA

combinando:

02

r

dr

dC

dr

d A

Reacción sólido-fluido no catalítica Integrando esta ecuación dos veces llegaremos a:

21

1

2 Hr

HCHr

dr

dCA

A

donde H1 y H2 son constantes de integración que se pueden calcular con las

condiciones límite: CA=CAs=CAg para r=R y CA=0 para r=rC. Una vez resuelto se llega

a:

Rr

rrCC

c

c

AgA11

11

Evaluando ahora el flujo molar a partir de la ley de Fick, obtenemos:

211 rRr

CD

dr

dCDN

C

AgeAeA

Si ahora hacemos un balance de B (el reactivo sólido no entra ni sale de la

partícula), obtendremos:

veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.

dt

rd

rrBC

CB

r

3

2 3

4

400

simplificando: B

Bc r

dt

dr

r


Rrr

CbDNbr

cc

Age

rrABC

2

Rrr

CbDr

dt

dr

ccB

Age

B

Bc

2rr

t

0Ag

rC

2

C

C

B dtCDbdrrR

1

r

1Cr

RCer

3

C

2

C

Ag

2

B

R

r2

R

r31

CDb6 e

Rt

r

Ag

2

B

CDb6 e

Rrt

3

C

2

C

R

r2

R

r31

t

t

BB -ξ-ξ

τ

t12131 3

2

La velocidad de desaparición de B es igual al flujo molar de A a través de la interfase sólido-gas, corregido con el coeficiente ‘b’:

por tanto:

Integrando con límites r=R para t=0 se obtiene:

El tiempo necesario para la conversión completa de una partícula se obtiene cuando rc=0, o sea:

El transcurso de la reacción, en función del tiempo necesario para la conversión completa, se calcula dividiendo las ecs:

que, en función de la conversión fraccional resulta:


Resumen casos RQ controlante

DExt controlante

DInt controlante

C

Ag

B rRbkC

ρt

3

C

2

C

Ag

2

B

R

r2

R

r31

CDb6 e

Rt

r

3

13 R

r

Cbk

Rρt= c

Agc

b

B

c ξR

r

τ

t

3

1

31111 B

R

r

τ

t c

BB -ξ-ξ

τ

t12131 3

2


Velocidad de reacción para partículas esféricas de tamaño decreciente

La difusión externa del reactivo A como etapa controlante

La reacción química como etapa controlante


Combinación de resistencias

Difusión externa:

Reacción química:

AsAgC

B CCbkdt

dM

Sext

1

2

21

R

rbkC

dt

dM

Sext

CAc

B

No tiene porqué ser cero

AcB

C

bkCdt

dM

πr

24

1 No tiene porqué ser CAg



Difusión interna: No tiene porqué ser cero

211 rRr

CCD

dr

dCDN

C

AcAgeAeA

2

2

2 R

r

Rrr

CCbDr C

cc

AcAseB



Al combinar:

ecCC

Ag

ecCC

AcAsAcAsAg

B

D

R

Rrkr

R

k

bC

bD

R

Rrbkr

R

bk

CCCCCr

2

2

22

2

2 111111

ec

AcAs

C

Ac

C

AsAg

B

bD

R

Rr

CC

bkr

R

C

bk

CCr

2

2

2111


Determinación etapa controlante:

• Variación de la conversión y/o radio con el tiempo


Diseño de reactores.



dt+y t t tre

-en ocomprendid tiempo

unreactor elen necido

-perma ha que salida de

corriente la defracción

dt+y t t entre

ocomprendid tiempo

unreactor elen necen

-perma que partículas

para ,convertido no

reactante delfracción

convertida no

B defracción la

de mediovalor

coladaslas todas

de particulas

0

1,)1(1 BBB dtE

0

1, BBB dtE

Mecanismo controlante Reactor

00

1 dtEdtE BB



t

0

)1(1 dtEBB

t

0

dtEBB

Como cualquier valor de tiempo superior a t dará conversión completa:

Pero cuidado porque:

Ya que:

t

0

1dtE


Diseño de reactores

Mezcla de partículas de distinto tamaño:

reactoralsólidosdeónalimentacidecaudal

reactordeldentrosólidoslostodosdeinicialmasa

F

Mtt i

dtERRiR

iBiB t

0

11

F

F(Ri)R

Rm

R

iBB

0

11

t(Ri)


Diseño de reactores Gas de composición variable.

Si no se conoce la conversión de A:

1. Suponer conversión de A.

2. Calcular conversión media de A.

3. Calcular t medio

4. Calcular conversión de B

5. Comprobar balance de moles A-B

reactorelenflujodeldependeAC

A

Aoo

c

ctt

t(CAg)


Sistemas con arrastre de finos.

(Ri)t

F2, arrastre

F0, alimento

F1, descarga

t(Ri) W

dW

F

dF pp )()(

1

1

RCTA



Antes de que pueda predecirse el tiempo medio de residencia, ha de evaluarse aún un último término, F1.

efectuado la suma para todos los tamaños de partículas obtenemos:

W

dW

F

dF pp )()(

1

1

Partiendo de:

ppp

p

p dFdtW

FdW

W

FF

W

dWdF 0

1111

)()(

Que combinada con la expresión del tiempo medio de residencia, se obtiene:


Limitaciones del modelo del núcleo sin reaccionar:

Las hipótesis en que está basado este modelo pueden no ajustarse a la realidad; por ejemplo, la reacción puede

efectuarse a lo largo de un frente difuso en lugar de hacerlo en una superficie nítida entre el sólido sin reaccionar y las

cenizas. Por consiguiente, corresponde a un comportamiento intermedio entre los modelos de núcleo sin reaccionar y de

conversión progresiva.

Por otra parte, para reacciones rápidas, la intensidad de desprendimiento de calor puede ser suficientemente grande para

dar lugar a un gradiente de temperaturas significativo dentro de las partículas o entre la partícula y el seno del fluido.

A pesar de estas complicaciones, Wen e Ishida basándose en el estudio de numerosos sistemas llegaron a la conclusión

de que el modelo de núcleo sin reaccionar constituye la mejor representación sencilla para la mayor parte de los

sistemas reaccionantes gas-sólido.

Sin embargo, hay dos amplios tipos de excepciones a la conclusión anterior. El primero corresponde a la reacción lenta

de un sólido muy poroso; en este caso la reacción puede efectuarse en todo el sólido y cabe esperar que el modelo de

conversión progresiva se ajuste mejor al comportamiento real. La segunda excepción corresponde al caso en que el

sólido se convierte por la acción del calor sin necesidad de contacto con el gas; por ejemplo, en la cocción de pan o de

ladrillos. En este caso también el modelo de conversión progresiva representa mejor el comportamiento real.

Para geometrías distintas a la de partículas esféricas se obtienen ecuaciones equivalentes a las presentadas en este

capítulo, y que han sido deducidas y presentadas en varios libros de texto como son Levenspiel (1999, 1986), Froment y

Bischof (1979).

tema 3. reacción sólido-fluido no catalitica · la reacción se presentan sucesivamente las cinco...

Documents