tema 11.- volumetrias de complejacion

7/23/2019 Tema 11.- Volumetrias de Complejacion

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Tema 11- VALORACIONES DE COMPLEJACION

GRUPO DOCENTE:Sesin 10 : VALORACIONES DE COMPLEJACION ( 1 hora )

GRUPO REDUCIDO:Sesin X ( 1 hora ).- Laboratorio : Clculo de la dureza de un agua

uia bibliogr!ica :Avila Rosn Ca! "

S#oo$-%es& E' M( G)a* +ill Ca! 1,

L!e Can(io Ca! .


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1.- Aplicaciones analticas de la formacin de complejos

2.- Volumetras de formacin de complejos. Curvas devaloracin

2.a) Influencia de la estequiometra2.b) Influencia de las constantes de formacin

2.c) n sistema e!perimental tpico

".- Valoraciones comple!ometricas. #$%A

&.- $educcin de una curva de valoracin'.- Clases de valoraciones( or retroceso* por

despla+amiento e indirectas

,.- Indicadores metalocrmicos

Aplicaciones analticas. Valoraciones de

complejacin


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A!li(a(iones anal/&i(as 'el e0ili2)io 'e (om!le3a(in:

" #eacciones de identi!icacin.

" Se$araciones anal%ticas.

" &n'ascara'iento u%'ico." u'ento de la selecti*idad de las reacciones.

" +isolucin de 'etales.

" &stabilizacin de grados de o,idacin

" olu'etr%as de co'$leacin


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Rea((iones 'e i'en&i4i(a(in:

/or'acin de uelatos estables con gru$os cro'!oros

ue dan lugar a co'$leos coloreados $ara identi!icar '%ni'as

cantidades de analito.

/rrico con tiocianato da co'$leo roo.

/erroso con 1-10 !enantrolina da co'$leo roo.


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Separaciones analicas: lgunos ee'$los :

&e'$lo 1: Los sl4)os 'el $)!o 5 6 7 As8 S28 Sn9 se se!a)an 'elos sl4)os 'el 5A 4o)man'o &iosales sol2les Al aa'i) !olisl4)o

amni(o o())e 0e es&e 4o)ma (om!le3os llama'os ;&iosales< (on As8 S2

= Sn:

s2S3 4 (567)2 S, 8 sS79- (soluble) ( SbS7

9- SnS92-)

&e'$lo 2:Se!a)a(in 'el C' 5>'e los iones C 5>8Co5> = Ni5> !o)4o)ma(in 'e (om!le3os (ian)a'os 'e los &)es ?l&imos

Le$o se aa'e in sl4)o = !)e(i!i&a solo el C'S ama)illo E3 C7CN9,5-

..

&e'$lo 9: Separaciones por !or"aci#n $e co"ple%os

a"oniacales $e caiones $i&alenes' E% C (N*)+ ,- a.l


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#jemplo 1 ( marca analtica del rupo 2 de cationes


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Enmas(a)amien&o (

/acer disminuir la concentracin de un ion metalico o de un

liando libre para evitar que reaccione.

#jemplos(

/ El i#n !lorro 0/

!or"a co"ple%os !eres con Al*-

0e*-

los en"ascara' ( 0e 02

*/ ' 0e 02*/ )

/ El i#n cianro CN/ en"ascara a C$ ,-3Ni 5>3 P$ 5>3 4n 5>3

Co,-3 A5-3 P,-35,-3 0e,- 0e*-


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Amen&o 'e la sele(&ivi'a' 'e las )ea((iones:

a) ;odi!icacin del estado de o,idacin: &l Cr (


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Disol(in 'e me&ales:

Los 'etales $reciosos ( u @t ) no se disuel*en en 6Cl ni en 65=9

sin e'bargosen agua regia caliente. @orue se !or'a cloronaciente A cloruro de nitrosilo a'bos o,idantes ue o,idan el 'etal

a catin A si'ultanea'ente se disuel*e $or !or'acin del co'$leo

uCl7-

65=9 4 9 6Cl 8 Cl2 4 Cl5= 4 2 62=

u 4 65=94 7 6Cl 8 uCl7- 4 5= 4 262=.

lgunos 'etales (oro $lata cobre) se disuel*en en disoluciones

concentradas de DC5 !or'ando co'$leos cianurados:

2 u 4 7 C5- 4 E =2 4 62= 8 2 u (C5)2- 4 2 =6-


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Es&a2ilia(in 'e $)a'os 'e o@i'a(in:

Ciertos grados de o,idacin inestables en 'edio acuoso bien

$orue reaccionan con el agua o,idandola o $orue se dis'utan

co'o son Co(


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Curvas de valoracin

Se re$resenta el *alor del $; 8 - log G;H en !uncin del

*olu'en adicionado del agente aco'$leante aIadido.

&l $unto de eui*alencia se alcanza cuando los eui*alentes

aIadidos de ligando se igualan con los eui*alentes de in

'etlico. &l $unto !inal se obser*ar e'$leando el adecuadoindicador 'etalocr'ico.


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&.- ;todo de 0eibi: alora cianuros con nitrato de $lata

2 C5- 4 g4 8 g(C5)2-

C-

g5=9


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Influencia de la constante de formacin del complejo en la curva:

'aAor cte de !or'acin 'aAor es el salto de la cur*a en el $.e.

u3 estables

Complejospoco estables


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Influencia de la estequiometra del complejo en la curva:

ease esteuio'etr%as 1:1 uelato $olidentado F 2:1 A 7:1

Las tres tienen igual cte de !or'acin global 8 101&


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Co'$leo ;7

Co'$leo ;+

Co'$leo ;B2


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n sistema e!perimental tpico(


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Com!le@ome&)/as (

&'$lean comple!onasue son reacti*os orgnicos ue a$ortan

la agru$acin a'ino-diactico. &l 's usado es el &+

cido#tilen-$ia'in-%etra-Acetico


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La 4o)ma 'es!)o&ona'a , &iene seis l$a)es (on !a)es ele(&)ni(os no


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La 4o)ma 'es!)o&ona'a ,- &iene seis l$a)es (on !a)es ele(&)ni(os no

(om!a)&i'os


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E0ili2)io B(i'o-2ase 'el EDTA

+, 7+OOC-C+.95 N - C+5-C+5- N - 7C+.COO+95

67J 69J- 4 64 $D18 2069J

- 62J8 4 64 $D28 2K

62J8 6J9- 4 64 $D98 >2

6J8 J7- 4 64 $D78 109

4 las fracciones molares de cada especie son(

total

totaltotal

totaltotal

C

Y

C

HY

C

YH

C

YH

C

YH

HG

HGF

HG

HGF

HG

7

7

9

92

2

91

70

=

=

==

==

#sta predomina a p/ alto


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#l #$%A bi l i t5li l i 1 1


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#l #$%A se combina con los iones met5licos en una relacin 1 ( 1

independientemente de la cara del catin(

A6 6 4 &- 7 A4 "- 8 Al6" 6 4 &- 7 Al4 9

La es$ecie de &+ de$ender del $6 :


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$educcin de una curva de valoracin

Se valo)a 1 mL 'e 'isol(in 'e Ca 5> 'e (on(en&)a(in 81

M8(on EDTA 81 M a !+ 1 7 A es&e !+8 la )ea((in es

,-> Ca 5> Ca5-9 La (&e 'e 4o)ma(in 'el (om!le3o es F4 111

De&e)mina) la va)ia(in 'e !Ca5> 4 7volmen 'e EDTA9 en el ()so

'e la valo)a(in

1::

ml

EDTA 0,1 M

Ca2+0,1 M

pCa2+

V de #$%A


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Inicial.- GCa24H 8 01 ; F $Ca248 1

#n el punto de equivalencia.- Se alcanza al aIadir 100 'l.

co'$onentes $rinci$ales: Ca42-8 todo lo ue hab%a inicial de Ca24

Ca42-

Ca26

6 4&-

co'o se disocia ueda 003-X

/inal.. (003 ? X) X X

[Ca2+

] = [Y4

] =X

Kf = 1011 = [

CaY

2]

[Ca2+

][Y4

]=

0,05X

X2

0,05

X2

X= 7,1.107

= [Ca2+

] ; pCa2+

= 6,15

[CaY2

] =100 0,1

100+100= 0,05M


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Antes del p.e.: al aIadir 70 'L de &+ F

l aIadir 'L ( 0.1M 'enos del $.e.) :

[Ca2+

] =eq iniciales eq gastados

suma devolumenes=

(100 0,1) (40 0,1)

100+40= 0,043M;pCa

2+=1,37

[Ca 2+ ] =(100 0,1) (99 0,1)

100 + 99=

0,1

1990,0005M;pCa 2+ = 3, 30

$espu;s del p.e. l aIadir 170 'L de &+. 6aA e,ceso de J7-

[Y4

] =meqaadidosmeq inic

suma de volmenes

(140 0,1) (100 0,1)

140

= 0,029M

[CaY2

] =100 0,1

201

10

200= 0,05M

Kf

= 1011

= [CaY

2]

[Ca2+ ][Y4 ]=

200 0,05

[Ca2+ ] 0,029; [Ca

2+] = 3,5.10

9;pCa

2+=8,45


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! e0 81H


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#jercicio( Valoracin directa de un metal con #$%A

CBn&os mL 'e EDTA 8HM se $as&a)Bn !a)a valo)a):

a9H8 mL 'e in Ca5>81 M Es()i2e la )ea((in

29H8 mL 'e in Al.>

81 M Es()i2e la )ea((in

a)Ca-, - 6 +/ 7 Ca6 ,/ 'e Ca24 8 'e &+

al ser esteuio'etria 1:1 ser: Ca;Ca 8 edta;edta

300'L.0010; 8 edta.0030; F V 7 1: m0 de #$%A

'e l8 94 8 'e &+Al-* - 6 +/ 7 Al6/

al ser esteuio'etria 1:1 ser: l;l 8 edta;edta

300'L.0010; 8 edta.0030; F V 7 1: m0 de #$%A

b)

Vemos que la cara del in no influ3e


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Clases de valoraciones comple!om;tricas

a) +irectas ( las ue he'os *isto)

b) @or retrocesoc) @or des$laza'iento

d)


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Valo)a(iones !o) )e&)o(eso:

Se aIade a la disolucin de analito un e,ceso 'edido de

&+ A una *ez ue la co'$leacin ha ter'inado se *alora ele,ceso de &+ e'$leando una disolucin $atrn de otro in

'etlico ue reaccione con ra$idez A $ara el ue e,ista indicador

adecuado.

&l in 'etlico utilizado en la *aloracin $or retroceso debe !or'ar

un co'$leo con &+ de 'enor estabilidad ue la del !or'ado $or

el analito de lo contrario $uede des$lazar al analito de su co'$leo.

Se e'$lean cuando la *aloracin directa no es *iable $or serlenta o $or no e,istir indicador adecuado o $orue e,istan i'$urezas

ue reaccionan con el indicador o $orue el analito $reci$ite sin

&+.


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E3e)(i(io 'e na valo)a(in !o) )e&)o(eso:

Se &oman 5H mL 'e na 'isol(in 'e Ni 5>8 se a3s&a s !+ me'ian&e na 'isol(in

)e$la'o)a8 = se a'i(ionan 5 mL 'e 'isol(in 811 M 'e EDTA Sa2ien'o 0e !a)a

valo)a) el e@(eso 'e EDTA a'i(iona'o 4e)on ne(esa)ios 8.H mL 'e 'isol(in

81, M 'e M$ 5>8 (al(le la (on(en&)a(in 'e la 'isol(in 'e ni0el

"oles $e ED9A 7 "oles Ni ,- - "oles $e M5 5>

:3:,: L ; :3:11:: "ol


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Valo)a(iones !o) 'es!laamien&o?

&e'$lo: @ara el in 6g 26 no se dis$one de indicador adecuado A

se recurre a una *aloracin $or des$laza'iento:&l analito se trata con un e,ceso de un co'$leo de estabilidad

relati*a'ente baa co'o $or ee'$lo ;gJ 2- $ara ue des$lace al

in ;g 26

6g 26 4 ;gJ 2- 8 6gJ 2- 4 ;g 26

continuacin se *alora el in ;g24 des$lazado con una

disolucin $atrn de &+ en $resencia del indicador 5&

;g 26 4 J &- 8 ;gJ 2-

@ara este ti$o de *aloraciones se reuiere ue las cte de !or'acin

de los co'$leos ue se !or'an sean 's altas ue las de los

co'$leos ue se ro'$en


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#jercicio de una valoracin por despla+amiento:

Se raan ,=3:: "L $e na $isolci#n $e 5(NO*),con e;ceso $e co"ple%o M56,/

al p a$eca$o' El i#n M5,-@e$a $espla.a$o $e s co"ple%o para &alorar el

"is"o se precisan 1+3,1 "L $e $isolci#n :3:1,:1 $e ED9A ' Calcle laconcenraci#n $e nirao "ercrico'

+$5> > M$5- +$5- > M$5>

Moles $e 5 5> 7 "oles $e M5 ,-@e se han $espla.a$o $el co"ple%o

"oles $e 5,-

7 :3:1+,1 L ; :3:1,:1 "ol < L 7 13>:> ' 1:-,

"oles

6 la "olari$a$ $el nirao "ercrico es la "is"a @e la $el "ercrico?

13>:> ' 1: /+ < :3:,= 7 8"5" 1-.M


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Valo)a(iones in'i)e(&as:

Los aniones ue !or'an $reci$itados con ciertos iones 'etlicos se

$ueden deter'inar con &+.@or ee'$lo es $osible deter'inar sul!atos S=&

7 adicionando un

e,ceso conocido de in Ba 26 $ara ue $reci$ite todo el sul!ato

co'o sul!ato de bario insoluble. continuacin se se$ara $or

!iltracin A la disolucin ue contiene el e,ceso de Ba 26ue no ha$reci$itado se *alora con disolucin $atrn de &+.

Sabiendo el Ba 26 ue ha sobrado A el ue se adicion se $uede

calcular lo ue ha $reci$itado co'o sul!ato de bario.

@or *aloracin indirecta ta'bien se *aloran carbonatos cro'atos A

sul!uros.

& i i d l i i di


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&ercicio de una *aloracin indirecta


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Indicadores metalocrmicos(

Son co'$uestos orgnicos ue !or'an uelatos de color

clara'ente di!erentes al del reacti*o con ciertos iones 'etlicoslo ue $er'ite reconocer la desa$aricin de estos iones al !inal de

la *olu'etr%a.

5or'al'ente se trata de bases orgnicas de Bronsted A su color

ta'bin es sensible al $6. Se elige sie'$re el $6 'scon*eniente $ara la estabilidad del co'$leo ;-


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0a +ona de viraje del indicador (

In ( color 1) 4 8 In(color 2)

D 8 G;


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$ure+a del aua

#s la concentracin total de iones alcalinoterreos en aua. $ado que los

ma3oritarios suelen ser Ca62

3 62

se toma la suma de estos(

dure+a total del aua 7 ?Ca62 @ 6 ?62@


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Rea((in !a)a la ')ea &o&al 7 Ca5>> M$5>9 M

Pa&)n en la 2)e&a? $isolci#n $e ED9A ( 5eneral"ene :3:1 M )

Disol(in a !+1con a"p#n $e clorro a"#nico +5 > N+. M

> 5N+,> > NET

ROJO AZUL

@ara *alorar se a$lica: eui* de Ca244;g24 8 eui* de &+

&n este caso: edta,;edta 8 'uestra,;Ca4;g

R i l ' Bl i 7 C 5 9


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Rea((in !a)a la ')ea (Bl(i(a 7 Ca5>9

Pa&)n en la 2)e&a? $isolci#n $e ED9A ( 5eneral"ene :3:1 M )

Se !one la 'isol(in a !+15con NaO para @e precipie o$o el i#n M5,-

In'i(a'o) ? calc#n ( In)

Reacci#n? El in$ica$or !or"a pri"ero n co"ple%o ro%o con calcio' Al aa$ir ED9A se $espla.a

para !or"ar co"ple%o $e ED9A con calcio' El in$ica$or se liera el color ca"ia

Ca In > +5 Ca > In

ROJO AZUL

@ara *alorar se a$lica: eui* de Ca24 8 eui* de &+

&n este caso: edta,;edta 8 'uestra,;Ca

D)ea ma$nKsi(a D)ea &o&al D)ea (Bl(i(a

bl A 5li i d l d d


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roblema( An5lisis de la dure+a de una aua

1-a 9 Se &oman 1 ml 'e na mes&)a 'e a$a = se aa'e al e)lenme=e) Se a'i(ionan 5 o .

ml 'e 'isol(in &am!n ClN+,N+,O+ a !+ 1 = nas $o&as 'e in'i(a'o) NET as&a 0e

&ome (olo) viole&a Se 'il=e (on a$a 'es&ila'a a nos 1 ml A (on&ina(in se valo)a

(on na 'isol(in 'e EDTA 81 N 'es'e la 2)e&a Can'o el (olo) vi)a a al se an$as&a'o 5H ml 'e EDTA Cal(la la ')ea &o&al

Ve) )ea((in !a)a ')ea &o&al

E@i& $e ED9A 7 e@i& $e Ca,- - e@i& $e M5,- 7 V ; N 7 ,= "l ' :3:1 M 7 :3,= "e@i&

e@i& ED9A 7 "oles $e ED9A 7 "oles $e Ca,-- "oles $e M5,-7 0,25 milimoles

1 29 S & & 1 l ' l & ' ' l S


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129Se &oman o&)os 1 ml 'e la mes&)a 'e a$a = se aa'e a n nevo e)lenme=e) Se'il=e a nos 1 ml (on a$a 'es&ila'a = se a'i(iona na len&e3a 'e NaO+ Se aa'e

in'i(a'o) (al(n as&a (olo) )osa violB(eo A (on&ina(in se valo)a (on EDTA 81 N 8

a$i&an'o as&a 0e el (olo) (am2ie a al8 lo 0e se (onsi$e al aa'i) 5 ml 'e EDTA

Cal(le la ')ea (Bl(i(a = la ')ea ma$nKsi(a en !!m

Ve) )ea((in !a)a ')ea (Bl(i(a

E@i& ED9A 7 E@i& Ca,-7 V ' N 7 ,: "l ' :3:1 N 7 :3, "e@i& $e Ca,-7 :3, ""oles $e Ca,-

"oles $e M5,- 7 "oles $e $re.a oal / "oles $e Ca,-7 :3,= 8 :3,: 7 :3:= ""ol M5,-

Con(en&)a(in 'e Ca5>en el a$a !)o2lema?

(:3, ""ol < 1: "l ) ; (+:3: "5 < ""ol ) ; ( 1::: "l < 1 L ) 7 F:: "5


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50/55


51/55

#&LC


52/55

1.-


53/55

1.

0,2054 gCaCO3

0,250 l

1mol

100,09g=8,21.10

3M

Ca

#$%A

&+ , ;&+ 8 Ca , ;ca

7112 'L , ; 8 30 'L , O21.10-9 F ; 810-2;

2.- &+ consu'ido en la dureza total 8 22K7 'L

&+ consu'ido en la dureza clcica 8 13O> 'L

&+ ue se consu'ir en la dureza 'agnsica 8 22K7-13O> 8 >OO 'L

$ure+a c5lcica.-

15,86mL 0,00998M=100mL MCa ; M=1,58.103

1,58.103mol

L

100,09gCO3Ca

1mol

1000mg

1g

=158,4mg

L

=158,4ppm deCaCO3

2.- Cont


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$ure+a man;sica

$ure+a total en ppm de CaCB" Drados americanos )

6,88 mL 0,00998M=100 mL MMg ;

(6,88 0,00998)mol

(100) L

84,31g CO3Mg

1mol

1000mg

1g

=57,9mg

L

= 57,9ppm de MgCO3

2,74mL 0,00998M= 100mL M ;M= 2,27.103

2,27.103

mol

L

100,09gCO3Ca

1mol

1000mg

1g

=227,1mg CaCO3

L

= 227,1gradosamericanos

".- $ara la dureza total 8 7>KO 'L


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". $ara la dureza total 7>KO 'L

$ara la dureza clcica 8 2>9 'L

Luego $ara la dureza 'agnsica8 7>KO ? 2>9 8 209 'L

2>9 'L , 00107> ; 8 30 'L , ;Ca F ;Ca8 000332209 'L , 00107> ; 8 30 'L , ;;gF ;;g8 00072K

7.- &ui*alentes de &+ 8 &ui* de @b

24

4 eui* de ;g24 'oles de &+ 8 'oles de @b 4 'oles de ;g

50mL 0,01M= ( 1mol

207,19 g 0,0777 g) + (V mL 0,01210M)

V= 10,3mL

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