KEMIJSKO - TEHNOLOŠKI FAKULTET SVEUČILIŠTA U SPLITU

ZAVOD ZA ORGANSKU TEHNOLOGIJU

TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE

IV.

Ulja i masti i površinski aktivne tvari

SADRŽAJ

Strana

1. TRIGLICERIDNA ULJA I MASTI ..………………………………………………..... 1

1.1.OSNOVNI SASTAV…………………………………………………………………… 1

1.2.MASNE KISELINE……………………………………………………………………. 1

1.3.NEGLICERIDNI SASTOJCI ULJA IMASTI…………………………………………. 6

1.4.PODJELA MASTI I ULJA…………………………………………………………….. 7

2. POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI ………………………………………………..….. 11

2.1. PODJELA POVRŠINSKI AKTIVNIH TVARI ..……………………………..……… 11

2.2. DETERDŽENTI I SAPUNI……………...………………………………….…….….. 12

3. HIDROLIZA ……………………………………………………………………………. 14

3.1. PROIZVODNJA SAPUNA………….………………………………………………... 14

3.1.1. OPĆENITO……………………………………………………………………..… 14

3.1.2. KINETIKA I MEHANIZAM……………………………………………………… ……. 14

3.1.3. FAKTORI KOJI UTJEČU NA PROCES……………………………..………….…. 15

3.1.4. EKSPERIMENTALNI RAD…………………………………………………….…. 17

3.1.4.1. Praćenje reakcijske kinetike…………………………………………………... 19

4. ANALIZA SIROVINA I PROIZVODA ………………………………………………. 23

4.1. ANALIZA ULJA I MASTI……………………………………………………………. 23

4.1.1. KISELINSKI BROJ (BROJ NEUTRALIZACIJE)…………………………………... 23

4.1.2. BROJ OSAPUNJENJA (SAPONIFIKACIJE)…………………………………………… 24

4.1.3. ESTERSKI BROJ………………………………………………………………………… 25

4.1.4. JODNI BROJ…………………………………………………………………………….. 26

4.1.5. PEROKSIDNI BROJ……………………………………………………………………... 28

4.1.6. HIDROKSILNI BROJ……………………………………………………………………. 29

4.1.7. KARBONILNI BROJ……………………………………………………………………. 31

4.2. ANALIZA SAPUNA I DETERDŽENATA…………………………………………... 32

4.2.1. ANALIZA SAPUNA…………………………………………………………………….. 34

4.2.1.1. Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija i ukupnih masnih kiselina i ukupne

masne tvari…………………………………………………………………...

34

4.2.1.2. Odreñivanje sadržaja natrijevog sapuna…………………………………….. 38

1

1. TRIGLICERIDNA ULJA I MASTI

1.1. OSNOVNI SASTAV

Biljna i životinjska ulja i masti sastoje se pretežno od triglicerida, tj. estera masnih

kiselina s trovalentnim alkoholom glicerolom. Uz trigliceride sirove masti i ulja sadrže manje

količine negliceridnih komponenata.

Trigliceridi mogu biti jednostavni ili mješoviti, ovisno o tome jesu li sve tri masne

kiseline u molekuli jednake ili različite.

H H

H C OOCR1 H C OOCR1

H C OOCR1 H C OOCR2

H C OOCR1 H C OOCR3

H H

Jednostavni triglicerid Mješoviti triglicerid

U prirodnim su mastima i uljima većim dijelom zastupljeni mješoviti trigliceridi.

1.2. MASNE KISELINE

Svojstva masti i ulja odreñena su sastavom triglicerida, tj. vrstom esterski vezanih

masnih kiselina.

Sve masne kiseline posjeduju paran broj C-atoma. Mogu biti zasićene i nezasićene. Od

nezasićenih masnih kiselina u prirodnim uljima i mastima prisutne su kiseline s jednom, dvije,

tri ili više dvostrukih veza, te kiseline s jednom trostrukom nezasićenom vezom. U

trigliceridima mogu biti takoñer esterski vezane i izo-kiseline, oksi-masne kiseline, keto-

kiseline i cikličke kiseline. U tablicama 1, 2, 3 i 4 prikazane su važnije masne kiseline, koje se

nalaze u uljima i mastima.

Nezasićene masne kiseline su vrlo reaktivne, naročito one s konjugiranim dvostrukim

vezama, te se lako oksidiraju pod utjecajem kisika iz zraka. Posljedica tih lančanih reakcija

nastajanja i raspada peroksida pod katalitičkim utjecajem svjetla, temperature i spojeva koji

stvaraju slobodne radikale (ioni prijelaznih metala) je starenje ili ranketljivost ulja.

Autooksidacija masnih kiselina može teći i u smislu nastajanja polimerizacijskih produkata na

čemu se osniva praktična primjena nekih ulja kao veziva u premaznim sredstava i kao

modifikatora alkidnih smola.

Masne kiseline posebne kemijske grañe rijetko su prisutne u prirodnim uljima i

mastima, i nastaju kao posljedica njihovog oksidacijskog kvarenja.

2

Tablica 1: Važnije zasićene masne kiseline

Nazivi Broj C-

atoma Formula

Molekulska masa

Talište °C

Nalazište

Maslačna (n-butanska)

4 CH3-(CH2)2-COOH 88,10 -7,9 maslac

Kapronska (n-heksanska)

6 CH3-(CH2)4-COOH 116,15 -3,4

maslac, masti kokosa, babasu, palme i sl.

Kaprilna (n-oktanska)

8 CH3-(CH2)6-COOH 144,21 16,7

maslac, masti kokosa, palmi i sjemenja uljarica

Kaprinska (n-dekanska)

10 CH3-(CH2)8-COOH 172,26 31,6 maslac, masti kokosa i kitova

Laurinska (n-dodekanska)

12 CH3-(CH2)10-COOH 200,31 44,2

sjemenke masti iz porodice lovora i palme, mliječne masti

Miristinska (n-tetradekanska)

14 CH3-(CH2)12-COOH 228,36 53,9 većina životinjskih i biljnih masti

Palmitinska (n-heksadekanska)

16 CH3-(CH2)14-COOH 256,42 61,3 praktički sve životinjske i biljne masti

Stearinska (n-oktadekanska)

18 CH3-(CH2)16-COOH 284,47 69,6

svugdje gdje je prisutna palmitinska kiselina

Ahinska (n-cikosanska)

20 CH3-(CH2)18-COOH 312,52 75,3 arašidovo i riblja ulja

Behenska (n-dokosanska)

22 CH3-(CH2)20-COOH 340,57 79,9 arašidovo, repičino, gorušičino ulje

Lignocerinska (n-tetrakosanska)

24 CH3-(CH2)22-COOH 368,62 84,2

arašidovo ulje, male količine u životinjskim mastima

Cerotinska 26 CH3-(CH2)24-COOH 396,68 87,7 pčelinji i drugi voskovi

3

Tablica 2: Važnije nezasićene masne kiseline s jednom dvostrukom vezom

Naziv Broj

dvostrukih veza

Broj C-atoma

Formula Molekulska

masa Jodni broj

Talište °C

Nalazište

Palmitooleinska (cis-9-heksadecenska)

1 16 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH 254,40 99,8 0,5 Maslac, biljne i marinske masti

Petroselinska (cis-6-oktadecenska)

1 18 CH3(CH2)10CH=CH(CH2)4COOH 282,45 89,9 30 Ulje peršina, koriandera i sl.

Oleinska – uljna (cis-9-oktadecenska)

1 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 282,45 89,9 13,4 Sve biljne i životinjske masti

Vakceinska (cis-11-oktadecenska)

1 18 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH 282,45 89,9 6-8 Životinjske masti, maslac

(cis-12-oktadecenska)

1 18 CH3(CH2)4CH=CH(CH2)10COOH 282,45 89,9 - Hidrirane masti

Elaidinska (trans-9-oktadecenska)

1 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 282,45 89,9 46,5 Hidrirane masti

Eruka (cis-13-dokosenska)

1 22 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH 338,60 75,0 34,7 Ulje sjemenja krstašica

4

Tablica 3. Važnije nezasićene masne kiseline s dvije ili više dvostrukih veza

Naziv Broj C-atoma

Broj dvostrukih

veza Formula

Molekulska masa

Jodni broj

Talište °C

Nalazište

Linolna (cis, cis-9, 12, 15-, oktadekadienska)

18 2 CH3-(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH 280,44 - -5,0

U većini biljnih i životinjski masti

Linolenska (cis, cis, cis-9, 12-oktadekatrienska)

18 3 CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH 278,42 273,5

-10,0 - -11,3

Ulje lana, soje, oraha, konoplje i sl.

Eleostearinska (cis, trans, trans-, 9, 11, 13-oktadekatrienska

18 3 CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH 278,42 273,5 48,0-49,0 Tungovo ulje

Arahidonska (5, 8, 11, 14-eikosatetraenska)

20 4 CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH 304,46 33,5 -49,5

Masti mozga, jetara i drugih organa

Klupanodenska (4, 8, 12, 15, 19-dokosapentaenska)

22 5 CH3-(CH2-CH=CH-CH2)2-CH=CH-(CH2-CH=CH-CH2)2-CH2-COOH 330,48 384,0 -78,0 Ulje riba

5

Tablica 4. Važnije masne kiseline posebne kemijske grañe

Naziv Broj

C-atoma Formula

Molekulska masa

Talište °C

Nalazište

Izo-masne kiseline Izovalerijanska

5 CH3 CH - CH2 - COOH CH3

102,13 -37,60 Ulje dupina i foke

Hidroksi-masne kiseline Ricinolna

18 OH CH3-(CH2)5-CH-CH2-CH = CH-(CH2)7-COOH

298,50 5,00 7,00 16,00

Ricinusovo ulje

Keto-masna kiselina Likaninska

18 CH3-(CH2)3-(CH = CH)3-(CH2)4-CO-(CH2)2-COOH

292,40 94,75 Ulje oiticike

Cikličke masne kiseline Šalmugreova

7

HC = CH H2C CH-CH2-COOH C H2

126,14 - Šalmugreovo ulje

6

1.3. NEGLICERIDNI SASTOJCI ULJA I MASTI

Najvažnije negliceridne sastavne komponente prirodnih masti i ulja su:

- Fosfatidi, najčešći su lecitini i kefalini, tj. spojevi kod kojih se na jednoj

hidroksilnoj skupini glicerola preko esterski vezane fosforne kiseline nalazi kolin,

odnosno kolamin.

CH2OCOR

CHOCOR

CH2OPOCH2CH2N(CH3)3

OH

O

OH

CH2OCOR

CHOCOR

CH2OPOCH2CH2NH2

OH

O

α - lecitin α - kefalin

- Steroli su ciklički alkoholi složene strukture. U životinjskim mastima se nalaze

zoosteroli (npr. kolesterol) a u biljnim fitosteroli (npr. stigmasterol i sitosterol). Steroli imaju

vrlo važnu ulogu pri sintezi hormona u živom organizmu, te kao provitamin vitamina D.

- Ugljikovodici, najčešći predstavnici su skvalen (C30H50) i gadusen (C18H32), tj.

nezasićeni spojevi nañeni u ribljim uljima. Pretpostavlja se da ovi spojevi nepovoljno utječu

na stabilnost ulja, odnosno da su oni barem jednim dijelom nositelji specifične boje i mirisa

ribljih ulja.

- Alifatski alkoholi, npr. cetilni i miricilni, nalaze se u mnogim ribljim uljima, bilo u

slobodnom stanju ili kao voskovi (esterski vezani s lignocerinskom i behenskom kiselinom).

- Komponente koje daju boju uljima mogu biti prirodnog porijekla, (npr. karotini,

klorofil) ili produkti razgradnje proteina i ugljikohidrata koji nastaju tijekom postupaka

oplemenjivanja ulja.

- Nosioci mirisa i okusa su aldehidi, ketoni, alkoholi, esteri, ugljikovodici, slobodne

masne kiseline prirodnog porijekla ili nastali tijekom tehnološkog procesa.

- Vitamini, riblja ulja sadrže vitamine A i D i to u prilično velikim koncentracijama.

Vitamin E i tokoferol (biljna ulja) osim biološke aktivnosti imaju antioksidacijska svojstva.

Vitamin K je prisutan u sojinu ulju i nekim životinjskim uljima.

7

1.4. PODJELA MASTI I MASNIH ULJA

Podjela prema porijeklu i konzistenciji

I. Trigliceridi biljnog porijekla

A. Kapljevita ulja

1) Nesušiva (maslinovo) – jodni broj 75···100

2) Polusušiva (sojino) – jodni broj 100···150

3) Sušiva (laneno) – jodni broj iznad 100

B. Čvrste masti

1) S hlapljivim kiselinama (kokos)

2) Bez hlapljivih kiselina (kakao mast)

II: Trigliceridi životinjskog porijekla

A. Kapljevita ulja

1. Kopnenih životinja (ulja papaka)

2. Morskih životinja (jetrena ulja)

B. Čvrste masti

1. S hlapljivim kiselinama (maslac)

2. Bez hlapljivih kiselina (loj)

Nesušiva ulja sadrže pretežito oleinsku kiselinu, polusušiva ulja sadrže pretežito

linolnu i oleinsku kiselinu, dok u sušivim uljima prevladava linolenska kiselina.

Ova podjela ulja prema sušivosti daje smjernice za mogućnost tehničke upotrebljivosti ulja.

Podjela prema upotrebi

1. Masti mlijeka

Dobiju se iz mlijeka domaćih životinja i upotrebljavaju se isključivo u prehrambene

svrhe. Ona sadrže u pretežitoj količini, kao i mnoge druge masti, oleinsku, palmitinsku i

stearinsku kiselinu, ali sadrže i znatne količine niskomolekulskih masnih kiselina, naročito

maslačne, kapronske, kaprilne, kaprinske i laurinske.

8

2. Masti bogate laurinskom kiselinom

Dobiju se iz sjemena nekih vrsta palmi. To su kokosova mast, ulje palminih koštica,

mast babasu palme i dr. Za ovu grupu masti karakteristično je da sadrži veliku količinu

laurinske kiseline (40–50%), te ostale zasićene više masne kiseline, a relativno malo

nezasićenih masnih kiselina i to uglavnom oleinske. Dakle, masti iz ove grupe odlikuju se

najnižim stupnjem nezasićenosti (jodni broj 7–16) i niskom točkom topljenja (prisutne

zasićene masne kiseline imaju relativno nisku molekulsku masu), te se upotrebljavaju u

prehrambene svrhe. Osim toga, upotrebljavaju se za izradu kvalitetnih natrijevih sapuna, koji

se odlikuju tvrdoćom, velikom oksidacijskom stabilnošću i dobrom topljivošću u vodi.

3. Životinjske masti

To su masti iz masnih tkiva kopnenih životinja (loj, svinjska mast i dr.). Sadrže veliku

količinu zasićenih masnih kiselina i to sa 16 i 18 C–atoma, te manju količinu nezasićenih

kiselina, uglavnom oleinske i linolne. Ove masti su plastične zbog prisustva znatne količine

potpuno nezasićenih triglicerida. Važne su kao jestive masti, a na tržište dolaze i kao tehničke

masti koje su sirovinska osnova za proizvodnju sapuna.

4. Masna ulja bogata oleinskom i linolnom kiselinom

U ovu grupu spadaju sva vegetabilna ulja. Ona sadrže do 80% nezasićenih masnih

kiselina i to isključivo oleinske i linolne, a svega 20% zasićenih masnih kiselina, pa su

kapljevita na sobnoj temperaturi

Ova skupina ulja ima najširu primjenu. Najviše se upotrebljavaju kao jestiva ulja, ali i kao

tehnička ulja za proizvodnju mekših sapuna. Obzirom da imaju srednju nezasićenost nisu

dovoljno sušiva, tako da se ne mogu upotrijebiti za izradu uljnih lakova. Hidriranjem se mogu

oplemeniti u masti, koje mogu biti jestive ili tehničke za proizvodnju čvrstih jezgra sapuna.

5. Masna ulja bogata eruka kiselinom

Dobiju se iz sjemenki krstašica, npr. repičino ulje. Odlikuju se velikim sadržajem

eruka kiseline (oko 60%) i relativno malom količinom linolne kiseline. Upotrebljavaju se kao

jestiva ulja i donekle kao mazivo ulje. Za proizvodnju sapuna nisu prikladna.

6. Masna ulja bogata linolenskom kiselinom

Odlikuju se većim sadržajem linolenske kiseline i manjom količinom linolne i

oleinske kiseline. To su jako sušiva ulja, te se upotrebljavaju za proizvodnju premaznih

sredstava, mazivih sapuna, dok za jelo nisu prikladna, jer su zbog velike nezasićenosti vrlo

9

nestabilna i podložna oksidaciji. Najvažnija ulja iz ove grupe su laneno i konopljino i perilla

ulje.

7. Masna ulja s konjugiranim dvostrukim vezama

Tehnički najvažnije ulje iz ove grupe je tungovo ulje, koje sadrži oleostearinsku

kiselinu te oiticika ulje, koje sadrži likan kiselinu.

Konjugirane dvostruke veze ovih kiselina uvjetuju vrlo laku oksidaciju i polimerizaciju ulja,

tako da se ona suše mnogo brže nego obična sušiva ulja, kao npr. laneno ulje.

Upotrebljavaju se za proizvodnju lakova, emajla i drugih premaznih sredstava, i nisu

prikladna za prehranu niti za proizvodnju sapuna.

8. Riblja ulja

Ova ulja sadrže veće količine nezasićenih masnih kiselina s više od tri dvostruke veze.

Ne upotrebljavaju se za prehranu. Riblja jetrena ulja sadrže velike količine vitamina A i D, te

se upotrebljavaju u medicinske svrhe.

9. Masna ulja s oksi-masnim kiselinama

Jedini predstavnik je ricinusovo ulje, koje se sastoji pretežito od triglicerida ricinolne

kiseline. Procesom dehidratacije (uvoñenje još jedne dvostruke veze konjugirane s

postojećom u ricinolnoj kiselini), dobije se proizvod koji se upotrebljava u proizvodnji

lakova. U tehnici se ricinusovo ulje upotrebljava kao mazivo ulje i kao fluid za prijenos

tlakova u hidrauličkim prešama.

U sljedećoj tablici iznesene su fizikalno–kemijske karakteristike važnijih ulja i masti.

10

Tablica 5. Fizikalno-kemijske značajke važnijih ulja i masti

Naziv ulja

Spec. masa (15 °C)

Ledište (°C)

Indeks loma (20 ºC) Broj osapunjenja Kiselinski broj Jodni broj

Laneno ulje 0,930-0,935 -16 do –27 1,479-1,484 187-197 1,0-3,5 169-192

Tungovo ulje 0,935-0,945 2 do 3∗ -18 do –27∗∗ 1,517-1,526 188-197

(Hanuš) 2 147-242 Makovo ulje 0,923-0,926 -15 do –20 1,475-1,478 189-198 2,5 131-143 Konoplino ulje 0,924-0,932 -15 do –27,5 1,479 190-194 Oko0,5 150-167 Ulje perille 0,924-0,933 Nisko 1,481-1,483 187-197 - 190-206 Ulje lanika 0,919-0,926 -15 do –18 1,476 185-188 - 133-153

Ulje oiticike 0,951-0,969 - 1,4921-1,4945 188,6-203 - 179,5∗ 81,5∗∗

Suncokretovo ulje 0,920-0,927 -16 do –18 1,474-1,476 186-194 11 122-130 Pamukovo ulje 0,917-0,931 2 do 4 1,472-1,477 191-198 0,5-1 103-111 Sezamovo ulje 0,921-0,924 -3 do -6 1,473-1,476 186-195 9-10 103-112 Kukuruzno ulje 0,920-0,928 -10 do –15 1,474-1,476 188-198 1,3-2 111-131 Bundevino ulje 0,919-0,928 -15 do –16 1,474-1,475 188-196 - 119-134 Ulje bukvice 0,920-0-922 -17 1,471-1,473 191-196 0,5-1 104-111 Repičino ulje 0,910-0,917 0 1,472-1,476 167-180 0,3-1 94-106 Ulje bijele gorušice 0,937-0,943 -8 do –16 1,470-1,473 170-178 5,5-7,5 92-108,6 Sojino ulje 0,922-0,934 -8 do –18 1,470-1,478 186-195 0,3-1,8 119-138 Maslinovo ulje 0,914-0,925 0 do –9 1,467-1,471 189-196 0,3-1 75-88 Arašidovo ulje 0,911-0,925 -2 do 3 1,460-1,472 180-197 0,8 86-98 Ricinusovo ulje 0,950-0,974 -10 do –18 1,477-1,479 176-191 0,1-0,8 81-88 Bademovo ulje 0,914-0,920 -10 do –21 1,470-1,472 190-196 0,5-3,5 93-105 Kokosovo ulje 0,919-0,937 14 do 25 1,448-1,450 246-268 2,5-10 7-10 Ulje palminih koštica 0,925-0,935 19 do 30 1,450-1,452 239-257 5-22 10-18 Ulje palme 0,921-0,947 24 do 30 1,453-1,456 196-210 10 43-58 Kakaov maslac 0,945-0,976 21 do 27 1,456-1,458 192-202 1,1-1,9 34-38 Babasu ulje 0,928-0,934 22 do 24 1,449-1,450 240-254 - 13-17 Svinjska mast 0,914-0,922 26 do 30 1,458-1,461 193-200 - 46-66 Bakalarevo ulje 0,921-0,931 0 do 10 1,470-1,473 170-188 5,6 150-175 Dupinovo ulje 0,926-0,929 -3 do 5 1,468-1,472 197-203 1,2 99-127 Kitovo ulje 0,914-0,931 -10 do 0 1,453-1,463 165-202 1,9 130-146 Tungovo ulje – Ledište - ∗ za svježe ulje, ∗∗ za staro ulje Ulje oiticike – jodni broj - ∗ za svježe ulje, ∗∗ za odstajala ulja

11

2. POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI

Površinski aktivne tvari (tenzidi) su organski spojevi koji otopljeni u vodi, prisutni već

u malim količinama jako smanjuju silu napetosti površine što djeluje na graničnim

površinama meñu fazama.

Djelovanje površinski aktivnih tvari osniva se na tome da njihove molekule

sastavljene od dužeg ili kraćeg hidrofobnog (liofobnog) lanca i jedne ili više hidrofilnih

(liofilnih) skupina, na granici faza tvore monomolekularne slojeve u kojima se na površini

sloja okrenutoj vodi (otapalu) nalaze hidrofilni (liofilni) dijelovi molekula. Hidrofobni dio

molekule površinski aktivne tvari, netopljiv u vodi, u većini slučajeva predstavlja ravan ili

razgranat alifatski ugljikovodikov lanac, koji može sadržavati dvostruke veze i heteroatome,

alkil supstituirane aromatske prstenove ili nesupstiutirane aromatske prstenove.

Najvažnije hidrofilne skupine su sljedeće:

- anionske skupine: −COO−Na+(karboksilna), −OSO3−Na+(sulfatna), −SO3

−Na+(sulfonska),

−OPO32−(Na+)2 (esterificirana ortofosforna grupa)

- kationske skupine: −NH2HCl, NHHCl, NHCl−N/+Cl− (primarna, sekundarna, tercijarna,

kvarterna amino grupa), [C5NH5]+Cl− (piridinska grupa)

- neionske skupine: −O− (esterska), −OH (hidroksilna), −COO− (esterificirana karboksilna),

−CONH− (amidna), −SO2NH− (sulfonamidna), −CH=CH− (etilenska).

2.1. PODJELA POVRŠINSKI AKTIVNIH TVARI

Površinski aktivne tvari mogu se podijeliti prema upotrebi, fizikalnim svojstvima

(topljivosti u vodi ili otapalima) ili prema kemijskoj strukturi. Prema električnom naboju

hidrofilnog dijela molekule dijele se na:

• anionaktivne

• kationaktivne

• neionogene

• amfoterne

• neutralne

Površinski anionaktivne tvari su tvari u kojima je aktivna grupa negativno nabijena (u

vodenoj otopini disociraju na Na+-kation i R--anion koji predstavlja dulji dio molekule i

posjeduje površinsku napetost). To je najbrojnija skupina površinski aktivnih tvari, a

12

najvažnije su alkilarilsulfonati RC6H5SO3H (natrij-dodecilbenzensulfonat), alkilsulfonat

RSO3H, alkilsulfati ROSO3H (sulfati masnih alkohola – natrijev-laurilsulfonat, sulfatirana

ulja-sulfatirano ricinusovo ulje poznato kao tursko crveno ulje, sulfati masnih kiselina. Imaju

veliku važnost u proizvodnji sredstava za pranje.

Površinski kationaktivnie tvari imaju pozitivno nabijen dulji, aktivni dio molekule pa

se u vodenoj otopini adsorbiraju na negativno nabijene npr. tekstilne čestice. U tu skupinu

spada manji dio površinski aktivnih tvari, npr. kvarterne amonijeve soli, alkilaminske i

alkilpiridinske soli. Upotrebljavaju se u izradi pomoćnih sredstava za kožu i tekstil.

Neionogene površinski aktivne tvari ne ioniziraju se u vodenoj otopini te im je stoga

topljivost u vodi ovisna o skupinama u molekuli koje imaju jak afinitet prema vodi. To su

esteri i eteri polialkohola, alkilpoliglikol-eteri i alkilarilpoliglikol-esteri masnih alkohola i

masnih kiselina i drugi.

Amfoterne površinski aktivne tvari ioniziraju u vodenim otopinama na kation i anion

ovisno o pH području sustava. Takvi spojevi mogu u kiseloj otopini djelovati kationaktivno a

u alkalnoj otopini anionaktivno. U ovu skupinu spadaju aminokarbonske kiseline

(+H3NRCOO-).

U skupinu neutralnih površinski aktivnih tvari ubrajaju se spojevi kojima vodena

otopina reagira neutralno, a nastaju reakcijom neutralizacije izmeñu stehiomerijskih količina

anionaktivnih i aktionaktivnih tvari. Nemaju naročitu važnost u proizvodnji sredstava za

pranje, nego više služe u izradi pomoćnih sredstava za tekstil.

2.2. DETERDŽENTI I SAPUNI

Različite površinski aktivne tvari mogu imati različita funkcionalna svojstva što ovisi

o njihovom kemijskom sastavu, sustavu kojem se dodaju, temperaturi i drugim činiteljima, te

se upotrebljavaju kao deterdženti, sredstva za pjenjenje (pjenila), kvašenje (kvasila), flotaciju,

kao emulgatori i sl.

Deterdženti su tvari koje mogu obavljati funkciju čišćenja (lat. detregere obrisati,

skidati) jer su površinski aktivne, tj. snizuju površinsku napetost, te ubrzavaju kvašenje

čišćenog predmeta, emulgiraju i dispergiraju nečistoće i pjene se. Klasičan primjer tvari koja

ima gore navedena svojstva jest običan sapun. Sintetičkim detedžentima ili naprosto

deterdžentima (u užem smislu) nazivaju se sintetičke tvari koje su po gore navedenim

svojstvima slične sapunu, a nisu sapuni. Jedna im je od osnovnih razlika u usporedbi sa

sapunima da su u velikoj mjeri neosjetljivi prema tvrdoj vodi.

13

Da bi površinski aktivna tvar mogla služiti kao sredstvo za pranje, ona mora djelovati

i kao kvasilo i ako emulgator, tj. ona mora, s jedne strane, mijenjati energetske odnose na

graničnim površinama izmeñu čvrste podloge, nečistoće i kapljevine tako da se nečistoća

odvaja od podloge, i s druge strane, spriječavati ponovno taloženje nečistoće na podlogu

stabilizirajući njezinu disperziju u vodi.

Sastav i oblik deterdženata. Najveći se broj deterdženata troši u praškastom ili

kapljevitom stanju, za razliku od sapuna, koji se troše najviše u komadnom obliku. Nadalje,

deterdženti u obliku u kojem dolaze na tržište za široku potrošnju ne sadrže, kao sapuni,

gotovo isključivo površinski aktivnu tvar, nego prestavljaju smjesu s različitim dodatcima

koja ih čini upotrebljivima za specijalne primjene. Ti dodatci u deterdžentima mogu biti:

karbonati, silikati, karboksimetilceluloza, fosfati, sulfati, perborati, optička bjelila, organski

izmjenjivači iona itd.

Sapuni su kemijski spojevi nastali neutralizacijom masnih kiselina alkalijama, tj. soli

masnih kiselina. Deterdžentna svojstva sapuna (sposobnost pjenjenja, smanjenje površinske

napetosti, ubrzanje kvašenja površine i emulgiranja) i stvaranje gelnih struktura omogućuju

primjenu sapuna kao sredstva za pranje, emulgiranje i geliranje. Iako od 40-tih godina prošlog

stoljeća ulogu sapuna sve više preuzimaju sintetički deterdženti, sapuni još uvijek nalaze niz

primjena, kako u svakodnevnom životu, za osobnu higijenu i pranje rublja, tako i u brojnim

industrijskim procesima. Sapuni su i danas nezamjenjivi u tekstilnoj industriji, gdje služe za

pranje i omekšavanje prirodnih vlakana, zatim u preradbi kože, u proizvodnji polimernih

materijala, u kozmetičkoj industriji za emulgiranje, u proizvodnji sredstava za podmazivanje

itd.

Prisutnost elektrolita u vodi utječe na uspješnost pranja sapunima. S tim je u vezi i

najveći nedostatak sapuna koji je uzrokovao njihovu postupnu zamjenu deterdžentima.

Naime, sapuni otopljeni u tvrdoj vodi stvaraju netopljive koagulate kalcijevih i magnezijevih

sapuna. Osim što je potrošnja sapuna zbog toga veća, oni se teško uklanjaju s podloge, a i

mijenjaju njena svojstva. Tako, npr. tkanine postaju krute, gube sjaj i dobivaju sivkasti ton.

Taj se problem donekle rješava dodatcima za mekšanje vode. Djelotvornost pranja sapunom

može se poboljšati i prisutnošću zaštitnih koloida za suspendiranje nečistoća, kao što je

natrijeva sol karboksimetilceluloze.

14

3. HIDROLIZA

3.1. PROIZVODNJA SAPUNA

3.1.1. OPĆENITO

U prisustvu vode masti se hidroliziraju, tj. “cijepaju” na slobodne masne kiseline i

glicerol. Reakciju kataliziraju kiseline, baze, enzimi, povišena temperatura i pritisak vodene

pare. Bez katalizatora reakcija se odvija vrlo polagano. Za hidrolizu svih organskih estera, pa

tako i triglicerida, češće se koristi izraz “saponifikacija”.

CH2 – OOCH35C17 CH2OH

CH − OOCH35C17 + 3 HOH CHOH + 3 C17H35COOH

CH2 – OOCH35C17 CH2OH

Tristearat glicerola Glicerol Stearinska kiselina

Saponifikacijom triglicerida uz alkalije kao katalizatore dobiju se soli masnih kiselina i

glicerol.

3.1.2. KINETIKA I MEHANIZAM

Saponifikacija je reverzibilna reakcija i katalizirana je hidronijevim (H3O+) i

hidroksilnim (OH-) ionima. Dodatak kiseline ubrzava reakciju, ali ravnotežu pomiče u maloj

mjeri, dok dodatak dovoljne količine baze povećava brzinu i omogućava odigravanje reakcije

do kraja zbog neutralizacije slobodne kiseline.

Saponifikacija bazom odvija se prema sljedećem mehanizmu:

O sporo O− brzo O

HO− + C OR HO C OR HO C + −OR

R′ brzo R′ sporo R′

ili uzevši u obzir da je intermedijerni proizvod prijelazni oblik nukleofilne supstitucije:

O sporo O O

HO− + C OR HO−ּּּּּּ C ּ ּּּ OR− HO C + −OR

R′ R′ sporo R′

15

Prisustvo baze dovodi reakciju do kraja:

brzo R′COOH + −OR RCOO− + ROH

3.1.3. FAKTORI KOJI UTJEČU NA PROCES Temperatura

Temperatura znatnije utječe na brzinu reakcije nego na ravnotežu. Reakcija hidrolize,

kao i većina drugih reakcija, pokorava se kinetičkom pravilu: brzina reakcije približno se

udvostručuje pri svakom povećanju temperature za 10 °C. Ako je potrebno voditi reakciju do

kraja u što kraćem vremenu, treba primjeniti najvišu praktički moguću temperaturu, bez

obzira na mogući nepovoljan utjecaj na ravnotežno stanje.

Dodirna površina

Kako su ulja i masti netopljivi u vodi, to se tijekom hidrolize stvaraju dvije kapljevite

faze, a brzina reakcije ovisi o njihovoj dodirnoj površini. Što je dodirna površina veća,

saponifikacije je brža. Emulgiranje je najbolji način dobivanja velikih dodirnih površina

izmeñu dviju nemješljivih kapljevina. Tako npr. čisti trigliceridi sporo reagiraju s NaOH, ali

sapuni nastali iz slobodnih masnih kiselina, koje su uvijek prisutne u uljima, pospješuju

emulgiranje povećavajući na taj način brzinu reakcije.

Alkoholiza

Dodatkom alkohola saponificirajućoj smjesi reakcija se znatno ubrzava. Naime, prvo

dolazi do alkoholize (reakcija estera s alkoholom) koja je znatno brža reakcija u usporedbi s

esterifikacijom i saponifikacijom.

C2H5OH + NaOH C2H5ONa + H2O

CH2 OOCR CH2 ONa

CH OOCR + 3C2H5ONa 3 RCOOC2H5 + CH ONa

CH2 OOCR CH2 ONa

Zatim slijedi saponifikacija tako dobivenog nižeg estera.

16

Sirovina

Za saponifikaciju uglavnom se koriste natrijev hidroksid (NaOH) i natrijev karbonat

(Na2CO3). Za dobivanje mekih i tekućih sapuna dolazi u obzir kalijev hidoksid (KOH). U

izuzetnim slučajevima koristi se amonijak ili organske baze.

Povećanje koncentracije hidrolizirajućeg agensa trebalo bi ubrzavati reakciju.

Meñutim, u nekim slučajevima to vodi do stvaranja nepoželjnih sporednih produkata.

Kao sirovine za dobivanje sapuna upotrebljavaju se slobodne masne kiseline ili

prirodna ulja i masti lošije kakvoće (tehničke masnoće).

Uz ove sirovine u manjoj mjeri troše se i neke prirodne smole, kao npr. kolofonij. Izbor

masnoća i masnih kiselina zavisi od vrste sapuna koji se proizvodi kao i od željene kakvoće.

Ulja s većim sadržajem nezasićenih masnih kiselina upotrebljavaju se za proizvodnju mekih

sapuna. U tom slučaju temperatura saponifikacije može biti znatno niža.

17

3.1.4. EKSPERIMENTALNI RAD

REAKTANTI : PRIBOR:

Vegetabilno ulje ili mast 1. električno ronilo

30 %-tna NaOH 2. kontaktni termometar s relé-om

Metanol 3. termometar

4. povratno hladilo

5. lijevak za dokapavanje

6. reakcijska posuda

7. miješalo

8. vodena kupka

Slika 1. Aparatura za sintezu sapuna

18

Postupak rada:

U reakcijsku posudu opskrbljenu miješalom, lijevkom za dokapavanje, termometrom i

povratnim hladilom ulije se odreñena količina ulja (100 g). Uključi se miješalo. Nakon toga

uključi se grijanje termostatske kupelji i namjesti željena temperatura reakcije. Temperatura

reakcije ograničena je količinom i temperaturom ključanja alkohola. Kad se ulje u posudi

zagrije na 80 oC postupno se preko lijevka za dokapavanje dodaje odreñena količina lužine

(izračunata prema saponifikacijskom broju masnoće) i alkohola. Nakon što su dodani svi

reaktanti, ako alkohol ne počne ključati kroz nekoliko minuta, potrebno je korigirati

temperaturu kupelji.

Reakciju treba voditi oko 120 minuta. Tada se reakcijskoj smjesi uz snažno miješanj

postupno (kroz nekoliko minuta) dodaje 60 ml filtrirane otopine kuhinjske soli (100 g NaCl u

300 ml vode). Pri ovom postupku dolazi do raslojavanja reakcijske smjese u dvije faze. Gornji

sloj sadrži sapun, nešto vode i male količine elektrolita, dok se podlužnica sastoji iz vode,

alkohola, glicerina, kuhinjske soli, viška lužine i obojenih onečišćenja. Smjesa se zatim izlije

iz reakcijske posude i filtrira preko Büchnerova lijevka. Dobiveni sapun ispere se dva puta po

10 ml ledom ohlañene destilirane vode i osuši.

19

3.1.4.1. Praćenje reakcijske kinetike

Saponifikacija estera je reakcija II. reda. Ako su početne koncentracije reaktanata

različite, konstanta brzine reakcije definirana je sljedećim matematičkim izrazom:

( )( )( ) ,log

303,2

xba

xab

batk

−−

−=

gdje je: a – početna koncentracija triglicerida, b – početna koncentracija NaOH, x – količina

reakcijom nastalog produkta u vremenu t.

Kako u ovom primjeru jedan mol triglicerida reagira s tri mola lužine izraz poprima oblik:

( )( )( )xba

xab

batk

3log

3

303,2

−−

−= ili ( )

( )( ) ( ) a

b

batxb

xa

batk log

3

303,2

3log

3

303,2

−+

−−

−=

Reakcijska kinetika prati se tako da se u zadanim vremenskim intervalima (svakih 15

minuta) pomoću pipete uzme točno 1 ml uzorka reakcijske smjese i analizira.

Uzorku se doda 20 ml 0,1 M HCl da se reakcija zamrzne i retitrira s 0,1 M NaOH uz

indikator fenolftalein. Paralelno se napravi slijepa proba. Razlika utroška NaOH za slijepu

probu i uzorak odreñuje koncentraciju neproreagirane baze, tj. direktno daje (b-3x).

Početna koncentracija triglicerida (a) umanjena za količinu proreagirane baze /3 daje

(a-x).

Početna koncentracija NaOH (b) odredi se direktnom titracijom 1 ml reakcijske smjese

(uzete odmah nakon dodatka svih reaktanata) s 0,1 M HCl.

Npr. ako je utrošeno 13 ml 0,1 M HCl (b-3x t=0), znači da je početna koncentracija (b) u

molovima:

3-dm mol3,1

1

1,013

11,013

=⋅=

⋅=⋅

b

b

Početna molarna koncentracija triglicerida odredi se vaganjem, uzevši u obzir ukupni

volumen reakcijske smjese. Ukoliko se vrši osapunjenje nepoznatog ulja, potrebno mu je

odrediti prosječnu relativnu molekulsku masu masnih kiselina (Mr), sadržanih u trigliceridu

preko saponifikacijskog broja (broj osapunjenja) (BO). 1 g ukupnih masnih kiselina troši

toliko mg KOH koliki je saponifikacijski broj, a 1 mol masnih kiselina, tj. ona količina koja

odgovara srednjoj molekulskoj masi (Mr) troši 56,1 g KOH. Nakon što se odredi

20

saponifikacijski broj triglicerida, ukupnu vrijednost treba umanjiti za 1/3 molekulske mase

glicerinskog ostatka. Dakle, vrijedi izraz

7,12BO

10001,56M r −⋅=

Budući da je molekulska masa glicerinskog ostatka 38,02; prosječna molekulska masa

triglicerida (MT) jednaka je:

MT = 3M + 38,02

Koncentracija triglicerida (a) računa se iz izraza:

sereakc.smjeulja )(1000

MTVa

m⋅=⋅

gdje je: Vreakc.smjese=Vulja + VNaOH + Valkohola.

Npr. ako je odvaga ulja 100 g i prosječna MT ulja 880, ukupni volumen reakcijske smjese 195

ml, onda je koncentracija triglicerida u mol dm-3 (a) jednaka:

( )3-dm mol58,0

1951000880

100

=

⋅=⋅

a

a

Ova koncentracija izražena u ml 0,1 M HCl (za 1 ml uzorka) iznosi:

( ) ( )( ) HClml4,17

1,0

174,1HCl ml

HCl ml 1,01358,0

=⋅=

⋅=⋅⋅

a

a

Rezultate prikazati u tablici:

t

min

(a-x)

ml HCl

(b-3x)

ml HCl

( )( )xb

xa

3−−

( )( )xb

xa

3log

−−

k

0 15 30 … 120

21

Logaritamski omjer [(a-x)/(b-3x)] je bezdimenzijska veličina, pa se vrijedosti (a-x) i

(b-3x) mogu umjesto koncentracijom izraziti u ml standardne HCl. Meñutim, izraz (3a-b) ima

dimenziju koncentracije, te mora biti izražen u mol dm-3, da bi se dobila konstanta brzine

reakcije drugog reda s dimenzijom dm3 mol-1 min-1.

Da bi se potvrdilo da je saponifikacija zaista reakcija drugog reda grafički se prikaže

ovisnost t nasuprot log[(a-x)/(b-3x)]. Naime, jednadžba brzine za reakciju drugog reda može

se općenito prikazati izrazom:

( )( )( ) a

b

bakxb

xa

bakt log

)(

303,2log

303,2

−+

−−

−=

Kako u ovom primjeru jedan mol komponente A reagira s tri mola komponente B, ovaj izraz

poprima sljedeći oblik:

a

b

bakxb

xa

bakt log

)3(

303,2

)3(

)(log

)3(

303,2

−+

−−

−=

koji se linearizira u koordinatnom sustavu t - ( )

)3(log

xb

xa

−−

.

0

15

30

45

60

75

90

105

120

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

log((a-x)/(b-3x))

t/min

Slika 2. Grafičko odreñivanje konstante brzine reakcije II. reda.

Eksperimentalni podatci moraju ležati na pravcu, te se iz nagiba pravca 2,303/k(3a-b)

izračuna konstanta brzine reakcije (k).

nagib=2,303/k(3a-b)

22

Računanje količine alkalije potrebne za saponifikaciju

Najčešće se za saponifikaciju koristi 30 %-tna NaOH. Količina potrebne alkalije

računa se prema saponifikacijskom broju masnoće.

Primjer: Saponifikacija triglicerida s NaOH.

Saponifikacijski broj masnoće = 200 mg KOH / 1g

Molekulska masa KOH = 56,1 g mol-1

Molekulska masa NaOH = 40 g mol-1

Čistog NaOH potrebno je:

(40 ⋅ 200) / 56 = 142 mg / 1 g masnoće ili 0,142 g / 1 g masnoće

ili 30 %-tne NaOH

0,142 / 0,30 = 0,467g / 1 g masnoće.

23

4. ANALIZA SIROVINA I PRODUKATA

4.1. ANALIZA ULJA I MASTI

4.1.1. KISELINSKI BROJ

(BROJ NEUTRALIZACIJE)

Pod kiselinskim brojem podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida

potreban za neutralizaciju 1 g ispitivanog uzorka, odnosno slobodnih masnih kiselina

prisutnih u 1 g uzorka.

Postupak rada:

U čašu od 250 ml izvaže se 10 g uzorka. Nakon toga se doda 50 ml prethodno

neutraliziranog etilnog alkohola. Neutralizacija se obavlja 0,1 M alkoholnom KOH uz

fenolftalein do prve pojave ružičastog obojenja. Nakon što se miješanjem uzorak otopi u

etanolu, titrira se s 0,1 M alkoholnom KOH poznatog faktora uz indikator fenolftalein. Titrira

se do istog obojenja kao kod prethodne neutralizacije. Potrebno je izvršiti dva paralelna

odreñivanja.

Kod tamno obojenih uzoraka kao indikator može se upotrijebiti timolftalein ili alkalno plavo

6B.

Izračunavanje:

1g / KOH mg 6104,5

broj KiselinskiO

fa ⋅⋅=

a = utrošak 0,1 M KOH / ml

O = odvaga uzorka / g

f = faktor 0,1 M KOH

5,6104 = broj miligrama KOH sadržanih u 1 ml 0,1 M alkoholne

otopine

24

4.1.2. BROJ OSAPUNJENJA (SAPONIFIKACIJE)

Pod brojem osapunjenja podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida koji je

potreban za vezanje slobodne i kao ester ili anhidrid vezane kiseline u 1 g uzorka.

Postupak rada:

U Erlenmayerovu tikvicu od 250 ml odvaže se točno 2 g uzorka i doda 25 ml

alkoholne otopine 0,5 M KOH. Saponifikacija se obavlja kuhanjem uz povratno hladilo oko ½

sata. Zagrijavanje se vrši oprezno na vodenoj kupelji ili preko mrežice na kuhalu uz pažljivo

potresanje, tako da reakcijska smjesa polagano ključa. Nakon završetka saponifikacije smjesa

postane potpuno bistra. Tada se otopini doda nekoliko kapi fenolftaleina i na vruće titrira

višak lužine s 0,5 M kloridnom ili sumpornom kiselinom do nestanka crvenog obojenja. Uz

iste uvjete napravi se slijepa proba da bi se ustanovio potrošak 0,5 M kloridne kiseline za 25

ml dodane alkoholne KOH. Potrebno je izvršiti dva paralelna odreñivanja. Kada je ispitivani

uzorak tamno obojen, pa se ne vidi boja fenolftaleina, preporuča se upotrijebiti kao indikator

timolftalein ili alkalna plava 6B.

Izračunavanje:

1g / KOH mg )(052,28

aosapunjenj BrojO

fba ⋅−⋅=

a = utrošak 0,5 M HCl za slijepu probu / ml

b = utrošak 0,5 M HCl za uzorak / ml

O = odvaga uzorka / g

f = faktor 0,5 M HCl

28,052 = broj miligrama KOH sadržanih u 1 ml 0,5 M alkoholne

otopine kalijeve lužine

25

4.1.3. ESTERSKI BROJ

Esterski broj izražava miligrame KOH koji se troše za saponifikaciju estera prisutnih u

1 g uzorka. Esterski broj može se odreñivati neposredno nakon što se neutraliziraju slobodne

kiseline po istom postupku kao i broj saponifikacije.

Esterski broj dobije se i računski kao razlika izmeñu broja saponifikacije i

kiselinskog broja.

26

4.1.4. JODNI BROJ

Jodni broj izražava u postotcima onu količinu joda koju može vezati adicijom neka

mast (ulje) ili masna kiselina. Nezasićene masne kiseline adiraju, ovisno o broju prisutnih

dvostrukih veza, 2, 4, 6 ili više atoma halogena te nastaju halogenidi dotičnih masnih kiselina,

dok zasićene kiseline ne mogu adirati halogene. Brzina adicije halogena ovisi, izmeñu

ostalog, i o konstituciji nezasićenih masnih kiselina.

Za odreñivanje jodnog broja postoji više metoda. Princip svih postupaka je uglavnom

isti. Na mast (ulje) djeluje se viškom halogena u otopini, a nakon izvršene reakcije adicije

neadirana količina halogena retitrira se otopinom natrijevog tiosulfata.

Metoda po Hübelu

A.V. Hübel uveo je jodni broj u analizu masti jer je ustanovio da se jod u alkoholnoj

otopini vrlo polagano adira na dvostruke veze masnih kiselina, i da se adicija joda ubrzava u

prisustvu živina(II) klorida. Kada se alkoholna otopina joda i živina(II) klorida pomiješaju

nastaje jod monoklorid, koji je aktivna komponenta Hübelove otopine:

HgCl2 + 2 J2 = HgJ2 + 2 ClJ

Neadirani jod monoklorid odredi se dodatkom KJ, tako da se ekvivalentna količina

izlučenog joda titrira sa Na2S2O3.

Postupak rada:

U tikvicu s brušenim čepom od 250 ml doda se kapanjem propisana količina (odvaga)

ulja, odnosno rastaljene masti. Kao otapalo za mast (ulje) doda se 15 ml kloroforma i iz

pipete se dolije 30 ml otopine joda, pri čemu treba paziti da se kod glavne i slijepe probe

dodavanje otopine izvrši na isti način. Ako otopina nakon kraćeg vremena potpuno izgubi

boju, tada se mora dodati još otopine joda. Količina dodanog joda mora biti tolika da je i

nakon 2 sata tekućina intenzivno smeñe obojena. Smatra se da je nakon 2 sata reakcija

dovršena. Reakcija adicije se obavlja pri temperaturi 15–18 oC, bez utjecaja izravnog

sunčevog svjetla.

Nakon završene adicije joda smjesi se doda 15 ml otopine kalijevog jodida, protrese i

razrijedi dodatkom 100 ml vode. Tada se izlučeni jod titrira dokapavanjem otopine natrijevog

tiosulfata uz protresanje i uz škrob kao indikator. Paralelno se izvede na isti način i uz iste

uvjete slijepa proba. Iz razlike utroška tiosulfata za slijepu probu i uzorak (a-b) odredi se

količina adiranog joda na odvaganu količinu masti.

27

Odvaga masnoće za odreñivanje jodnog broja prilagoñava se očekivanoj vrijednosti

jodnog broja. Što se očekuje veći jodni broj treba uzeti manju odvagu:

Jodni broj iznad 120 --- odvaga 0,15 – 0,18 g

Jodni broj od 60 – 120 --- odvaga 0,20 – 0,40 g

Jodni broj ispod 60 --- odvaga 0,40 – 1,00 g

Izračunavanje:

O

ba 269,1)(broj Jodni

⋅−=

a = utrošak 0,1 M Na2S2O3 za slijepu probu / ml

b = utrošak 0,1 M Na2S2O3 za uzorak / ml

O = odvaga uzorka / g

28

4.1.5. PEROKSIDNI BROJ

Peroksidi, kao glavni početni proizvodi autooksidacije, mogu se kvantitativno odrediti

na osnovi sposobnosti da iz KJ u ledenoj octenoj kiselini oslobañaju jod.

Peroksidni broj masti (ulja) mjerilo je sadržaja reaktivnog kisika u masti, a izražava se u

milimolima peroksida ili milimolima kisika na 1000 g masti.

Metoda (prerañena) prema Wheeleru.

Postupak rada:

5,0 grama uzorka otopi se u 50 ml smjese ledene octene kiseline i kloroforma (3:2) i

doda 1 ml zasićene otopine KJ (13 g u 10 ml vode). Poslije 1 minute doda se 100 ml vode i

titrira osloboñeni jod 0,01 M otopinom Na2S2O3 uz škrob kao indikator (1 %-tna otopina).

Izračunavanje:

)(

broj PeroksidniO

fcba ⋅⋅−=

a = utrošak 0,01 M Na2S2O3 za uzorak / ml

b = utrošak 0,01 M Na2S2O3 za slijepu probu / ml

c = koncentracija otopine Na2S2O3 / M

f = faktor 0,01 M Na2S2O3

O = odvaga uzorka / g

29

4.1.6. HIDROKSILNI BROJ

Hidroksilne skupine u mastima (uljima) lako se acetiliraju (acetilkloridom ili

anhidridom octene kiseline u prisustvu piridina). Stoga je reakcija acetiliranja osnova raznih

analitičkih postupaka odreñivanja tih skupina (acetilni broj, hidroksilni broj).

Acetilni broj izražava mg KOH koji su potrebni za neutralizaciju octene kiseline

nastale hidrolizom 1 g acetilirane masti.

Hidroksilni broj izražava mg KOH ekvivalentne sadržaju hidroksilnih skupina u 1 g

masti.

Odreñivanje hidroksilnog broja

Odvaže se odreñena količina uzorka u Erlenmyerovu tikvicu od 250 ml sa staklenim

čepom i doda 5 ml otopine anhidrida octene kiseline u piridinu (1 + 3 V/V). Odvaga se mora

prilagoditi očekivanoj vrijednosti hidroksilnog broja.

Hidroksilni broj od 0 – 20 --- odvaga 10 g

Hidroksilni broj od 20 – 50 --- odvaga 5 g

Hidroksilni broj od 50 – 100 --- odvaga 3 g

Hidroksilni broj od 100 – 200 --- odvaga 2 g

Za uzorak s hidroksilnim brojem u području 0–20 doda se još 5 ml piridina. Tikvica se

lagano protrese da se promiješa sadržaj i postavi refluks hladilo sa standardnim šlifom.

Smjesa se grije na vodenoj kupelji 1 sat. Zatim se doda 10 ml destilirane vode svakoj tikvici

kroz hladilo i grije još 10 minuta. Ostavi se da se smjesa ohladi. Doda se 25 ml butanola i to

polovina kroz hladilo, dok se s drugim dijelom operu strane tikvice. Doda se 1 ml

fenolftaleina (1 % u 95 %-tnom alkoholu) i titrira se do blijedo roza boje s 0,5 M alkoholnom

KOH. Slijepa proba napravi se prema istom postupku, ali bez uzorka.

Posebno se odredi kiselost uzorku masti odvage od 9–11 g (odnosno 0,9-0,11 g za

uzorak masnih kiselina) u 10 ml neutraliziranog piridina titracijom s 0,5 M alkoholnom KOH

uz 1 ml fenolftaleina. Utrošak (ml) KOH preračuna se na odvagu uzorka za odreñivanje

hidroksilnog broja.

30

Izračunavanje:

1,56)(

broj iHidroksilnO

fcsab ⋅⋅⋅−+=

b = utrošak 0,5 M KOH za slijepu probu /ml

s = utrošak 0,5 M KOH za uzorak / ml

a = utrošak 0,5 M KOH za kiselost / ml – preračunato na odvagu

uzorka za hidroksilni broj

c = koncentracija otopine KOH / M

f = faktor 0,5 M KOH

O = odvaga uzorka / g

31

4.1.7. KARBONILNI BROJ

Karbonilni broj izražava koliko je mg karbonila (C=O) sadržano u 1 g masti.

Postupak rada:

0,5 do 2,0 grama uzorka (prema očekivanom broju CO) zagrijava se s 20 ml otopine

hidroksilamina u Erlenmayerovoj tikvici 2-3 minute do vrenja. Ostatni (nevezani)

hidroksilamin titrira se sa 0,5 M HCl uz metiloranž kao indikator. Istodobno se radi slijepa

proba bez uzorka. Ukoliko je uzorak obojen dodaje se nakon kuhanja s otopinom

hidroksilamina 10 ml 0,5 M HCl. Smjesa se tada prebaci u lijevak za odjeljivanje i ispere s 10

ml destilirane vode. Ispiranjem s 10 ml etera odijeli se tamno obojeni sloj masnih kiselina.

Bezbojni sloj ispusti se u tikvicu i titrira s 0,5 M KOH uz metiloranž indikator do pojave žuto-

crvene boje.

Priprema otopine hidroksilamina: 40 g hidroksilaminklorhidrata otopi se u 80 ml vode i

razrijedi s 800 ml 95 %-tnog etanola. Doda se 600 ml 0,5 M alkoholne KOH i odfiltrira talog

(metilorange).

Izračunavanje:

g / CO mg )(1,28

broj KarbonilniO

fcba ⋅⋅−⋅=

a = utrošak 0,5 M HCl za slijepu probu / ml

b = utrošak 0,5 M HCl za uzorak / ml

c = koncentracija otopine HCl / M

f = faktor 0,5 M HCl

O = odvaga uzorka / g

32

4.2. ANALIZA SAPUNA I DETERDŽENATA

Analiza svih deterdženata obzirom na tip aktivne komponente i dodataka obavlja se na

jednak način. Razlike nastaju onda kada je potrebno odrediti specifične sastojke. Kako je

većina deterdženata topljiva u alkoholu, odvajanje organskih i anorganskih tvari alkoholom

prvi je korak sistematske analize. Sljedeći stupanj je odreñivanje hlapljivog (vlaga, otapalo i

druge hlapljive komponente). Hlapljive tvari, topljivo u alkoholu i netopljivo u alkoholu čini

100% tvari. Pojedinačne komponente identificiraju se iz ove tri odvojene faze.

Općenita shema analize

UZORAK

HLAPLJIVO

Vlaga Otapalo

SPECIJALNO ISPITIVANJE

Bistrina Bakar Boja Gustoća Alkaličnost itd.

TOPLJIVO U ALKOHOLU

Aktivne komponente Organska punila Anorganske K-soli NaCl

NETOPLJIVO U ALKOHOLU

Anorganska punila Karboksimetil-celuloza Netopljive nečistoće

Identifikacija aktivnih komponenata

Aktivne komponente mogu biti:

A. Soli masnih kiselina (sapuni)

B. Sintetički deterdženti

Nakon što se kvalitativnim metodama utvrdi je li se radi o sapunima ili sintetičkim

deterdžentima, može se pristupiti detaljnoj analizi aktivnih komponenata.

A. Sapuni kao aktivne komponente:

1. Ukupne masne kiseline, masni ahidrid, ukupne alkalije, anhidrični sapuni

2. Neosapunjeno i neosapunjivo

3. Neosapunjivo

4. Slobodne alkalije ili slobodne masne kiseline

33

5. Titer-test

6. Jodni broj

7. Saponifikacijski broj

8. Slobodni glicerol

B. Sintetički deterdženti kao aktivne komponente

1. Nesulfonirane i nesulfatirane tvari.

2. Esterski SO3

3. Ukupni vezani SO3

4. Vezani i ukupni masni alkohol

Identifikacija anorganskih punila

1. Alkaličnost (NaOH, Na2CO3 ili NaHCO3)

2. Kloridi

3. Silikati

4. Fosfati

5. Sulfati

6. Borati

Mješovita ispitivanja

1. pH (0,5 % vodena otopina)

2. Netopivo u vodi

4.2.1. ANALIZA SAPUNA

4.2.1.1. Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija i ukupnih masnih

kiselina i ukupne masne tvari

Ovom metodom istovremeno se odreñuje sadržaj ukupnih alkalija i ukupnih masnih

kiselina u sapunima, isključivši miješane produkte.

Ovaj postupak odreñivanja ukupnih alkalija nije primjenjiv na obojene sapune ako boja

interferira s krajnjom točkom metiloranža.

Ukupne alkalije su zbroj alkalnih baza (alkalne baze vezane s masnim i terpenskim

kiselinama u sapun, slobodni alkalni metalni hidroksidi, karbonati ili silikati) koje se mogu

titrirati u uvjetima ispitivanja. Rezultat se izražava kao maseni postotak, bilo natrijevog

hidoksida (NaOH) bilo kalijevog hidroksida (KOH), zavisno od toga radi li se o natrijevim ili

kalijevim sapunima.

34

Ukupna masna tvar je masna tvar netopljiva u vodi dobivena razgradnjom sapuna s

mineralnom kiselinom pod odreñenim uvjetima. Ovaj naziv uključuje masne kiseline te

nesaponificiranu tvar, gliceride i bilo koju terpensku kiselinu sadržanu u sapunu.

Princip postupka je sljedeći: razgradnja sapuna pomoću poznatog volumena

standardne mineralne kiseline, ekstrakcija i odjeljivanje osloboñene masne tvari s lakim

petroleterom. U vodenoj fazi odredi se ukupni sadržaj alkalija titracijom viška kiseline sa

standardnom volumetrijskom otopinom natrijevog hidroksida. Petroleterski ekstrakt nakon

isparivanja lakog petroletera, otopi se u etanolu i masne kiseline neutraliziraju sa standardnom

otopinom kalijevog hidroksida. Etanol se odvoji isparavanjem a dobiveni sapun izvaže da se

odredi sadržaj ukupne masne tvari.

35

REAKTANTI : PRIBOR:

Aceton Čaša od 250 ml

Laki petroleter Lijevak za odijeljivanje od 500 ml

Etanol 95 % Vodena kupka

Sulfatna kiselina 1 M Sušionik

Natrijev hidroksid 1 M

Kalijev hidroksid 1 M

Metil oranž

Fenol ftalein

Postupak

Oko 5 g uzorka sapuna izvagati, na točnost 0,001 g, u čašu i otopiti u oko 100 ml vruće

destilirane vode.

Izliti otopinu u lijevak za odjeljivanje i isprati čašu s malim količinama vruće

destilirane vode, dodajući taj dio od ispiranja u lijevak za odjeljivanje.

Dodati nekoliko kapi otopine metiloranža i tada, iz birete, dodati uz snažno miješanje

lijevka za odjeljivanje sulfatnu kiselinu 1 M do promjene boje metiloranža i k tome još dodati

višak sulfatne kiseline od oko 5 ml. Zabilježiti dodani volumen sulfatne kiseline. Ohladiti

sadržaj lijevka za odjeljivanje na oko 25 ºC i dodati 100 ml lakog petroletera. Začepiti i

oprezno okrenuti lijevak za odjeljivanje, pritom čep držati pritisnut. Otvoriti pipac lijevka za

odjeljivanje postupno da se izjednači tlak, tada zatvoriti, oprezno potresti i ponovno

izjednačiti tlak. Ponoviti potresanje dok vodeni sloj ne postane bistar i tada lijevak za

odjeljivanje ostaviti stajati.

Vodeni sloj ispustiti u drugi lijevak za odjeljivanje i ekstrahirati s 50 ml lakog

petroletera. Ponoviti postupak, sakupiti vodeni sloj u koničnu tikvicu i sjediniti tri laka

petroleterska ekstrakta u prvi lijevak za odjeljivanje.

Nakon svakog ispiranja ostaviti ekstrakt u lijevku za odjeljivanje da stoji najmanje 5

minuta ili toliko vremena koliko je potrebno da se dobije jasna razdjelna linija izmeñu slojeva,

prije ispuštanja vodenog sloja.

Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija

Smjesu kiselina u vodenom sloju titrirati otopinom natrijevog hidroksida uz upotrebu

metiloranža kao indikatora.

36

Odreñivanje sadržaja ukupnih masnih kiselina

Pažljivo prebaciti ispranu lako petroletersku frakciju u izvaganu tikvicu ravnog dna,

uz filtriranje ako je potrebno kroz suhi filter papir (izvagati filter papir i izračunati netopivo).

Isprati lijevak za odjeljivanje s dvije ili tri male porcije lakog petroletera i filtrirati isprano u

tikvicu, pazeći da se spriječi isparavanje petroletera za vrijeme filtracije. Temeljito isprati

filter s petroleterom, sakupljajući isprano u tikvicu.

Ispariti gotovo potpuno petroleter na vodenoj kupki uz sve potrebne mjere opreze i uz spori

protok hladnog suhog dušika ili zraka.

Ostatak otopiti u 20 ml neutraliziranog etanola (neutralizacija s KOH do slabo

ružičaste boje), dodati nekoliko kapi fenolftaleinske otopine i titrirati s etanolnom otopinom

kalijevog hidroksida do stalne ružičaste boje. Zabilježiti upotrijebljeni volumen.

Ispariti etanolnu otopinu na vodenoj kupelji. Kada je isparavanje skoro gotovo

okrenuti tikvicu na način da se rasporedi kalijev sapun u tankom sloju po stranama i dnu

posude.

Kalijev sapun suši se u tikvici dodatkom acetona i isparavanjem acetona na vodenoj

kupelji pod slabom strujom hladnog suhog dušika ili zraka. Tada se tikvica zagrijava do

konstantne mase u sušioniku pri 103 ± 2 0C., tj. dok razlika u masi nakon zagrijavanja

dodatnih 15 minuta ne prelazi 3 mg. Ohladiti u eksikatoru i izvagati.

Izračunavanje

Ukupni sadržaj alkalija izražen je kao maseni postotak i to:

kao natrijev hidroksid (NaOH) za natrijeve sapune

mTVTV

100)(040,0alkalija% 1100 ×−×=

i kao kalijev hidroksid (KOH) za kalijeve sapune

mTVTV

100)(056,0alkalija% 1100 ×−×=

gdje je: m - masa ispitnog uzorka /g

Vo - volumen standardne otopine H2SO4 / ml

V1 - volumen standardne otopine NaOH /ml

To - točan molalitet standardne volumetrijske otopine H2SO4

T1 - točan molalitet standardne volumetrijske otopine NaOH

37

Ukupan sadržaj alkalija može takoñer biti izražen u molovima po gramu pomoću formule:

ukupan sadržaj alkalija =m

TVTV 1100 −

Kao konačan rezultat uzima se aritmetička sredina dvaju paralelnih odreñivanja. Pritom

rezultati dvaju paralelnih odreñivanja ne smiju se razlikovati više od 0,2 % od vrijednosti

masenog postotka nañenog za ukupne alkalije, izraženo bilo kao natrijev ili kalijev hidroksid.

Sadržaj ukupne masne tvari

Sadržaj ukupne masne tvari izražen je kao maseni postotak formulom:

sadržaj ukupne masne tvari = [ ]0

1

100)038,0(

mTVm ×××−

gdje je:

m0 - masa ispitnog uzorka /g

m1 - masa osušenog kalijevog sapuna / g

V - volumen standardne volumetrijske etanolne otopine KOH upotrebljene za

neutralizaciju /ml

T - točan molalitet standardne volumetrijske etanolne otopine KOH

Kao konačan rezultat uzima se aritmetička sredina dvaju paralelnih odreñivanja, zaokruživši

rezultat na najbliži 0,1%. Rezultati dvaju paralelnih odreñivanja ne smiju se razlikovati više

od 0,2% od vrijednosti masenog postotka nañenog za ukupne masne tvari.

38

4.2.1.2. Odreñivanje sadržaja natrijevog sapuna

Postupak rada:

Za odreñivanje Na-sapuna pripremi se otopina acetona koja sadrži 2 % vode i otopina

0,1 % bromfenolplavog u 96 %-tnom alkoholu. Pomiješa se 0,5 ml otopine indikatora sa 100

ml otopine aceton-voda i titrira s 0,1 M HCl do prve pojave stalne žute boje.

Odvaže se 1–2 g suhog sapuna (ukoliko se ovo odreñivanje vrši na uzorcima uzetim

tijekom saponifikacije, potrebno je ove isoliti, oprati i sušiti prema postupku opisanom za

produkt saponifikacije) u tikvicu od 250 ml i doda 1 ml destilirane vode. Smjesa se zagrije i

snažno miješa. Zatim se doda 50 ml neutraliziranog acetona i ponovo grije i miješa. Na

prisutnost sapuna ukazuje zelena ili plava boja gornjeg sloja. Titrira se s 0,1 M HCl do

prelaska u žutu boju. Grije se, miješa i titrira dok gornji sloj ostane žute boje.

Izračunavanje:

O

a 04,3 oleataNa kao sapuna %

⋅=−

a = utrošak 0,1 M HCl / ml

O = odvaga uzorka / g