KEMIJSKO - TEHNOLOŠKI FAKULTET

SVEUČILIŠTA U SPLITU

ZAVOD ZA ORGANSKU TEHNOLOGIJU

TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE

II.

Intermedijeri i industrijske kemikalije

SADRŽAJ

Strana

INTERMEDIJERI I INDUSTRIJSKE KEMIKALIJE ……………………………….. 1

1. OKSIDACIJA …………………………………………………………………………... 3

1.1.OKSIDACIJA U TEKUĆOJ FAZI…………………………………………………….. 4

1.1.1. DOBIVANJE SINTETIČKIH MASNIH KISELINA OKSIDACIJOM PARAFINA…………………………………..…………………………………...

4

1.1.1.1. Općeniti pregled……………………………………………………………... 4

1.1.1.2. Mehanizam reakcije…………………………………………………………. 4

1.1.1.3. Faktori koji utječu na proces oksidacije……………………………….….…. 5

1.1.2. EKSPERIMENTALNI RAD………………………………………………….……. 7

2. ESTERIFIKACIJA …………………………………………………………………….. 10

2.1. ESTERIFIKACIJA IZMEðU ALKOHOLA I ANHIDRIDA FTALNE KISELINE…………………………………………………………………..………

10

2.1.1. SINTEZA DIBUTILFTALATA ……………………….…………………………… 10

2.1.1.1. Uvod………………………………………………………………………..... 10

2.1.1.2. Mehanizam reakcije……………………………………………………….… 11

2.1.1.3. Faktori koji utječu na proces esterifikacije …………………………………. 11

2.1.2. EKSPERIMENTALNI RAD……………………………………………………….. 13

3. DEHIDRIRANJE ………………………………………………………………………. 17

3.1. KATALITIČKO DEHIDRIRANJE ALKOHOLA U PARNOJ FAZI………….…….. 17

3.1.1. SINTEZA ACETALDEHIDA……………………………………………………… 17

3.1.1.1. Faktori koji utječu na proces dehidriranja ……………………………….….. 18

3.1.2. EKSPERIMENTALNI RAD………………………………………………….……. 19

3.1.2.1. Proračun konstante ravnoteže reakcije dehidriranja etanola …….………….. 21

3.1.3 ANALIZA SIROVINA I PRODUKATA ……………………………………..……... 24

3.1.3.1. Odreñivanje sadržaja etilnog alkohola….…………………….……………... 24

3.1.3.2. Odreñivanje aldehida i ketona hidroksilamin hidrokloridom i piridinom…………... 26

4. SULFONIRANJE KOPOLIMERA STIREN/DIVINILBENZENA 28

4.1. UVOD………………………………………………………………………………….. 28

4.1.2. KOPOLIMERI STIRENA I DIVINILBENZENA (IONSKI IZMJENJIVAČI)…………. 29

4.1.3. SULFONIRANJE………………………………………………………………………… 30

4.1.3.1. Sulfoniranje kopolimera stiren/divinilbenzena……………………………. 30

4.2. EKSPERIMENTALNI RAD…………………………………………………………………... 31

4.2.1. ODREðIVANJE KAPACITETA IONSKE IZMJENE IONSKOG IZMJENJIVAČA……... 31

1

INTERMEDIJERI I INDUSTRIJSKE KEMIKALIJE

Industrijske kemikalije su proizvodi industrijske organske sinteze, koji se vrlo rijetko

koriste kao takvi, već se upotrebljavaju kao polazni materijal, tj. sirovina za druge sintetske

proizvode. Na taj način oni predstavljaju meñuproizvode (intermedijere) izmeñu polaznih

sirovina (npr. ugljikovodika) i grupe finalnih proizvoda od kojih su najvažniji:

• plastične mase

• sintetička vlakna

• sintetički kaučuk

• sintetički deterdženti

• sintetička organska bojila.

Ovisno o vrsti finalnog proizvoda meñuproizvodi se označavaju različitim nazivima,

npr. kod plastičnih masa i sintetičkih vlakana - monomeri, kod organskih bojila -

intermedijeri, kod sintetskih deterdženata i pesticida - aktivne tvari, itd.

Osnovne polazne sirovine (bazne sirovine) iz kojih se industrijski dobivaju bazne

kemikalije su malobrojne. To su:

• nafta i zemni plin

• ugljen

• poljoprivredni proizvodi

• obnovljive sirovine.

Nafta i zemni plin

Ove sirovine služe prvenstveno kao energenti. Meñutim, one danas takoñer

predstavljaju najjeftiniju i jednu od najvažnijih polaznih sirovina u organskoj sintezi za

petrokemijsko dobivanje olefina (etilen, propilen, butilen), sinteznog plina i nekih aromatskih

ugljikovodika.

Ugljen

Ugljen se kao glavna bazna sirovina u organskoj sintezi koristio ranije. Suhom

destilacijom ugljena nastaje kao sporedan proizvod katran, preradom koje se dobivaju

aromatski ugljikovodici i fenoli. Ovi spojevi predstavljaju osnovu za dobivanje mnogih

derivata aromatskih spojeva, naročito organskih bojila.

Zagrijavanjem ugljena s kalcijevim oksidom dobije se kalcijev karbid, a dalje acetilen.

Acetilen je do početka korištenja etilena predstavljao vrlo važnu sirovinu za veliki broj

organskih industrijskih kemikalija.

2

Plinifikacijom ugljena u prisustvu vodene pare dobije se sintezni plin (smjesa CO i H2).

Ostale sirovine

U većim količinama jedino se upotrebljavaju celuloza i neki poljoprivredni otpaci

(etanol, fufurol i sl.). Bazne sirovine iz ove skupine bile su potpuno istisnute naftom, zemnim

plinom i ugljenom, ali opet dobivaju na značenju.

Industrijski postupak kojim se industrijske kemikalije dobiju iz baznih sirovina sastoji

se od niza faza u kojima dolazi do kemijskih ili fizikalnih promjena sirovine i proizvoda i

naziva se tehnološki proces. On može sadržavati kemijsku reakciju i fizikalnu operaciju ili

pak samo fizikalnu operaciju. Glavni kemijske reakcije i fizikalne operacije su:

KEMIJSKE REAKCIJE: FIZIKALNE OPERACIJE:

1. Halogeniranje 1. Protok fluida

2. Sulfoniranje 2. Transport čvrstog materijala

3. Nitriranje 3. Miješanje

4. Aminacija 4. Filtracija

5. Diazotacija i kopulacija 5. Centrifugiranje

6. Esterifikacija 6. Usitnjavanje i prosijavanje

7. Hidriranje 7. Isparavanje i kondenzacija

8. Oksidacija 8. Destilacija

9. Alkiliranje 9. Sušenje

10. Hidroliza 10. Otapanje i ekstrakcija

Kroz ovu vježbu student će se upoznati s praktičnom izvedbom u laboratorijskom mjerilu

nekih od nabrojenih kemijskih procesa, koji su i industrijski značajni.

3

1. OKSIDACIJA

Oksidacija je jedan od najvažnijih procesa organske sinteze, kojim se mogu dobiti

neke bilo aromatske bilo alifatske kemikalije. Vrsta proizvoda ovisi o stupnju oksidacije.

Tako se u prvom stupnju oksidacije dobiju alkoholi, fenoli, oksidi, daljnjom parcijalnom

oksidacijom nastaju aldehidi i ketoni, zatim kiseline dok su konačno produkti potpune

oksidacije ugljični monoksid, dioksid i voda. U većini slučajeva treba strogo odrediti

reakcijski režim kako bi se reakcija zaustavila nakon postignutog optimalnog stupnja

konverzije.

Ovisno o uvjetima rada u svrhu postizanja optimalnih rezultata upotrebljavaju se dvije

tehnike:

• oksidacija u parnoj fazi

• oksidacija u tekućoj fazi.

Procesom u tekućoj fazi oksidiraju se visokomolekularni spojevi, zatim manje

ili više termički nestabilne tvari, kao i ukoliko se radi s nehlapljivim oksidansima.

Temperatura je niža ili umjerena, a stupanj reakcije može se lako kontrolirati:

• ograničenjem trajanja procesa

• kontrolom temperature

• ograničenjem količine oksidansa.

Oksidacija se može vršiti djelovanjem oksidansa koji se tijekom procesa reducira ili

molekularnim kisikom (zrakom) u prisutnosti katalizatora.

Kisik, odnosno zrak, je najjeftiniji oksidans. On konstantno reagira s organskim

tvarima, pri normalnim temperaturama uglavnom malom reakcijskom brzinom. Upotrebom

katalizatora i/ili povećanjem temperature, reakcijska brzina postiže komercijalno prihvatljivu

veličinu.

Djelovanje oksidansa na organske spojeve ne ovisi samo o prirodi agensa ili spojeva

već i o ostalim faktorima, kao o koncentraciji, temperaturi, koncentraciji vodikovih iona i

načinu miješanja. Najčešći oksidansi su permanganati, bikromati, otopina kromne kiseline,

hipoklorati, klorati, peroksidi, nitratna kiselina, oleum, ozon i dr.

Kod parcijalne oksidacije u parnoj fazi, uglavnom se kao oksidans upotrebljava kisik,

odnosno zrak. Ovaj postupak zahtijeva višu radnu temperaturu, a prikladan je samo za

jednostavnije alifatske i aromatske spojeve visokog napona para pri temperaturi oksidacije,

tako da se miješaju sa zrakom, te imaju dovoljnu toplinsku stabilnost.

Kontrola procesa vrši se ograničenjem vremena trajanja reakcije, temperature, količine

kisika, kontakta s kisikom i vrstom katalizatora.

4

1.1. OKSIDACIJA U TEKUĆOJ FAZI

1.1.1. DOBIVANJE SINTETIČKIH MASNIH KISELINA OKSIDACIJOM

PARAFINA

1.1.1.1. Općenito

Sintetičke masne kiseline u velikim količinama koriste se za proizvodnju sapuna i

sredstava za pranje, površinski aktivnih preparata, mirisnih tvari, emulgatora, omekšavala,

sredstava za močenje raznih tvari, otapala i medicinsko-kozmetičkih proizvoda, sintetičkih

masti i ulja za podmazivanje, gumenih proizvoda itd.

U zemljama koje raspolažu velikim rezervama parafinskih nafti osnovna sirovina za

proizvodnju masnih kiselina su kruti naftni parafini sastava C18 - C36. Kao sirovina mogu se

takoñer upotrijebiti parafini dobiveni preradom katrana mrkog ugljena i sintezom po Fischer-

Tropschu.

1.1.1.2. Mehanizam reakcije

Mehanizam oksidacijskih reakcija ni do danas nije sa sigurnošću utvrñen. Kako se

ovim procesom može dobiti čitav niz različitih produkata, to se pretpostavlja da postoji i više

reakcijskih mehanizama, zavisno o vrsti materijala koji se oksidira. Pretpostavlja se da

oksidacija parafinskih ugljikovodika ide putem slobodnih radikala. U početku djelovanjem

topline ili katalizatora nastane slobodni radikal koji u reakciji s kisikom daje peroksidni

radikal:

R⋅ + O2 → R - O - O⋅ Peroksidni radikal reagira s molekulom ugljikovodika te nastaje alkilhidroperoksid i slobodni

radikal ugljikovodika R'⋅ :

R - O - O⋅ + R' - H → R - O - O – H + R'⋅ Radikal R'· produžava lančani proces oksidacije. Osnovni atak kisika ide na drugi

atom ugljikovodika, ali pri povišenoj temperaturi može biti usmjeren na bilo koju metilensku

grupu u lancu. Tako se kiseli produkt dobiven oksidacijom parafinskih voskova sastoji od

raznih kiselina različite dužine lanca. Nastali hidroperoksid raspada se na aldehid i primarni

alkohol.

5

R CH2 CH2 CH2 (CH2)n R'O2

R'(CH2)nCH2CHCH2R

OOH

CCH2R OH

CH2OH(CH2)nR'+

Aldehid prelazi u perkiselinu koja u spoju s drugom molekulom aldehida stvara nestabilni

eter. Taj se eter u prisustvu vlage raspada uz stvaranje dvije molekule masnih kiselina:

+H2O

-H2OCH2 R' R CH2 COOH + HOOC

OCCH2R

OO CCH2R'

HO

R' CH2 C

OHOO

R CH2 CO2+CCH2R OH

Primarni alkoholi prelaze takoñer u masne kiseline.

O2+ CCH2R' O(CH2)n OH (CH2)nR' + H2OOH

Na taj način krajnji produkt oksidacije su masne kiseline, dok su meñu produkti alkoholi,

aldehidi i ketoni.

1.1.1.3. Faktori koji utječu na proces oksidacije

Utjecaj sirovine

Dužina lanca sintetiziranih masnih kiselina ovisi o prosječnoj dužini lanca parafinskog

voska. Prilikom ove sinteze kao sirovina uzima se parafinski vosak srednje dužine lanca C-18

do C-36 atoma u molekuli. Parafini kraćeg lanca daju nisko iskorištenje na višim masnim

kiselinama. Parafini lanca dužeg od C-30 atoma prelaze u masne kiseline dovoljno velike

molekularne mase (C-10 do C-20), ali se ujedno veoma povećava sadržaj neosapunjivih tvari

(ketona, alkohola, ugljikovodika).

Parafinski voskovi ne smiju sadržavati aromatske i izoparafinske ugljikovodike.

Aromatski ugljikovodici u procesu oksidacije stvaraju oksi-kiseline i kiseline topljive u vodi.

Kod oksidacije izoparafinskih ugljikovodika stvaraju se niže monokarbonske kiseline

normalnog lanca i više karbonske kiseline izo-lanca, koje se dalje oksidiraju u oksi-kiseline.

6

Ukoliko u sirovini ima ugljikovodika povećava se sadržaj oksi-kiselina i keto-kiselina, koje

umanjuju industrijsku vrijednost masnih kiselina.

Parafinski voskovi koji se upotrebljavaju kao sirovina za sintezu masnih kiselina ne

smiju sadržavati dušika, sumpornih spojeva i fenola, jer ove tvari koče oksidaciju.

Katalizator

Kao katalizator mogu se upotrebljavati soli Mn, Cu, Fe, Cr i V. Ukoliko se proces

vodi u tekućoj fazi ove metalne soli zahtijevaju radnu temperaturu od 100-160 ºC. Na tok

procesa utječe kako priroda tako i koncentracija katalizatora. Katalizator mora biti otopljen ili

fino suspendiran, da bi se osigurao dobar kontakt s mjehurićima zraka i s reakcijskom

smjesom.

Ostali faktori

Osim kvalitete sirovina, vrste i koncentracije katalizatora, na tok procesa kao i na

kvalitetu produkta utječe temperaturni režim, vrijeme trajanja oksidacije i količina zraka.

U samom početku proces se ubrzava povišenjem temperature, a kasnije uklanjanjem

reakcijske topline.

Duže vrijeme reakcije dovodi do različitih sporednih reakcija, i to esterifikacije,

kondenzacije, dekarboksilacije i daljnje oksidacije, te se povećava razlika izmeñu dužine

lanca parafinskog voska i masnih kiselina. Kod kontinuiranog procesa, gdje se produkti

reakcije kontinuirano odvode iz reakcijske smjese, broj sporednih reakcija je mnogo manji, a

količina masnih kiselina veća.

7

1.1.2. EKSPERIMENTALNI RAD

REAKTANTI :

1. Parafinski vosak (talište 52-54oC)

2. Kalijev permanganat

PRIBOR:

1. Reaktor s elektro-ovojnicom

2. Nastavak po Dean-Starku od 10 ml s

pipcem za hvatanje kondenzata

3. Povratno hladilo, dužina 60 cm

4. Termometar od 0-360ºC

5. Cijev s kalcijevim kloridom

6. Rotametar

7. Puhaljka za zrak

Slika 1. Aparatura za sintezu masnih kiselina oksidacijom parafina

8

Postupak rada:

Reaktor se sastoji od cilindrične posude s ugrañenom poroznom pločicom u nižem

dijelu (vidi sliku). Na gornjem dijelu reaktora nalazi se nastavak za hvatanje kondenzata s

povratnim hladilom. Temperatura u reaktoru mjeri se termometrom. Reaktor se zagrijava

električnom ovojnicom preko otpornika.

Zrak iz puhaljke ili kisik iz bombe prolazi kroz cijev s CaCl2 ili aktivnim ugljenom i

ulazi u donji dio reaktora kroz poroznu pločicu. Protok se mjeri rotametrom.

U prethodno zagrijani reaktor na cca 80ºC, nakon što se započelo sa protjecanjem

oksidansa, ulije se otopljeni parafin (100 g) i pipetom doda KMnO4 otopljen u destiliranoj

vodi. Tada se temperatura poveća na zadanu vrijednost i ovo vrijeme bilježi kao početak

reakcije. Zrak nakon prolaska kroz reaktor preko povratnog hladila odlazi u atmosferu.

Reakcijska voda sakuplja se u nastavku za hvatanje kondenzata. Plinoviti produkti oksidacije

odvode se sa zrakom, dok se kapljice parafina ohlade u hladilu i vraćaju u reaktor.

Hlapljivi produkti oksidacije odlaze sa zrakom, te ih se može hvatati (i odrediti)

specijalnim predloškom smještenim u rashladnoj smjesi.

Oksidacija traje 4 sata, tj. dok se ne sakupi 30-35% masnih kiselina. Za vrijeme

procesa temperatura u reaktoru i protok zraka trebaju se držati strogo konstantnim.

Nakon svakog sata kroz pipac na strani reaktora uzme se uzorak u prethodno izvaganu

tikvicu. Uzorku se ispita sadržaj masnih kiselina odreñivanjem kiselinskog broja (kao otapalo

za ovo odreñivanje uzima se neutralni benzen). Kad je reakcija gotova, isključi se grijanje,

reakcijski produkt se preko postranog pipca prebaci u predložak, nakon čega se prekine

provoñenje oksidansa.

9

ODREðIVANJE UKUPNIH MASNIH KISELINA

Princip

Ulje, mast, odnosno masne kiseline se saponificiraju, a otopina sapuna se cijepa

kloridnom kiselinom, da se izluče masne kiseline.

Potrebne kemikalije

1. Kalijeva lužina p.a. (u granulama)

2. 20 %-tna kloridna kiselina

3. Butanol 96 %-tni

4. Eter ili petroleter

5. Bezvodni natrijev sulfat

Postupak

20 g (± 0,01 g) ulja ili masti odvaže se u tikvicu od 250 ml iz termostabilnog stakla i

doda nekoliko staklenih kuglica. To se osapuni s 6 g kalijeve lužine u granulama, otopljene u

60 ml etanola, umjerenim kuhanjem uz kuglasto povratno hladilo jedan sat, a može i više,

ukoliko otopina nije nakon jednog sata potpuno bistra, a mućkanjem se stvara emulzija.

Nakon osapunjenja, još topla otopina sapuna prenese se u lijevak za odijeljivanje od

500 ml, razrijedi sa 60 ml destilirane vode, potpuno ohladi, te izmućka dva puta sa po 10 ml

etera, odnosno petroletera, da se izdvoji neosapunjeni ostatak.

Nakon uklanjanja neosapunjenog doda se alkoholno vodenoj otopini sapuna nekoliko

kapi indikatora metiloranža, zakiseli s 20 %-tnom kloridnom kiselinom dok boja indikatora

prijeñe u crvenu boju.

Masne kiseline izlučene iz sapuna ekstrahiraju se izmućkavanjem u dva navrata s po

10 ml etera (petroletera). Vodeni sloj se gotovo sasvim ispusti, a eterski sloj se pere od

viškova kloridne kiseline u nekoliko navrata s po 100 ml destilirane vode do negativne

reakcije na indikator.

Eterski (petroleterski) sloj s otopljenim masnim kiselinama otpusti se preko

bezvodnog natrijevog sulfata, da se ukloni zaostala voda, koja bi kasnije usporavala sušenje

masnih kiselina. Lijevak za odijeljivanje, kao i natrijev sulfat, operu se sa još 50 ml etera.

Eterski ekstrakti se sjedine u prethodno tariranoj tikvici, te se eter izdestilira na vodenoj

kupki. Tikvica se suši kod 100–105 oC do konstantne mase, ohladi i važe. Iskorištenje na

masnim kiselinama prikazuje se kao maseni postotci masnih kiselina u uzorku ispitivanog

ulja, odnosno masti, a uvid u čistoću tih masnih kiselina stječemo odreñivanjem kiselinskog

broja.

10

2. ESTERIFIKACIJA

Procesom esterifikacije obuhvaćeni su svi procesi kojima se dobiju esteri organskih i

anorganskih kiselina. To su sljedeće kemijske reakcije:

• Esterifikacija u užem smislu, tj. reakcija izmeñu alkohola i kiseline:

R'COOH + R''OH ↔ R'COOR'' + H2O

• Reakcije izmeñu alkohola i derivata organske kiseline (anhidrid, amid i nitril):

RCONH2 + R'OH ↔ RCOOR' + NH3

• Acidoliza, tj. reakcija izmeñu estera i organske kiseline:

CH3COOC2H5 + C15H31COOH → C15H31COOC2H5 + CH3COOH

• Alkoholiza, tj. reakcija izmeñu estera i alkohola:

CH3COOC2H5 + CH3OH → CH3COOCH3 + C2H5OH

• Reakcija izmeñu soli organskih kiselina i alkil halida:

CH3COONa + ClCH2C6H5 → CH3COOCH2C6H5 + NaCl

• Adicija organske ili anorganske kiseline ili alkohola na nazasićene sustave:

Hg(COOCH3)2 CH≡CH + CH3COOH CH3COOCH═CH2

2.1. ESTERIFIKACIJA IZMEðU ALKOHOLA I ANHIDRIDA KISELINA

2.1.1. SINTEZA DIBUTILFTALATA

2.1.1.1. Uvod

Dibutilftalat (DBP) je monomerno omekšavalo. Omekšavala su spojevi koji dodani

nekim materijalima pospješuju elastičnost, prionjivost i otpornost prema vanjskim utjecajima,

s dobrom sposobnošću želiranja (bubrenja veziva, tj. prevoñenja veziva u gel stanje).

Upotrebljava se prilikom prerade poli(vinil-klorida) u kombinaciji s drugim omekšavalima,

zatim u industriji lakova i premaza na bazi kloriranog PVC-a, klorkaučuka, poli(vinil-acetata),

nitro-celuloze, stirena, polistirena i dr.

11

2.1.1.2. Mehanizam reakcije

Dibutilftalat se dobije katalitičkom esterifikacijom n-butilnog alkohola s anhidridom

ftalne kiseline. Reakcija se odvija kroz dva stupnja. U prvom stupnju brzom reakcijom pri

temperaturi otapanja anhidrida nastaje kiseli monoester:

CO

COO + CH3CH2CH2CH2OH

O

COOH

CO CH2CH2CH2CH3

Kondenzacijom monoestera s viškom n-butanola nastaje diester uz izdvajanje

molekule vode:

CH2CH2CH2CH3CO

COOH

O+ CH3CH2CH2CH2OH

CH2CH2CH2CH3CO+ H2O

O

OCO CH2CH2CH2CH3

Ova druga reakcija je spori stupanj reakcije, te se ubrzava upotrebom katalizatora.

2.1.1.3. Faktori koji utječu na proces esterifikacije

Utjecaj sirovine

Jedan od faktora koji utječu na brzinu esterifikacije je priroda alkohola. Primarni

alkoholi reagiraju vrlo lako, sekundarni alkoholi zahtijevaju više reakcijske temperature, dok

se tercijarni alkoholi pretežno dehidratiziraju.

Sirovine iz kojih se proizvodi omekšavalo mogu sadržavati samo minimalne količine

nezasićenih spojeva, aldehida i ketona. Naime, kondenzacijski produkti ovih spojeva

apsorbiraju svjetlost valnih duljina vidljivog područja, tj. uvjetuju obojenost proizvoda. Osim

toga, djelovanjem kisika na nezasićene spojeve nastaju hidroperoksidi i peroksidi, te se stvara

mogućnost meñusobnog povezivanja u smolne supstance. Odavde se može zaključiti da

nezasićeni spojevi kao sirovinska onečišćenja mogu znatno smanjiti iskorištenje i kvalitetu

produkta.

12

Katalizator

Katalizatori esterifikacije su kiseline i kiseli spojevi, tj. tvari čiji centralni atom ima

nepotpunu elektronsku ljusku. Najčešće se upotrebljavaju sulfatna i kloridna kiselina, te

benzensulfonska i toluensulfonska kiselina, ionski izmjenjivači, BF3, ZnCl2 i dr. Optimalna

koncentracija katalizatora je 1% u odnosu na ftalni anhidrid.

Uklanjanje reakcijske vode

Uklanjanjem jednog od produkata reakcije, u ovom slučaju vode, pomiče se ravnoteža

u desno, tj. povećava se prinos produkta. Uklanjanje vode moguće je u prvom redu

azeotropno, tj. pomoću pogodnog hlapljivog otapala, tzv. vodonosca (entreinera), koji s

vodom stvara azeotropnu smjesu konstantnog sastava i vrelišta. Nakon odvajanja vode

otapalo se ponovo vraća u sustav. Najčešće otapalo je benzen, toluen, ksilen i drugi aromatski

ugljikovodici.

Druga mogućnost izdvajanja vode je anaerobno izdvajanje, primjenom inertnih plinova N2,

CO2 i Ar.

Ostali faktori

Na brzinu reakcije kao i na kvalitetu produkta takoñer utječe i reakcijska temperatura.

Povećanjem temperature skraćuje se vrijeme reakcije. Istovremeno se favoriziraju nepoželjne

reakcije koje dovode do intenzivnije obojenosti produkata, ali nasuprot tome kraće vrijeme

reakcije uvjetuje slabiju obojenost.

13

2.1.2. EKSPERIMENTALNI RAD

REAKTANTI :

1. anhidrid ftalne kiseline 2. n-butanol 3. benzen 4. sulfatna kiselina

PRIBOR:

1. trogrla tikvica od 1 litra 2. mješalica s teflonskim mješalom 3. separator od 10 ml s pipcem 4. povratno hladilo dužine 60 cm 5. reducir nastavak 6. termometar 0-360 °C 7. elektromotor 3 W, 3200 okr/min,

reduciran na cca 200 okr/min 8. termo-relej 9. kontaktni termometar 10. termostatska kupelj

Slika 2. Aparatura za sintezu dibutil ftalata

14

Postupak rada:

U reakcijsku tikvicu opskrbljenu miješalicom, separatorom s hladilom, te

termometrom za mjerenje temperature destilacije azeotropa (vidi sliku) stavi se prethodno u

tarioniku usitnjen ftalni anhidrid, n-butanol i benzen uz miješanje. Nakon toga uključi se

grijanje termostatske kupelji i podesi željena temperatura reakcije pomoću kontaktnog

termometra. Pri temperaturi cca 90°C oprezno se dodaje koncentrirana sulfatna kiselina (kap

po kap). Tijekom rada prati se otapanje ftalnog anhidrida, početak refluksa i pojava reakcijske

vode u separatoru. Naime, azeotropna smjesa benzena i vode destilira pri 92,6 °C. Destilat se

kondenzira u povratnom hladilu, te odlazi u separator gdje se odvaja od vode, dok se

vodonosac benzen vraća u reaktor. Početak reakcije računa se od momenta odvajanja prve

kapi vode, a završetak esterifikacije po kiselinskom broju ili što je praktičnije, kontrolom

izdvojene vode da stehiometrijske količine.

Kada je reakcije završena (izdvojilo se 5 ml vode) isključi se grijanje, a nešto kasnije i

miješanje. Kada temperatura u reakcijskoj padne na cca 50-60 °C, sadržaj tikvice se prenese u

tikvicu na daljnju obradu, da bi se odstranilo neproreagiranu kiselinu i katalizator.

“Kiselom sirovom” esteru doda se 100 ml destilirane vode i mućka 10-15 minuta.

Smjesa se ostavi stajati cca 35 minuta, tj. dok se slojevi potpuno ne odvoje, te se ispusti voda,

a ester na isti način ispere sa 100 ml 2,5% NaOH. Mućkanje s lužinom treba biti oprezno da

ne bi nastala emulzija i da bi se slojevi što lakše odvojili. Sloj lužine se ispusti, a ester opere

još tri puta sa po 100 ml vode, tj. dok se ne postigne pH vodenog sloja 6,8-6,9.

Ovako dobiveni “neutralni sirovi” ester destilira se s vodenom parom uz lagani

vakuum (760-200 mm Hg) da bi se uklonio benzen i neproreagirani butanol. Destilat se hvata

u graduiranu menzuru od 500 ml. Destilacija s prekine kada visina uljnog sloja poprimi

konstantnu vrijednost, tj. kada su i zadnji tragovi benzena i butanola potpuno predestilirali.

Ester iz destilacijske tikvice prebaci se u lijevak za odvajanje, odvoji vodeni sloj, doda

cca 2 g CaCl2 (usitnjen u manje granule) i ostavi preko noći. Nakon što se odekantira suhi

ester odredi se kiselinski broj i boja i izračuna iskorištenje.

Kiselinski broj DBP mora biti ispod 0,1 mg KOH/g, gustoća kod 20 °C 1,045 - 1,049,

temperatura vrenja 340 °C (205-210 mm Hg), indeks loma 1,488-1,493.

15

ANALIZA FTALNOG ANHIDRIDA

Sadržaj ftalnog anhidrida

Odvaže se oko 1,5 g dobro usitnjenog ftalnog anhidrida i sipa u 300 ml tople

destilirane vode (bez CO2) i još vruća otopina titrira sa 0,5 M NaOH uz fenolftalein kao

indikator.

1 ml 0,5 M NaOH = 0,037028 g ftalnog anhidrida

odvage

anhidridaftalnoganhidridaftalnog%m

m=

Slobodna ftalna kiselina

Otopi se oko 5 g dobro usitnjenog ftalnog anhidrida u 50 ml acetona. Doda se 0,1 ml

bromfenolplave kao indikatora i titrira s alkoholnom otopinom kalijevog biftalata do zelene

boje.

1 ml 0,1 M kalijevog biftalata = 0,0166 g ftalne kiseline

odvage

kiselineftalnekiselineftalne%m

m=

ANALIZA ESTERA

Kiselinski broj

Pod kiselinskim brojem (KB) podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida

potrebnog za neutralizaciju 1 g ispitivanog uzorka.

U čašu od 250 cm3 izvaže se propisana odvaga uzorka:

- za “sirovi, kiseli” ester 1 g uzorka

- za “gotovi”ester 5 g uzorka

Uzorku se doda 50 ml prethodno neutraliziranog etilnog alkohola. (Neutralizacija se

vrši 0,1 M alkoholnom KOH uz fenolftalein do prve pojave ružičastog obojenja.) Nakon što

se miješanjem uzorak otopi u otapalu, otopina se titrira 0,1 M alkoholnom KOH poznatog

faktora uz indikator fenolftalein. Titrira se do istog obojenja kao kod prethodne neutralizacije.

Potrebno je izvršiti dva paralelna odreñivanja.

1g / KOH mg 6104,5

broj KiselinskiO

fa ⋅⋅=

a = utrošak u cm3 0,1 M KOH f = faktor 0,1 M KOH O = odvaga uzorka u gramima 5,6104 = broj miligrama KOH sadržanih u 1 cm3 0,1 M alkoholne

otopine

16

ODREðIVANJE GUSTOĆE PIKNOMETROM

• butanola

• "gotovog" estera

Gustoća neke tvari pri odreñenoj temperaturi je broj koji kaže koliko grama ima 1 cm3 dotične

tvari. Za odreñivanje gustoće upotrebljava se stakleni piknometar odreñenog volumena s

brušenim čepom.

Izračunavanje: vmm

mm ρρ13

12

−−

=

ρ - gustoća (g cm-3)

m1- masa praznog piknometra (g)

m2 - masa piknometra + ispitivana tekućina (g)

m3 - masa piknometra + voda (g)

ρv - gustoća vode kod temperature mjerenja (g cm-3)

17

3. DEHIDRIRANJE

Proces dehidriranja, uslijed povratljivosti katalitičkih reakcija suprotan je reakciji

hidriranja. Ovisno o uvjetima eksperimenta, izmeñu hidriranja i dehidriranja postoji

dinamička ravnoteža, čiji položaj ovisi o različitim faktorima, u prvom redu o temperaturi i

tlaku. Egzotermne reakcije hidriranja odigravaju se pri relativno niskim temperaturama pri

kojima povećanje tlaka djeluje povoljno. Dehidriranje je endotermna reakcija, ubrzava se pri

povišenoj temperaturi, a povećanje tlaka usporava proces.

Za dehidriranje su pogodni uobičajeni katalizatori hidriranja, reducirani pri znatno

višim temperaturama. Nikal nije pogodan kao katalizator za dehidriranje, ali se njegova

aktivnost znatno povećava dodatkom oksida nekih metala, naročito Zn i Al (NiZnO i

NiAl 2O3). Najčešći katalizatori dehidriranja su paladij i platina na aktivnom ugljenu ili nikal

na aluminijevom oksidu.

3.1. KATALITIČKO DEHIDRIRANJE ALKOHOLA U PARNOJ FAZI

3.1.1. SINTEZA ACETALDEHIDA

Acetaldehid je vrlo važan intermedijer koji se upotrebljava za proizvodnju octene

kiseline, anhidrida octene kiseline, butanola, butiraldehida, piridina i drugih derivata. Dobiva

se hidratacijom acetilena, dehidriranjem ili oksidacijom etanola i oksidacijom zasićenih

ugljikovodika ili etilena i to katalitičkim postupkom u parnoj fazi (heterogena kataliza).

Ovaj postupak je industrijski vrlo značajan. Meñu velikim brojem industrijskih

organskih kemijskih procesa koji se izvode katalitički u parnoj fazi nalaze se: krekiranje viših

frakcija sirove nafte do olefina i nižemolekulskih razgranatih parafina, krekiranje prirodnog

plina do C2-C4 olefina pri 400°C iznad alumosilikata, polimerizacije olefina do visoko

oktanskih benzina pri 200°C iznad fosforne kiseline na pogodnom nosaču, dehidriranje C6 i

viših parafina do benzenovih ugljikovodika (npr. heptan-toluen) pri 400°C iznad bakrenog

kromita ili alumo-cink oksida, dobivanje metanola iz vodenog plina pri 200-450°C / 50-350

bara iznad cinkovog kromita, dehidriranje etanola u acetaldehid iznad katalizatora bakrenog

kromita i dr.

U svakom slučaju reaktanti prolaze u parnom agregatnom stanju kroz vruću cijev u

kojoj se nalazi katalizator, a produkt se iz izlaznog plina izdvaja kondenzacijom.

Brzina strujanja pare, tlak, temperatura i vrijeme kontakta s katalizatorom vrlo se lako

kontroliraju.

18

Dehidriranje etanola iznad katalizatora bakrenog kromita (CuCr2O4) provodi se

uglavnom pri atmosferskom tlaku i 260-320°C. Uz jedan protok konverzija je 30-50%.

Reakcija se kontrolira brzinom protjecanja alkohola preko katalizatora i reakcijskom

temperaturom. Iskorištenje je iznad 90%.

Sporedni produkti reakcije su octena kiselina, etilacetat i 1-butanol. Produkt se

kondenzira, tušira vodom, a aldehid odvaja destilacijom. Na jednak način može se prevesti u

odgovarajući aldehid ili keton bilo koji alkohol.

R─CH2OH → R─CHO + H2

RR'─CHOH → RR'─CO + H2

3.1.1.1. Faktori koji utječu na proces dehidriranja

Katalizator

Katalitičko dehidriranje etanola spada u heterogene katalitičke procese. Kako se

reakcija odvija na krutoj površini (kemisorpcija) to brzina reakcije pri nekoj temperaturi ovisi

uglavnom o veličini površine i njene kemijske prirode. Zbog toga katalizator mora biti u fino

razdijeljenom obliku. Brzina reakcije takoñer ovisi o prirodi reaktora kao i o njegovoj

površini.

Najznačajnije obilježje heterogenih reakcija je kemijska specifičnost katalitičke faze.

Različiti katalizatori ne uzrokuju samo različite brzine reakcije već i različite produkte nastale

iz istog početnog spoja.

Kinetika heterogenih reakcija može se u jednostavnijim slučajevima kvantitativno

izraziti pomoću teorije o monomolekularnom sloju kemijski apsorbiranog plina u kombinaciji

s Langmuirovom apsorpcijskom izotermom.

19

3.1.2. EKSPERIMENTALNI RAD

REAKTANTI :

1. Etanol…………………100 mL

2. Bakreni kromit

PRIBOR:

A. Tikvica s okruglim dnom

B. Bakreni cijevni reaktor

C. Vertikalna električna peć

D. Termometar 0-300 oC

E. Libeigovo hladilo

F. Graduirani predložak s pipcem

Slika 3. Aparatura za dehidriranje alkohola iznad CuCrO4 katalizatora

20

Postupak rada:

Reakcija se izvodi u uobičajenoj aparaturi za izvoñenje kataliziranih reakcija u parnoj fazi.

Reaktor je bakrena cijev smještena u vertikalnu električnu peć (vidi sliku 3), koja je preko

potenciometra spojena na gradsku mrežu.

Nakon sastavljanja aparature uključi se grijanje preko prekidača na potenciometru. Otvori

pipac (a) i priključivši vodenu sisaljku povuci laganu struju zraka kroz katalizator uz kontrolu

na živinom manometru. Stupac žive neka iznosi 30 – 50 mm Hg. Ovaj postupak upotpunjava

spaljivanje katalizatora. Suviše brza struja zraka inaktivira katalizator. Predložak za hvatanje

produkta uroni u ledenu kupku. Kada temperatura u reakcijskoj cijevi naraste na zadanu

vrijednost, za što je potrebno cca 30 minuta, zatvori pipac (a) da uslijed podtlaka ne bi voda iz

ispiralice prešla u predložak (F). Zatim isključi vodenu sisaljku i manometar te otvori pipac

(a). Tada priključi tikvicu (A) u koju se ulije 100 ml etanola i doda nekoliko kuglica za vrenje.

Tikvica se nalazi u termostatskoj kupki, a postavljanjem kontaktnog termometra na

temperaturu 95 oC omogućava se ravnomjerno zagrijavanje. Plin koji nastaje tijekom reakcije

odvodi se preko ispiralice u cijev za provjetravanje laboratorija. Plin se sastoji od vodika (85

%), s primjesama ugljikovodika (10 %) i ugljičnog monoksida (2%). Da bi se postiglo

jednolično dehidrogeniranje alkohola, na što ukazuje pravilno razvijanje vodika, tijekom

reakcije temperaturu treba održavati konstantnom podešavanjem položaja prekidača na

potenciometru. Brzina sakupljanja destilata ne smije prijeći 1 kap u sekundi. Kad volumen

alkohola u tikvici padne na cca 50 ml (2 sata), isključi grijanje. Izmjeri volumen zaostalog

alkohola i volumen produkta. Sadržaj etanala odredi se odgovarajućim analitičkim metodama.

Nakon nekog vremena upotrebe katalizator se deaktivira. Da bi se spalila naslaga

ugljika i reaktivirao katalizator treba ga grijati u reakcijskoj cijevi pri 320 oC uz laganu struju

zraka oko 1 sat.

21

3.1.2.1. Proračun konstante ravnoteže reakcije dehidriranja etanola

C2H5OH ↔ C2H4O + H2

Praktična svrha izračunavanja konstante ravnoteže je izračunavanje ravnotežne

konverzije, odnosno odreñivanja dokle može ići reakcija.

Ovisnost konstante ravnoteže Kp o temperaturi za ovu reakciju ima sljedeći oblik:

75,71096,01018,2log24,53160

log 263 −⋅−⋅−+= −− TTTT

K p (1)

u kojoj je: OHHC

HOHCp P

PPK

52

242⋅

=

Prema kemijskoj jednadžbi pri dehidriranju x molova etanola stvara x molova

acetaldehida i x molova vodika. Broj molova u ravnotežnoj smjesi, molarni udio i parcijalni

tlak komponenata iznosi kako slijedi u tablici 1.

Tablica 1.

Komponenta Molovi u ravnoteži Molarni udio Parcijalni tlak

C2H5OH x−1 x

x

+−

1

1 p

x

x ⋅+−

1

1

C2H4O x x

x

+1 p

x

x ⋅+1

H2 x x

x

+1 p

x

x ⋅+1

Ako je ukupni tlak 1 bar, parcijalni tlakovi su jednaki molarnim udjelima, te izraz za

konstantu ravnoteže glasi:

2

2

1 x

xK p −

= (2)

odnosno 2

2

1loglog

x

xK p −

= (3)

Jednadžba se rješava metodom odabiranja. Odabere se neka vrijednost za x u intervalu 0-1 i

odredi njoj odgovarajuća vrijednost za log Kp.

22

Tablica 2. Vrijednosti log Kp izračunate prema jednadžbi (3)

x log Kp x log Kp 0,02 -3,398 0,35 -0,836 0,03 -3,048 0,40 -0,720 0,05 -2,602 0,50 -0,478 0,07 -2,308 0,55 -0,364 0,10 -1,996 0,70 -0,018 0,12 -1,836 0,80 0,249 0,15 -1,684 0,90 0,628 0,20 -1,382 0,94 0,700 0,30 -1,006 0,98 1,380

Koristeći se podacima iz tablice 2, nacrta se krivulja log Kp nasuprot x (slika 2). Zatim

se nacrta druga krivulja ovisnosti log Kp – T, što se izračuna iz jednadžbe (1), a podaci su

navedeni u tablici 3.

Tablica 3. Vrijednosti log Kp izračunati prema jednadžbi (1) za odabrane temperature

Temperatura / °C 200 250 300 350 400

log Kp -1,350 -0,900 -0,350 0,166 0,640

Slika 4. Dijagram za grafičko rješavanje jednadžbe (1).

log Kp = f(x)

log Kp = f(T)

23

Pomoću ovog dijagrama može se riješiti postavljeni zadatak. Npr. za odreñivanje

vrijednosti x pri temperaturi 250 °C spusti se okomica od osi temperature u točki (a) do

presjeka s krivuljom log Kp = f(T) tj. točke (b), odatle se povlači vodoravna linija do presjeka

s krivuljom log Kp = f(x) u točki (c) i konačno se iz točke (c) spusti okomita linija do presjeka

s osi x u točki (d). Dobivena vrijednost je tražena veličina x za temperaturu 250 °C. Na taj

način mogu se odrediti vrijednosti x za različite temperature.

Koristeći ove podatke lako se izračuna ravnotežni sastav plinske smjese za različite

temperature i atmosferski tlak. Npr. pri temperaturi 250°C x = 0,36, a sadržaj pojedinih

komponenata u smjesi je:

etanol: %06,4710036,01

36,01100

1

1 =⋅+−=⋅

+−

x

x

acetaldehid: %47,2610036,01

36,0100

1=⋅

+=⋅

+ x

x

vodik: %47,2610036,01

36,0100

1=⋅

+=⋅

+ x

x

Veličina x, tj. molarni udio etanola prevedenog u acetaldehid usporeñuje se s eksperimentalno

dobivenom vrijednošću dobivenom eksperimentom za odgovarajuću temperaturu.

Eksperimentalna vrijednost molarnog udjela etanola prevedenog u acetaldehid xe može se

izračunati prema formuli:

( )MMPM

MP

M

P

M

PM

P

xe −+⋅⋅

=−+

=1

1

1

100100

gdje je : P = postotak acetaldehida u smjesi

M = molekulska masa acetaldehida

M1 = molekulska masa alkohola

Broj molova etanola i acetaldehida vezan je ovisnošću (1-x), odakle je lako izračunati

postotni sastav množenjem molarnih koncentracija s molekulskom masom. Postotak

acetaldehida računa se prema formuli:

( ) 1001

%1

⋅⋅+⋅−

⋅=

MxMx

Mxdaacetaldehi

Usporedba x i xe pokazuje stupanj približavanja ravnoteži pod uvjetima eksperimenta. Ovaj

proračun se radi zbog objašnjenja dobivenih rezultata.

24

3.1.3. ANALIZA SIROVINA I PRODUKATA

3.1.3.1. ODREðIVANJE SADRŽAJA ETILNOG ALKOHOLA

Bikromatna metoda

Etanol se može odrediti oksidacijom s standardnom otopinom kalijevog bikromata u

sulfatnoj kiselini, a višak bikromata se odredi titrimetrijski.

Postupak rada

Uliti 25 ml smjese koja se sastoji od 100 ml 0,0833 M K2Cr2O7 otopine, 100 ml

koncentrirane H2SO4 i 50 ml H2O u tikvicu s refluksnim hladilom. Dodati u tikvicu poznati,

izmjereni volumen ispitivane otopine, razrijediti do 70 ml, kuhati uz refluks 15 minuta i

ostaviti da se hladi. Dodati 100 ml 2% otopine NaJ i nakon 5 minuta titrirati osloboñeni jod

standardnom otopinom 0,1 M Na2S2O4 uz škrob kao indikator.

1 ml 0,1 M Na2S2O4 ekvivalentan je 0,0015 g alkohola.

Nicloux metoda

Etanol se oksidira do octene kiseline s bikromatnom otopinom prema jednadžbi :

3 C2H5OH + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4 → 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + CH3COOH + 11 H2O

Nastala octena kiselina odredi se destilacijom i titracijom destilata ili se višak

bikromata odredi jodometrijski.

Reaktanti:

Priprema otopine kalijevog bikromata: otopi se 17,042 g čistog suhog K2Cr2O7 u vodi

i u odmjernoj tikvici nadopuni do 1 litre. To je 0,0579 M otopina, čiji 1 ml može oksidirati 4

mg etanola do octene kiseline.

25

Postupak rada:

Prenijeti s pipetom alikvotni dio ispitivane otopine koja sadrži najviše 10 mg alkohola

u tikvicu opremljenu refluksnim hladilom. Pipetom dodati u epruvetu 5 ml 0,0579 M

K2Cr2O7. Dobro promiješaj i dodaj 5 ml koncentrirane H2SO4 s pipetom uz neprekidno

mućkanje epruvete. Kuhati uz refluks 15 minuta da bi se dovršila oksidacija octene kiseline.

Ohladiti tikvicu i prenijeti sadržaj u tikvicu od 500 ml sa staklenim čepom (ili jodnu tikvicu)

koja sadrži 250 ml hladne vode. Dobro promiješati, dodati 3 g KJ i nakon 5 minuta stajanja

titrirati osloboñeni jod s 0,05 M Na2S2O3 uz 1%-tnu otopinu škroba kao indikatora.

Napraviti i slijepu probu uz dodatak istog volumena vode umjesto alikvotnog

volumena ispitivane otopine. Razlika utroška Na2S2O3 ekvivalentna je broju ml otopine

K2Cr2O7 koji je reagirao s alkoholom, a masa alkohola izračuna se pomoću već navedenog

ekvivalenta.

26

3.1.3.2. ODREðIVANJE ALDEHIDA I KETONA HIDROKSILAMIN

HIDROKLORIDOM I PIRIDINOM

Ova metoda, pogodna za odreñivanje aldehida i ketona, zasniva se na reakciji:

RR'C = O + H2NOH·HCl ↔ RR'C = NOH + H2O + HCl

Ravnoteža reverzibilne reakcije pomiče se udesno u prisustvu piridina i viška hidroksilamin

hidroklorida, te se u tom slučaju može smatrati dovršenom. Piridin reagira s klorovodikom

dajući piridin hidroklorid:

RR'C = O + H2NOH·HCl + C6H5N ↔ RR'C = NOH + H2O + C6H5N·HCl

Piridin hidroklorid je dovoljno kiseo da se može titrirati otopinom NaOH uz

bromfenol plavo kao indikator (reagens koji sadrži hidroksilamin hidroklorid u 80-90%-tnom

etanolu sa piridinom je neutralan prema ovom indikatoru).

Brzina reakcije karbonilnog spoja i hidroksilamina u izvjesnoj mjeri ovisi o grupama

R i R'. Neki spojevi, npr. propionalaldehid, furfuralaldehid, benzaldehid i aceton kvantitativno

ragiraju kroz 30 minuta pri sobnoj temperaturi, dok drugi, npr. acetofenon, benzofenon,

benzoin i kamfor iziskuju zagrijavanje tijekom 2 sata pri 98-100 °C da se reakcija završi. Ova

se metoda ne može primijeniti za odreñivanje karbonskih kiselina i amida.

Postupak rada:

30 ml otopine hidroksilamin hidroklorida i 100 ml otopine piridina s indikatorom ulije

se u Erlenmayerovu tikvicu s brušenim čepom volumena 250 ml. Ovome se doda ne više od

10 milimolova aldehida ili acikličnog ketona (npr. 1,1-1,4 g redestiliranog furfurola,

redestiliranog benzaldehida, p-nitrobenzaldehida ili cikloheksanona) koji je prethodno točno

izvagan na analitičkoj vagi. Masa uzorka treba da je takva da bar jedna trećina, još bolje jedna

polovina dodanog hidroksilamina ostane slobodna poslije potpune reakcije s karbonilnim

spojem.

Tikvica se zatvori i ostavi stajati 30 minuta pri sobnoj temperaturi. Na isti način

pripremi se i slijepa proba, koja sadrži sve reaktante osim karbonilnog spoja. Ova proba titrira

se s 0,5 M metanolnom otopinom NaOH.

27

Kloridna kiselina osloboñena oksimiranjem aldehida ili ketona u uzorku titrira se 0,5

M metanolnom otopinom NaOH sve dok se obojenje otopine ne izjednači sa standardom za

obojenje.

Kraj titriranja može se odrediti i potenciometrijski (staklenom i kalomel elektrodom),

titriranjem do pH 3,8.

Stvaranje oksima je prilično sporo za mnoge, naročito aromatske ketone. U slučaju

odreñivanja takvih ketona 30 ml otopine hidroksilamin hidroklorida i 100 ml otopine piridina

s indikatorom ulije se u Erlenmayerovu tikvicu koja se spoji s uspravnim hladilom. Na

analitičkoj vagi se izmjeri ne više od 10 milimolova aldehida (npr. oko 1,0 g acetofenona,

benzofenona, benzoina ili benzila) i stavi u Erlenmayerovu tikvicu. Smjesa se zagrijava 2 sata

na ključaloj vodenoj kupelji i zatim se ohladi. Osloboñena kloridna kiselina titrira se 0,5 M

metanolnom otopinom NaOH dok se boja indikatora ne izjednači s bojom slijepe probe, koja

se pripremi pri istim uvjetima.

Postotak karbonilnog spoja računa se prema formuli:

% karbonilnog spoja = 1000

10011

⋅⋅⋅⋅

W

McV

u kojoj je:

V1 = volumen u ml 0,5 M otopine NaOH utrošene pri titriranju

c1 = koncentracija otopine NaOH

M = molekulska masa karbonilnog spoja

W = masa uzorka u gramima.

28

4. SULFONIRANJE KOPOLIMERA STIREN/DIVINILBENZENA

4.1. UVOD

Ionski izmjenjivači su polimerni spojevi koji imaju svojstvo da vežu ione iz otopine i pri tome

oslobañaju ekvivalentnu količinu istovrsno nabijenih iona. Ion izmjenjivačke smole

predstavljaju različite kopolimere umrežene u trodimenzionalanu strukturu na koju su

pričvršćene ionske skupine. S obzirom na prirodu funkcionalne skupine ionski izmjenjivači se

dijele na kationske i anionske. Najčešća funkcionalna skupina kationskih izmjenjivača je

sulfo-skupina, a zatim karboksilna i fenolna, pa se izmjenjuju H+ ioni ili kationi s ionskog

izmjenjivača i kationi iz otopine. Najčešće funkcionalne skupine anionskih izmjenjivača su

primarne, sekundarne i tercijarne amino-skupine ili kvarterne amonijeve soli, pa se izmjenjuju

hidroksilne skupine ili anioni s ionskih izmjenjivača i anioni iz otopine. S obzirom na

porijeklo funkcionalnih skupina izmjenjivači se dijele na: jako i slabo kisele kationske

izmjenjivače, te jako, srednje i slabo bazne anionske izmjenjivače.

Ionska izmjena je reverzibilna reakcija jer se ionski izmjenjivač može regenerirati, te bi

teorijski imao neograničenu primjenu. No, zbog mehaničkih oštećenja i kemijskih promjena

vijek trajanja im se skraćuje na nekoliko godina. Najvažnija svojstva ionskih izmjenjivača su:

netopljivost u vodi ili u mediju u kojem se upotrebljavaju, struktura hidrofilnog gela koja

omogućuje nesmetanu difuziju unutar čestica izmjenjivača, dovoljno velik kapacitet i

sposobnost brze izmjene. Ionski izmjenjivači se koriste u nabubrenom obliku, jer u suhom

obliku dolazi do pucanja, odnosno razaranja zrnate strukture. Najvažnija svojstva ionskih

izmjenjivača su kapacitet i kinetika izmjene, bubrenje, selektivnost, fizikalna i kemijska

stabilnost.

Ionski izmjenjivači se najviše upotrebljavaju za demineralizaciju vode, za obradu otpadnih

voda, kao katalizatori u brojnim petrokemijskim procesima, te u prehrambenoj i

farmaceutskoj industriji.

U ovoj vježbi provest će se sulfoniranje kopolimera stiren/divinilbenzena u cilju dobivanja

kationskog izmjenjivača, te odrediti kapacitet izmjene iona istog.

29

4.1.2. KOPOLIMERI STIRENA I DIVINILBENZENA (IONSKI IZMJENJIVAČI)

Reakcijom kopolimerizacije stirena i divinilbenzena nastaje umreženi kopolimer koji pretežito

služi kao osnovica za dobivanje kationskih i anionskih izmjenjivača. Dobiva se polimerno

zrnje veličine 0,5…1,25 mm, makroporozne strukture koje kasnije služi za dobivanje tzv.

makroporoznih ionskih izmjenjivača.

Proizvodnja ionskih izmjenjivača temelji se na ugradnji odgovarajućih funkcionalnih skupina

na umreženi kopolimer stiren/divinilbenzen. Na slici 1. prikazani su kationski i anionski

izmjenjivači na bazi kopolimera stiren/divinilbenzen.

Slika 1. Kationski i anionski izmjenjivači na bazi kopolimera stiren/divinilbenzen.

30

4.1.3. SULFONIRANJE

Sulfoniranje je postupak kojim se jedna ili više skupina koje sadrže atom sumpora uvodi u

molekulu organskog spoja. Pri tom se obično misli na sulfo-skupinu, -SO3H. S obzirom na

prirodu produkata sulfoniranja, tj. s obzirom na atom u organskoj molekuli s kojim se veže

sumporni atom, sulfoniranje se klasificira kao sulfonacija, sulfatacija i sulfamacija. U

tehničkom pogledu najvažnija je sulfonacija, pri kojoj nastaju sulfonske kiseline, sulfonati i

sulfoni.

Sulfonacija je naziv za vezanje sulfo-skupine izravno na ugljikov atom organske molekule.

Nastali produkti s općom formulom RSO3H sadrže vezu ugljik-sumpor i nazivaju se

sulfonskim kiselinama, a njihove soli sulfonati, RSO3M (M predstavlja jednovalentni metal)

smatraju se produktima sulfonacije.

4.1.3.1. Sulfoniranje kopolimera stirena/divinilbenzena

Sulfoniranje kopolimera stirena/divinilbenzena u svrhu dobivanja ion-izmjenjivačke smole

laboratorijski se provodi koncentriranom sulfatnom kiselinom, uz srebrov sulfat kao

katalizator. Reakcija se odvija prema shemi prikazanoj na slici 2.

P H + H2SO4Ag2SO4

+ H2OP SO3H

P - polistirenski substrat

Slika 2. Reakcija sulfoniranja kopolimera stirena/divinilbenzena.

31

4.2. EKSPERIMENTALNI RAD

U Erlenmayerovu tikvicu ulije se 30 mL koncentrirane sulfatne kiseline (oprez pri rukovanju s

koncentriranom sulfatnom kiselinom). Doda se 0,04 g srebrovog sulfata uz oprezno miješanje

dok se talog ne otopi. Smjesa se zagrije na 90°C i doda 2,0 g kopolimera

polistiren/divinilbenzena u malim obrocima. Smjesa se zatim stavi u vodenu kupelj i zagrijava

2 sata uz povremeno miješanje.

Kada je reakcijski period gotov, smjesi se pažljivo dodaje 200 mL 6 moldm-3 ledene sulfatne

kiseline.

Nakon toga smjesa se profiltrira kroz Büchnerov lijevak i ispere pet puta s destiliranom

vodom u obrocima po 10 mL. Nakon petog ispiranja ispita se pH filtrata pomoću pH-papira

da se provjeri je li sulfatna kiselina u potpunosti isprana. Ukoliko sulfatna kiselina nije u

potpunosti isprana nastaviti ispiranje dok test ne bude negativan na prisutnost sulfatne

kiseline. Polimer se zatim ispere dva puta sa 10 mL bezvodnog metanola.

Sulfonirana smola raširi se na satno staklo i suši do konstantne mase pri 105°C (10-15

minuta). Zrnca smole potrebno je povremeno promiješati da se omogući lakše sušenje i

onemogući pregrijavanje.

4.2.1. ODREðIVANJE KAPACITETA IZMJENE IONSKOG IZMJENJIVAČA

Kapacitet izmjene ionskog izmjenjivača kvantitativno je mjerilo sposobnosti izmjene iona i

označava količinu protuiona koju izmjenjivač može izmijeniti. Razlikuju se ukupni i

iskoristivi kapacitet. Ukupni kapacitet odnosi se na ukupnu količinu protuiona izraženu u

miligramekvivalentima koju jedinična količina izmjenjivača može izmijeniti. Iskoristvi

kapacitet je ona količina iona koja se izmijeni za tijekom radnog perioda po jedinci količine

izmjenjivača.

Odreñivanje kapaciteta izmjene provodi se titracijom sa NaOH, pri čemu dolazi do izmjene

Na+ iona iz otopine sa H+ ionom iz ionskog izmjenjivača, koji se onda neutralizira OH-

ionom.

Uz pretpostavku da je smola dobro isprana od viška sulfatne kiseline, količina H+ iona

ekvivalentna je broju sulfonskih grupa u uzorku smole.

32

Postupak rada:

U tikvicu od 125 mL stavi se 0,2 g uzorka (točnosti ± 0,001 g) i doda 20 mL destilirane vode i

kap indikatora fenolftaleina. Titira se 0,1 moldm-3 NaOH do prve pojave ružičaste boje. Spora

difuzija H+ iona iz unutrašnjosti zrna može zahtijevati dodatne količine lužine do stabilne

točke neutralizacije.

O

cbak

⋅⋅= [mmol NaOH/g uzorka]

k - kapacitet izmjene / [mmol NaOH/g uzorka]

a - utrošak 0,1 moldm-3 NaOH / mL

b - koncentracija NaOH

c - faktor 0,1 moldm-3 NaOH

O - odvaga uzorka / g