1

SC Institut de Cercetare si Proiectare Tehnologica

SA CLUJ NAPOCA, B-dul Muncii Nr. 18, 400641 TELEFON: 0264 415244; FAX: 0264 415299;

E-mail: tehnomag@cluj.astral.ro ; http://www.tehnomag.eu/ IBAN RO67 TREZ 2165 069X XX00 8597 Trezoreria Cluj, PO Box 1410

RAPORTUL STIINTIFIC SI TEHNIC (RST)

Contract nr. 163 / 20.07.2012

Titlul proiectului:

REALIZAREA UNOR COMPONENTE MECANICE REZISTENTE LA TEMPERATURA SI UZURA PRIN

SINTERIZARE REACTIVA A COMPOZITELOR DE TIP Al-Al2O3 CERMETSINTREACT

ETAPA NR. 3 / 2014

Proiectarea conceptuala si experimentari preliminare a etapelor tehnologiilor de laborator in vederea obtinerii prin sinterizare reactiva a cermetilor de tip Al-Al2O3,

România

2

1. INTRODUCERE

Obiectivul proiectului „Realizarea unor componente mecanice rezistente la temperatura si uzura prin sinterizare reactiva a compozitelor de tip Al-Al2O3” este acela de implementarea in industria romaneasca a unor materiale de tip cermeti din Al - Al2O3 obtinuti prin sinterizare reactiva, tehnologie care permite realizarea pieselor usoare, rezistente la temperaturi inalte, utilizand o tehnologie avansata in vederea inlocuirii materialelor ceramice, clasice, cu materiale ceramice compozite cu caracteristici tehnico-functionale si economice superioare este o necesitate stringenta, mai ales in domeniul tehnicii blindatelor, in industria auto, navala si aerospatiala.

Etapa aIII-a a proiectului intitulata „Proiectarea conceptuala si experimentari preliminare a etapelor tehnologiilor de laborator in vederea obtinerii prin sinterizare reactiva a cermetilor de tip Al-Al2O3”, are ca obiectiv specific stabilirea unei tehnologii de laborator de obtinere prin sinterizare reactiva a cermetilor de tip Al-Al2O3.

Obiectivul specific al etapei a fost indeplinit prin desfasurarea de catre membrii consortiului a activitatilor privind determinarea prin modelare si simulare matematica si experimentari preliminare a transferului de masa si energie care are loc la sinterizarea reactiva a cermetilor Al-Al2O3 cu adaos de Fe2O3, de determinarea prin experimentari ai tuturor parametrilor tehnologici care concura la obtinerea acestor tipuri de cermeti prin sinterizare reactiva, toate acestea avand ca rezultat realizarea tehnologiei de laborator privind sinterizarea reactiva a cermetilor de tip Al-Al2O3.

Caracteristicile cermetului obtinut depind mai mult de proprietatile aluminei decat de proprietatile aluminiului. Materialele Al-Al2O3 au rigiditate si rezistenta la uzare mari, proprietati care cuplate cu o rezistenta mare la temperaturi inalte, fac posibila utilizarea lor la realizarea unor componente pentru motoare cu ardere interna.

Noutatea pe care o propune proiectul este atat un material nou, cu continut de alumina peste 22 % (cermetii Al-Al2O3 fabricati la aceasta ora sunt cu max. 20 % alumina), pentru realizarea anumitor piese componente ale motoarelor termice cat si tehnologia de realizare a acestuia prin sinterizarea reactiva, utilizand caldura rezultata din reactia Al cu Fe sau alte metale, in scopul reducerii consumurilor de energie la sinterizarea cerametilor. Avand in vedere caracteristicile materialului (temperatura de functionare mare, rezistenta buna la uzura si compresiune) putem spune ca este oportuna cercetarea propusa, obtinandu-se piese termorezistente de calitate, la pret de cost redus.

2. REZUMATUL ETAPEI Obiectivul propus pentru aceasta etapa: "Proiectarea conceptuala si experimentari preliminare a

etapelor tehnologiilor de laborator in vederea obtinerii prin sinterizare reactiva a cermetilor de tip Al-Al2O3," s-a realizat integral, conform Planului de realizare a proiectului.

Lucrarile realizate in cadrul prezentei etape se inscriu in obiectivele prevazute in Planul de realizare a proiectului care constau in conceperea unei tehnologii de realizare a cermetilor de tip Al-Al2O3 cu continut de alumina peste 22%, stabilirea unui model de calcul care, prin modelarea numerica, folosind metode elementului finit (FEM), sa faca posibila evaluarea fenomenelor de transfer de masa si caldura care guverneaza procesul de sinterizare reactiva, efectuarea de teste de laborator privind parametrii fiecarei etape tehnologice de sinterizare reactiva a cermetilor.

Caracteristicile finale ale cermetilor sinterizati depind de rezistenta scheletului metalic sinterizat, de continutul componentului metalic si de gradul de dispersie al componentului oxidic, dar porozitatea ramane factorul principal care le determina.

Dispersia oxizilor in amestecul de pulberi metalice reduce posibilitatile de contact dintre granulele acestora, astfel incat sinterizarea este franata, prin impiedicarea recristalizarii si cresterea cristalelor.

Astfel problema practica in cazul sinterizarii cermetilor este de a obtine produse cu porozitati dorite si controlabile stiind ca toate fenomenele care provoaca mecanismul sinterizarii, cresc in intensitate odata cu cresterea temperaturii, se desavarsesc in timp si pot fi influentate prin presiune.

Pentru desfasurarea in conditii controlate a reactiei exoterme dintre Al si Fe2O3, in prezenta etapa,

3

s-au efectuat experimentari privind conditiile ce trebuie indeplinite pentru initierea reactiei exoterme si deci a procesului de sinterizarea reactiva si parametrii care influenteaza acest proces, s-au intreprins activitati de cercetare preliminara privind influenta granulatiei si concentratiei componentelor pulverulente, presiunii de compactare (densitatea la crud), temperaturii si mediului de sinterizare si nu in ultimul rand o analiza a metodelor de obtinere a amestecurilor de aliaje mecanice Fe-Al si a particulelor din Al2O3 si a influentei acestora asupra caracteristicilor materialului obtinut, toate acestea concentrandu-se la stabilirea unor retete de cermeti de tip Al-Al2O3 cu continut ridicat de alumina (peste 22%). Etapa actuala finalizandu-se cu o tehnologie de executie a acestui tip de cermeti, la nivel de laborator, tehnologie care aplicata in etapa urmatoare va fi optimizata astfel incat testele de caracterizare a noului material sa demonstreze superioritatea acestiu material si in final prin realizarea unor piese care se preteaza a fi realizate din acest material sa demonstreze viabilitatea tehnologiei si a noilor piese.

3. DESCRIEREA TEHNICA SI STIINTIFICA Procesul tehnologic de producere a cermetilor, asa cum s-a prezentat la initierea proiectului,

presupune o analiza a stadiului cercetarilor pe plan national si international, si stabilirea prin experimentari preliminare contributia principalilor factori care influenteaza procesul de sinterizare reactiva a cermetilor si in special al celor cu Aluminiu cu un continut de alumina peste 22%.

In procesul de fabricatie prin metalurgia pulberilor, principalii factori tehnologici care influenteaza caracteristicile finale ale produselor sunt : caracteristicile materiilor prime pulverulente, gradul de omogenizare, caracteristicile tehnologice ale noului amestec, gradul de compactare si regimul de sinterizare.

Rezistenta la rupere si ductilitatea ceramicii metalo – oxidice (cermet Al/Al2O3) ce va fi obtinuta si utilizata in acest proiect, este puternic influentata, printre altele, de caracteristicile fizico – chimice ale particulelor de Al2O3 (dimensiunea granulelor, morfologia, suprafata specifica BET, puritate).

Pentru stabilirea tehnologiei de laborator privind procesul de sinterizare reactiva a cermetilor cu alumina peste 22% s-au determinat parametrii fiecarei etape a procesului astfel incat tehnologia elaborata sa fie cat mai aproape de realitate. Prin modelarea matematica a procesului de transfer de energie si de masa s-au simulat parametrii care influienteaza reactia exoterma dintre Al si Fe2O3 cu formare in situ de Al2O3 si degajare de caldura, reactie ce a fost verificata prin experimentari preliminare privind transportul de masa si energie. Apoi, pornind de la aceasta simulare, s-au verificat etapele tehnologice de realizare a cermetilor si evidentierea etapelor de dozare omogenizare a retetelor, parametrii tehnologici ai amestecurilor precum si presiunile de compactare si regimurile de sinterizare, toate acestea permitand proiectarea tehnologiei de laborator si a SDV-urilor necesare producerii acestor cermeti. 3.1. Simularea transferului de masa si caldura la sinterizarea unui compozit Al-Al2O3-Fe2O3. Modelarea numerica folosind metoda elementului finit (FEM) incearca sa ofere un model de calcul, care sa faca posibila evaluarea fenomenelor de transfer de masa si caldura care guverneaza procesul de sinterizare. Studiul s-a concentrat pe sinterizarea unui amestec de pulberi de Al, Al2O3 si Fe2O3. Experimentele s-au concentrat pe amestecuri in care concentratia de Al2O3 este de 20%, iar concentratia de Fe2O3 variaza de la 5%, la 7,5% si in final 10%. Simularea numerica va tine seama atat de cantitatea de caldura care se degaja ca urmare a reactiei de descompunere a Fe2O3 in prezenta Al, conform reactiei (1)

2Al+Fe2O3→Al2O3+2Fe (1) care conduce la formarea unor particule de Al2O3, care vor juca rolul ranforsantului compozitului cu matricea din Al, cat si de difuzia Oxigenului si a Fierului, in matricea de Aluminiu. Fenomenele de difuzie sunt guvernate de legile lui Fick, care leaga fluxul de difuzie de diferenta de concentratie in elementul care difuzeaza (prima lege in conditiile unei difuzii in regim stationar), respectiv evalueaza modificarile de concentratie in elementul care difuzeaza, odata cu trecerea timpului, ca urmare a procesului de difuzie (legea a doua). In modelarea proceselor care stau la baza fenomenelor de durificare a compozitelor sinterizate prin formarea de retele de oxizi, un aspect foarte important este studierea, intelegerea si modelarea proceselor de difuzie (mai ales a celor care se desfasoara sub actiunea simultana a transferului de caldura prin conductie).

Avand in vedere ca tratamentul termic de sinterizare reactiva este insotit de transformari chimice si structurale importante insotite de deplasari ale atomilor sub efectul difuziei sau al altor fenomene de transfer de masa, programul experimental configurat isi propune elucidarea urmatoarelor aspecte:

- Determinarea deplasarii la mica distanta a diferitilor atomi metalici si nemetalici din compozitia materialelor compozite, in corelatie cu principalii parametrii ai tratamentului termic de sinterizare reactiva, in special temperatura, durata a tratamentului, concentratia in elemente de adaos.

- Elucidarea transformarilor structurale produse, in special fazele si constituentii structurali nou formati ca urmare a reactiilor chimice si structurale si corelarea acestor transformari cu parametrii de tratament aplicati.

Probele experimentale folosite au fost produse printr-un itinerariu tehnologic de tip blend-press-sinter a unui amestec de pulberi metalice din aliaj de aluminiu si pulberi de Al2O3 si Fe2O3.

Reactiile chimice cu degajarea de caldura (exoterme)

4

Reactia chimica dintre aluminiu (Al) si oxidul de fier III (Fe2O3) este o reactie de inlocuire care se petrece cu o puternica degajare de caldura (folosita in aluminotermie).

Aceasta reactie va determina o crestere a temperaturii, in interiorul amestecului de pulberi, care va face ca aluminiul sa atinga temperatura de topire, astfel incat compozitul sa se formeze prin sinterizare in faza lichida.

Caldura degajata pe suprafata de contact dintre particulele de Al si cele de Fe2O3, se transmite prin conductie catre celelalte particule de Al, conducand la topirea lor, astfel incat, in scurt timp, se va forma o masa de Al lichid, care va ingloba particulele de Al2O3, oferind o suprafata de contact mare, care va favoriza fenomenele de difuziune.

Transferul de caldura este guvernat de prima lege a termodinamicii, cunoscuta si sub numele de legea conservarii energiei, conform ecuatiei (2).

Qputp

TTSqTu

tTC

pp

: (2)

unde: este densitatea, in kg/m3;

pC este caldura specifica la presiune constanta, in J/(kg∙K);

T este temperatura, in K; u este vectorul viteza, in m/s; q este fluxul de caldura transmis prin conductie, in W/m2; p este presiunea, in Pa; este tensorul tensiunii vascoase, in Pa;

S este tensorul vitezei de deformatie, in 1/s, TuuS 21

;

Q este sursa de caldura, alta decat caldura generata de viscozitate, in W/m3. In analiza numerica, derivarea acestei ecuatii s-a facut tinand cont de ecuatia de conservare a masei, respectiv densitatea si viteza sunt in stransa legatura (3).

0 v

tp (3)

Interfata prin care se face transferul de caldura, conform legii conductiei a lui Fourier, asigura proportionalitatea dintre fluxul de caldura (q) si gradientul de temperatura (4).

tt x

Tkq

(4)

k este conductivitatea termica, in W/(mK). Transferul termic la interfata fluid-solid, considerand viteza fluidului ca fiind zero, deci transferul de caldura fiind realizat prin conductie pura, e guvernat de ecuatia (5).

QTktTC p

(5)

Conditiile de frontiera guverneaza transferul de caldura peste frontiera domeniului in care se face analiza.

In cazul nostru, domeniul in care se face analiza este astfel ales incat toate fenomenele, atat cele de transfer si generare de caldura cat si cele de difuziune, sa fie simetrice fata de aceste frontiere.

Totodata, pe frontiera care separa particulele de Fe2O3 se degaja o cantitatea de caldura, ca urmare a reactiei chimice exoterme prezentate in paragraful anterior. Aceasta cantitate de caldura se transmite prin conductie spre celelalte particule, cu care se afla in contact. Transport de masa prin difuzie

Transportul de masa prin difuzie este unul dintre cele mai simple mecanisme de transport de substanta si este guvernat in totalitate de legile difuziei. Ea este generata de miscarea aleatoare a moleculelor, care este o consecinta a agitatiei termice indusa acestora de cresterea temperaturii.

Vitezele de deplasare a moleculelor/ionilor sunt foarte reduse in mediile solide (in jur de 10-5cm/min, comparativ cu mediile lichide 5·10-2cm/min si respectiv in medii gazoase 5cm/min), ca urmare a ciocnirilor foarte dese cu atomii/moleculele/ionii mediului in care se produce deplasarea (de ordinul 106 ciocniri/s/cm3).

Prin urmare difuzia este favorizata de ridicarea temperaturii si de scaderea volumului si masei moleculei/ionilor care sunt supusi difuziei. Ecuatia care guverneaza fenomenul este:

RcDtc

ts

(6)

unde:

5

c este concentratia elementului care difuzeaza; D este coeficientul de difuzie (care descrie legatura dintre gradientul de concentratie si fluxul de

masa); R este viteza de reactie (care descrie densitatea masei nou create); Pe langa ecuatia care guverneaza fenomenul, pentru simularea fenomenului de transport, trebuie sa

avem in vedere si conditiile de frontiera, adica ecuatiile matematice care descriu modul in care se face transferul de masa si caldura pe frontierele domeniului. Conditiile de frontiera posibile in cazul transferului de masa prin difuzie sunt prezentate in tabelul 3.1.

Tabelul 3.1 Tipul frontierei Conditie matematica

concentratie (pe frontiera se cunoaste concentratia, iar aceasta se mentine constanta pe toata durata procesului de difuzie), unde:

c0 este concentratia constanta cunoscuta pe frontiera

0cc

flux (prin frontiera are loc un transfer de masa cu flux cunoscut), unde

N0 este expresia fluxului cunoscuta, kc este coeficientul de transfer de masa, cb este concentratia globala a stratului de

difuzie fictiv de pe frontiera.

cckNcDn bc 0

izolatie/simetrie (frontiera prin care nu se face transfer de masa

0 cDn

strat subtire (modeleaza existenta unui strat subtire de material, cu un coeficient de difuzie redus, in comparatie cu alte domenii adiacente domeniului modelat), unde:

d este grosimea stratului, D este coeficientul de difuzie al stratului.

1222

2111

ccdDcDn

ccdDcDn

continuitate (este conditia indeplinita de frontierele interioare ale unui domeniu sau de frontierele aflate in contact direct)

021 NNn

discontinuitate a fluxului (conditie pentru o frontiera interioara, in cazul in care apare o discontinuitate a fluxului de material transferat prin respectiva frontiera)

021 NNNn

simetrie axiala (conditie similara cu cea de izolatie/simetrie, dar utilizabila doar pentru modelele axial simetrice construite in sisteme de coordonate cilindrice, pe axa de simetrie)

0 cDn

Transport de masa prin convectie si difuzie

In multe cazuri, transportul de masa are loc prin convectie si difuzie, ecuatiile care guverneaza acest proces complex fiind urmatoarele:

cuRcDtc

ts (6)

respectiv RcucD

tc

ts (7)

Ecuatia (6) descrie procesul de difuzie si convectie non-conservative, pentru un element aflat in concentratia c, in care presupunem ca fluidul este incompresibil.

In cazul in care fluidul este incompresibil, termenul cu este egal cu zero si este eliminat din ecuatie, obtinandu-se ecuatia (7), care descrie fenomenul in cazul existentei unui fluid compresibil.

In cazul in care sistemul este invariabil fata de timp, adica se atinge un regim stationar de functionare, termenul care contine timpul (t) devine nul si este eliminat din ecuatie.

In cazurile acestui tip de transfer de masa, conditiile de frontiera posibile, sunt rezumate in tabelul 3.2.

6

Tabelul 3.2 Tipul frontierei Conditie matematica

concentratie (pe frontiera se cunoaste concentratia, iar aceasta se mentine constanta pe toata durata procesului de difuzie), unde:

c0 este concentratia constanta cunoscuta pe frontiera

0cc

flux (prin frontiera are loc un transfer de masa cu flux cunoscut), unde N0 este expresia fluxului cunoscuta,

0NcucDn

izolatie/simetrie (frontiera prin care nu se face transfer de masa

0 cucDn

flux de convectie (frontiera prin care se face un transfer de masa spre exteriorul domeniului)

0 cDn

strat subtire (modeleaza existenta unui strat subtire de material, cu un coeficient de difuzie redus, in comparatie cu alte domenii adiacente domeniului modelat), unde:

d este grosimea stratului, D este coeficientul de difuzie al stratului.

1222

2111

ccdDcucDn

ccdDcucDn

continuitate (este conditia indeplinita de frontierele interioare ale unui domeniu sau de frontierele aflate in contact direct)

021 NNn

discontinuitate a fluxului (conditie pentru o frontiera interioara, in cazul in care apare o discontinuitate a fluxului de material transferat prin respectiva frontiera)

021 NNNn

simetrie axiala (conditie similara cu cea de izolatie/simetrie, dar utilizabila doar pentru modelele axial simetrice construite in sisteme de coordonate cilindrice, pe axa de simetrie)

0 cucDn

Modelarea fenomenului de transfer de masa si caldura

Pentru modelarea numerica a acestui fenomen complex, se poate porni de la geometria simplificata, din figura 3.1, care prezinta patru particule in contact.

Figura 3.1 Model simplificat al particulelor in proces de sinterizare Domeniul simplificat de interes este format din ¼ din fiecare particula, astfel incat frontierele domeniului sa constituie si frontiere de simetrie pentru domeniul analizat (figura 3.2).

particula Al2O3 particula Al

particula Al particula Fe2O3

Al (dupa atingerea temperaturii de topire)

Domeniul după simplificarea pe baza simetriei geometrice

7

Pentru a putea evidentia si studia atent fenomenele de difuzie, discretizarea domeniilor s-a facut mult mai fin in apropierea frontierele domeniilor particulelor, acolo unde incepe fenomenul de difuziune si unde acesta se manifesta mai puternic (figura 3.3).

Analiza numerica porneste de la momentul in care intregul ansamblu de 4 particule este incalzit la o temperatura de 580°C, uniforma in intregul domeniu analizat (figura 3.4).

Figura 3.4 Conditiile initiale ale domeniului (incalzire uniforma 580°C)

Figura 3.5 Incalzire la 640°C uniforma

Incalzirea continua, cu viteza de 5°C/min, astfel incat pana la temperatura de 640°C, aceasta incalzire este uniforma, temperatura fiind constanta pe intreg domeniu analizat (figura 3.5). La atingerea acestei temperaturi se declanseaza reactia exoterma dintre Al si Fe2O3, care produce si oxidarea Al si formarea Al2O3 care va juca rolul de ranforsant in matricea de Al, determinand formarea unui compozit. Cantitatea de caldura generata va produce ridicarea temperaturii si topirea aluminiului, care trecand in stare lichida va umecta toate particulele din jur, transferand spre acestea si o cantitate de caldura, care la randul ei determina cresterea temperaturii lor (figura 3.6). La sfarsitul reactiei temperatura la suprafata particulei de Fe2O3 urca la circa 660,9°C, in timp ce in restul domeniului este mai redusa, pe suprafata particulei de Al2O3 ajungand la valori de circa 660°C, cu un minim in miezul particulei de circa 667°C (figura 3.6).

Figura 3.2 Domeniul simplificat ca urmare a simetriei geometrice

Figura 3.3 Reteaua de discretizare folosita pentru discretizarea domeniului analizat (73800 elemente)

particula Al2O3 particula Al

Al (după atingerea temperaturii de topire)

particula Al

particula Fe2O3

8

Pentru a evidentia mai bine variatia temperaturii in domeniul analizat, am considerat o linie

imaginara (o linie de sectionare), care pleaca din centrul particulei de Al2O3 (coltul din stanga sus al domeniului analizat in figura 3.7a) si ajunge in centrul particulei de Fe2O3 (coltul din dreapta jos al domeniului analizat in figura 7a), si am reprezentat variatia temperaturii in lungul acestei linii la momentul de 60 s de la declansarea reactiei exoterme (figura 3.7b).

Din curba de evolutie a temperaturii se observa cresterea de temperatura in vecinatatea suprafetei de separare a particulei de Fe2O3 si scaderea temperaturii pe masura ce ne indepartam de aceasta particula si ne apropiem de particula de Al2O3 (minimul fiind atins in centrul acestei particule).

Comparatia dintre distributia temperaturii in lungul acestei linii imaginare, la inceputul reactiei exoterme(figura 3.8, a). si la sfarsitul acestei reactii (figura 3.8,b)

Fluxul termic produs de aceasta reactie este prezentat in figura 3.9, confirmand existenta unui transport de energie dinspre suprafata particulei de Fe2O3 inspre restul particulelor cu care aceasta se afla in contact.

Figura 3.6 Distributia temperaturii dupa reactia exoterma

a) b) Figura 3.7 Evolutia temperaturii in lungul liniei trasate (a) la momentul final t=60 s. si detaliu al evolutiei

temperaturii in lungul acestei linii (b).

a) b)

Figura 3.8 Comparatia distributiei temperaturii in lungul liniei imaginare, la inceputul reactiei exoterme si la sfarsitul acesteia.

Linia în lungul căreia s-a modelat evoluţia temperaturii

9

Figura 3.9 Flux de caldura dinspre suprafata particulei de Fe2O3, unde are loc reactia exoterma

Figura 3.10 Distributia Al2O3 in domeniul analizat

Formarea Al2O3 ca urmare a reactiei dintre Al si Fe2O3 are aceeasi distributie spatiala ca cea a

temperaturii dezvoltate ca urmare a reactiei. Se observa concentrarea Al2O3 in zona Al topit dintre particule (figura 3.10), in afara particulelor de Al2O3 existente de la inceputul procesului (coltul stanga sus al domeniului din figura 3.10).

Starea initiala a sistemului pe care este exemplificat modelul este T=646 oC. Energia dezvoltata sub forma unei cantitati de caldura, ca urmare a reactiei exoterme

(descompunerea Fe2O3) s-a transmis prin conductie celorlalte particule, temperatura crescand la valori de circa 678 oC, in interval de 1s de la declansarea reactiei. Spre comparatie, temperatura masurata prin DTA este de 672,4 oC.

Temperatura la care se declanseaza reactia exoterma, in modelul realizat este de circa 646 oC, iar prina DTA aceasta temperatura este de 654,9 oC.

Modelul realizat prin analiza cu element finit a obtinut omogenizarea campului termic dupa 1s de la declansarea reactiei exoterme.

Zona care s-a incalzit cel mai tarziu a fost particula de Al2O3, iar zonele care s-au incalzite cel mai repede au fost cele cu partciculele de Al.

3.2. Experimentari preliminare privind temperatura de sinterizare reactiva a presatelor Al-Al2O3 Conceptul care a stat la baza fabricarii noilor materiale de tip CERMET se bazeaza pe urmatoarele

principii: - Inglobarea in matricea metalica de aluminiu a unor particule ceramice de alumina produse in

prealabil, folosind un itinerariu tehnologic clasic din metalurgia pulberilor de tip amestecare-compactizare-sinterizare. Acest itinerariu tehnologic s-a dovedit a avea limitarile sale, proportia maxima de particule ceramice care poate fi realizata in conditii optime este limitata la valori de aproximativ 20% vol., din motive legate mai ales de distributia uniforma a ranforsantului, evitarea fragilizarii materialului etc.

- Pentru suplimentarea proportiei de alumina se recurge la reactia in-situ de transformare a unui alt oxid metalic, in cazul de fata un oxid al fierului (Fe2O3), in alumina. In acest mod exista posibilitatea cresterii proportiei de armare cu particule ceramice si cresterea corespunzatoare a proprietatilor mecanice. Este de asteptat ca particule produse prin reactii in situ sa fie superioare ca efect de armare, prin dimensiuni mai mici, distributie uniforma, compatibilitate fizico-chimica mai buna cu matricea etc.

Asa cum s-a putut evidentia din studiul bibliografic parametrii tratamentului termice de sinterizare au un efect critic asupra proprietatilor finale, avand in vedere ca transformarile morfo-structurale responsabile pentru realizarea de noi constituenti structurali sunt guvernate de fenomene de transport de masa la mica distanta, activate in special prin difuziune si alte fenomene conexe. Ca urmare un program experimental complex a fost dedicat determinarii unor parametrii de tratament termic, in special temperatura care sa favorizeze reactiile de producere in-situ al compusului Al2O3, dupa reactia:

Fe2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Fe (1) Reactia descrisa de ecuatia (1) este folosita in mod curent in procedeele tehnologice bazate pe alumino-

termie, fiind cunoscut ca este puternic exoterma si aducand prin aceasta un puternic aport caloric, astfel incat local temperatura poate creste semnificativ, in functie de proportia reactantilor si viteza de propagare a reactiei.

Materiale experimentale Compozitiilor probelor experimentale, in ceea ce priveste proportia pulberilor folosite in amestecare

mecanica este prezentata in tabelul de mai jos: Tabelul 3.3. Compozitia probelor experimentale folosite.

10

Codificare Proportie pulbere alumina (Al2O3)

[% greut.]

Proportie pulbere oxid de fier (Fe2O3)

[% greut.]

Proportie pulbere aluminiu

[% greut.] 00 20 0 80 05 20 5 75 07 20 7,5 72,5 10 20 10 70

Probele experimentale folosite au fost produse printr-un itinerariu tehnologic de tip blend-press-sinter a unui amestec continand pulbere metalica din aluminiu, precum si a unor 2 tipuri de pulberi ceramice de tipul oxizilor metalici:

Pulbere de oxid de aluminiu (alumina) Al2O3 Pulbere de oxid de aluminiu Fe2O3

Conditii experimentale si interpretari Tratamentul experimental pentru determinarea transformarilor structurale la sinterizare reactiva a fost

realizat intr-un echipament pentru analiza calorimetrica diferentiala (DSC –differential scanning calorimetry) de tip Baehr DTA 703, prin incalzire cu viteza de 5 grade C / minut, in atmosfera inerta de argon.

Au fost supuse analizei probele cu continut intre 0 si 10 % greut. de oxid de fier (Fe2O3) prin incalzire la 1400°C curbele rezultate fiind prezentate in figurile 3.11-3.14. In mod suplimentar s-a supus analizei o proba continand 10 % greut. de oxid de fier pana la temperatura de 700°C, pentru investigatii microstructurale comparative prin difractie cu raze X (XRD – X-Rays Diffraction)

Figura 3.11. Curba de analiza calorimetrica diferentiala a probei “00” (0% Fe2O3)

Figura 3.12. Curba de analiza calorimetrica diferentiala a probei “05” (5% Fe2O3).

Materialul compozit fara Fe2O3 (figura 3.11) In cazul probei care nu contine oxid de fier (0%) se evidentiaza initierea unei reactii endoterme de

transformare in jurul temperaturii de 655°C, avand un maxim al absorbtiei de energie la aproximativ 681°C. Valorile de temperatura ale punctelor critice de inflexiune constatate pot fi puse in legatura cu temperatura de topire a aluminiului, care de produce la temperatura de 660°C. Avand in vedere ca in afara de aluminiu proba nu contine decat alumina, reactia exoterma inregistrata in jurul temperaturii de 800°C nu poate fi pusa decat in legatura cu aceasta, fiind asadar rezultatul unor transformari de structura cristalina a aluminei.

Materialul compozit cu 5% Fe2O3 Odata cu aparitia in structura probei a oxidului de fier (Fe2O3) se evidentiaza aparitia la temperaturi

relativ scazute a unei reactii exoterme. Astfel in figura 3.12, reprezentand curba de analiza DSC a probei cu 5% greut. Fe2O3 reactia exoterma de transformare in-situ a oxidului de fier in alumina este initiata in jurul temperaturii de 580°C, precedand cu mult inceputul reactiei endoterme de topire evidentiate in experiment la temperatura de aprox. 655°C, avand o buna corespondenta cu valoarea teoretica de 660°C. Reactia exoterma produsa in prezenta starii lichide a metalului, care a fost evidentiata anterior la proba care nu contine Fe2O3 (proba “00”), este prezenta si aici la aceleasi valori de temperatura (aprox. 800°C), dar aparent de intensitate mai mica.

Figura 3.13. Curba de analiza calorimetrica diferentiala a probei “07” (7,5% Fe2O3).

Figura 3.14. Curba de analiza calorimetrica diferentiala a probei “10” (10% Fe2O3).

Materialul compozit cu 7,5% Fe2O3 (figura 3.13)

11

Din punct de vedere calitativ rezultatele analizei DSC pentru proba cu continut in oxid de fier de 7,5% greut. (proba “07”) sunt similare cu cele ale probei anterioare („05”). Astfel se evidentiaza initierea la temperatura de aproximativ 580°C a reactiei exoterme de descompunere a oxidului de fier si formare a aluminei, urmata de aparitia reactiei endoterme de topire a aluminiului la temperatura de 646°C, reactie avand punctul sau culminat la temperatura de 677°C. Dupa topirea completa a aluminiului se evidentiaza si la aceasta proba, similar cu cele anterioare, prezenta reactiei exoterme de transformare a aluminei inglobate initial, la valori ale temperaturii situate la aproximativ 800°C. De asemenea se remarca faptul ca aceasta reactie este aparent mai putin intensa fata de cazul in care nu s-a introdus oxid de fier (proba “00”).

Materialul compozit cu 10% Fe2O3 (figura 3.14) Proba avand continutul maxim de oxid de fier introdus in amestecul de pulberi prezinta un

comportament similar la incalzire ca si probele cu continut de oxid mai redus. Reactia in stare solida dintre aluminiul metalic si oxidul de fier se initiaza in jurul temperaturii de 580°C, fiind urmata inceperea topirii aluminiului la 649°C si intensitatea maxima a topirii la aproximativ 674°C. Reactia de transformare a aluminei in contact cu topitura metalica este si ea prezenta, aparent de intensitate mai mare si la temperaturi usor superioare. Ramane de elucidat prin experimente ulterioare daca la aceasta reactie exoterma participa si alumina nou formata prin reactia in-situ si acest fapt este responsabil pentru intensitatea mai mare a reactiei.

Avand in vedere constatarea experimentala ca la temperaturi au loc transformari exoterme prin interactiunea dintre alumina si aluminiul topit, o proba avand in compozitie o cantitate de 10% oxid de fier a fost incalzita subcritic, doar pana la temperatura de 700°C. Proba a fost codificata prin “10s”.Aceasta proba este destinata compararii microstructurale cu o proba de compozitie similara incalzita la temperaturi suficient de mari (1400°C) incat sa se produca reactii intre alumina si aluminiul lichid.

Concluzii Valorile punctelor critice de transformare determinate prin investigatii de analiza calorimetrica diferentiala

(DSC) pentru probele cu continut diferit de oxid de fier sunt prezentate centralizat in tabelul 2. In acest tabel s-a reprezentat prin Tr (temperatura reactiei in-situ) valoare la care s-a constatat initierea reactiei exoterme de descompunere a oxidului de fier, prin Tt s-a reprezentat nivelul de temperatura la care reactia de topire are intensitatea energetica maxima, corespunzator peak-ului reprezentat de curba de analiza DSC, iar prin temperatura de reactie in stare lichida Tl [°C] s-a reprezentat aproximativ nivelul de temperatura corespunzator intensitatii maxime a reactiei de transformare a aluminei in contact cu aluminiul topit.

Tabelul 3.4. Pozitia punctelor critice de transformare la analiza DSC.

Codul probei Continut Fe2O3 [% greut]

Temperatura reactiei in-situ

Tr [°C]

Temperatura de topire Tt [°C]

Temperatura de reactie in stare lichida Tl [°C]

00 0 - 680,7 ≈780 05 5 579,5 672,4 ≈790 07 7,5 578,9 676,9 ≈810 10 10 581,2 674,3 ≈850

Analiza comparativa a rezultatelor obtinute permite formularea urmatoarelor concluzii: Initierea reactiei in-situ de tip exoterm care este atribuita reactiei in-situ care produce

descompunerea oxidului de fier si formarea aluminei, conform reactiei (1) poate fi localizata ca nivel de temperatura la valoarea de 580°C, indiferent de proportia de oxid introdusa in material. Aceasta valoare poate fi luata ca si valoare de referinta pentru temperatura de tratamentului de sinterizare, in ceea ce priveste valoarea minima a acestuia.

Temperatura de topire a aluminiului nu este influentata de prezenta particulelor ceramice de alumina sau oxid de fier, valoarea constatata in urma analizelor DSC fiind situata in jurul valorii teoretice de 660°C. Aceasta valoare poate fi considerata ca si limita maxima pentru nivelul temperaturii de sinterizare, in cazul adoptarii sinterizarii reactive in stare solida.

Studiul experimental sugereaza o corelatie intre proportia de oxid de fier introdusa in material si temperatura de reactie exoterma atribuita transformarii aluminei in contact cu aluminiul topit. Daca in lipsa oxidului aceasta reactie a fost constatata la valori de aproximativ 780°C, odata cu introducerea oxidului de fier temperatura de reactie creste pana la valori apropiate de 800°C pentru continut in oxid de 5% sau 7,5%. Daca acest continut este de 10% reactia de transformare se produce la temperaturi chiar mai mari, mergand pana la 850°C. Analiza transformarilor de faza

Investigatiile microstructurale au fost realizate prin difractie de raze X, in scopul determinarii fazelor si constituentilor prezenti. Au fost analizate urmatoarele probe, toate avand un continut de 7,5% greut. De oxid de fier:

Amestec de pulberi supus compactizarii fara a fi incalzit pentru sinterizare Proba compactizata si incalzita uniform cu 5°C/minut pana la 700°C

Probele au fost investigate cu ajutorul difractometrului de raze X XPERT-PRO in urmatoarea configuratie:

12

goniometru PW3050/60 cu rezolutie unghiulara 0,001 grade, unghiul de pornire, 2 = 10,009 grade, unghiul de finis 2 = 79,993 grade;

tub de raze X PW3373/00 Cu LFF DK174856, tensiune de accelerare 45 kV, curent 30 mA, cu monocromator Diffr. Beam Flat 1x graphite for Cu (PIXcel), lungimea de unda a radiatiei incidente Kα1 = 1.5405980 Å

software de achizitie a datelor X’Pert Data Collector versiunea 2.d. Analiza probei compactizate si nesinterizate Spectrul de difractie cu raze X inregistrat pentru proba continand 7,5% oxid de fier, realizata prin

amestecarea mecanica a pulberilor si compactizare se prezinta in figura 3.15.

Figura 3.15. Spectrul de difractie de radiatie X al

probei presate Figura 3.16. Interpretarea spectrului de difractie

pentru proba in stare presata In figura 3.16 se prezinta interpretarea spectrului de difractie obtinut pentru proba in stare presata.

Notatiile din figura 3.16 sunt urmatoarele: 10% - spectrul corespunzator probei in stare presata 01-080-0786 – spectrul ideal al aluminei (Al2O3) 01-080-2377 – spectrul ideal al oxidului de fier (Fe2O3) 01-085-1327 – spectrul ideal al aluminiului (Al) Analiza semicantitativa a spectrului de difractie de raze X inregistrat a condus la rezultatele prezentate in tabelul 3.5. Tabelul 3.5. Analiza semicantitativa a spectrului de difractie de raze X al probei in stare presata Compus (formula chimica, cod JCPDS*) Procente masice [%]

Alumina (Al2O3, 01-080-0786) 20

Oxid de fier (Fe2O3, 01-080-2377) 8

Aluminiu (Al, 01-085-1327) 72 *JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards

3.3 Stabilirea parametrilor care influenteaza densitatea pieselor formate prin presare

Principalii parametrii care influenteaza densitatea pieselor presate din pulberi metalice sunt: -caracteristicile materiilor prime:

a) Forma si dimensiunea particulelor care hotarasc asupra parametrilor de curgere a pulberilor, densitatea aparenta si acesti parametrii influenteaza caracteristica de compresibilitate (presabilitatea) pulberilor fiecarui component in parte si a amestecului final in special. b) Natura componentelor (pulberi metalice ductile sau dure) pulberi ceramice (dure, fragile) -forta de presare; -felul presarii

presare unidirectionala unilaterala sau bilaterala presare izostatica presare la rece sau la cald

In prezenta lucrare s-au determinat, pe cale experimentala, caracteristicile tehnologice ale amestecurilor de pulberi (capacitatea de curgere, densitatea aparenta, omogenitatea apreciata prin determinarea ,,deviatiei standard relative”), procesate intr-un omogenizator tip ,,V”, presabilitatea acestor amestecuri in vederea realizarii compactelor si a experimentarilor privind determinarea parametrilor tratamentului de sinterizare si intocmirii diagramelor de sinterizare. a) Determinarea presabilitatii pulberilor metalice

Presabilitatea pulberilor reprezinta o proprietate tehnologica importanta pentru fabricarea pieselor prin procedeele metalurgiei pulberilor. In principiu compresibilitatea caracterizeaza capacitatea unei mase de pulbere de a fi compactizata (densificata) sub actiunea presiunii de compactizare.

13

Cunoscandu-se presabilitatea unei anumite pulberi se poate determina densitatea pe care o asigura o anumita presiune de compactizare, precum si scaderea de volum a masei de pulbere, ca urmare a presarii. Din punct de vedere practic, cunoasterea presabilitatii unei pulberi este importanta sub mai multe aspecte:

-Variatia de volum a masei de pulberi produsa in urma presarii va fi determinanta pentru dimensionarea sculelor de compactizare, atat din punct de vedere al curselor de presare, cat si al dimensiunii partilor active;

-O presabilitate mai mare a unei pulberi va produce pe langa o densitate mai mare si un presat cu rezistenta mecanica superioara, care poate fi mai usor manipulat in cursul procesarii;

-Densitatea presatului obtinuta in urma compactizarii va avea o influenta semnificativa si asupra calitatii finale a pieselor. Astfel, o densitate mai mare a presatului respectiv o proportie mai redusa a porilor, va mari de asemenea densitatea finala a materialului piesei realizata prin sinterizare si va produce implicit proprietati mecanice superioare.

-Densitatea mai mare a semifabricatului presat influenteaza modificarile dimensionale produse in timpul sinterizarii si precizia piesei sinterizate. Pe parcusul cresterii fortei de presare, procesul de compactizare parcurge mai multe etape:

1. Rearanjarea particulelor, care astfel reduc spatiile existente intre ele. 2.Cresterea fortei de presare conduce la deformatii elastice localizate in punctele de contact ale

particulelor cu inmagazinarea in presat a unei energii elastice reziduale. Apar deformatii plastice localizate, avind ca efect marirea suprafetelor de contact dintre particule si reducerea volumului porilor, concomitent cu producerea unor „suduri reci” pe aceste suprafete de contact; 3.Cresterea in continuare a presiunii aplicate duce la cresterea proportiei de material supus deformatiei plastice si curgerii prin refularea materialului, treptat, pana la cuprinderea intregului volum al particulelor. Zonele de contact dintre particule se maresc si dimensiunea porilor scade. Continuarea procesului de presare cu presiuni de compactizare peste anumite valori nu mai are efect de densificare, materialul comportandu-se ca un solid compact supus unor tensiuni elastice.

Determinarea caracteristicilor tehnologice ale amestecului pulverulent Acest fapt presupune utilizarea ca materie prima a unor materiale pulverulente metalice si

nemetalice care sunt procesate prin procedeele specifice metalurgiei pulberilor (dozare, omogenizare, compactare, sinterizare, tratamente termice post sinterizare iar in unele cazuri operatii de prelucrare mecanica).

Utilizarea pulberilor in procesul tehnologic de obtinere a cermetilor prin sinterizare presupune cunoasterea proprietatilor tehnologice ale acestora, datorita faptului ca acestea intervin decisiv in prelucrarea lor ulterioara.

Principalele proprietati tehnologice care caracterizeaza pulberile metalice si nemetalicesunt: 1. Proprietatile morfologice, care se refera la forma, calitatea suprafetei granulelor 2. Proprietatile fizice:

- distributia granulometrica; - densitatea aparenta; - viteza de curgere

De aceste proprietati depind parametrii proceselor de omogenizare, timpul de umplere al matritei, proprietatile compactelor si in final al produselor sinterizate.

In prezenta lucrare vor fi analizate din punct de vedere al proprietatilor tehnologice amintite mai sus, pulberile metalice si nemetalice care intra in componenta cermetilor Al-Al2O3.

Stabilirea retetelor de pulberi si a caracteristicilor fizice ale acestora Compozitia cermetilor este data de compozitia chimica a elementelor componente. Avand in vedere faptul ca obtinerea cermetilor de tip Al-Al2O3, cu procentul de peste 20 % Al2O3 nu a

fost inca studiat, in aceasta etapa a cercetarilor aportul de Al3O3 va fi realizat prin introducerea in compozitia amestecului a pulberilor de alumina calcinata in cantitati de 20, 25 si 30 % din compozitia amestecurilor pulverulente.

In compozitie amestecului este introdusa o cantitate de 5% pulbere de oxid de fier cu scopul studierii influentei reactiei exoterme dintre Al si Fe2O3, cu formare de alumina suplimentara si degajare de caldura, precum si influenta fierului asupra caracteristicilor tehnologice la sinterizare precum si a caracteristicilor cermetilor obtinuti.

Pulberea de aluminiu constituie materialul de baza al cermetilor Al-Al2O3, in consecinta va constitui restul completat pana la totalul de 100% din compozitia amestecului care au fost experimentat.

In consecinta se realizeaza urmatoarele retete cu compozitiile: Reteta 1. Pulbere de alumina A 10 20% Pulbere de oxid de fier 5% Pulbere de aluminiu AA 75 rest Reteta 2. Pulbere de alumina A 10 20% Pulbere de oxid fier tip Fe2O3 7,5% Pulbere de aluminiu AA 75 rest

14

Reteta 3. Pulbere de alumina A 10 20% Pulbere de oxid fier tip Fe2O3 10% Pulbere de aluminiu AA 75 rest In cadrul experimentarilor s-au efectuat determinari ale morfologiei, caracteristicilor granulometrice,

densitatii aparente si vitezei de curgere ale pulberilor de alumina Alcoa A 10, pulberii de oxid de fier si a pulberilor de aluminiu tip AA 75, in scopul obtinerii unor date reale in conditiile prevazute de normativele europene si nationale.

Determinarea gradului de omogenizare a amestecurilor de pulberi Omogenizarea amestecului de materii prime are un rol important in fabricarea cermetilor si este

influentata de proprietatile pulberilor elementale ale amestecului. Experimentarile privind stabilirea unui grad optim de omogenizare pe un anumit tip de omogenizator,

pentru un amestec de pulberi (Al; Al2O3; Fe2O3) s-au desfasurat astfel: A fost utilizat un omogenizator in “V” ( figura 3.17) precum si o etapa de aliere mecanica in moara

planetara (figura 3.18)

Fig. 3.17 Omogenizator in ,,V”

Fig. 3.18 Moara planetara S-au efectuat experimentari separat pe fiecare echipament de omogenizare. Determinarea experimentala a densitatii aparente si a vitezei de curgere a amestecurilor. Pulberile din retetele: Reteta 1. Pulbere de alumina A 10 20% Pulbere oxid de fier Fe2O3 5% Pulbere de aluminiu AA 75 rest Reteta 2. Pulbere de alumina A 10 25% Pulbere oxid de fier Fe2O3 5% Pulbere de aluminiu AA 75 rest Reteta 3. Pulbere de alumina A 10 30% Pulbere oxid de fier Fe2O3 5% Pulbere de aluminiu AA 75 rest de compozitiilele granulometrice, densitatile aparente si vitezele de curgere ale fiecarui component

in parte determinate anterior, au fost supuse procesului de omogenizare. Dupa omogenizare materialele conform retetelor au fost analizate din punct de vedere al densitatii

de umplere si al capacitatii de curgere. Pentru determinarea densitatii aparente si a capacitatii de curgere s-au efectuat cate cinci

determinari/reteta. Rezultatele obtinute in urma determinarilor privind densitatea aparenta si viteza de curgere a

amestecurilor de pulberi din retetele 1,2 si 3 sunt redate in tabelul 3.6 Tab. 3.6 Densitatea aparenta a retetelor 1, 2 si 3 si viteza de curgere rezultata in urma determinarilor

Nr proba Reteta Densitate aparenta

[g/cm3]

Viteza de curgere

[s/50 g]

Proba 1 0,920 98,1

Proba 2 0,918 98,2

Proba 3 0,912 98,1

Proba 4 0,910 98,3

Proba 5 0,912 98,2

Proba 6

Reteta 1 (Al2O3-20/, Fe2O3-5%, rest

Al)

0,914 98,2

15

Proba 1 0,887 98,1

Proba 2 0,889 98,0

Proba 3 0,891 98,1

Proba 4 0,911 98,1

Proba 5 0,921 98,2

Proba 6

Reteta 2 (Al2O3-25%, /, Fe2O3-5%,

rest Al)

0,905 98,1

Proba 1 0,858 97,9

Proba 2 0,862 97,8

Proba 3 0,872 98,0

Proba 4 0,865 98,0

Proba 5 0,858 97,8

Proba 6

Reteta 2 (Al2O3-25%, /, Fe2O3-5%,

rest Al)

0,859 97,9

3.4.Compactarea la presiune a probelor preliminare din cermeti. Un alt factor foarte important care influenteaza caracteristicile finale ale produselor obtinute prin

metalurgia pulberilor este procesul de formare sau compactare a amestecurilor de pulberi. S-au facut experimentari pentru determinarea compresibilitatii amestecurilor de pulberi pentru cele trei retete preliminare propuse: Al2O3=20%, Fe2O3=5% Al-rest; Al2O3=25%, Fe2O3=5% Al-rest; Al2O3=30%, Fe2O3=5% Al-rest

Experimentarile de compactare au fost efectuate pe o matrita specifica cu diametrul interior de 14,6 mm si cu o presa hidraulica de laborator, la presiunea de 50,100,150, 200, 250 si 300 MPa.

Pentru fiecare presiune de compactare, s-au masurat diametrul (dp) si inaltimea (hp) presatelor. Au fost calculate volumele (V) si densitatile (ρp) presatelor Au fost ridicate curbele de presabilitate (compactizare) si au fost determinate valorile compactitatii la presare.

In figurile 3.19 si sunt prezentate S.D.V-ul uriile utilizate la presare si presa hidraulica pe care s-a facut presarea (figura 3.20).

Fig. 3.19 Matrita de compactizare Fig. 3.20 Presa hidraulica de compactare

In tabelul 3.7 sunt prezentate rezultatele experimentarilor privind presabilitatea amestecurilor utilizate. Tabelul 3.7

0 50 100 150 200 250 300 Presiunea [MPa]

g/cm3 Reteta 1 0,845 1,390 1,820 2,080 2,300 2,442 2,470 Reteta 2 0,855 1,450 1,890 2,190 2,340 2,389 2,432 Reteta 3 0,865 1,370 1,970 2,340 2,480 2,538 2,596

In figura urmatoare sunt redate graficele curbelor de presabilitate, ale amestecurilor de pulberi din

tabelul 3.21.

16

0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

0 50 100 150 200 250 300

presiunea [MPa]

Den

sita

tea

[g/c

m3]

Reteta 1Reteta 2Reteta 3

Fig. 3.21– Curbele de presabilitate – Retetele 1,2 si 3

Se pot concluziona urmatoarele: 1. In cadrul acestei activitati, s-a urmarit comportarea la presare a amestecurilor de pulberi Al -

Al2O3-Fe2O3, in retete prestabilite. 2. Densitatile aparente obtinute pentru diferite retete prestabilite sunt cuprinse intre 2,08 g/cm3 si

2,596 g/cm3, la presiuni de lucru de 200, 250 si 300 MPa.

3.5 Evaluarea caracteristicilor calitative si cantitative ai materiilor prime asupra caracteristicilor tehnologice asupra parametrilor regimului termic de sinterizare si definirea intervalului de temperaturi pentru sinterizarea reactiva.

Cercetarile privind influenta temperaturii de sinterizare asupra caracteristicilor cermetilor de tip Al-Al2O3 sinterizati s-au axat pe obtinerea unor date concrete asupra modificarilor dimensionale si a densitatii compactelor si determinarea microduritatii probelor sinterizate, parametrii importanti in etapele ulterioare de cercetare.

Din cele trei retete pregatite pentru testari preliminare, au fost realizate probe si supuse sinterizarii la diferite temperaturi pentru a stabilii influenta temperaturii asupra caracteristicilor finale ale procesului.

Metodologia de experimentare privind sinterizarea cuprinde efectuarea urmatoarelor operatii: a) compactarea amestecurilor pulverulente ale celor trei retete la 200, 250 si 300 MPa, urmata de

efectuarea masuratorilor pentru determinarea: - caracteristicilor geometrice a probelor compactate. - determinarea densitatii dupa compactare a probelor rezultate. b) sinterizarea compactelor, la o gama de temperaturi de sinterizare 620, 700, 800, 900,

1000,1100 si 1200 oC in aer dupa o diagrama de sinterizare prestabilita, astfel incat sa fie obtinute probe relevante in vederea determinarii:

- modificarilor dimensionale dupa sinterizare - determinarea densitatii rezultate dupa sinterizare - determinarea microduritatii. S-au realizat pastile din fiecare reteta, compactizate la presiunile enuntate si au fost supuse

regimurilor termice. S-au determinarea caracteristicilelor geometrice prin masurare cu micrometrul iar prin cantarire

masa acestora, s-au determinat densitatea dupa compactare, si cele dupa sinterizare rezultatele acestor determinari sunt redat in tabelul 3.2.1. si 3.2.2.

Prin aceasta se urmareste consolidarea legaturii dintre granule, prin marirea suprafetelor de contact dintre ele, formarea unor structurii proprii, reducerea continua a porozitatii, ceea ce, in general conduce, in cele mai multe cazuri la densificare si in mod cert, la cresterea substantiala a rezistentei mecanice a presatelor.

Parametrii specifici ai procesului de sinterizare sunt: temperatura; durata de mentinere la temperatura; atmosfera utilizata.

A fost realizat un lot de 5 epruvete dupa reteta nr 1, compactate la presiunea de 300 MPa.

Epruvetele nr 1 si 2 au fost sinterizate la 950 0C, mentinute 1 ora si racite in cuptor.

Epruvetele 3,4 si 5 au fost sinterizate la 1000 0C, mentinute 1 ora si racite in cuptor.

17

In figura 3.22 este reprezentata diagrama de incalzire a cuptorului pentru epruvetele nr. 1 si 2.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 200 400 600

timp (min)

tem

pera

tura

(C)

Series1

Fig.3.22. Diagrama de incalzire a cuptorului de sinterizare la 950 0C

Experimentarile privind sinterizarea probelor compactate la 200, 250 si 300 MPa si sinterizate la 950 0C si 1000 oC

Sinterizarea probelor s-a facut intr-un cuptorul electric cu rezistori Caloris CL 1206 in aer (figura 3.23). Atmosfera de sinterizare: aerul din incinta de sinterizare.

Fig.3.23 Cuptor de sinterizare al probelor

Rezultatele masuratorilor dimensionale pe epruvetele presate, precum si rezultatele masuratorilor dupa sinterizare, sunt prezentate centralizat in tabelul 3.8:

Tabelul 3.8 Caracteristici probe presate (reteta 1) Caracteristici probe sinterizate (reteta 1)

P comp [MPa]

Masa [g]

Ø [mm]

H [mm]

ρ [g/cm3]

T sinterizare

[0 C]

Masa [g]

Ø [mm]

H [mm]

ρ [g/cm3]

Proba 1 0,97 8,2 7,4 2.56 1,031 8,2 7,5 2,61 Proba 2 0.99 8.2 7.9 2.39

950 1,067 8,2 7,9 2,46

Proba 3 1.02 8.2 8.0 2.41 1,074 8,2 8,0 2,54 Proba 4 0,96 8,2 7,9 2,31 1,025 8,2 8,0 2.39 Proba 5

300

0,99 8,2 7,9 2,36

1000 1,031 8,2 8,6 2.47 In urma efectuarii testelor de microduritate pe epruvetele din lotul nr 1 (in cate 3 puncte pe fiecare

epruveta), s-au obtinut rezultatele din tabelul 3.9. Tabelul 3.9

Valori de microduritate HV 0,2 Nr proba T sinterizare

[0 C]

Presiune compactare

[MPa] Test 1 Test 2 Test 3 Valoarea medie

Proba 1 81.1 66.7 67.9 71.9 Proba 2

950 67.7 80.0 100.7 82.8

Proba 3 80.0 81.1 83.4 81.5 Proba 4 82.3 87.1 68.7 79.4 Proba 5

1000

300

66.4 74.2 81.0 73.8

18

Interpretarea rezultatelor: Din analiza rezultatelor obtinute se poate observa ca la ambele valori pentru temperatura, fenomenul de sinterizare a avut loc. Densitatea epruvetelor sinterizate la 950 0C a crescut in medie cu 0,07 g/cm3, fata de 0,11 g/cm3 cu cat a crescut densitatea epruvetelor sinterizate la 1000 0C. Valorile microduritatilor tuturor epruvetelor sunt comparabile, ceea ce inseamna ca diferenta de 50 0C la temperatura de sinterizare nu a avut efect semnificativ asupra microduritatii.

3.6 Evaluarea caracteristicilor cantitative si calitative a materialelor pulverulente necesare Parametrii procesului de omogenizare a amestecului, parametrii produselor sinterizate si

caracteristicile fizico-mecanice finale depind de proprietatile tehnologice ale amestecului de pulberi Al/Al2O3/Fe2O3.

Materii prime si retete de amestecuri . Materii prime a) Al2O3 tip Alcoa A10, pulbere cu granulatia < 0,1 mm, avand compozitia chimica:

- Al2O3 = 93,5 % - SiO2 = 6,1 % - Fe2O3 = 0,4 %

b) Aluminiu - pulbere tip AA75, cu granulatia < 0,075 mm, puritate 99,9 % c) Fe2O3 – tip III de la firma Chempur din Polonia, cu granulatia mai mica de 0,1 mm, avand

compozitia chimica: - Fe2O3 = 97,47 % - Reziduuri dupa calcinare = 0,024 % - Substante insolubile in apa = 0,11 5 - Sulfati (SO4) = 0,099 % - Fosfati (PO4) = 0,013 % - Manganati (Mn) = 0,086 %

Pentru efectuarea experimentarilor au fost realizate 3 retete de amestecuri de pulberi. Retete de amestecuri reactive utilizate Reteta 1 Compozitia amestecului: Al2O3 = 20 %; Fe2O3 = 7 %; Al = 73 % Reteta 2 Compozitia amestecului:Al2O3 = 25 %; Fe2O3 = 7 %; Al = 68 % Reteta 3 Compozitia amestecului:Al2O3 = 30 %; Fe2O3 = 7 %; Al = 63 % Analiza morfologica a pulberilor precursoare Analizele de difracție de raze X si microscopie electronica de baleaj (SEM) asupra pulberilor

precursoare au aratat urmatoarele : 1. Pulberea de Al (figura 3.24) este alcatuita din particule de forme si dimensiuni diferite astfel: - particule sferice de dimensiuni cuprinse intre 5 si 20 µm - particule nesferice, de forma preponderant ovoidala cu dimensiuni cuprinse intre 20 si 45 µm - difractograma de raze X este specifica fazei cristaline a aluminiului (fig. 3.25)

Fig. 3.24. Imagine SEM pentru pulberi de Al Fig. 3.25. Difractograma pulberi de Al

2. Pulberea de Fe2O3 este formata din particule nesferice de dimensiuni cuprinse intre 5 si 150 µm (

figura 3.26). Difractograma de raze X este specifica fazei cristaline de tip hematita (figura 3.27)

19

Fig. 3.26. Imagine SEM pentru pulberi de Fe2O3 Fig. 3.27 Difractograma pulberi de Fe2O3

3. Pulberea , Al2O3 de este formata din particule nesferice de dimensiuni cuprinse intre 5 si 50 µm (

figura 3.28). Difractograma de raze X este specifica fazei de α - Al2O3 (figura 3.29)

Fig. 3.28. Imagine SEM pentru pulberi de Al2O3 Fig. 3.29. Difractograma pulberi de Al2O3

Alierea mecanica este procesul in care amestecurile de pulberi de materiale diferite sunt macinate

impreuna. Pentru a obtine un aliaj omogen, in acest caz este necesara realizarea unui transfer de material intre pulberile componente ale amestecului.

Prin alierea mecanica a granulelor elementale de Al, Al2O3 si Fe2O3 trebuie sa aiba loc: - deformarea plastica a particulelor de pulberi; - coalescenta particulelor de pulberi si formarea de aglomerate; - fractionarea aglomeratelor ; - modificarea formei granulelor; - amestecarea sau omogenizarea finala a pulberii rezultate. Rezultate experimentari Alierea mecanica s-a facut pe moara planetara Retsch PM 200 cu doua posturi cu caracteristicile: Capacitate 50 ml; Nr posturi de macinare 2 raport de viteza 1:2 viteza rotii solare 100 – 650 rot/min Puterea 1250 W Parametrii alierii mecanice: Cantitate supusa omogenizarii m = 22 g Turatia n =300 rot/min nr. bile N = 2 S-au utilizat bile de otel Timp de omogenizare: t = 20 si 30 h Experimentarile au avut in vedere variatia principalilor parametri: gradul de omogenizare, modificari

ale compozitiei chimice si structurii, astfel incat sa se obtina rezultate certe privind omogenizarea. Dupa prelucrare timp de 20 ore intr-o moara planetara cu bile planetare respectiv 30 ore se constata

o modificare de culoare rosiatica spre una gri ca urmare posibil a fragmentarii particulelor de tip Fe2O3. Imaginile SEM au aratat ca intradevar particulele de Fe2O3 se fragmenteaza si o parte dintre ele se

fixeaza (superficial sau partial in profunzime) pe particulele mari de Al . ( figurile 3.30 si 3.31 imagini SEM

20

pentru pulberile omogenizate timp de 20 ore respectiv 30 ore). Doar dupa 30 ore particulele specifice de Al sufera usoare modificari de forma.

Fig.3.30.Imagine SEM dupa omogenizare timp de 20

h Fig. 3.31.Imagine SEM dupa omogenizare timp de 30

h

Analizele de difracție de raze X nu pun in evidența modificari structurale majore, fiind scutite cele 3 faze caracteristice pulberilor precursoare. Se constata totusi apariția unui maxim specific fazei de tip FeO

Conform analizelor de tip EDX faza de tip FeO apare in zona in care particulele de Fe2O3 sunt fixate in particule mari de Al sau aglomerari de particule de Al unde se poate aprecia ca o parte din Al este oxidat superficial in Al2O3. (figurile. 3.31 si 3.32)

Fig. 3.32. Difractograma de raze X realizata dupa omogenizare timp de 20 de ore

Figura 3.33. Difractograma de raze X realizata dupa omogenizare timp de 30 ore

In urma analizelor de difracție de raze X (DRD) si microscopie electronica de baleaj (SEM) analize

realizate cu difractometrul de raze X Shimatzu, respectiv cu microscopul SEM tip Tecnai F20 – XTWIN referitoare la pulberile aliate mecanic rezulta ca:

Dupa omogenizarea timp de 20 si 30 de ore in moara planetara probele analizate nu pun in evidența modificari structurale majore. Se constata totusi apariția unui maxim specific fazei de tip FeO (fig. 3.32 si 3.33)

Conform analizelor de tip EDX faza de tip FeO apare in zona in care particulele de Fe2O3 sunt fixate in particule mari de Al sau aglomerari de particule de Al unde se poate aprecia ca o parte din Al este oxidat superficial in Al2O3.

Aceste fenomene nu se produc in cazul amestecarii componentelor amestecului reactiv prin procedeul omogenizarii uscate in omogenizatoare tip V.

Alierea mecanica conduce la crearea conditiilor de formare a FeO din Fe2O3 ceea ce conduce la scaderea temperaturii de reactie la sinterizarea reactiva. Daca luam in considerare si consumul mare de energie necesar realizarii alierii mecanice, putem concluziona ca acest procedeu nu este indicat pentru realizarea omogenizari, in acest sens fiind preferata omogenizarea clasica (in omogenizatoare tip V)

3.7 Proiectarea tehnologiei de laborator privind sinterizarea reactiva a cermetilor de tip Al-Al2O3. Proiectare SDV-uri necesare realizarii epruvetelor din materiale de tip Al-Al2O3

Identificarea principalilor parametrii tehnologici care concura la crearea conditiilor de producere a sinterizarii reactive. Definirea itinerarului tehnologic.

Din punct de vedere al fenomenelor care au loc in cazul sinterizarii reactive, pe langa fenomenele

legate strict de reactiile chimice clasice care au loc in sensul formarii Al2O3 in forma sa alotropica , implica si cunoasterea termodinamicii chimice si fizice ale procesului de formare al acestui compus format prin reactia aluminiului cu oxigenul.

Aportul de oxigen necesar producerii reactiei de formare a Al2O3 poate fi adus de oxigenul din atmosfera, precum si de cel din compozitia oxizilor metalici din amestecul retetelor experimentate.

21

Din datele existente in literatura de specialitate precum si din experimentarile preliminare efectuate pana in prezent de catre membrii consortiului rezulta ca principalii parametrii tehnologici care concura la realizarea cermetilor de tip Al-Al2O3 sunt:

Raportul procentual al componentelor amestecului reactant asupra parametrilor de sinterizare. Acest raport joaca un rol important in distribuția fazei lichide si, prin urmare, are un impact major in densitatea finala a mai multor compusi obtinuti prin sinterizate reactiva. Prin utilizarea pulberilor de aluminiu si de oxid de fier sau cu particule avand granulatii apropiate, microstructura compactului inițial crud va consta din doua componente, intrepatrunse si interconectate.

In aceasta configurație, suprafetele de contact dintre granule vor fi maximizate, fenomen care atenueaza formarea porilor in cazul in care faza lichida tranzitorie reacționeaza si se infiltreaza printre particulele solide.

Forma granulelor Forma granulelor, care este determinata de metoda de fabricatie a pulberii, poate fi sferica, ovoida,

poliedrica, lamelara, lenticulara, dendritica, aciculara etc. Aprecierea cantitativa a formei granulelor se poate exprima prin raportul dintre dimensiunile masurate dupa cele trei directii (coeficientii de forma).

Scaderea in marime a particulelor sau indepartarea acestora de la forma sferica va conduce la o crestere a suprafetei .

Importanta acestor parametri deriva in special din influenta pe care o au asupra operatiilor de baza ale prelucrarii pulberilor: presarea si sinterizarea. Particulele foarte fine au o forma neregulata si de aceea au suprafata specifica foarte mare, au o influenta favorabila asupra sinterizarii prin reactivitatea lor mai ridicata. Totusi, pulberile foarte fine prezinta si anumite dezavantaje: ele tind sa aiba proprietati slabe de curgere si densitati aparente scazute, factori de o deosebita importanta in procesele de compactizare, automatizare.

Particulele sferice se caracterizeaza de asemenea prin proprietati scazute de compactizare ca urmare a numarului redus de puncte de contact metal-metal.

La stabilirea modelului de clasificare de mai sus s-au avut in vedere doua marimi de baza: - dimensiunea particulelor - conturul suprafetei acestora

Particulele unidimensionale au de obicei forma aciculara sau fibrilara. Dimensiunea lor semnificativa este lungimea particulei care este considerabil mai mare in raport cu celelalte doua dimensiuni.

Majoritatea particulelor sunt insa tridimensionale sau pot fi considerate ca fiind aproximativ echiaxiale. Particulele sferice reprezinta cel mai simplu si cel mai ideal exemplu a acestei forme. Particulele poroase sunt diferite de cele neregulate ca urmare a prezentei porozitatii, care ea insasi poate fi foarte neregulata atat in marime cat si in forma.

Adeseori este foarte dificil sa se faca aprecieri asupra formei si marimii particulelor, in special in cazul particulelor foarte fine frecvent aglomerate in particule mai mari.

3. Topografia suprafetei si aria particulelor de pulberi Marimea suprafetei particulelor individuale de pulbere are un rol determinant in special in procesul

sinterizarii. Orice reactie initiata intre doua particule de pulbere incepe de la suprafata de contact a acestora, din acest considerent raportul dintre suprafata si volumul unei particule constituie un factor tehnologic important de care trebuie sa se tina seama in procesele de baza a metalurgiei pulberilor. In tabelul 7.2 este prezentata influenta procedeului de elaborare, marimea ariei suprafetei particulei in functie de forma si diametrul acesteia.

Analizand datele prezentate rezulta ca configuratia suprafetei unei particule constituie un alt factor important in metalurgia pulberilor, aria suprafetei particulei fiind puternic influentata de procedeul de producere a pulberii, care in mod obisnuit determina forma particulei .Cu cat forma particulei este mai complicata cu atat aria suprafetei acesteia este mai mare.

Natura suprafetei particulelor individuale este de asemenea o importanta caracteristica a pulberii .De obicei ceea ce trebuie luat in considerare este extinderea neregularitatii, porozitatii suprafetei la scara microscopica.

Entalpia de reactie Cantitatea de energie eliberata in cazul reactiei dintre aluminiu si oxidul de fier se calculeaza tinand cont

de valorile entalpiei produsilor de reactie si reactivii folositi, valori care se gasesc in tabelele termodinamice din literatura de specialitate, din care rezulta valorile prezentate in tabelul urmator.

Entalpiile produsilor de reactie si a reactivilor folositi la sinterizarea reactiva. Component Hf

o (kJ/mol) Fe2O3(s) -822.2 Al(s) 0 Al2O3(s) -1,669.8 Fe (s) 0

Fe si Al au energia zero (0) deoarece prin definitie diferenta de energie a elementelor in starea standard este zero (tehnic fierul este in stare lichida dar in final el devine solid din nou.)

Fe2O3(s) + 2 Al(s) Al2O3(s) + 2 Fe(l) H (1)

22

Pentru aceasta reactie este suma variatiei de entalpie in stare solida al produselor minus suma variatiei entalpiilor reactantilor (multiplicand pe fiecare din ele cu coeficientului stoichiometric de echilibru al ecuatiilor de reactie). Hrxn = (1 mol)( HfAl2O3) + (2 mol)( HfFe) - (1 mol)( HfFe2O3) - (2 mol) ( Hf

Al) = = (1 mol)(-1,669.8 kJ/mol) + (2 mol)(0) - (1 mol)(-822.2 kJ/mol) - (2mol)(0 kJ/mol).

Hrxn = -847.6 kJ/mol. Aceasta inseamna ca reactia are loc cu o eliberare de energie foarte mare (o reactie puternic exoterma).

Pentru comparatie, la arderea gazului metan energia eliberata este: H = -818 kJ / mol si pentru dioxid de carbon / Mg energia eliberata are valoarea H = -810.1 kJ. Este evident ca in cazul reactiei aluminiului cu oxigenul caldura degajata este mai mare decat in cazul arderii gazului metan.

Fenomenul de difuzie, Este cunoscut faptul ca fenomenele de difuzie doua sau mai multe corpuri in contact se manifesta

pronuntat in conditiile cresterii temperaturii. Producerea pieselor sinterizate presupune prin definitie efectuarea unui tratament termic de consolidare a legaturilor intergranulare a produselor in prealabil compactate, numit generic sinterizare, si care se efectueaza la temperaturi ridicate. Sinterizarea este deci operatia tehnologica, condusa preponderent in atmosfera controlata, la o temperatura sub cea de topire a componentului principal din amestecul de pulberi. Prin aceasta se urmareste consolidarea legaturii dintre granule, prin marirea suprafetelor de contact dintre ele, formarea unor structurii proprii, reducerea continua a porozitatii, ceea ce, in general conduce la densificare si, in mod cert, la cresterea substantiala a rezistentei mecanice a presatelor. In timpul sinterizarii au loc si alte procese, ca: topirea, in unele cazuri, a unui component (secundar) cu aparitia fazei lichide, recristalizarea, reactii chimice intre componentii amestecului de pulberi sau intre gazele protectoare si unii componenti (de ex. reducerea peliculelor de oxizi de pe suprafata granulelor), alierea componentilor si formarea unui aliaj (solutie solida, compusi chimici etc.) mai mult sau mai putin omogen etc. Se asigura astfel caracteristicile fizico-mecanice, tehnologice si functionale corespunzatoare materialelor sinterizate.

Procesul sinterizarii decurge in cel putin trei stadii, care se disting numai prin fenomene specifice, dominante. Acestea sunt rezumate in continuare:

a) Sub actiunea tensiunilor din zonele de contact, a concentrarilor de defecte (vacante, dislocatii) de retea s.a., se consolideaza si se extind (dupa o lege exponentiala) suprafetele de contact dintre granule. Desi contractia este foarte mica, are loc totusi o accentuata modificare a activitatii superficiale.

b) In acest stadiu predomina procesul de densificare si, in paralel, de crestere a grauntilor cristalini. Granulele de pulberi isi pierd individualitatea, limitele granulelor tind din ce i ce mai mult sa se dezvolte in defavoarea porilor. Cand densificarea ajunge la cca 90% din cea teoretica, proportia porilor inchisi creste rapid.

c) Densificarea scade in amploare, porii izolati tind sa se sferoidizeze. Densificarea se opreste pe masura ce presiunea gazelor incluse in pori se apropie de presiunea datorata tensiunilor superficiale.

Datorita complexitatii fenomenelor si proceselor care au loc, nu exista inca o teorie generala completa care sa explice exhaustiv mecanismul sinterizarii. In orice caz, pe parcursul acestor trei stadii are loc un important transport de material, cu precadere prin fenomene de difuzie ale carei tipuri (de suprafata, la limita granulelor si de volum) pot actiona individual sau simultan, in totalitate sau partial. In primul stadiu al sinterizarii, prin incalzire, creste energia cinetica si mobilitatea atomilor, determinand migrarea acestora spre zonele de contact unde, prin ocuparea vacantelor, vor ocupa pozitii de echilibru mai stabil. De asemenea, atomii de pe proeminentele suprafetei granulelor se deplaseaza in adanciturile microregularitatilor acesteia.

Cu cresterea temperaturii se intensifica si aparitia unor noi germeni de recristalizare, in zonele puternic ecruisate prin deformare, asadar incepe recristalizarea si apoi cresterea treptata a grauntilor cristalini nou formati. Zonele de contact nou formate intre granulele pulberilor, numite gaturi sau punti intergranulare, vor avea graunti cristalini comuni celor doua granule originare, rezultand imbinarea lor.

La sinterizare mai are insa loc si o inmuiere, respectiv o reducere a rezistentei la deformare a grauntilor cristalini si a granulelor pulberii, conducand la o curgere plastica, vascoasa a materialului. Tensiunii superficiale σt a materialului granulelor i se opune o rezistenta diminuata a grauntilor cristalini, distrusi din zonele de contact relativ mici. Valoarea acestei tensiuni superficiale, depasind tensiunea critica de fluaj σc la temperatura respectiva, determina deplasari ale planelor de alunecare, deci un transport de materie prin curgere vascoasa, total deosebit de cel produs prin difuzie, si, in consecinta, ingrosarea puntilor intergranulare.

In timpul sinterizarii poate sa apara, datorita tensiunii de vapori, diferita intre zonele I (convexe) si II (concave) (figura1,a) si un alt tip de transport de materie, prin faza gazoasa, cauzat de evaporari partiale, urmate de condensari si depuneri in zona puntilor intergranulare (in formare intre granule), ale caror raze x cresc din ce in ce mai mult, obtinandu-se scheletul metalic in intreaga masa a corpului sinterizat. Astfel, granulele de pulbere ale presatului isi pierd din ce in ce mai mult individualitatea, dispar suprafetele de contact/separatie dintre ele si apare matricea metalica continua. Porozitatea se reduce continuu, porii sferoidizandu-se si inchizandu-se din ce in ce mai accentuat. Creste proportia celor mari, pe seama disparitiei treptate a porilor mici, ceea ce, prin modificarea volumului, conduce la densificare.

23

Cand in cursul sinterizarii se depaseste temperatura de topire a unui component sau a unei faze deja formate, are loc sinterizarea cu aparitia fazei lichide. In acest caz, mecanismul transportului de material este puternic activat de capacitatea de umectare a fazei lichide, legata direct de tensiunea superficiala a ei si de procesul de dizolvare-precipitare a fazei solide, accentuandu-se contractia. Umectarea favorizeaza realizarea unei retele continue si uniforme in jurul granulelor componentului solid.

Studiile procesului de sinterizare pe modele geometrice regulate (ex. bila- bila, sau sarma- sarma), au condus la obtinerea unor evaluari cantitative ale mecanismului transportului de material, prin care se poate determina variatia geometriei sistemului, respectiv evolutia in timp a structurii poroase, care in forma generala se descrie cu relatiiile:

tTKrx

m

n

, legea de crestere a puntii intergranulare x; (7.1)

stTFll

0

, legea teoretica a contractiei l , (7.2)

unde: x - raza puntii (gatului) intergranulare ( mm ); r - raza granulei pulberii ( mm ); t - timpul de incalzire ( sec ); n, m, s – marimi ce depind de tipul mecanismului transportului de material (tabelul 3.10); K( T ) si F(T ) – functii care depind de temperatura de incalzire T.

Prin sinterizare, volumul presatului se poate micsora, conducand – in functie si de posibile pierderi in greutate – la contractie (cazul sistemelor monocomponent, al celor in care faza lichida are rol predominant de liant), sau el se poate mari, rezultand umflarea (cazul sistemelor, in general cu solubilitate reciproca nelimitata, la care difuzia prezinta efectul Kirkendall, la acelea in care faza lichida difuzeaza foarte rapid in cea solida, in care procesul de evaporare – condensare este foarte intens). Aceste efecte pot coexista, rezultanta lor producand modificarea volumului.

Tabelul 3.10 Valorile marimilor m, n si s care depind de transportul de material Mecanismul n m s Sursa bibliografica

Evaporare - condensare 3 1 fara contractie Kuczynski Difuzie de suprafata 7 3 fara contractie Kuczynski Curgere vascoasa 2 1 1 Frenkel Difuzie in volum 5 2 0,4 Kuczynski Difuzie la limita grauntilor 6 2 0,3 Kuczynski

Procesul de sinterizare mai este influentat de prezenta impuritatilor (pelicula de oxizi de pe

suprafata granulelor, incluziuni, gaze absorbite si dizolvate, gaze blocate in pori inchisi etc.), de formarea solutiilor solide si a compusilor chimici, de efectele transformarilor alotropice s.a., care pot activa sau incetini sinterizarea.

Suprafata de contact dintre particulele componente ale amestecului reactiv Este cunoscut faptul ca reactivitatea dintre doua sau mai multe substante este influentata printre alti

parametrii (temperatura, presiune, mediul in care are loc reactia) si de suprafata se contact dintre particule. Suprafata de contact dintre doi sau mai multi componenti pulverulenti poate fi marita prin:

- utilizarea unor particule cu o suprafata specifica mare (utilizarea nanopulberilor); - prin actiunea unor forte exterioare care sa realizeze deformarea plastica a granulelor . Marirea suprafetei de contact dintre materialele granulare componente ale amestecului reactiv se

face prin actiunea fortelor exterioare, respectiv prin compactare. In cadrul operatiei de compactare, amestecul de pulberi, corect dozat din punct de vedere al naturii

si granulatiei particulelor si omogenizat, este transformat prin presare intr-un "comprimat" avand forma viitoarei piese. Compactizarea se executa, de obicei in matrite prin diferite procedee tehnologice, scopul operatiei fiind cel de obtinere a unui semifabricat cu forma si dimensiuni stabile, precum si rezistenta mecanica suficienta necesara manipularilor ulterioare. Introducerea in amestecul initial de pulberi a liantilor (rasini, ceara, parafina) sau a lubrifiantilor (uleiuri, glicerina, acid stearic sau stearati, eter, benzen, acool, apa distilata ) micsoreaza frecarile intre particulele de pulbere si favorizeaza o presare uniforma. Compactizarea si consolidarea amestecurilor de pulberi in cursul operatiilor de presare se realizeaza prin urmatoarele procese care se produc in structura pulberii :

- reorientarea particulelor, - alunecarea lor reciproca si umplerea golurilor; - deformarea plastica a particulelor individuale si sudarea lor prin presiune; Acestea sunt procese care tind sa asigure amestecului de pulberi impachetarea cea mai densa

posibila la dimensiunile si forma data a particulelor. In aceasta etapa a presarii particulele isi pastreaza individualitatea, dar volumul specific aparent si porozitatea amestecului scad, iar densitatea creste.

24

Gradul de dilutie. In cazul in care in urma reactiei exoterme forma contine prea mult lichid (metal topit) forma nu

respecta forma si implicit nici caracteristicile dimensionale dorite, aceasta prezentand umflaturi. Prezenta umflaturilor se datoreaza faptului ca temperatura degajata in timpul sinterizarii reactive este mult mai mare decat temperatura compusului format. Preintampinarea aparitia unui asemenea fenomen nedorit se face prin adaugarea unei faze cu punct de topire ridicat, aceasta faza actionand ca un balast care are rolul de a atenua intensitatea reactiei. Aceasta faza cu rol de amortizare a reactiei este de obicei o faza ceramica ca de exemplu TiB2 sau Al2O3, acestea avand rolul de a absorbi o parte a caldurii generate de reactie ceea ce conduce implicit si la diminuarea valorii temperaturii degajate.

Calculul a cantitatii de material de amorsare (balast) se face cu relatia: xA + xB + (1 - x)D xAB + (1 - x)D (7.3)

Cantitatea de material de amorsare (1 - x) necesara pentru a preveni aparitia umflaturilor datorita temperaturii T reacției de peste punctul de topire al compusului Tm, pot fi determinate pe baza unui bilanț energetic simplu astfel:

Tm

Tp

Tm

TpAB

Tf dTcpx1dTcpxHx

DAB (7.4)

unde: TfH este caldura de reactie, la o temperatura de referința, T, cum ar fi de exemplu

temperatura de inițiere a reacției (T = 298 K), cpAB si cpD reprezinta caldura masica ale compusului format AB, respectiv a materialului de amorsare (balastului), valorile acestora regasindu-se in tabelele termodinamice .

Din ecuatia (7.4) fractia molara (x), a produsului AB poate fi determinata folosind metodele matematice de integrare numerica.

In urma celor aratate mai sus se pot afirma urmatoarele: - Natura topografiei suprafetei influenteaza marimea fortelor de frictiune dintre particule. Gradul de

compactare particula-particula din timpul sinterizarii este un aspect foarte important fiind afectat de natura rugozitǎtii suprafetei (particulele cu rugozitate mare induc forte de frecare intergranulare mari ;

- Reactivitatea chimica a pulberii va tinde sa creasca odata cu cresterea denivelarilor, porozitatii suprafetei, mai ales a aceleia de tip neregulat (suprafata specifica mare).

- Reactia dintre Al si Fe2O3 are loc cu o eliberare de energie foarte mare (o reactie puternic exoterma)

- In cursul sinterizarii reactive se depaseste temperatura de topire a aluminiului avand loc aparitia fazei lichide. In acest caz, mecanismul transportului de material este puternic activat de capacitatea de umectare a fazei lichide, legata direct de tensiunea superficiala a ei si de procesul de dizolvare-precipitare a fazei solide, accentuandu-se contractia. Umectarea favorizeaza realizarea unei retele continue si uniforme in jurul granulelor componentului solid.

- Suprafata de contact are o importanta deosebita in procesele de compactare si sinterizare, aceasta putand fi realizata prin utilizarea unor particule cu o suprafata specifica mare (utilizarea nanopulberilor) sau prin actiunea unor forte exterioare care sa realizeze deformarea plastica a granulelor. In ultimul timp utilizarea nanomaterialelor este evitata, deoarece s-a constatat ca nanomaterialele au o capacitate mare de penetrare in corpului uman prin piele si sistemul respirator producand imbolnaviri care de cele mai multe ori netratabile, neexistand in momentul actual proceduri medicale de tratament in aceste cazuri. Ca urmare a acestui fapt marirea suprafetei de contact dintre materialele granulare componente ale amestecului reactiv se va face prin actiunea fortelor exterioare, respectiv prin compactare.

- In cazul in care se constata ca in urma reactiei exoterme rezulta prea mult lichid (metal topit) si proba nu respecta forma si implicit nici caracteristicile dimensionale dorite, aceasta prezentand umflaturi, se procedeaza la adaugarea unei faze cu punct de topire ridicat, in cazul de fata Al2O3 cu rolul de a diminua valorii temperaturii degajate.

Etapele tehnologice necesare obtinerii cermetilor Al-Al2O3 prin sinterizare reactiva. Pentru realizarea cermetilor de tip Al-Al2O3, se va utilizeaza varianta de obtinere a acestora prin

procedee specifice metalurgiei pulberilor. Acesta tehnologie presupune respectarea unor etape specifice prelucrarii materialelor pulverulente din faza de pulberi sau amestecuri de pulberi la produse compacte cu caracteristici specifice apropiate de cele ale produselor solide. In acest scop s-a alcatuit un itinerar tehnologic (figura 3.34), in baza caruia se vor efectua experimentarile privind obtinerea cermetilor Al-Al2O3.

25

Figura 3.34. Itinerar tehnologic pentru obtinere a cermetilor Al-Al2O3

Retetele de amestecuri reactive utilizate in cadrul experimentarilor de laborator vor avea urmatoarele compozitii: Reteta 1

- Pulbere de aluminiu 74 % - Pulbere de Fe2O3 5 % - Pulbere de Al2O3 20 % - Stearat de zinc 1%

Reteta 2 - Pulbere de aluminiu 71,5 % - Pulbere de Fe2O3 7,5 % - Pulbere de Al2O3 20 % - Stearat de zinc 1%

Reteta 3 - Pulbere de aluminiu 69 % - Pulbere de Fe2O3 10 % - Pulbere de Al2O3 20 % - Stearat de zinc 1%

Etapele tehnologice si parametri tehnologici utilizati la otinerea cermetilor de tip Al-Al2O3 prin sintezare reactiva sunt:

1. Pregatirea materiiilor prime Uscarea pulberilor care intra in componenta amestecului se face conform urmatorilor parametri: - Grosimea stratului de pulbere in tava g = max. 10 mm - Viteza de incalzire vi = 150 oC/h - Timp de mentinere t = 1 h - Viteza de racire vr = 50 oC/h - Durata ciclului de uscare ttot = 5 h - Atmosfera aerul din incinta cuptorului Prametrii tehnologici operatiei de cernere pentru materiile prime pulverulente uscate sunt urmatorii: - Amplitudinea vibratiilor a = 0,1 – 1 mm - frecventa f = 50 Hz - Durata cernerii t = 10 – 15 min 2) Dozarea Se face gravimetric in proportiile stabilite a fiecarui component pulverulent conform retetelor cu

balanta analitica cu precizia de 0,1 mg. 3. Omogenizarea Procedeul de omogenizare utilizat este acela de omogenizarea uscata cu respectarea urmatoriilor

parametrii tehnologici: - Volumul incarcaturii din omogenizator V = 1/3 ÷ 2/3 din Volumul total al omogenizatorului; - Turatia n = 45 rot/min; - Timpul de omogenizare t = 15 min.

26

4. Formarea - Presiuni de compactare utilizate: Pc = 200; 250 si 300 MPa - Vitezele de compactare v = 0,005 – 0,011 m/s Inainte de fiecare compactare suprafetele active ale matritelor se curata de impuritati si se lubrefiaza

cu stearat de zinc sau lubrifiant Kenolube P11 in scopul diminuarii fortelor de frecare dintre materialele granulare si peretii matritei. Nelubrifierea suprafetelor active conduce la griparea matritelor.

2. Sinterizarea reactiva Sintrizarea reactiva se face cu urmatorii parametri - Temperaturi de sinterizare reactiva Tsr = 1100 oC; - Viteza de incalzire pana la Tsr vi = 900 oC/h; - Timpul de mentinere la Tsr tm = 1h - Viteza de racire vr = 300 oC/h - Medii de sinterizare: Aerul atmosferic, azot. 3. Tratamente termice secundare (de detensionare) Parametrii tratamentului de detensionare sunt urmatorii: - viteza de incalzire: vi = 280 oC/h; - temperatura de mentinere T = 300 oC; - timpul de mentinere: t = 1 h; - viteza de racire pana la T = 50 oC vr = 60 oC/h - Atmosfera de lucru: aerul atmosferic, azot Proiectare SDV-uri necesare realizarii epruvetelor din materiale de tip Al-Al2O3 Epruveta de tipul bucsa propusa spre realizare in cadrul experimentarilor din etapa urmatoare este

prezentata schematic in figura 3.35.

Fig. 3.35 Reprezentare schematica a epruvetei tip bucsa din cermeti Al-Al2O3

Pentru realizarea epruvetei s-a realizat proiectul de executie al matritei de compactare conform des. 163-0 si a partilor componente ale acesteia. Proiectul cuprinde Caietul de sarcini, Memoriul tehnic si Notita tehnica.

3.8 Realizarea SDV-urilor necesare obtinerii de epruvete in vederea caracterizarii materialelor de tip cermet din pulberi de Al si Al2O3.

In cadrul acestei activitati s-a realizat matrita de compactare a carei parte activa este din carbura de wolfram G 20 si partile componente ale acesteia (figurile 3.36 si 3.37), realizarea si verificarea acesteia facandu-se cu respectarea prescriptiilor tehnice prevazute in proiectul de executie.

Fig.3.36 Parti componente matrita

Miez Suport

Poanson inferior Poanson superior Corp matrita

27

Fig.3.37 Matrita montata pe presa

3.9. Concluzii

Pentru obtinerea cermetilor de tipul Al-Al2O3 cu o densificare de 98-100% si caracteristici fizico-

mecanice superioare, folositi la realizarea pieselor care intra in componenta motoarelor din industria auto se va utiliza procedeul sinterizarii reactive.

Procesul de sinterizare reactiva a cermetilor este influentat de urmatoarele caracteristici ale materiilor prime si regimurilor de procesare:

Forma si marimea particulelor, cu cat pulberea de alumina este mai fina, reactia de sinterizare este mai usor de controlat intrucat la un grad de omogenizare corespunzator probabilitatea ca particulele de aluminiu si fier sa fie izolate de un „strat” subtire de ceramica care franeaza procesul de autopropagare a reactiei. Acest fapt necesita utilizarea unor materii prime cu caracteristici bine stabilite, un grad de omogenizare cat mai bun si regimuri de formare cat mai precise pentru a asigura in final o precizie cat ai buna a pieselor si o densificare maxima.

Presiunea de formare a pieselor din cermet de tip Al-Al2O3 cu adaos de Fe2O3 influenteaza atat regimul de sinterizare cat si densitatea finala a pieselor. Astfel la o presare cu o forta mica, este posibil sa ramana in porii piesei crude aer si care la sinterizare sa produca nitrura de aluminiu AlN, acest fapt va necesita eventuala vidare a matritei la formare sau o presare la presiuni inalte (costuri suplimentare).

Conform analizelor de tip EDX faza de tip FeO apare in zona in care particulele de Fe2O3 sunt fixate in particule mari de Al sau aglomerari de particule de Al unde se poate aprecia ca o parte din Al este oxidat superficial in Al2O3.Aceste fenomene nu se produc in cazul amestecarii componentelor amestecului reactiv prin procedeul omogenizarii uscate in omogenizatoare tip V.Alierea mecanica conduce la crearea conditiilor de formare a FeO din Fe2O3 ceea ce conduce la scaderea temperaturii de reactie la sinterizarea reactiva. Daca luam in considerare si consumul mare de energie necesar realizarii alierii mecanice, putem concluziona ca acest procedeu nu este indicat pentru realizarea omogenizari, in acest sens fiind preferata omogenizarea clasica (in omogenizatoare tip V)

Dispersia mare a valorilor microduritatii se datoreaza diversitatii constituentilor din materialele analizate. Valorile mici ale ale microduritatii pot fi explicate prin existenta in substratul analizat a porilor.

Formarea in-situ a Al2O3 in urma reactiei de „aluminotermie” demonstreaza faptul ca in urma reactiei rezulta o cantitate suplimentara de alumina cantitate care va fi determinata cantitativ si calitativ dupa definitivarea parametrilor tehnologici de sinterizare.

Stabilirea parametrilor optimi de sinterizare reactiva pentru retetele stabilite este principalul obiectiv care va trebui cercetat in amanuntime si definitivat in etapa urmatoare a cercetarilor noastre. Paralel se va face un studiu comparativ intre caracteristicile pieselor obtinute prin presare la cald si cele obtinute prin presare la rece si sinterizare in atmosfera controlata.

Rezultatele obtinute in etapa III / 2014 au o valoare teoretica demonstrata prin experimentari

preliminare, si vor fi folosite ca baza stiintifica in etapele urmatoare ale proiectului.

Coordonator de proiect SC ICPT TEHNOMAG CUG SA Director General Director de proiect ing VASIU Radu Dr.Ing. SURDEANU Tudor

Matrita Presa