szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú...
TRANSCRIPT
Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása
Készítette:
Rétfalvi NóraEötvös Loránd Tudományegyetem
Természettudományi KarKörnyezettan BSc
Budapest, 2013. június 27.
Témavezető:
Mika László Tamásegyetemi docens
BME VBKKémiai és Környezeti
Folyamatmérnöki Tanszék
Belső konzulens:
Dibó Gáboregyetemi docens
ELTE TTKSzerves Kémiai Tanszék
Fosszilis nyersanyagok kiváltása
Kőolaj: a vegyipar legfőbb energia- és szénforrása
Gyógyszerek
Műanyagok
KŐOLAJ
Elektronikai cikkek Üzemanyagok
Kozmetikumok
Peszticidek
Vegyipari alapanyagok(alkánok, alkének,
oldószerek...)
2/11
Biomassza alapon előállított platform molekulákNEM EHETÕ SZÉNHIDRÁTOK
Nap természet
felhasználók
széntartalmútermékek vegyipar
alkánok
CO2 + H2O
H2
H2O
H2O
H2O
OCHOHOH2C
HMF
HCOOH
H2O
CO2H2OH
O
O levulinsav
OO
GVLOH
OH
1,4-pentándiolO
2-Me-THF
H2
H2O
5-hidroximetil-2-furfural
hangyasav
gamma-valerolakton
Horváth, I. T., Magyar Tudomány, 2010, 3, 274-279.Horváth, I. T.; Mehdi, H.; Fábos, V.; Boda, L.; Mika, L. T., Green Chemistry, 2008, 10, 238-242.
CUKORCIROK
3/11
LEVULINSAV
GVL
CUKORCIROK
(Sorghum saccharatum)* magas zöldhozamú (50-90 t/ha)* magas cukortartalmú (4-9 t/ha)* igénytelen, jó szárazságtűrő* komlpex hasznosítás
Cukorcirok1 Konzorcium, http://cukorcirok.hu/ (2013.04.08.)
Növény szára
Nyers préslé
Centrifugálási felülúszó
Tisztított felülúszó
Préselés
Durva szűrés,centrifugálás
Dead-endmikroszűrés
Cséfalvay, E.; Barabás, N.; Géczi, N.; Mizsey, P.; Németh, Á.; Tömösközi, S., Energiagazdálkodás, 2013 (ISSN: 0021-0757, 54/1-2, 9-12). Szabolcs, Á.; Molnár, M.; Dibó, G.; Mika, L. T., Green Chemistry, 2013, 15, 439-445.
4/11
A mikrohullámú technika
Schanche, J.-S., Molecular Diversity, 2003, 7, 293-300.
* reakcióidő csökkentése
* termék hozamának növelése és tisztaságának javítása
* nem kívánt mellékreakciók csökkentése
* hatékony belső fűtés
Milestone Multisynth AFC-FO 300 Minta a mikrohullámú kezelés előtt és után
Mikrohullámúfűtés
Hagyományosfűtés
5/11
Irodalmi előzmények a levulinsav előállítására
Szabolcs, Á.; Molnár, M.; Dibó, G.; Mika, L. T., Green Chemistry, 2013, 15, 439-445.
Vegyület Katalizátor Reakcióidő[min]
LA hozam[wt%]
D-fruktóz HCl 30 31,8D-fruktóz H2SO4 30 27,5D-glükóz HCl 30 31,4D-glükóz H2SO4 30 26,1Cellobióz HCl 30 29,9Cellobióz H2SO4 30 28,0Cellulóz H2SO4 30 15,4Cellulóz HCl 50 31,0Cellulóz H2SO4 50 23,0
D-glükózamin HCl 10 19,6D-glükózamin H2SO4 10 13,8
N-Ac-D-glükózamin HCl 10 11,8N-Ac-D-glükózamin H2SO4 10 10,8
LMw-kitozán HCl 20 22,7LMw-kitozán H2SO4 20 13,7MMw-kitozán HCl 20 26,3MMw-kitozán H2SO4 20 22,8
Kitin HCl 30 18,7Kitin H2SO4 30 21,6
Modellvegyületek Természetes anyagok
Nyersanyag Katalizátor Reakcióidő[min]
LA hozam[wt%]
Olasznád1 HCl 180 23,3Búzaszalma2 H2SO4 38 19,86
Olajfa metszése3 HCl 15 20,1Nyárfa fűrészpor3 HCl 60 29,3
Papír iszap3 H2SO4 60 27,1Papír iszap3 HCl 15 31,7Búzaszalma3 HCl 60 21,7
Dohány3 HCl 30 15Dohány3 H2SO4 60 3,7
1 Galletti, A. M. R.; Antonetti, C.; Ribechini, E.; Colombini, M. P.; Di Nasso, N. N.; Bonari, E., Applied Energy, 2013, 102, 157-162. 2 Chang, C.; Cen, P.; Ma, X., Bioresource Technology, 2007, 98, 1448-1453.3 Galletti, A. M. R.; Antonetti, C.; Luise, V.; Licursi, D.; Di Nasso, N. N., BioResources, 2012, 7, 1824-1835. 4 Jeong, G.-T.; Park, D.-H., Appl. Biochem. Biotech., 2010, 161, 41-52.
6/11
A) Cukorcirokkénsavkatalizált dehidratálása
7/11
80 100 120 140 160 180 200 2200
102030405060708090
100110
Levulinsav keletkezési mennyisége1,5 M kénsav hozzáadásával
T (°C)
LA (mg)
0
5
10
15
20
25
30
35
Reakcióidő (perc)
LA hozam (tömeg %)
80 100 120 140 160 180 200 2200
102030405060708090
100110
Levulinsav keletkezési mennyisége2 M kénsav hozzáadásával
T (°C)
LA (mg)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Reakcióidő (perc)
LA hozam (tömeg %)
B) CukorcirokLewis-sav-katalizált dehidratálása
0
1
2
3
4
5
6
7
Hozam (mol%)
0102030405060708090
100
2) Levulinsav és HMF hozama különböző mintaösszetétel esetén
Hozam (mol%)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Hozam (mol%)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
LA-hozam (mol%)
1) HMF keletkezése lantanida-alapúkatalizátorokat alkalmazva (150 ˚C)
120 °C20 min
120 °C40 min
120 °C60 min
140 °C20 min
140 °C40 min
140 °C60 min
160 °C20 min
160 °C40 min
160 °C60 min
180 °C20 min
180 °C40 min
180 °C60 min
8/11
ü A GVL - mint a kőolajat a vegyiparban kiváltani képes vegyület - alapanyagának, a levulinsavnak a sikeres előállítása megújuló, természetes anyagból, a gazdaságosan termeszthető cukorcirokból.
Összefoglalás
ü Korszerű mikrohullámú technika alkalmazása a reakciókhoz, és a termékek NMR spektroszkópiával történő azonosítása.
ü A cukorciroklé kénsavkatalizált és a kevésbé használatos Lewis-sav-katalizált dehidratálási körülményeinek sikeres optimálása.
ü Az elért levulinsavhozamok esetenként magasabbak, mint az eddig publikált természetes alapanyagokból történő előállítás során.
9/11
A dolgozathoz kapcsolódó közlemények
10/11
Cikk Novodárszki, Gy.; Rétfalvi, N.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay E.; Mika, L. T. Sweet Sorghum based production of platform molecules Bioresource Technology, 2013, beküldve.
Szóbeli előadás (angol nyelvű) Rétfalvi, N.; Novodárszki, Gy.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay, E.; Mika, L. T. Catalytic Conversion of Sweet Sorghum Juice to Platform Molecules 40th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (SSCHE), Tatranské Matliare, Slovak Republic, May 27-31, 2013.
Poszter (EMT-különdíj) Rétfalvi Nóra, Novodárszki Gyula, Farkas Norbert, Dr. Cséfalvay Edit, Dr. Dibó Gábor, Dr. Mika László Tamás Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása XVIII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Félixfürdő, Románia, 2012. november 22-24.
TDK szakdolgozat (III. díj) Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása ELTE Környezettudományi Kari Tudományos Diákköri Konferencia, Budapest, 2012. november 30.
OTDK részvétel Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása XXXI. Országos Tudományos Diákköri Konferencia, Kémiai és Vegyipari Szekció, Eger, 2013. április 4-6.
Köszönetnyilvánítás:
Dr. Mika László TamásDr. Dibó Gábor
A kutatócsoport többi tagja:Molnár Márk
Szabolcs ÁrminTukacs József Márk
Anyagi támogatás:Országos Tudományos Kutatási
Alapprogramok Irodája(OTKA-CNK 78065)
Köszönöm a figyelmet!
Novodárszki GyulaFarkas Norbert
Dr. Cséfalvay Edit
-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.0
f1 (ppm)
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400Jul20-2012
R.N.015 1H
PROTON
levulinsavbenzolhangyasav
etil-acetát
Bruker Avance-250NMR spektrométer
A legjobb LA-hozamot (31,40%) elérő minta NMR spektruma
A cukorcirok növény biofinomító elven történő feldolgozása
Cséfalvay, E.; Barabás, N.; Géczi, N.; Mizsey, P.; Németh, Á.; Tömösközi, S., Energiagazdálkodás, 2013 (ISSN: 0021-0757, 54/1-2, 9-12).
OHOCH2 CH2OH
OHHO
OH
(4a)
(2)(1)
humins
OHOCH2CH=O
O
COOH
levulinic acid (LA)
HCOOH
–H2OH+
(4c)
OHO
HO OH
HOCH2
O
O
HO OH
O
HOCH2
H+/H2O
O
HO OH
CH2OH
OHO
HO OH
O
HOCH2
O
HO OH
OH
CH2OHn
H+
H+/H2O
5-HMF, (7)
+
formic acid
OH
–H2O
(3a)
OHO
HO OH
HOCH2
OH
H+/H2O
OHOCH2CH2OH
OHHO(6)
(5)
OHO
HO OH
CH2OH
–H2OH+
(4b)
OHOCH2
HO
HO OH
OH
(3c)
(3b)
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CHOOHH
HHO
OHH
OHHCH2OH
Akien, G. R.; Qi, L.; Horváth, I. T., Chem. Comm., 2012, 48, 5850-5852.
Növényi eredetű szénhidrátok bontása levulinsavvá
(Horváth által javasolt mechanizmust)
O
COOHOO
levulinic acid (LA)γ -valerolactone (GVL)
O
COOR
COOH
OO
α -Angelica lactone
O
COOHH2N
δ -amino levulinic acid
O
COORβ -acetylacrylic acid oxo-esters
HOOC COOH
Carbohydrates
succinic acidacrylic acid
N O
RN-alkyl-5-2-pirrolidon
OH
OH
1,4-pentanediol O2-Me-THF
Alkanes
COOH
COOH
O
OH
COO
OH[NR4]+-
Solvent
Octane booster
Transportation fuel
Biomassza alapú platform molekulák
Novodárszki, Gy.; Rétfalvi, N.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay E.; Mika, L. T., Bioresource Technology, 2013, beküldve.
A cukorcirok présléfeldolgozásának folyamata
Novodárszki, Gy.; Rétfalvi, N.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay E.; Mika, L. T., Bioresource Technology, 2013, beküldve.