VEGYIPARI TECHNOLÓGIAI SZAKIRÁNY

SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA

ANYAGMÉRNÖK BSC KÉPZÉS

10. Előadás:

Alkidgyanták előállítása

és alkalmazása a modern festékgyártásban

Jegyzet

Összeállította:

Bálint Szabolcs

és

Dr. Ábrahám József

1. Bevezetés

Az emberi tartózkodásra szolgáló lakást, házat kivül-belül festékbevonattal látjuk el (falfesték, homlokzatfesték, zománc, parkettalakk stb), aminek díszítő és az időjárás viszontagságaival szemben védő funkciója van.

A szabadban elhelyezkedő fémtárgyakat (hídak, tartályok, csővezetékek) szintén festékbevonattal védjük a korróziótól. A személy- és tehergépkocsik, autóbuszok festékbevonatainak esőtől, víztől, sótól kell megvédeniük az acél szerkezeti anyagot és nem hanyagolható el az esztétikai szempont sem.A festékbevonatok alkalmazása nem korlátozódik a fémfelületekre. A televízió készülékek, irodagépek, műszerek műanyagból készült házát, a személyautók ma már kizárólag műanyagből készülő lökhárítóját gyárilag látják el bevonattal.

Mindazokat a festékeket, amiket eddig említettem, szakszóval lakkfestékeknek nevezzük, szemben az egyéb festékekkel (pl. nyomdafesték, textilfesték, művészfesték, hajfesték stb).

Ennek az előadásnak nem feladata, hogy a festékek felépítésével, összetevőivel részletekbe menően foglalkozzon. Nem kerülhetjük meg azonban, hogy a lakkfestékek legfőbb összetevőit legalább nevükön ne nevezzük és fő funkciójukat meg ne jelöljük, mielőtt rátérnénk az előadás témájára, az alkidgyanták gyártástechnológiájára.

A festékek fő összetevői: filmképző (szinonímái: kötőanyag, műgyanta),pigment,töltőanyag,oldószer,adalékanyagok.

A filmképző név magáért beszél, többé-kevésbé vékony bevonat kialakításra utal a festendő felületen. Ennek szinonímája – a kötőanyag név – szintén beszédes elnevezés, arra utal, hogy a kötőanyag fogja össze, tartja össze a festék valamennyi komponensét, hasonlóan a tészta előállításához felhasznált tojáshoz és margarinhoz. Végül a műgyanta elnevezés a vegyipari, szintetikus úton előállított gyantára vonatkozik, szemben a festékgyártás korai szakaszában használatos természetes eredetű gyantákkal (pl. fenyőgyanta, kopál stb).

A pigmentek színt kölcsönöznek a festékbevonatnak. A festékeknek az a tulajdonsága, hogy a bevont felület eredeti színét eltakarják, javarészt a pigmenteknek köszönhető. Vannak természetes eredetű és szintetikus úton előállított pigmentek. A szintetikus úton előállított pigmentek lehetnek szervetlen vagy szerves vegyületek. Szervetlen pigmentek a vasoxidok vagy a forgalomból már egészségügyi és környezetvédelmi megfontolások alapján kivont, egyébként kiváló tulajdonságokkal rendelkező ólomkromátok és ólommolibdátok.

2

Szerves pigment nagyon sokféle létezik, elegendő, ha csupán az élénk sárga, narancs és piros színű azo pigmenteket említjük példaként, vagy a növényélettanban alapvető jelentőségű klorofill szerkezetét utánzó zöld és kék ftalocianin pigmenteket.

A töltőanyagok alkalmazásával emelni lehet a festékek szárazanyag tartalmát és javítani lehet a bevonat tapadását a festendő felülethez. Többnyire a töltőanyagok a legolcsóbb festék komponensek (pl. kalciumkarbonát, talkum, kaolin).

A festékbevonat tulajdonságai nem csak az alkalmazott kötőanyag, pigment és töltőanyag tulajdonságaitól függenek, hanem a kötőanyag mennyiségének a pigment és a töltőanyag együttes mennyiségéhez való arányától is (PVK: pigment térfogat koncentráció).

Mivel a kötőanyagként funkcionáló műgyanta tiszta állapotban túlságosan nagy viszkozitású folyadék, esetleg szilárd halmazállapotú anyag, viszkozitását a könnyebb kezelhetőség érdekében úgy csökkentik, hogy oldatot készítenek belőle. Az akalmazott oldószer a műgyanta oldhatóságához és a festék alkalmazásához igazodik (lakkbenzin, xilol, butilacetát, aceton stb).

Az adalékanyagokra az jellemző, hogy a festék tulajdonságait kis koncentrációban alkalmazva is nagy mértékben képesek megváltoztatni (pl. terülésjavító, ülepedésgátló, sűrítő, reológiai adalék, UV abszorber stb).

2. Műgyanták és műanyagok kapcsolata

A műgyanták szoros rokonságban vannak a mindennapi életből jól ismert műanyagokkal. Előállításuk polimerizációval vagy polikondenzációval történik, de a poliaddició is ismert. Legfőbb különbség a műgyanták kisebb moltömegében mutatkozik, ami összefügg az oldószerekben való oldhatósággal is, szemben a nagymolekulájú, oldószekben nem vagy alig oldható műanyagokkal.Példaként említjük, hogy a festékgyártásban széles körben alkalmazott alkidgyanták moltömege átlagosan 4000-5000.

3. A festékiparban alkalmazott műgyanták

A festékipar legnagyobb mennyiségben az alábbi műgyanta típusokat alkalmazza:

alkidgyanták,akrilátok,poliuretánok.

3.1 Alkidgyanták

A klasszikus, nagy növényi olajtartalmú (“hosszú olajos”) alkidgyanta lakkbenzinben oldva zománcok, alapozók és korróziógátló alapozók kötőanyagául szolgál. Néhány ismert márka: Astralin, Durol, Trinát, Koralkyd.

3

Ipari alkalmazásoknál a kis növényi olajtartalmú (“rövid olajhosszúságú”) alkidgyantákat xilolban oldják, mivel összetételüknél fogva lakkbenzinben nem oldódnak elég jól.

A környezetvédelmi szempontoknak az utóbbi 2-3 évtizedben való előtérbe kerülésével megjelentek a vízzel hígítható illetve vízben oldható alkidgyanták is, amelyek száradása közben nem szennyezik az atmoszférát az elpárolgó szénhidrogének.

Az utóbbi évek hozadéka a vizes alkid emulzió, ahol az alkidgyanta már nem oldatban van jelen, hanem vízben – mint diszperziós közegben – van emulgeálva.

3.2 Akrilátok

Az akrilát műgyanták rendszerint többféle akrilát monomer (metilmetakrilát, butilakrilát, akrilsav, metakrilsav stb) kopolimerizációjával készülnek. Megkülönböztetünk oldószeres akrilátokat és vizes akrilát diszperziókat.

Az oldószeres akrilátok rendszerint valamilyen funkciós csoportot is tartalmaznak, amelyek más műgyantával kombinálva képeznek filmet (szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten). Példaként a hidroxil funkciós akrilátokat említhetjük, amelyek izocianáttal reagálva poliuretán gyantát képeznek.

A vizes akrilát diszperziók gyakran sztirolt is tartalmaznak kopolimerizációs partnerként. A sztirol-akrilát diszperziók mind a beltéri falfestékek, mind a homlokzatfestékek kötőanyagaként domináns szerepet töltenek be. Mellettük mind az alkidgyanta bázisú falfestékek (Wallkyd), mind az egyéb vizes diszperziók (vinilacetát polimerek) visszaszorultak.

3.3 Poliuretánok

Jellegzetesen kétkomponensű termékek, ahol a két komponenst közvetlenül a felhasználás előtt keverik össze, gyárilag előírt arányban, A poliuretán képződéshez vezető poliaddiciós reakció már a felhordást megelőzően, a keverékben megindul, ezért néhány órán belül fel kell dolgozni a keveréket.

Példaként az imént az oldószeres akrilát-poliuretánt említettük, de hidroxil funkciós komponensként nemcsak a drágább akrilát, hanem olcsóbb alkidgyanta is szerepelhet (Gemini parkettalakk).

4. Az alkidgyanták kémiai összetétele

Az alkidgyanták logikailag a telített poliésztergyantákból származtathatók. Ismeretes, hogy szerves sav és szerves alkohol reakciójában szerves észterek keletkeznek, kondenzációval, víz kilépése mellett. [Kondenzáció] Az ábrán a hullámvonal a hosszabb szénhidrogén láncra utal.

4

Ha az észterképződés kétértékű alkohol és kétbázisú sav egymásra hatásával történik [Polikondenzáció], nem egyszerűen kondenzáció, hanem polikondenzáció a rekció típusa. A polikondenzáció révén lineáris szerkezetű makromolekula jön létre, amit poliészter gyantának nevezünk. A poliészter gyanta moltömege – a reagáló komponensek mólaránya függvényében – egészen nagyra is nőhet. Ha a komponensek mólaránya 1:1, akkor a reakció rendszerint gélesedéshez vezet.

Az alkidgyanták a poliésztergyantáktól abban különböznek, hogy a kétértékű alkohol – diol – helyett három vagy négyértékű alkoholt tartalmaznak (pl. glicerin, trimetilolpropán, pentaeritrit) és a polikondenzációban részt nem vevő hidroxil csoportok – részben – zsírsavakkal vannak észterezve. [Alkidgyanta idealizált szerkezete] A keletkezett makromolekula a poliészter lánchoz kapcsolódó hosszú oldalláncokat tartalmaz, amelyek megváltoztatják az eredetileg telített poliészter molekula tulajdonságait.

Ha telítetlen zsírsavat alkalmazunk, az így keletkező alkidgyanta oxidatív száradásra lesz képes. Festékipari szakzsargonban ezeket levegőn száradó alkidoknak nevezzük. A “száradó” jelző itt egyérteműen oxidatív, tehát kémia úton történő száradást jelöl.

Ha telített zsírsavakat alkalmazunk a poliészter lánc módosítására, a létrejövő alkidgyanta oxidatív száradásra – értelemszerűen – nem lesz képes. Fizikai száradásra – ami az oldószer elpárolgásával jön létre – azonban igen. A fizikai száradásra való képesség tekintetében nincs különbség a telített ill. telítetlen zsírsavat tartalmazó alkidok között.

A telítetlen zsírsavakkal módosított alkidok tulajdonságai nagy mértékben függenek

a zsírsav telítetlenségének mértékétől, a szabad hidroxil csoportok zsírsavval való észterezésének fokától.

A szabad hidroxil csoportok zsírsavval való észterezettségének foka helyett a festékipari szakzsargonban az “olajhosszúság” kifejezést használják, ami a megfelelő angol (oil length) illetve német kifejezés (Öllänge) tükörfordítása, magyarul azonban elég esetlenül hangzik.

Az alkidgyantáknak a poliésztergyantákból történő származtatása során három alkotórészt neveztünk meg:

kétbázisú sav (dikarbonsav) többértékű alkohol (pl. glicerin) zsírsav.

5

Alkidgyanta: zsírsavval módosított poliésztergyanta

módosítás: a szabad hidroxilcsoportok észterezése

Az alkidgyantagyártás gyakorlatában a glicerint és a zsírsavat gyakran együtt, növényi olaj formájában viszik be, ami nem más, mint triglicerid. Aszerint, hogy a szintézis során több vagy kevesebb növényi olajat építenek be, beszélünk “rövid olajos vagy rövid olajhosszúságú”, “közép olajos vagy közepes olajhosszúságú”, illetve “hosszú olajos vagy nagy olajhosszúságú” alkidgyantákról.

Némileg önkényes és csak tájékoztató jellegű osztályozás szerint:

a rövidolajos alkidok triglicerid tartalma 30-40% a középolajos alkidok triglicerid tartalma 40-55% a hosszúolajos alkidok triglicerid tartalma 55-65%.

Az olajhosszúság az alkidgyanta triglicerid tartalmát adja meg. Ha a gyanta polialkoholként kizárólag glicerint tartalmaz, ez az érték jellemző a gyanta összetételére:

triglicerid % + glicerinftalát % = 100 % (1)

Ha viszont glicerin helyett részben vagy egészben más poliolt használnak, a triglicerid tartalomra való átszámítás miatt a kapott számérték már csak közvetve jellemzi az alkid összetételét és az (1) összefüggés érvényét veszti.

Az alkidgyanták recepturázása során általában hidroxil felesleggel dolgoznak, ami azt jelent, hogy nem reagáltatják a polialkohol összes szabad hidroxil csoportját zsírsavval, egy bizonyos hányaduk szabadon marad. Ezért az alkidgyanta zsírsavval való észterezettségének foka nem lehet teljesen tetszőleges érték 0 és 100 százalék között. A többértékű poliolt tartalmazó módosítatlan poliésztergyanta – ha egyáltalán gélesedés nélkül előállítható – oxidatív úton nem szárad és nem oldódik a festékiparban használatos olcsóbb szénhidrogénekben (lakkbenzin, xilol), legfeljebb a drágább észterekben, ketonokban. Ha viszont az észterezés fokát 100 százalékra kivánnánk emelni, nem lenne meg a szükséges hidroxil felesleg és gélesedés miatt a gyantát nem is lehetne szintetizálni.

5. Az alkidgyanta gyártás alapanyagai

5.1 Dikarbonsavak

Leggyakrabban az o-ftálsav anhidridjét alkalmazzák. Az izoftálsav alkalmazása speciális alkidok előállítására korlátozódik. A tereftálsavat alkidgyanták előállítására nem használják, poliészter gyanta szintézisben viszont gyakran (műszálgyártás).Az o-ftálasavanhidrid használata azért kedvezőbb az o-ftálsavnál, mert a savanhidrid-polialkohol reakció megfelelő hőmérsékleten hőfejlődés közben spontán végbemegy, míg a keletkező karboxil csoport csak hőközlés hatására reagál a polialkohollal. [Ftálsavanhidrid]

6

5.2 Polialkoholok

Történetileg a glicerin volt az első polialkohol, amelyet alkidgyanta előállításra használtak. Három hidroxil csoportot tartalmaz, ezek közül kettő primer, a harmadik pedig szekunder alkoholos hidroxil. Ez utóbbi kevésbé reakcióképes. Folyékony halmazállapotú. Növényi olajok alkalmazása esetén – lévén ezek trigliceridek – az alkid mindig tartalmaz glicerint. Csak zsírsavakból történő kiindulás esetén lehetséges glicerin mentes alkidot előállítani. [Polialkoholok]

A trimetilolpropán három primer alkoholos hidroxil csoportot tartalmaz, ezek egyforma reakcióképességűek. Szilárd halmazállapotú.

A pentaeritrit ipari méretben a legnagyobb volumenben alkalmazott poliol. Négy primer alkoholos hidroxil csoportot tartalmaz. Szilárd halmazállapotú.

5.3 Növényi olajok

A növényi olajokat (szójaolaj, lenolaj, ricinusolaj stb) – amelyekről már tudjuk, hogy trigliceridek - olajos magvakból préselik, majd finomítják. Zsírsav összetételükben különböznek egymástól.

5.4 Zsírsavak

Technikai termékek (szójazsírsav, lenzsírsav, ricinénzsírsav stb), amelyek a megfelelő növényi olaj elbontásával állíthatók elő. Speciális anyag a fenyőfa feldolgozás-papirgyártás melléktermékeként keletkező nyers tall olaj – amely igazából zsírsav és gyantasav keverék – továbbá az ennek finomításával nyert “tofa” (tallolaj zsírsav).

Az egyes növényi zsírsavak változó arányban tartalmazzák az alábbi vegyületeket:

telített zsírsavaktelítetlen zsírsavak: olajsav,

linolsav,linolénsav.

A technikai zsírsavak telítetlen zsírsav összetevői a telített sztearinsavból (oktadekánsav, C18H36O2) származtathatók le:

sztearinsav (oktadekánsav, C18H36O2),olajsav (oktadecénsav, C18H34O2),

linolsav (oktadekadiénsav, C18H32O2),linolénsav (oktadekatriénsav, C18H30O2).

7

6. Az alkidgyanták recepturázásának alapelve

Mielőtt számolni kezdenénk, tisztában kell lennünk azzal, hogy milyen összetevőkből kívánjuk az alkidot felépíteni:

növényi olaj vagy zsírsav alapú alkidot akarunk szintetizálni polialkohol típusa dikarbonsav típusa

Tudnunk kell azt is, hogy milyen nagy legyen az olajhosszúság az alkid savszáma

6.1 Zsírsavas alkidok recepturázása

Példaként [Zsírsavas alkid 41% o.h.] szintetizáljunk egy 41% olajhosszúságú szójazsírsavas alkidot. Reagáltassunk 1 mól glicerint 1 mól ftálsavanhidriddel és 0,5 mól szójazsírsavval. A mólokat számítsuk át sav- illetve alkohol ekvivalensekké, majd számítsuk ki az egyes összetevők funkcionalitását.

Összetevők mólok sav ekv. alkohol ekv. funkcio-száma száma száma nalitás

Glicerin 1 - 3 2,5Ftálsavanhidrid 1 2 - 2Szója zsírsav 0,5 0,5 - 0,5--------------------------------------------------------------------------------------------------------összesen 2.5 2.5 3 5

Meglepőnek tűnhet, hogy a glicerin funkcionalitása nem egyezik meg az alkohol ekvivalensek számával, szemben a savakkal. Vegyük figyelembe, hogy a reakcióelegynek hidroxil feleslege van, melynek mértéke [3/2,5-1] * 100 = 20%. A további megfontolások alapja az a gondolat, hogy a feleslegben lévő komponens aktuális funkcionalitása kisebb kell, hogy legyen a potenciális funkcionalitásánál. A savakkal ekvivalens mennyiségű polialkohol (2,5) funkcionalitása azonos az ekvivalensek számával (3), míg a felesleg polialkohol (0,5 ekvivalens) funkcionalitása nulla.

A felesleget előidéző glicerin aktuális funkcionalitását úgy kapjuk meg, hogy a potenciális funkcionalitást – azaz az alkohol ekvivalensek számát - osztjuk a felesleg mértékével: 3/(1+0,2)=2,5.

A reakcióban keletkező alkid funkcionalitását úgy nyerjük, hogy az összetevők funkcionalitásának összegét osztjuk a mólok számával: 5/2,5 = 2,0.

Annak érdekében, hogy a reakcióelegy savszámát gélesedés nélkül a kívánt értékre (pl. <10 mg/kg) tudjuk csökkenteni, a reakcióelegyet úgy kell formulázni, hogy az alkid funkcionalitása 2 közelébe essen.

8

Abban az elméleti határesetben, amikor a hidroxil csoportokat 100%-osan észterezzük zsírsavval, azaz a hidroxil felesleg nulla, a funkcionalitás megegyezik az ekvivalensekkel. [Funkcionalitás]

6.2 Növényi olajat tartalmazó alkidok recepturázása

A feleslegben lévő komponens aktuális funkcionalitására tett megállapítások itt is érvényesek. Az alkid funkcionalitásának számításához további megfontolásokkal kell élni, amiknek a részleteibe ezen a helyen nem mehetünk bele. A téma iránt érdeklődőknek az idevágó szakirodalom tanulmányozását ajánlom.

A polikondenzációs reakció vezetésénél fontos tudni, hogy a gélesedési pont eléréséhez milyen savszám tartozik. A reakciót biztonsággal még a gélesedési pont elérése előtt le kell állítani.A szakirodalomban számos közlemény található, amely a gélesedési ponthoz tartozó savszám számításával foglalkozik. Tényként állapítható meg, hogy a számított és a ténylegesen bekövetkezett gélesedésnél mért savszám nem mutat jó egyezést. A témával foglalkozó kutatók az eltérések kiküszöbölésére tettek kísérletet.Az eltérések okait két csoportba sorolhatjuk:

maga az elméleti modell, aminek alapján számításokat végeztek mellékreakciók.

Az elmélet modell megalkotásánál Carothres és Flory nevét kell megemlítenünk, anélkül, hogy a modellek részletes tárgyalásába bocsátkoznánk.

Carothers modelljében a gélesedési pont ott van, ahol az alkidgyanta számszerinti móltömege végtelenné válik.

Flory a gélesedési pontot úgy definiálta, mint ahol a súly szerinti móltömeg válik végtelenné. A Flory-féle modell közelebb áll a valósághoz, mint a Carothers modell, de a mellékreakciókat nem képes figyelembe venni. A gélesedési pont a modell felfogása szerint az a pont, ahol a kétdimenziós polikondenzátum mellett megjelenik a háromdimenziós struktúra, azaz a láncok kezdenek térbeli szerkezetté összeállni.A gyakorlatban megfigyelt gélesedéseknél azonban nemcsak a háromdimenziós struktúra megjelenésével, hanem számottevő mennyiségű háromdimenziós szerkezet jelenlétével kell számolnunk.

Mindezekből az a következtetés vonható le, hogy az alkidgyanta recepturázásnál az elméleti számítás kell, hogy legyen az első lépés. Ezt kell, hogy kövesse a laboratóriumi próbafőzés, ahol a számított receptura kissé módosulhat. Végül az üzemesítés során alakul ki a végleges gyártási recept. Ennek a három lépcsőnek az eredménye annál közelebb áll egymáshoz, minél kisebbek a veszteségek (pl. illékony komponensek távozása) és minél jobban reprodukálható a folyamat.

9

7. Az alkidgyanta gyártás készülékei és eljárásai

Ebben a fejezetben az alkidgyanta gyártás készülékeit és eljárásait együtt láttam célszerűnek ismerteni, mivel azok szorosan összefüggenek egymással. Szétválasztásuk csak nagy nehézségek és felesleges ismétlések árán lett volna megoldható.

Az alkidgyanta gyártás őskorában a gyártóberendezés egy nyitott üst volt, ami üstházon állt. Az üst alá fával vagy szénnel tüzeltek. Nem túlzás, ha a primitív berendezést a szilvalekvár főzéséhez, vagy disznóöléskor a zsír sütéséhez használt üsthöz hasonlítjuk. Innen származik a tevékenység régi megnevezése: az alkidgyantát „főzik”, a szakmunkás, aki a folyamatot irányítja: a „főzőmester”.

A közvetlen fűtés miatt a hőmérséklet csak nagyon nehezen volt szabályozható. A nyitott berendezés következtében az illékony komponensek akadálytalanul távozhattak, jelentős anyagveszteséget okozva a folyamatban.

Az alkidgyanta gyártás elméleti háttere meglétének megítéléséhez gondoljuk meg, hogy Carothers és Flory – külön-külön – 1936-ban publikálták polikondenzációs modelljeiket. Tehát az elméleti összefüggések az 1930-as években már ismertek voltak. A gyártás apparatív feltételeinek javításához az elmélet már nem bizonyulhatott szűk kereszmetszetnek.

7.1 Szakaszos reaktorban történő gyártás

A festékipar részéről megnyilvánuló, az alkidgyanta iránti mennyiségi ígények növekedése a technológia fejlődését vonta maga után. A nyitott üstöt egyhamar felváltotta a zárt reaktor, amely nagyban hasonlít a vegyiparban használatos reaktorokhoz.

A reaktor el van látva keverővel, beadagoló nyílással (a szilárd komponensek bevitelére), betápláló csővezetékkel (a folyékony komponensek bevitelére), hőmérővel, mintavevővel, leeresztő nyílással, inert gáz bevezető nyílással.

A reaktor alatt helyezkedik el az oldó-keverő tartály, amelyben a forró gyanta olvadék oldása történik. Kettős köpenye vízzel való hűtést tesz lehetővé. Keverővel, visszafolyó hűtővel és inert gáz bevezetéssel van ellátva.

A reaktor szerkezeti anyaga. Saválló acélból készül. Korrózióállónak kell lennie, mivel az alkidgyantával való esetleges reakció miatt a gyanta sötétedne és más tulajdonságai is romlanának. Tisztítása forró lúg oldattal történik, ezt a saválló acél kibírja. Polírozott kivitelben készül a könnyű tisztíthatóság érdekében.

Beadagoló nyílás. A szilárd komponensek bevitelére és a reaktor belsejébe történő bejutásra szolgál, tisztítás vagy javítás céljából.

10

Hőközlés. A reaktor fűtése történhet közvetlenül (gázzal vagy olajjal), elektromos árammal (indukciós fűtés) vagy közvetett úton (a kettős köpenyben áramoltatott hőközlő folyadékkal, pl. Dowtherm). A magas hőmérséklet miatt (max. 260 ºC) gőzfűtés nem alkalmazható.

A közvetlen fűtésnek két előnye van: beruházási költsége a legalacsonyabb és a leggyorsabb felfűtést teszi lehetővé. Hátránya viszont a helyi túlmelegedés veszélye, ami a műgyanta sötétedéséhez vezethet.

Az elektromos fűtéssel a helyi túlmelegedés kiküszöbölhető. Hátránya viszont, hogy mind a beruházás, mind az üzemeltetés költsége magas.

A hőközlő folyadékkal történő fűtés kettős köpennyel ellátott reaktort tételez fel. Az elpárologtatott hőközlő folyadék leadja látens hőjét a műgyantának és kondenzálódik. A cseppfolyóssá vált folyadék visszafolyik a kazánba. Elterjedten használták erre a célra a Dowtherm folyadékot, amely kémiailag az indifferens difenil és difeniloxid eutektikus elegye. Forráspontja 260 ºC, de max. 371 ºC-ig stabilis. A gyakorlatban 338 ºC-ig használják.

A műgyanta gyors visszahűtését teszi lehetővé a kettős köpenybe vezetett hideg hőközlő folyadék. A fentiekben részletesen tárgyaltuk annak szükségességét, hogy az alkidgyanta előállítási folyamatot a gélesedési pont elérése előtt meg kell állítani. Erre kiváló lehetőséget nyújt a hőközlő folyadékkal történő fűtés-hűtés.

A forró műgyanta olvadékot, aminek a hőmérséklete a reakció végén 220-260 ºC, az oldótartályba történő leengedés előtt 150-200 ºC-ra lehűtik.

Keverés. A keverésnek kettős szerepe van: egyrészt biztosítja a reaktánsok bensőséges érintkezését a megfelelő

reakciósebesség érdekében, másrészt intenzív keverés révén lehetővé teszi a jó hőátvitelt a reaktor fala

és a műgyanta olvadék között.Legjobb eredményt a turbina keverők adnak. Hatékony keverés érdekében a reaktor tartalmát percenként 30-60-szor meg kell forgatni. Habzás eshetőségére számítva a keverőt el kell látni habtörővel. A keverőmotornak megfelelő teljesítménnyel kell rendelkeznie a viszkózus gyantaolvadék keveréséhez.

7.1.1 Olvadék eljárás - reaktor füstmosóval

Az alkidgyantgyártás szokásos hőmérsékletén (200-260 ºC) a reagáló anyagok olvadék formájában vannak jelen. A polikondenzációs folyamat során víz keletkezik, amit el kell távolítani a reaktorból, annak érdekében, hogy a reakció végbemenjen. A vízgőz azonban magával visz illékony komponenseket is (ftálsavanhidrid, zsírsavak), így a keletkező vízgőzt füstmosón kell átbocsátani, ahol az illékony komponensek leválnak, megkímélve ezzel a környezetet a szennyezésektől. A leválasztott komponensek azonban a reakció szempontjából veszteséget jelentenek.

11

7.1.2 Azeotrop eljárás (oldószeres eljárás) visszafolyó hűtővel és elválasztóval

[Reaktor1] A reaktánsokkal együtt 3-4% xilolt is beadagolnak a reaktorba. A xilol a reakciótermék vízzel azeotrop elegyet képez, aminek a forráspontja 92 ºC, alacsonyabb mind a víz, mind a xilol forráspontjánál, megkönnyítve a víz eltávozását a reakcióelegyből.. Az azeotrop összetétele: 64% xilol és 36% víz.

Az azeotróp eljárás speciális készüléket kíván. Ha laboratóriumi hasonlattal kivánnánk élni, azt mondhatnánk, hogy egy ipari méretű Marcusson feltét van szerelve a reaktorra.Az elpárolgó azeotróp gőzt ferde csövön keresztül függőleges elhelyezkedésű visszafolyó hűtőbe vezetik, ahol az kondenzál és lefolyik az alatta lévő elválasztóba. Az elválasztóban a xilol és a víz eltérő sűrűsége és egymásban való mérsékelt oldhatósága révén két fázisra válik szét. Az alsó fázis a víz, ezt időnként leeresztik, mielőtt az elválasztó teljesen megtelne vízzel. A felső fázis xilol, ez a ferde csövön át visszafolyik a reaktorba, mintegy körforgást végezve.

Amint a műgyanta savszáma és viszkozitása elérte a kívánt értéket, a reakcióelegyet visszahűtik és a xilolt vákuumban ledesztillálják.

Az ismertetett azeotrop eljárás visszafolyó hűtővel és elválasztóval jobb és állandóbb minőségű alkidgyanta előállítását teszi lehetővé, mint az olvadékos eljárás. A hozzáadott xilol ugyanis csökkenti a műgyanta olvadék viszkozitását. A kisebb viszkozitása révén a helyi túlmelegedések veszélye csökken és a keverés is intenzívebbé válik. A víz gyorsabb és hatékonyabb eltávozása következtében az észterezés sebessége növekszik. Az azeotrop eljárás kiküszöböli az illékony komponensek veszteségét, mivel zárt a rendszer.

Az eljárás hiányossága, hogy a ferde csövön keresztül az azeotrop gőz és a visszafolyó xilol ellenáramban haladnak, örvénylés jöhet létre a csőben, ami rontja a víz és a xilol szétválását. A visszafolyó hűtőből az elválasztóba lecsepegő kondenzátum hőmérséklete 55-70 ºC, ez csökkenti a reakcióelegy hőmérsékletét.

A víz a forró xilolban csak mérsékelten oldódik: 55 ºC-on 0,090 g/100 ml, míg 70 ºC-on 0,118 g/100 ml az oldhatósága. A xilollal a reaktorba visszajutó kevés víz is a reakció előrehaladása szempontjából nemkívánatosnak nevezhető.

7.1.3 Oldószeres eljárás frakcionáló oszloppal és hűtővel

[Reaktor2] Kisebb részben a fentebb ismertetett azeotrop eljárás hiányosságai, nagyobb részt az alacsony forráspontú reaktánsok (pl. etilénglikol, forráspontja 197 ºC) alkalmazása tette szükségessé egy veszteségmentes készülék és eljárás megjelenését és térnyerését.

Előrebocsátom, hogy ez az eljárás is alapvetően azeotrópos eljárás, a víz eltávolítása víz-xilol azeotróp eleggyel történik, elválasztás után a xilol visszafolyik a reaktorba.

12

A lényeges különbség az egyszerű azeotrópos eljáráshoz képest a frakcionáló oszlopban rejlik. A függőleges elhelyezkedésű frakcionáló oszlop fejhőmérséklete úgy van beállítva, hogy a víz-xilol azeotróp gőzei az oszlopon akadálytalanul áthaladjanak, de az etilénglikol gőzei az oszlopban kondenzálódjanak és visszafolyjanak a reaktorba. Az oszlopban tehát részleges kondenzáció történik.

Ezt követően az azeotrop gőz csöves hűtőben lehűl, kondenzálódik, majd elválasztóba jutva szétválik xilolra és vízre. A xilol visszafolyik a reaktorba.

A frakcionáló oszloppal ellátott reaktorban az illékony alkid komponensek (etilénglikol, zsírsavak) veszteségei minimálisak, anélkül, hogy a reakcióidő meghosszabbodna.

7.2 Alkidgyanta gyártás lehetőségei folyamatos reaktorban

Az 1970-es években a Tiszai Vegyi Kombinát Lakkfesték- és Műgyantagyárában működött egy kisérleti folyamatos reaktor, amelyen alkidgyantákat állítottak elő.

A függőleges elrendezésű kaszkád reaktor nyolc tálcából állt, a tálcák középpontjában függőleges tengely körül forgó keverővel. A folyékony kiindulási anyagok homogén elegyét a reaktor tetején táplálták be. Bizonyos tartózkodási idő elteltével a műgyanta olvadék a túlfolyón keresztül egy tálcával lentebb került és így tovább. A legalsó tálcáról a kívánt savszámú és viszkozitású műgyanta távozott el és folyt le az oldókeverőbe. A polikondenzációs folyamatot xilol, mint azeotrop képző bevezetésével segítették elő. Az elektromos fűtésű reaktorban alkalmazott hőmérséklet hasonló volt a szakaszos reaktorban szokásos hőmérséklethez.

A stacionárius állapot beállása után jóminőségű, viszonylag szűk móltömeg-eloszlású műgyanta távozott a reaktorból.

A folyamatos reaktor nem volt alkalmas tetszőleges összetételű alkidgyanta előállítására, csak tudatosan kiválasztott típusokra.. A dolog „bibije” a folyékony kiindulási anyagok homogén elegyében rejlett. Polialkoholként a folyékony glicerint volt célszerű választani, szemben a szilárd pentaeritrittel, trimetilolpropánnal. Mivel a kétbázisú savak valamennyien szilárdak, itt nem volt választási lehetőség, ftálsavanhidriddel kellett dolgozni. Növényi olaj és zsírsav oldalon nem volt probléma, ezek szobahőmérsékleten vagy nem sokkal a felett folyékonyak.Mivel a reaktor alkalmatlan volt szilárd komponensek bevitelére, a szilárd ftálsavanhidridet mintegy „elő kellett reagáltatni” a folyékony glcerinnel. A keletkező félészter már folyékony volt és be lehetett adagolni a reaktorba.

Az ismertetett folyamatos műgyanta reaktor a maga idejében szakmai újszerűségével tűnt ki.

13

8. Alkidgyanta gyártástechnológia

8.1 Zsírsavas eljárás

Viszonylagos egyszerűség jellemzi, mivel az eljárás legegyszerűbb formájában a poliol, a kétbázisú sav és a zsírsav szimultán reagál egymással 200-240 ºC-on („mindent beletenni egyszerre”). Az eljárás kifinomultabb formájában először a zsírsavat reagáltatják a polialkohollal, majd a keletkező észter a ftálsavanhidriddel. [Alkidgyanta gyártástechnológia_zsírsavas]

8.2 Növényi olajból kiinduló eljárás [Alkidgyanta gyártástechnológia_olajos]

A növényi olajok alkidgyanta gyártásban történő felhasználását leginkább olcsó áruk indokolja, a zsírsavakhoz képest.

Az eljárás azonban bonyolultabb, mivel a növényi olajok többsége, ha kétbázisú savval és polialkohollal reagáltatják, nem képez homogén, műszakilag hasznosítható terméket. Többnyire a poliol és a kétbazisú sav reagál egymással, heterogén terméket eredményezve, ami festék kötőanyag céljára alkalmatlan.

Az összeférhetetlenségi probléma az olaj kémiai átalakításával oldható meg. Egy mol növényi olajat fémoxid katalizátor jelenlétében 240-260 ºC-on két mol polialkohollal, leginkább glicerinnel reagáltatnak. A folyamat neve alkoholízis, ami az alkohollal történő átalakításra utal, a hidrolízis analógiájára. Mivel az idealizált reakcióban három mól monoglicerid keletkezik, szokás az eljárást monoglicerid eljárásnak is nevezni. [Alkoholízis]A valóságban nem tisztán monoglicerid képződik, hanem mono-, di- és triglicerid elegye, amely még reagálatlan glicerint is tartalmaz. Az összetevők aránya az alkalmazott katalizátortól is függ. Ez kedvezőtlen az alkidgyanta móltömeg eloszlás reprodukálhatósága szempontjából.

Az alkoholízis végbemenetelét az anyag alkoholos hígításával állapítják meg.

8.3 A zsírsavas eljárás előnyei és hátrányai a növényi olajos eljárással szemben

Előnyök: nagyobb formulázási szabadság: bármely poliol vagy poliol keverék

használható nincs szükség katalizátorra, ami csökkenti az oxidációval és az

elszíneződéssel kapcsolatos problémákat a folyamat jobban reprodukálható, a monoglicerid eljárás ismertetett

bizonytalanságai miatt a műgyanta móltömeg eloszlása jobban kézben tartható

Hátrányok: a zsírsavak korrozívabbak és tárolás közben hajlamosak az

elszíneződésre

14

olvadáspontjuk többnyire magasabb, mint az olajoké, szobahőmérsékleten félig szilárdak, felhasználás előtt fel kell őket olvasztani

drágábbak.

8.4 A gyártási folyamat ellenőrzése

A legfontosabb paraméterek, amelyeket a reakció előrehaladása közben ellenőrízni kell:

savszám viszkozitás

A savszám kezdetben gyorsan csökken, a reakció vége felé lassan. Ezzel szemben a viszkozitás kezdetben lassan emelkedik, a reakció vége felé gyorsan. Ha nem állítják le a reakciót – hűtéssel – időben, gélesedés is bekövetkezhet.[Savszám-idő][Viszkozitás-idő][Savszám-viszkozitás][Savszám-viszkozitás2][Savszám-reciprok viszkozitás]

15