syntezy zwiazkow organicznych
TRANSCRIPT
OTRZYMYWANIE ALKANÓW.
1. Katalityczna redukcja alkenów.
+CH CH C(CH ) 3 3 2 CH CH CH(CH ) H2Pt
3 2 3 22-metylobut-2-en 2-metylobutan (70%)
2. Redukcja aldehydów i ketonów amalgamatem cynku (Clemmensen)
+ 2 ZnCl2 Hg
2 Zn + 4 HCl + H2O
O
heptan-4-on heptan (74%)
3. Redukcja aldehydów i ketonów hydrazyną (Wolff-Kiżner).
+
O
N2H4glikol dietylenowy
+ N2 + H2O
acetofenon etylobenzen (63%)
4. Hydroliza halogenków alkilomagnezowych (Cerewitinow).
Br + Mgoeter MgBr
1-bromoheksan bromek heksylomagnezu(A)
2.woda,HCl(A)
1.NH4Cl
heksan (33%)
5. Reakcja sprzęgania związków metaloorganicznych (Wurtz).
+ 2NaBro2Na2 Br +
1-bromobutan oktan (52%)
+ 2NaBr++
Br
Br 2Nao + 2NaBr ++
Br
Br 2Nao
bromobenzen butylobenzen (46%)
6. Reakcja utleniania anodowego soli kwasów karboksylowych (Kolbe). Anoda:
+H2O
2CH3(CH2)12CO2_
_ 2emetanol
2 CO2 CH3(CH2)24CH3
tetradekanian (sodu) heksakozan (65%)
1
Katoda: 2Na+ +2e + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2
7. Aklilowanie arenów (Friedel-Crafts).
CH2
benzen
AlCl3+
CH2Cl+ HCl
chlorek benzylu difenylometan (50%)
+H2SO45o
cykloheksen benzen cykloheksylobenzen (68%)
OTRZYMYWANIE ALKENÓW I ALKADIENÓW.
1. Odszczepienie wody od alkoholu.
H+(CH3)3COH (CH3)2C CH2 + H2Oalkohol t-butylowy izobuten (2-metylopropen)
+ 2 H2O
HBr
OH
HO
O( )pinakol 2,3-dimetylobuta-1,3-dien (57%) pinakolon
2. Odszczepienie halogenowodoru.
-Cl
+ OH-
+ H O + Cl2
chlorocykloheksan cykloheksen
+ HBr160o
chinolinaBr
3-bromocykloheksen cykloheksa-1,3-dien (68%)3. Piroliza wodorotlenków czteroalkiloamoniowych (Hofmann).
N(CH )3 3+
_ + N(CH3)3 + H2OOH
wodorotlenek trimetylo- cyklohepten (87%)cykloheptyloamoniowy
4. Piroliza estrów.
2
HO
O
470o + CH3CO2H
octan pentylu pent-1-en
5. Piroliza ksantogenianów metylowych (Czugajew).
+ H2O(CH ) CCHOH
CH3
3 3
+ NaOH
+ CS2
(CH ) CCHOCSNa
CH3
S
3 3
3,3-dimetylobutan-2-ol ksantogenian O-(1,2,2-trimetylopropylu)-sodu (A)
-NaJCH J3 + CH3SH + COS
HS
O S
200oA +
ksantogenian O-(1,2,2-trimetylopropylu)-S-metylu 3,3-dimetylobut-1-en
6. Piroliza tlenków amin (Cope).
CH2 CH2N(CH3)2
O
210o CH2 CH2 + (CH3)2NOH
tlenek aminy
7. Reakcja 1,2-dihalogenków z metalami.
CH3CH C CH2etanol+ Zno + ZnBr2
Br
Br2,3-dibromobut-1-en buta-1,2-dien8. Reakcja 1,2-dihalogenków z jonem jodkowym.
+ 2 NaI + I2 + 2NaBraceton
Br
Br
2,3-dibromobutan but-2-en
9.Redukcja alkinów.
9.a. Katalityczna redukcja alkinów.
3
2CO H
HH
3CHC C2
+ H3Pd/BaCO
23CH C CCO H
kwas but-2-ynowy kwas (Z)- but-2-enowy (72%)
9.b. Hydroborowanie alkinów.
1.B2H6,diglym,Oo
2.kwas octowy
C CCH3CH2 CH2CH3
H HCH3CH2C CCH2CH3 C
heks-3-yn (Z)- heks-3-en (68%)
9.c. Redukcja alkinów metalami.
_34oamoniak,
+ 4 Nao + 4 NH3CH3C C(CH2)3C CCH3 + 4NaNH2
nona-2,7-diyn (2E,7E)- nona-2,7-dien (79%)
10. Reakcje sprzęgania związków metaloorganicznych (Wurtz).
CH3CH2CH2CH2MgBr eter
+ MgoCH3CH2CH2CH2Br
1-bromobutan bromek butylomagnezu
eterCH3CH2CH2CH2MgBr + BrCH2CH CH2 + MgBr2
hept-1-en (71%)
11. Reakcja alkilidenofosforanów ze związkami karbonylowymi (Wittig).
(C6H5)3P + CH3Br (C6H5)3PCH3 Br+ _
trifenylofosfina bromek trifenylometylofosfoniowy (99%)
+2
_+Br(C6H5)3PCH3
DMSONaH (C6H5)3P CH2 + NaBr + H
trifenylometylideno-5-fosfan(trifenylometylidenofosforan)
(C6H5)3P CH2 + O CH2 + (C6H5)3P O
cykloheksanon metylidenocykloheksan
OTRZYMYWANIE ALKINÓW.
1. Odszczepienie chlorowcowodorów od 1,2-dihalogenków.
tetrachloro-metan
,
2.H2SO4, woda1.KOH, woda,
BrBr
CH2 CH(CH2)8COOHBr2CH2 CH(CH2)8COOH +
kwas undec-10-enowy kwas 10,11-dibromoundekanowy
4
HC C(CH2)8COOHkwas undec-10-ynowy (32%)
2. Alkilowanie a -alkinów.
_ HC CNa + NH334oamoniak,HC CH + NaNH2
acetylen amidek sodu acetylenek sodu
+ NaBr HC CNa + BrCH2CH2CH2CH3amoniak
HC C(CH2)3CH3
1-bromobutan heks-1-yn (68%)
3. Oksydatywne sprzęganie a-alkinów (Glaser).
2(CH3)2CC CHO2,CuClpirydynametanol
(CH3)2CC C C CC(CH3)2
OH OHOH2-metylobut-3-yn-2-ol 2,7-dimetylookta-3,5-diyn-2,7-diol (70%)
4. Niesymetryczne sprzęganie a-alkinów (Cadiot-Chodkiewicz).
+ KOHBr (A) + KOBr
etynylobenzen (bromoetynylo)benzen fenyloacetylen 1-bromo-2-fenyloacetylen (89%)
H2O
CuCl(CH3)2NH
OH+ (A) +
OH(CH3)2NH2 Br
+ -+
6-fenylo-2-metyloheksa-3,5-diyn-2-ol (73%)OTRZYMYWANIE HALOGENKÓW ALKILOWYCH.
1. Otrzymywanie z alkoholi i halogenowodorów.
+ H2OH
Br
H
OH
+ HBr + H2OH
Br
H
OH
cyklopentanol bromek cyklopentylu (74%)
+ HClCH3CH2CH2CH2OHZnCl2
CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
butan-1-ol chlorek butylu (69%)
2. Otrzymywanie z alkoholi i halogenków fosforu.
3 CH3CH2CH2Br + H3PO3PBr33 CH3CH2CH2OH +propan-1-ol bromek propylu (90%)
+ 2 H2O10 (CH3)2CHCH2Br + 2 H3PO4 + 2Po + 5Br210 (CH3)2CHCH2OH
5
izobutanol bromek izobutylu (91%)
3. Otrzymywanie z alkoholi i chlorku tionylu.
lCH3(CH2)11C + HCl + SO2+ SOCl2CH3(CH2)11OH
dodekan-1-ol chlorek dodecylu (68%)
Cl(CH2)4Cl + 2 SO2 + 2 C6H5NH + 2 Cl 5oC
+ 2 SOCl2 + 2 C5H5N HO(CH2)4OH+ -
butano-1,4-diol 1,4-dichlorobutan chlorowodorek pirydynychlorek pirydyniowy
4. Reakcja podstawienia halogenku alkilowego innym halogenkiem.
glikol etylenowy160o
CH3(CH2)5F + KBr+ KFCH3(CH2)5Br
bromek heksylu fluorek heksylu(42%)
(CH3)2CHCH2CH2 I + NaBraceton60o
+ Na I(CH3)2CHCH2CH2Br
1-bromo-3-metylobutan 1-jodo-3-metylobutan (66%)
5. Halogenowanie weglowodorów w pozycji allilowej (benzylowej).
+80oCCl4,
+(PhCOO)2
H H H Br
N
O
O
Br N
O
O
H
cykloheksen N-bromosukcynoimid 3-bromocykloheksen(45%) sukcynoimid
+ HCl
CH2Cl
h, + Cl2
CH3
toluen chlorek benzylu (93%)
6. Przyłączanie halogenowodorów lub halogenków do alkenów.
+ HBr
Br2-metylobuta-1,3-dien 1-bromo-3-metylobut-2-en (78%)
6
benzynaCH2 CH(CH2)8CO2H + HBr
(C6H5COO)2Br(CH2)10CO2H
kwas undec-10-enowy kwas 11-bromoundekanowy (70%)
BrBrBr
CH2 CH CH2
OoCtetrachlorometan
+ Br2CH2 CH CH2Br
bromek allilu 1,2,3-tribromopropan (95%)
7. Z soli srebrowych kwasów karboksylowych i halogenków.
C6H5CH2Br + AgBr + CO280o
tetrachlorometan+ Br2C6H5CH2CO2Ag
fenylooctan srebra bromek benzyluOTRZYMYWANIE ALKOHOLI
1. Przyłączanie wody do alkenów.
OH
CH3CH2C(CH3)2 H2SO4
CH3CH C(CH3)2 + H2O
2-metylobut-2-en alkohol t-amylowy (74%)
2. Hydroborowanie - utlenianie alkenów.
3 NaBH4 + BF3 = 3 NaF + B2H6
- 6 B(OH)3 62 6
CH3
eter
CH3
B
3
+ 6 H2O2
CH3
OH
+ B2H6
1-metylocykloheksen tri(2-metylocykloheksylo)boran trans-2-metylocykloheksanol (90%)
3. Reakcja związków metaloorganicznych ze związkami karbonylowymi.
3.a. Alkohole I rz. z aldehydów.
CH2OH +
1.eter2.H3O
MgCl+CH2 O
metanal chlorek cykloheksylomagnezu cykloheksylometanol(69%)
3.b. Alkohole II rz. z aldehydów.
7
(CH3)2CHCHO + CH3Mg I1.eter2.H3O
+(CH3)2CHCHCH3
OH2-metylopropanal jodek metylomagnezu 3-metylobutan-2-ol (56%)
3.c. Alkohole III rz. z ketonów.
C CH3
O
+ CH3Mg I1.eter2.H3O+
CH3
CH3
C OH
1-cyklopropyloetanon 2-cyklopropylopropan-2-ol (68%)
3.d. Alkohole III rz. z estrów, chlorków kwasowych i bezwodników.
C6H5CO2C2H5 + 2 C6H5MgBr1.eter2.H3O+
(C6H5)3C OH + C2H5OH
benzoesan etylu bromek fenylomagnezu trifenylometanol (93%)
4. Reakcje odczynników Grignarda z eterami cyklicznymi.
CH3CH CH2 + C6H5MgBr1.eter2.H3O+
CH3CH CH2C6H5
OHO
tlenek propylenu 1-fenylopropan-2-ol (60%)
5. Utlenianie odczynników Grignarda.
C2H5MgCl1.O22.H3O
+
C2H5OH + (MgCl) +
chlorek etylomagnezu etanol
6. Redukcja związków karbonylowych i kwasów za pomocą wodorków metali.
6.a. Alkohole I rz. z aldehydów, kwasów, chlorków kwasowych i estrów.
CCl3CH(OH)2NaBH4woda CCl3CH2OH + H2O
hydrat chloralu 2,2,2-trichloroetanol (65%)
CH2OH eter
NaBH4,BF3CO2H
kwas cyklopropanokarboksylowy cyklopropylometanol (77%)
6.b. Alkohole II rz. z ketonów.
8
2.MeOH
4 4
O
+ NaBH4eter
OH
cyklobutanon cyklobutanol (90%)
7. Redukcja eterów cyklicznych za pomocą wodorków metali.
eterLiAlH4
O OHfenylooksiran 1-fenyloetanol
8. Redukcja związków karbonylowych metalami.
8.a. w środowisku kwaśnym.
CH3(CH2)5CHOFeo
kwas octowyCH3(CH2)5CH2OH
heptanal heptan-1-ol (78%)heptan-2-on heptan-2-ol (65%)
8.b. w środowisku zasadowym.
CH3(CH2)4CHOHCH3etanol
+ 2Nao + 2 C2H5OHCH3(CH2)4COCH3 + 2NaOC2H5
heptan-2-on heptan-2-ol
9. Katalityczne uwodornienie związków karbonylowych.
120o, 10,5 MPa6 MPa
Ni Raneya
O+ H2
O+ H2
Ni Raneya
OH3-cykloheksenyloetanon 1-cykloheksyloetanol(96%)
10. Redukcja aldehydów i ketonów (Meerwein - Ponndorf - Oppenauer - Verley).
Al (CH3)2CHO 3+ OHOHO O+
but-2-enal propan-2-ol but-2-en-1-ol aceton
11. Otrzymywanie glikoli-1,2 z alkenów.
OHO
H2O2
OH
H+, H2O, HCO2H
9
trans-cykloheksano-1,2-diol (69%)-
OHOH
OsO4
t-butanol
cis-cykloheksano-1,2-diol (45%)
12. Hydroliza halogenków alkilowych i allilowych.
+ NaBr + CO2
HO
THF, woda + NaHCO3
Br
cykloheks-2-enol (96%)
13. Hydroliza estrów.
CH2OCOCH3
CH3
+ NaOH metanol,woda
CH2OH
CH3
+ CH3COONa
alkohol 2-metylobenzylowy (95%)
14. Rozszczepienie eterów.
+ CH3Brkwasoctowy
+ HBr
OH
COOH
OCH3
COOH
kwas 6-hydroksy-1-naftoesowy (90%)
OTRZYMYWANIE ETERÓW.
1. Reakcje alkoksylanów ze związkami alkilowymi (Williamson).
CH3CH2CH2CH2O Na + CH3 I CH3CH2CH2CH2OCH3 + Na I_
+_+
eter butylowo-metylowy (70%)
2. Odszczepienie wody od alkoholi.
(CH3)3COH + CH3CH2OHH2SO4130o (CH3)3COCH2CH3 + H2O
eter t-butylowo-etylowy(95%)
3. Metylowanie alkoholi za pomocą diazometanu.
CH3(CH2)6CH2OH + CH2N2HBF4 CH3(CH2)6CH2OCH3 + N2
eter metylowo-oktylowy (87%)
10
OTRZYMYWANIE ALDEHYDÓW I KETONÓW.
1. Utlenianie alkenów ozonem.
CHO
CHO1.O3,octan etylu,-20o
2.H2 - Pdcykloheksen heksanodial (61%)
1.O3, chlorek metylenu, -78o
2.Zno, H2OO
H2C O+
2. Utlenianie glikoli połączone z rozpadem cząsteczki.
C6H5CHCH2
OHOH
Na I O3woda
C6H5CHO + H2C O
aldehyd benzoesowy
Na I O4
CH2OH
OHOsO4CH2
HO2C
HH
HO2C OHO2C
H
kwas 3-metylidenocyklo- kwas 3-oksocyklobutano-butanokarboksylowy karboksylowy
+ + 2 CH3COOH Pb(OCOCH3)2
+
O
H2C O
+
HO
OH
Pb(OCOCH3)4
benzen
3-fenylopropano-1,2-diol aldehyd fenylooctowy
3. Utlenianie alkoholi I rz.
3.a. za pomocą kwasu chromowego
OH O3
Na2Cr2O7 + 4H2SO4 + + Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O3 woda
propan-1-ol aldehyd propionowy (36%)
woda
Na2Cr2O7, H2SO4
OH O
1-cykloheksylo-1-etanol cykloheksylometyloketon3.b. innymi związkami karkonylowymi z alkoksylanami glinu (Oppenauer).
11
Al(OC3H7-i)3+
OH
O
O
OH
+
5-metyloheks-4-en-1-ol aldehyd cynamonowy 5-metylo-4-heks-4-enal alkohol cynamonowy(nadmiar)
+ (CH3)2CHOHbenzen
Al(OC3H7-i)3+ CH3COCH3
OOH
bicyklo[4.4.0]dekan-1-ol aceton (nadmiar) bicyklo[4.4.0]dekan-1-on propan-2-ol
4. Odwodornienie alkoholi Irz.
CH3(CH2)4CH2OHazot, 330o
CH3(CH2)4CHO + H2Cu - Cr
heksan-1-ol heksanal (22%)
5. Redukcja chlorków kwasowych (Rosemund).
+ HCl + H2 toluen, 125o
Pd - BaSO4
O
Cl
O
H
chlorek fenyloacetylu aldehyd fenylooctowy
6. Redukcja za pomocą glinowodorku litowego.
6.a. z nitrylów.
C6H5 C6H51.LiAlH4,eter
2.H+,H2O
CHOC N
1-fenylocyklopropanokarbonitryl 1-fenylocyklopropanokarboaldehyd
6.b. z amidów
C N(CH3)2
O
Li AlH2(OC2H5)2
eterCHO
N,N-dimetylocykloheksanokarboksyamid cykloheksanokarboaldehyd
6.c. z chlorków kwasowych
12
CHO
O
C ClLiAlH OC(CH3)3 3
diglym, -78o
chlorek kwasu cyklo-heksanokarboksylowego
7. Przyłączanie odczynnika Grignarda do ortomrówczanu etylu.
CH3(CH2)4MgBr + HC(OC2H5)3 eterbromek pentylomagnezu
CH3(CH2)4CH(OC2H5)2 + C2H5OMgBrdietylowy acetal heksanalu
+ H2OCH3(CH2)4CH(OC2H5)2 CH 3(CH2)4CHO + 2 C2H5OHHCl
heksanal
8. Przyłączanie związków metaloorganicznych do dimetyloformamidu.
+
Li
H
O
CN(CH3)2 woda+ 2 H+ + H2O
CH
OLi
N(CH3)2
C H
O
+ +NH2(CH3)2 + Li+
9. Przyłączanie wody do alkinów.
+ H2OHC CHHg2+, H+
CH3CHO H2C CHOHacetylen alkohol winylowy aldehyd octowy
+ H2OHC C(CH2)8CO2HHg(OCOCH3)2,H+
CH3CO(CH2)8COOH kwas undec-10-ynowy kwas 10-oksoundekanowy (50%)
10. Utlenianie pierwszorzedowych halogenków lub estrów kwasu p-tolueno- sulfonowego.
+ AgICH3(CH2)6 I + AgOTs CH3(CH2)6OTs acetonitryl1-jodoheptan (A)
150o
NaHCO3CH3(CH2)5CHO(A) + (CH3)2SO + TsOH + (CH3)2S
heptanal
11. Rozpad b-ketonoestrów.
13
CH3COCH2CO2C2H51.Na+ _OC2H52.CH3CH2CH2Br
acetylooctan etyluCH2CH2CH3
CH3COCHCO2C2H5 + C2H5OH + NaBr
CH3COCHCO2C2H5
CH2CH2CH3
H+, H2OCH3CO(CH2)3CH3 + CO2 + C2H5OH
pochodna heksan-2-on (67%)acetylooctanu etylu
CH2(CO2C2H5)2Mg(OC2H5)2eter
CH(CO2C2H5)2 MgOC2H5
malonian dietylu
COCl + CH(CO2C2H5)2 MgOC2H5 eter
chlorek cykloheksanokarbonylu
COCH(CO2C2H5)2 + MgCl(OC2H5)
COCH3 + 2 CO2 + 2 C2H5OH
keton cykloheksylowo-metylowy (70%)
12. Przyłączanie związków metaloorganicznych do wiązań wielokrotnych.
12.a. do nitrylów.
H2O, H++ CH3MgBr
CNeter
NMgBr O
2-fenylopropionitryl 3-fenylobutan-2-on
12.b. do chlorków kwasowych.
benzenC6H5COC(CH3)3 + MgCl2
CdCl2C6H5COCl + (CH3)3CMgCl
chlorek benzoilu keton t-butylowo-fenylowy
14
13.Przegrupowanie glikoli-1,2 (pinakolinowe).
H+Ph
Ph
OHPhPh
HO
Ph
PhO Ph
Ph+ H2O
tetrafenyloetano-1,2-diol keton fenylowo-trifenylometylowy
14. Przegrupowanie wodoronadtlenków.
(C6H5)2C CH2 + H2O2H2SO4 (C6H5)2C OOH
CH3
1,1-difenyloetenC6H5COCH3 + C6H5OHacetofenon fenol
15. Termiczna dekarboksylacja kwasów karboksylowych.
(CH2)4
CO2H
CO2H
Ba(OH)2295o
O + CO2 + H2O
kwas adypinowy cyklopentanon
CH3CH2CH2COOH + CH3COOHMnCO3 - pumeks360o
CH3CH2CH2COCH3 + CO2 + H2Opentan-2-on(43%)
16. Reakcja formylowania pierścienia aromatycznego.
16.a. formylowanie tlenkiem węgla i chlorowodorem ( Gattermann - Koch ).
C O + HClCHO
20o
, AlCl3, CuClHCOCl
toluen aldehyd p-toluilowy (46%)
16.b. formylowanie cyjanowodorem ( Gattermann ).
15
CHO
2.HCl, wodatetrachloroetan, 70o
1.Zn(CN)2, HCl, AlCl3
mezytylen 2,4,6-trimetylobenzenokarboaldehyd (80%)
16.c. formylowanie dichlorokarbenem ( Reimer-Tiemann )
NaOH + HCCl3 CCl2 + H2O + NaCl
2.H2O, H+
ONa
CCl2 woda, 70o
OH OH
CHO
CHO
+ + 2 NaCl +
+ 2 NaOH
fenol aldehyd salicylowy(37%) p-hydroksybenzaldehyd (9%)
16.d.formylowanie dimetyloformamidem ( Vilsmeier ).
CHO
+ (CH3)2NH2+ Cl_
+ H3PO4 + 2HCl
+ CN(CH3)2
O
H1.o-dichlorobenzen2. 3 H2O+ POCl3
antracen antraceno-9-karboaldehyd (58%)
16.e. Formylowanie eterem dichlorometylowym ( Rieche ).
CHO
+ 2HCl + CH3OH 1.TiCl4,dichlorometan,35o
2.H2O
+ Cl2CHOCH3
tert-butylobenzen p-tert-butylobenzaldehyd (67%)
17. Reakcja acylowania pierścienia aromatycznego ( Friedel-Crafts ).
2. H2O, H+
+ CH3CH2CH2COClAlCl350o
COCH2CH2CH3
+ HCl
benzen chlorek butyrylu butyrofenon (51%)
16
+ (CH3CO)2OAlCl3100o
COCH3+ CH3COOH
2. H2O, H+ bezwodnik acetofenon (83%) octowy
OTRZYMYWANIE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH.
1. Hydroliza nitryli.
C6H5CH2CN + H+ + 2H2Owoda C6H5CH2CO2H + NH4+
fenyloacetonitryl kwas fenylooctowy (78%)
CH3(CH2)3CO2- + NH3 woda+ OH
_ + H2OCH3(CH2)3CN
pentanonitryl
2H+CH3(CH2)3CO2H + NH4+
kwas pentanowy (81%)
2. Reakcja związków metaloorganicznych z CO2.
2.H+, H2O1.CO2, eter
CH3CH CHCH2MgBr
CH3
CH2 CHCHCO2H
bromek but-2-enylomagnezu kwas 2-metylobut-3-enowy (75%)
BrLi Li
1.CO22.H+, H2O
CO2H
bromek związek kwas cyklopropano-cyklopropylu litoorganiczny karboksylowy
Cl
CH3
Na COOH
Nao
benzyna25o
1.CO2, eter2.H+, H2O
CH3 CH34-chlorotoluen p-metylofenylosód kwas p-toluilowy (72%)
3. Synteza z estru malonowego.
2.CH3Br
1.NaOC2H5C2H5CH(CO2C2H5)2
Na+ _CH(CO2C2H5)2C2H5Br
CH3
C2H5CHCO2H + CO2 + 2C2H5OH
2. 1.H+, H2O
CH3
C2H5C(CO2C2H5)2
kwas 2-metylobutanowy (84%)
17
CO2H CO2H
(CH2)3
3. 2. H+, H2O1.Na+ _CH(CO2C2H5)2
ClCH2CH2CO2C2H5
3-chloropropanian etylu kwas glutarowy (80%)(kwas pentanodiowy)
HCHO + 2 CH2(CO2C2H5)2(C2H5)2NH
5o
HCl(C2H5O2C)2CHCH2CH(CO2C2H5)2 + H2O
HO2CCH2CH2CH2CO2H + 2 CO2 + 4 C2H5OHkwas glutarowy (60%)
4. Utlenianie alkoholi I rz., II rz. i aldehydów.
C2H5CHCH2OH
C4H9
1. KMnO4, OH_ C2H5CHCO2H
C4H92. H+
2-etylo-1-heksanol kwas 2-etyloheksanowy (74%)HO H
HNO3
HO2C(CH2)4COOH
cykloheksanol kwas adypinowy (55%) (kwas heksanodiowy)
C2H5CH C(CH3)CHOAg2O H2O
C2H5CH C(CH3)CO2Hwoda
,
2-metylopent-2-enal kwas 2-metylpent-2-enowy (60%)5. Utlenianie alkenów.
izooktan
NaMnO4, CO2
O
O
OH
a-pinen kwas pinowy
6. Utlenianie metyloketonów ( reakcja haloformowa ).
(CH3)3CCO2Na + CHBr3 + 3NaBr + 3H2O 10o
+ 3 Br2 + 4 NaOH(CH3)3CCOCH3
keton t-butylowo-metylowy kwas trimetylooctowy (74%) bromoform
(CH3)2C CHCOCH3 + 3NaOCl60o
(CH3)2C CHCO2Na + CHCl3 + 2NaOH
tlenek mezytylu kwas 3-metylobut-2-enowy (51%)
7. Reakcja aldehydów z zasadą ( Cannizzaro ).
18
O CHO O O1. NaOH2. H+ CH2OH CO2H
+
furfural alkoholfurfurylowy kwas furano-2-karboksylowy (63%)
8. Utlenianie ketonów nadkwasami ( Baeyer - Villiger ).
H+, H2O
chlorek metylenu
H2O2, (CF3CO)2OO O
O
O
OHcyklopropyloetanon kwas cyklopropanokarboksylowy (53%)
9. Utlenianie zwiazków aromatycznych.
woda
KMnO4
COOHCH3
ClClo-chlorotoluen kwas o-chlorobenzoesowy (68%)
HNO3CH2Cl COOH
woda
chlorek benzylu kwas benzoesowy (84%)
H2O2
kwas octowy85o CO2H
CO2H
fenantren kwas difenowy (69%)
10. Karboksylowanie pierścienia aromatycznego ( Kolbe ).
O_
Na+
+ CO2190o
CO2_
Na+
OHO_
Na+
+2
fenolan sodu salicylan disodu fenol (27%)
OTRZYMYWANIE ESTRÓW, HALOGENKÓW, BEZWODNIKÓW, AMIDÓW I NITRYLI.
ESTRY.
19
1. Z kwasów karboksylowych i alkoholi I rz.
CH3CO2H + C2H5OH CH3CO2C2H5 + H2OH2SO4
octan etylu (90%)
CO2H
Cl
+ CH3OHBF3/CH3OH
Cl
CO2CH3
+ H2O
kwas 3-chloro- 3-chlorobenzoesanbenzoesowy metylu (91%)
HO2C(CH2)4CO2H + CH3OHHCl
CH3O2C(CH2)4CO2H + H2Owodoroadypinian metylu (34%)
2.Z chlorków kwasowych i alkoholi (fenoli).
CH3COCl + (CH3)3COH +
H3C CH3N
CH3CO2C(CH3)3 +
H3CNH
CH3Cl-
+
octan t-butylu (62%)
CH2 CH CH2COCl + C2H5OHOoC
CH2 CH CH2CO2C2H5 + HClwinylooctan etylu (75%)
COCl
+ + NaOH
OH
CO2 + NaCl + H2O
benzoesan fenylu (76%)
3.Z bezwodników i alkoholi.
20
CHCO
CHCO
O + 2 CH3OHH2SO4
CHCO2CH3
CHCO2CH3
+ H2O
bezwodnik maleinian maleinowy dimetylu
O
CH2CO
CH2CO
+ CH3OHH2SO4
CH2CO2H
CH2CO2CH3 wodorobursztynian metylu
4. Reakcja transestryfikacji.
CH2 CHCO2CH3 + C4H9OH
H3C SO3H
akrylan metylu
CH2 CHCO2C4H9 + CH3OHakrylan butylu (94%)
5.Z soli kwasów karboksylowych, chlorku tionylu i alkoholi.
C4H9OH + SOCl2 C4H9OSOCl + HClchlorek chlorosulfiniantionylu butylu
H3C CO2-Na+ + C4H9OSOCl
CH3
CH32,4,6-trimetylobenzoesan sodu
CH3
CH3
H3C CO2C4H9 + SO2 + Na+Cl-
2,4,6-trimetylobenzoesan butylu
6. Z soli kwasów karboksylowych i halogenków alkilowych.
CH3CO2Na + ClCH2 C2H5
chlorek 4-etylobenzylu
CH3CO2CH2 C2H5 + NaCl
octan 4-etylobenzylu
7. Alkoholiza nitrylów.
21
+ 2 NH4+
CO2C2H5
CO2C2H5CH22H++ 2C2H5OH + 2H2O +
CN
CN
CH2
malononitryl malonian dietylu (62%)
8. Reakcja kwasów karboksylowych z diazometanem.
CH2CO2H + CH2N2 CH2CO2CH3 + N2
cyklopropylooctan metylu (79%)HALOGENKI KWASOWE.
1. Z chlorku tionylu i kwasów karboksylowych.
CH3(CH2)2CO2H + SOCl2 CH3(CH2)2COCl + SO2 + HCl
kwas masłowy chlorek butyrylu (86%)
2. Z halogenków fosforu i kwasów karboksylowych.COOH
CH3
+ PBr3
COBr
CH3bromek 4-metylobenzoilu (65%)
COOH
NO2
+ PCl5
COCl
NO2
+ POCl3 + HCl
chlorek 4-nitrobenzoilu (95%)
3. Z chlorku tionylu i bezwodników.
CO
CO
O2 SOCl2 COCl
COCl+ 2 HCl + 2 SO2
bezwodnik ftalowy chlorek ftaloilu
4. Otrzymywanie fluorków, bromków i jodków kwasowych z chlorków kwasowych.
22
COCl
+ SF3 +
COF
SF2ClNO NO
fluorek benzoilu (70%)5. Z chlorku oksalilu.
CH2CH2CO2H + COCl CH2CH2COCl + CO + CO2 + HClbenzen
COCl
kwas 3-fenylo- chlorek chlorek 3-fenylo-propanowy oksalilu propanoilu (98%)
BEZWODNIKI.
1. Z bezwodnilka octowego i kwasu dikarboksylowego.
CH2COOH
CH2COOH+ (CH3CO)2O
CH2 C
CH2 C
O
O
O
2 CH3COOH+
bezwodnik bursztynowy (90%)
2. Z halogenków kwasowych i kwasów karboksylowych.
N
CH3CH2CO2H + CH3CH2COCl +
H
+ Cl-N
+
CH3CH2CO
O
CH3CH2CO
bezwodnik chlorekpropionowy pirydyniowy
3. Z halogenków kwasowych i soli kwasów karboksylowych.
CH3CO2-Na+ + CH3COCl
CH3CO
CH3CO
O NaCl+
bezwodnik octowy (77%)
4. Z ketenu i kwasów karboksylowych.
CH2 C O + 2 CH3(CH2)4CO2Hketen
23
CH3(CH2)4CO
CH3(CH2)4CO
O + CH3COOH
bezwodnik heksanowy(84%)AMIDY.
1. Z chlorków acylowych i amoniaku lub amin.
CH3(CH2)4COCl + 2 NH3 CH3(CH2)4CONH2 + NH4Cl
chlorek heksanoilu heksanoamid (63%)
COCl NH2
NaOH+ CONH + NaCl + H2O
chlorek benzoilu benzanilid (75%)
2. Z kwasów karboksylowych i amoniaku (mocznika) lub amin.
CH3CONH2 + CO2 + NH3CH3CO2H + NH2CONH2
mocznik acetamid (90%)
3. Z estrów lub bezwodników i amoniaku lub amin.
CH2CO2CH3 + 2 NH3
CH2CO2CH3
CH2CONH2 + 2 CH3OH
CH2CONH2 butanodiamid (88%)
(CH3CO)2O +
NH2
Zno
kwasoctowy
NHCOCH3
+ CH3CO2H
acetanilid (70%)
4. Hydroliza nitrylów.
CH2CN
+ H2OHCl40o
CH2CONH2
cyjanek benzylu fenyloacetamid (82%)
CH3 CH3
CN
+ H2O2OH-
CONH2
1/2 O2+
24
2-metylobenzonitryl 2-metylobenzamid (90%)5. Przyłączanie nitrylów do alkenów (Ritter).
N O N OSO3H+ CH3CN H2O
5o + H2SO4
allilobenzen acetonitryl N-[(1-etylo-2-fenylo)etylo]acetamid
NITRYLE.
1. Z halogenków alkilowych i cyjanków.
BrCH2CH2CH2Br + 2 NaCN NCCH2CH2CH2CN + 2 NaBretanol
1,3-dibromopropan pentanodinitryl (82%)
DMSOCH3(CH2)2CH2CN + NaClCH3(CH2)2CH2Cl + NaCN
1-chlorobutan pentanonitryl (82%)
Br CN
+ CuCNpirydyna220o, 15h
+ 1/2 Cu2Br2
1-bromonaftalen 1-naftonitryl (84%)
2. Z amidów lub aldoksymów w reakcji odwodnienia.
C4H9CH2CONH2 + SOCl2 C4H9CH2CN + SO2 + 2 HClheksanoamid heksanonitryl (86%)
N N
CONH2
+ P2O5300o
CN
+ 2 HPO3
nikotynoamid pirydyno-3-karbonitryl (3-cyjanopirydyna) (86%)
CH NOH
OCH3
OCH3
+ (CH3CO)2O
OCH3
OCH3
CN
+ 2 CH3COOH
weratroaldoksym weratronitryl (74%)
25
3. Reakcja cyjanoetylowania.
lub anionit
NaOHOH CN O
CN+
akrylonitryl 3-etoksypropionitryl (65%)
CN+ 50o,10hNH N
CN akrylonitryl 3-(dietyloamino)propionitryl (86%)
METODY SYNTEZY AMIN.
1.Redukcja związków z azotem.
a. związki nitrowe
eter
LiAlH4NO2 NH2
2-nitrobutan butano-2-amina
CHO
+ 3SnCl2 NH2NO2
CHO
+ 6 HCl + 3SnCl4 + 2 H2O
3-nitrobenzaldehyd 3-aminobenzaldehyd
HC(OCH3)2
metanol, 40-70o5 MPa
+ 2H2O
HC(OCH3)2
NH2NO2 Ni(Raney)
+ 3H2
dimetylowy acetal dimetylowy acetal3-nitrobenzaldehydu 3-aminobenzaldehydu (78%)
etanol,H2O
Fe, HCl
NH2
CH3
NO2
CH3 NH2 NO2
2,4-dinitrotoluen 4-metylobenzeno-1,2-diamina (2,4-diaminotoluen)
H2O,80-85o(NH4)2S, NH3 HOHO NO2
NH2
NO2
NO22,4-dinitrofenol 2-amino-4-nitrofenol (89%)b. nitryle
26
metanol-amoniak120o, 6 MPa
+ 2H2
NH2 CN
Ni(Raney)
cyjanek benzylu 2-fenyloetyloamina (90%)
CH3CH2CH2CNLiAlH4
eterCH3CH2CH2CH2NH2
butyronitryl butyloamina (57%)
c. amidy
N CCH3
O
CH3
LiAlH4eter
N CH2CH3
CH3
eter
LiAlH4
N-metyloacetanilid N-etylo-N-metyloanilina (91%)
d. oksymy
NOH
NH2 + 4Nao + 4EtOH + 4EtONa + H 2O
oksym heptanalu heptyloamina (70%)
(C6H5)2C NOH (C6H5)2CHNH2LiAlH4eter
oksym benzofenonu benzhydryloamina (60%)
2. Hydroliza ftalimidów (Gabriel).
30-50o, DMF + Br N
O
O
K + -
+ KBrN
O
O
bromek 4-metylopent-3-enylu (A)
+NH2
CHN
HNC
O
O
NH2NH2EtOH, H2O
(A) +
4-metylopent-3-enyloamina (60%)
3.Alkilowanie amoniaku i amin.
27
chlorek benzylu benzyloamina (53%)
2 NH2 NHCH3 + NH3+I-+ CH3 I
anilina N-metyloanilina (90%)
4.Aminowanie halogenków arylowych.
a.zaktywowane halogenki arylowe.
NO2
O2N Cl + 2 NH3CH3CO2NH4
1-chloro-2,4-dinitrobenzen
NH2O2N
NO2
+ NH4+Cl-
2,4-dinitroanilina (76%)
b.niezaktywowane halogenki arylowe.
NaNH2, NH3
-33o
NH2
F
F
Cl 3-fluoroanilina (83%)1-chloro-2-fluorobenzen
NH2
NH3, H2O, Cu2Cl2
250o
F
2-fluoroanilina (100%)
28
5.Przegrupowanie benzydynowe hydrazoarenów.
NH
21. HCl, etanol2. NaOH
NH2 NH22,2'-hydrazonaftalen 2,2'-diamino-1,1'-dinaftyl(92%)
6. Przegrupowanie oksymów (Beckmann).
glym(CF3CO)2O
NOH
C CH3wodaH2NOH
O
C CH3
keton cyklopropylowo-metylowy (E)-oksym ketonu cyklopropylowo-metylowego
NHCOCH3KOHglikol etylenowy
NH2
cyklopropyloamina (77%)
CH3O
O
eter, 25oPCl5
pirydyna
NH2OH
CH3O
NOH
p-metoksyacetofenon (E)-oksym p-metoksyacetofenonu
CH3O
H2O+ CH3CO2H
NH2NHCOCH3
CH3O
p-anizydyna (85%)
7. Degradacja amidów (Hofmann).
CH2 CHCCONH2
CH3
CH3
10%NaOHNaOCl
CH2 CHCNH2
CH3
CH32,2-dimetylobut-3-enoamid 1,1-dimetyloalliloamina
29
Br
CONH2
Br2, KOH
70-75o
NH2
Br3-bromobenzamid 3-bromoanilina (87%)
8. Degradacja azydków acylowych (Curtis).
COCl
I I
CON3NaN3
1. HCl2. NaOH
chlorek 3-jodo-2-naftoilu azydek
I
NH2
3-jodo-2-naftyloamina (85%)
woda
HClCH3NCO-N2CH3CON3
benzen
NaN3CH3COCl CH3NH2xHCl
chlorek azydek izocyjanian chlorekacetylu acetylu metylu metyloamoniowy (65%)
9. Degradacja azydków acylowych (Schmidt).
CH2CO2H + HN3H2SO4chloroform
CH2NH2 + N2 + CO2
kwas fenylooctowy kwas benzyloamina (92%) azotowodorowy
H2SO4+ HN3COOH NH2
+ N2 + CO2
kwas 4-toluilowy 4-toluidyna (70%)
Rozpuszczalniki:
DMF N,N-dimetyloformamidDMSO sulfotlenek dimetyluEtOH etanolTHF tetrahydrofuran, oksolanglym 1,2-dimetoksyetandiglym 1,1’-oksybis[2-metoksyetan], eter bis(2-metoksyetylowy)
30