Sveučilište u Zagrebu

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

doc. dr. sc. Ljerka Kratofil Krehula

Izvođenje nastave

• četvrtkom, 8:15-10:00, Savska cesta 16, S-P

• prisutnost na 75 % predavanja

• seminarski rad – prezentacija

1. dio predavanja 2. dio predavanja

13. listopada 17. studenog

20. listopada 24. studenog

27. listopada 01. prosinca

03. studenog 15. prosinca – 2. kolokvij

10 . studenog – 1. kolokvij 12. siječnja – seminar 6 x 2 studenta

19. siječnja – seminar 6 x 2 studenta

2

Polimeri

3

Polimeri - kemijski spojevi vrlo velikih molekulskih masa

(u rasponu od nekoliko 1000 pa sve do nekoliko 1 000 000)

Naziv polimer grčkog je podrijetla - poli - mnogo meros - dio

Švedski kemičar Jöns Jakob Berzelius 1833. nazvao je polimerima

kemijske spojeve koji se sastoje od

istovrsnih ponavljanih jedinica, mera.

4

1839. E. Simon – prva polimerizacija

1924. H. Staudinger – uvodi naziv makromolekule

Razgradnja (degradacija) polimera

Razgradnja polimera podrazumijeva procese

koji umanjuju njegova uporabna svojstva.

posljedica promjena u molekulskoj i

nadmolekulskoj strukturi koje su izazvane

kemijskim ili fizičkim utjecajem.

kemijski proces kojim se mijenja sastav i veličina molekula, ali i struktura

makromolekule.

obzirom na vrstu utjecaja postoji više

tipova razgradnje.

Uzrok Tipovi razgradnje Toplina Toplinska razgradnja

Kisik Oksidacijska razgradnja

Ozon Ozonizacijska razgradnja

Elektromagnetsko zračenje Fotokemijska razgradnja

Radioaktivno zračenje Ionizacijska razgradnja

Kemijski čimbenici Kemijska razgradnja

Mehanička naprezanja Mehanička razgradnja Atmosferski čimbenici Starenje

Biološki čimbenici Biorazgradnja

Razgradnja polimera

Polimeri su tijekom svog životnog vijeka u stalnoj interakciji s

okolišem i postupno se razgrađuju bez obzira na napore koji se

poduzimaju da se to spriječi.

Procesi razgradnje polimera odvijaju se tijekom:

- proizvodnje,

- prerade,

- upotrebe,

- oporavka (recikliranja) i odlaganja.

Sklonost razgradnji, kao i brzina razgradnje, ovisi o specifičnosti

svakog polimera, a također ovisi o okolini u kojoj se oni upotrebljavaju.

Najčešće istodobno djeluje više uzroka ili su uzastopni.

Štetni utjecaji na polimere

Tijekom upotrebe polimera u prirodnoj

okolini djeluju:

svjetlost,

kisik,

vlaga,

ozon,

naprezanja i dr.

Tijekom prerade polimeri su izloženi istodobnom

utjecaju:

topline,

kisika i

mehaničkih naprezanja.

Štetni utjecaji na polimere

Primjer:

- postupno žućenje plastičnih kućišta nekih kućanskih

aparata izloženih svjetlosti tijekom više godina

- pucanje (gubitak čvrstoće) plastične posude ostavljene u

vrtu nekoliko godina

Procesi razgradnje - uglavnom su nepoželjni

Posljedice razgradnje

otvrdnjavanje

povećanje krhkosti

promjena boje

(promjena nijanse ili prijelaz u drugu boju, blijeđenje ili potpuno obezbojenje)

narušavanje mehaničkih, električnih, reoloških i ostalih

svojstava.

Primjer:

eksplozija aviona (zbog otvrdnjavanja elastomernih

brtvila došlo je do istjecanja goriva).

Neki sudari aviona pripisani su razgradnji

polimernih električnih izolacija (posljedica su

kratkih spojeva u električnim žicama).

Posljedice razgradnje

-kemijski proces cijepanja primarnih kemijskih veza

– posljedica:

smanjenje molekulskih masa,

umreženje i

ciklizacija razgradnih produkata.

Razgradnja je ireverzibilan proces - tri osnovna mehanizma:

1. cijepanje osnovnog lanca

2. cijepanje bočnih skupina na molekuli polimera

3. reakcije bočnih skupina (lanaca)

Mehanizam razgradnje

Reakcija glavnog lanca

Umreženje

Cijepanje

Smanjenje

molekulske mase monomera

Porast molekulske

mase gel

Mehanizam razgradnje

Mehanizam razgradnje

Reakcija bočnog lanca

Eliminiranje bočnog

lanca ili supstituenta

-Hlapljivi produkti

-Cijepanje glavnog

lanca

Ciklizacija -Umreživanje

glavnog lanca

- Stvaranje

nezasićenog produkta

Namjerna razgradnja naziva se izazvana razgradnja.

prva takva razgradnja bila je mastikacija prirodnog kaučuka,

proces u kojem se smicanjem smanjuju molekulske mase

poli(izoprena) na razinu koja ga čini preradljivom.

izazvane razgradnje: kemijska i biorazgradnja kojima se izaziva

ubrzana razgradnja polimera na kraju upotrebe ili nakon odlaganja.

Izazvanom kontroliranom ionizacijskom razgradnjom mogu se

poboljšati mehanička svojstva nekih poliplasta.

Izazvana razgradnja

Neki tehnološki postupci recikliranja polimernih materijala

kemijsko recikliranje - izazvana razgradnja

Kemijskom razgradnjom (depolimerizacijom) nastaju:

monomeri,

kemikalije

plin, ulja (gorivo)

Izazvana razgradnja

Depolimerizacija PET-a

mehaničko recikliranje

DEGRADACIJA !!

PET + H2O T / °C PET oslabljenih

svojstava

Prerada PET-a u talini:

- pucanje polimernih lanaca

- nastanak oligomera s krajnjim karboksilnim grupama

- nastanak monomera

- vinilni esteri, aldehidi, CO2

a) depolimerizacija PET-a: djelomična

oligomeri

b) depolimerizacija PET-a: potpuna

monomeri

n

FTIR spektroskopija

ν / cm-1

4000 3200 2400 1800 1400 1000 600

A

PET20/H

- CH

2919

2850

-COOH 3431

725

PET granulat

1725

-C=O

1246 -COO

-CH2

FTIR spektri PET granulata i uzorka PET-a hidroliziranog 20 minuta

Poli(etilen-tereftalat), PET

Kemijsko recikliranje PET-a – depolimerizacija

- skuplji postupak od mehaničkog rec.

Hidroliza

- monomeri

etilen-glikol (EG) i tereftalna kiselina (TPA)

- oligomeri

Glikoliza

- monomeri

etilen-glikol (EG) i bis(2-hidroksietil)tereftalat (BHET)

- oligomeri

Poli(etilen-tereftalat), PET

1. Ljerka Kratofil Krehula, Zlata Hrnjak-Murgić, Jasenka Jelenčić i Branka Andričić, „Evaluation of Poly(ethylene-terephthalate) Products of Chemical Recycling by Differential Scanning Calorimetry, J. Polym. Environment“ 17(1) (2009) 20-27.

2. Ljerka Kratofil Krehula, Anita Ptiček Siročić, Maja Dukić i Zlata Hrnjak-Murgić, „Cleaning Efficiency of Poly(ethylene

terephthalate) Washing Procedure in Recycling Process“, Journal of Elastomers and Plastics, 45 (5) (2012) 429-444.

Hidroliza

monomeri

vrijeme depolimerizacije

t/ h

oligomeri mas. %

EG mas. %

Na 2 TPA

mas. %

T = 170 °C , PET/EG 1 : 5

0,5 90,97 7,7 2 1,31

1 90, 87 7, 69 1,44

1,5 90,73 7,97 1,30

2 89,52 9,18 1,30

3 83,14 15,56 1,30

T = 17 0 °C , PET/EG 1 : 18

0,5 16,45 81,21 2,34

1 28,36 70,39 1,25

1,5 12,42 86,23 1,35

2 10,35 88,30 1,35

3 5,21 93,41 1,38

4000 3200 2400 1800 1400 1000 450

10

20

30

40

υ / cm-1

%T

1695 1574 1510

FTIR spektar tereftalne kiseline

Poli(etilen-tereftalat), PET

1. Ljerka Kratofil Krehula, Zlata Hrnjak-Murgić, Jasenka Jelenčić i Branka Andričić, „Evaluation of Poly(ethylene-terephthalate) Products of Chemical Recycling by Differential Scanning Calorimetry, J. Polym. Environment“ 17(1) (2009) 20-27.

2. Ljerka Kratofil Krehula, Anita Ptiček Siročić, Maja Dukić i Zlata Hrnjak-Murgić, „Cleaning Efficiency of Poly(ethylene

terephthalate) Washing Procedure in Recycling Process“, Journal of Elastomers and Plastics, 45 (5) (2012) 429-444.

HOOC COOH

Poli(etilen-tereftalat), PET

Glikoliza

Ptiček Siročić, Anita; Fijačko, Andrija; Hrnjak-Murgić, Zlata. Chemical recycling of postconsumer poly(ethylene-terephthalate) bottles-depolymerization study. // Chemical and biochemical engeenering quartely. 27 (2013) , 1; 65-71

monomeri

s tupanj

depolimerizacije

T = 170 °C T = 180 °C T = 190 °C

BHET oligome ri B HET oligomer i B HET oligomer i

t/h mas %

1 1,11 98,89 1,19 98,81 1, 32 98,68

3 1,40 98,60 9,45 90,55 28,88 71,12

6 3,20 96,80 61,04 38,96 87,28 12,72

4000 3200 2400 1800 1400 1000 600 / cm-1

%T

3445

2961

1282

872 1710

1506

FTIR spektar BHET-a

Poli(etilen-tereftalat), PET

Ptiček Siročić, Anita; Fijačko, Andrija; Hrnjak-Murgić, Zlata. Chemical recycling of postconsumer poly(ethylene-terephthalate) bottles-depolymerization study. // Chemical and biochemical engeenering quartely. 27 (2013) , 1; 65-71

HOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH

Oksidacijska razgradnja O2

O2

u praksi u svim razgradnim procesa sudjeluje kisik,

polimeri su (kao i svi organski spojevi) izuzetno podložni oksidaciji,

djelovanje kisika ovisi o vrsti makromolekule

jesu li zasićene ili nezasićene

sadrže li funkcionalne skupine ili ne.

nezasićeni polimeri podliježu oksidaciji pri sobnoj temperaturi

zasićeni su relativno stabilni, (do oksidacije dolazi tek pri povišenim temperaturama ili u prisustvu UV

svjetlosti).

Oksidacijska razgradnja polimera odvija se mehanizmom slobodnih

radikala, autooksidacijski proces.

Osnovna značajka procesa nastajanje je, a potom raspadanje

hidroperoksida (ROOH).

Inicijacija razgradnje

- odvija se nastanak slobodnih radikala (R*) uzrokovana:

toplinom,

UV svjetlošću,

kisikom,

ozonom ili

hidroperoksidima nastalim tijekom sinteze ili prerade polimera

Oksidacijska razgradnja O2

O2

HRx

RH

H * slobodni radikal,

x· inicirajući slobodni radikal

R· makromolekulni radikal

Inicijacija razgradnje

Kada jednom krene razgradnja, snažno se ubrzava

kisik u kontaktu s makromolekulskim radikalom R·:

u vrlo brzoj reakciji nastaje peroksiradikal:

ROO2OR

dovoljno reaktivan za napad na neku od C-H veza u novoj makromolekuli:

RROOHRHROO

Brzina reakcije u ovoj fazi određuje brzinu oksidacijskog procesa,

ukoliko postoje lako reaktivna mjesta na molekuli: tercijarni C-atom ili

dvostruka veza, brzina oksidacije znatno se povećava.

Zato postojanost polimera ovisi o sastavu i strukturi molekule. O2

Faza propagacije

Novonastali makromolekulski radikal brzo reagira s O2 u novi

peroksiradikal koji se stalno obnavlja i napada novu C-H vezu u

molekuli polimera

ROO2OR

Ako makromolekulski lanac sadrži dvostruku vezu, peroksiradikal će se adirati

upravo na tu vezu tvoreći epokside:

CCROO +

ROO CCO2

ROO C C OO

RO +

O

CC

O2

Faza propagacije

dok se adicija na konjugiranim dvostrukim vezama ostvaruje

prema reakciji:

+ROO

OOR

CHCH CH CH CHCHCH CH

O2

Hidroperoksid (ROOH), nastao prethodnom reakcijom, može u seriji

reakcija dati više slobodnih radikala.

Ove reakcije induciraju i kataliziraju ioni prijelaznih metala.

HOROROOH

ROHRORROOH

O2HROROOROOH2

Faza propagacije

nastali oksi-radikal RO· i

nastali hidroksi-radikal HO·

reagiraju s novim makromolekulama (RH) ili s hidroperoksidom:

RROHRHRO

RO2HRHHO

ROOROHROOHRO

O2

Faza propagacije

razni inertni produkti

Faza propagacije, tj. aktivnost radikala nastavlja se do reakcije

terminacije,

odnosno sudara dvaju radikala i nastajanja inertnih produkta:

ROOROO

RROO

RR

Faza terminacije

razni inertni produkti

razni inertni produkti

Smatra se da je najvažnija reakcija terminacije nastajanje peroksida:

2OROORROO2

O2

ili

OO O O2CH

R

R

2

R

R

HC + +

R

R

HC OO

Moguća je i rekombinacija slobodnih radikala:

a)

b)

2 CH O

OH

CH O O CH

CHCH OH+

Faza terminacije

2 CH O

OH

CH O O CH

CHCH OH+

Inicijacija ili hν

R RPolimer

R ROOH RH ROO

ROO O RRast lanca

OH R RH OH

R ROH RH RO

OH RO ROOH

2

Grananje lanca

RR R R

ROR R RO

ROOR R ROO

Terminacija

oksidacija polimera autokatalitička je reakcija

apsorbira svjetlo ili toplinu

slobodni radikali

peroksi radikali O2

polimer hidroperoksid i radikali

Tijekom razgradnje nastaju:

aldehidi, ketoni, hidroksilne i peroksidne skupine

Mehanizam oksidacijske razgradnje

Toplinska razgradnja

posljedica je povećane koncentracije energije toplinskog gibanja

makromolekule u jednoj od njenih kemijskih veza.

Za većinu polimera ta je energija pri 200-300°C dovoljna za

kidanje kovalentnih veza.

Toplinsko cijepanje molekula – odvija se različitim reakcijskim

mehanizmima, a nastaju:

niskomolekulski produkti,

molekule s nezasićenim krajnjim skupinama te

produkti razgranate i umrežene strukture.

Pirolitički proizvodi su:

u cijelosti hlapljivi produkti (nastaje velika konc. monomera)

nehlapljivi produkti (većina C-atoma iz osnovnog lanca

ugrađena u karbonizirani ostatak)

-karakteristično za umrežene polimere i/ili neke plastomere

(PVC ili PAN.)

Toplinska razgradnja pirolizom

Pirloitička razgradnja odvija se kod povišenih (visokih) temperatura (cca >300°C) - bez prisustva kisika - Različit mehanizam razgradnje u odnosu na oksidacijsku

Proces toplinske razgradnje pri nižim temperaturama, obično ispod

200°C, može se spriječiti dodatkom toplinskih stabilizatora.

važno za sprečavanje razgradnje tijekom prerade polimera

prerada se odvija u taljevini i to su dovoljno visoke temp. da

započne razgradnja materijala.

nastali produkti razgradnje znatno ubrzavaju procese uz

prisustvo kisika (na atmosferskim uvjetima).

Toplinska razgradnja

Najnestabilniji polimer

razgradnja se odvija izdvajanjem plinovitog HCl kroz intra- i

inter-molekularno dehidrokloriranje

ne dolazi do cijepanja osnovnog lanca,

nastaju polienski nizovi (s konjugiranim dvostrukim vezama) i

umrežene strukture (dijelom).

dvostruke veze uzrokuju obojenje materijala

temperatura dehidrokloriranja ovisi o uvjetima okoline,

već kod 100°C (nastaje mala količina HCl, više od 5%)

oslobođeni HCl autokatalizira reakciju

slijedi brza reakcija, gotovo potpuna pri temperaturi od 250°C

dehidroklorirani lanci mogu nadalje međusobno reagirati uz

formiranje umreženih i cikličkih struktura

Toplinska razgradnja PVC-a

a) Dehidrokloriranje makromolekula PVC-a

ClH

CH CHCH CHCHCH

HH ClCl

-HCl

ClH

CH CH CHCH CHCH

H Cl

-HCl

-HClCH CHCH CHCHCH

ClH

CH CH CHCH CHCH

b) Intermolekularno dehidrokloriranje

Cl

CH CH2CHCl

H -HCl

CHCl

CHClCH2CH CH2 CH2CH CH2 CHCl

CHClCHCl CH2CH

polienski nizovi Lanci s konjugiranim dvostrukim vezama

Umreživanje dehidrokloriranih lanaca

CH CH CHCH CH

CH CHCHCH CHClCH2

CHCH2 CHCl

CH2CH CH

CH CH

CHClCH2 CH

CH2 CHClCH CH2 CHCH

CHCH CHCHC

CH2 CHCl

CHCH

CH

CH CH

CH

CHCl

umreženje

Toplinski iniciran proces razgradnje u prisutnosti kisika naziva

se termooksidacijskom razgradnjom.

odvija se pri temperaturama nižim

od onih za toplinsku razgradnju.

Primjerice: PP je toplinski stabilan

toplinska razgradnja započinje pri 280-300°C

termooksidacijska već pri 120-130 °C.

Termooksidacijska razgradnja

Usporavanje procesa razgradnje – produžuju vijek trajanja

polimernog materijala.

Stabilizatori:

toplinski,

antioksidansi,

antiozonanti ili

fotostabilizatori.

Izbor stabilizatora ovisi o tipu polimera i vanjskim uvjetima

tijekom uporabe polimernog materijala.

Stabilizatori

nestabilan stabilan

stabilizator

O2

Na mehanizmu terminacije lančane reakcije oksidacije

temelji se mehanizam djelovanja antioksidansa (AH) ili

općenito inhibicija oksidacije:

AROOHAHROO

AROHAHRO

Antioksidans u vrlo brzoj reakciji s peroksi ili oksiradikalom daje

reaktivni H-atom te prelazi u radikal A· koji je stabilan, tj. neaktivan.

Mehanizam djelovanja antioksidansa

Opći princip mehanizma djelovanja AH Različiti antioksidansi – različit mehanizam djelovanja

Polietilen niske gustoće/linearni polietilen niske gustoće (LDPE/LLDPE)

-[CH2CH2n-

pokrov za plastenike

pokrov za poljoprivredne površine

ambalažni materijal

Degradacija tijekom upotrebe LDPE/LLDPE filmova

- UV zračenje - zagrijavanje

- vlaga - padaline - gnojiva - pesticidi - herbicidi - zemlja...

Degradacija slabljenje

svojstava materijala

Mehaničko recikliranje LDPE/LLDPE filmova

► Mehaničko recikliranje Brabender plasticorder T = 180 °C rpm = 60 0.1 wt.-% stabilizatora Recyclostab 411

► Oponašanje uvjeta primjene (ubrzano starenje materijala) LDPE/LLDPE film UV zračenje 290 nm temperatura 70 °C (8h)

► Prešanje uzoraka hidraulična preša Dake, 190 °C

Recikliranje polietilena niske gustoće

Svojstva materijala nakon oponašanja uvjeta upotrebe (UV zračenje, utjecaj povišenih temperatura) - recikliranje bez stabilizatora - recikliranje sa stabilizatorom

Ljerka Kratofil Krehula, Anita Ptiček Siročić, Zlata Hrnjak-Murgić, Jasenka Jelenčić, Recycling of low density polyethylene greenhouses film exposed to pre-ageing, Environmental Management ; Trends and Results, 2007. 95-104