De 1,uhoratoirr d~ Chimie Ph!sicpe de 1'1 Faculti: des Sciences de Paris, France

Siir les Yolymhrisations Ioniques Arnorckes par des Rayonnements Ionisants

Par MICHEL MAGAT

(Eingeganqn am 22. Juli 1959;

R 12 s i i : ~ I3 : I1 a tt6 ttabli depuis quelques annees que les polymtrisations induites par des rayon-

nements ionisants prochdent, i temperature ambiante et au dessus, par un mecanisme ra- dicalaire. L'inefficacite des ions positifs pour I'amorpage de polymerisations dans ces con- ditions est due ii leur courte durte de vie. Toutefois rtcemment on a montre qu'8 basses tenip6ratures et en presence de certains solvants, les polymerisations ioniques pouvaient se produi re.

On expose une thiorie, baste sur le mtcanisme de dissipation de I'tnergie des Electrons tpithermiques proposCe par PLATZMAN et FROHLICH, qui permet de comprendre comment e t dans quelles conditions la durhe de vie des ions peut 8tre augmentbe suffisamment pour pertnettre des polymerisations ioniques.

Les rksultats experimentaux acquis jusqu'8 present sont passts en revue et Yon montre qu"i1s sont compatibles avec la thkorie proposts.

Z US AMM EN F AS S U NG :

Man weiR seit einigen Jahren, dal3 die durch ionisierende Strahlung angeregten Poly. merisationen bei und oberhalb Zimmertemperatur uber einen Radikalmechanismus vor sicln gehen. Die ,,Tragheit" der Ionen fur die Auslosung von Polymerisationen wird durch ihre kurze Lebensdauer erklart.

Vor kurzem wurde jedoch gezeigt, daU bei tiefen Temperaturen und in bestimmten Lo- surtgsrnitteln Ionenpolymerisationen beobaehtet werden konnen.

Es wird eine Theorie vorgeschlagen, die auf dem PLATZMAN-FROHLICH-Mechanismns der Energiezerstreuung der epithermisehen Elektronen beruht, und die es verstandlich macht, warum und unter welchen Bedingungen die Lebensdauer der positiven Ionen ge- niigend verlangert werden kann, um Ionenpolymerisation zu gestatten.

Eine Ubersicht der bisherigen Experimentalergebnisse wird gegeben, und es wird ge- zaiot, dal3 sie mit der vorgeschlagenen Theorie in Einklang stehen.

I. Introduction

Dans l'expos6 que j'avais fait en 1957 au Symposium de Prague sur "Amorqage des polym6risations par les rayons ynl), j'avais r6sumB les ff6rents arguments en faveur du m6canisme purement radicalairc. des

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polym6risations amorc6es par les rayonneinents ionisants. En effet . depuis que DAINTON~) arai t dCmontr6 le rn6canism.e radicalaire de polym.Cri5a- tion de I’acrylonitrile en solution aqueuse sous I’influencc du rayonnement y, di\-ers auteurs, en particulier C H A P I R 0 3 ) , BALLANTINE et c o k 4). BAG- DASSARIAN5), TOBOLSKY 6, et nous-m6me ’) 6taient arrives 6trndre cette conclusion B d’autres s y s t h e s .

Divcrs tests ont 6t6 employ&: l’inhibition par l’oxyg6rze et la benzoqui- none, la composition de copolymbres, la naturc des monom6res polymCri- sables, la variation de la vitesse dt reaction avec I’intensit6 et avec la tem- pbrature, son indhpendance de la constante diklectrique du solvant etc. . .

J’Bcrivais dans cet exposh: <<Cette inefficacith des ions est assez sur- prenante de prime abord. Elle est due probahlement B la t *bs coui te dur6e de vie des ions positifs qui se recombinent avec les Blectrons avant d’avoir eu le temps de rCagir avec un monorn&re>>, e t j’ajoutais: <<il peut en 6tre autrement B 1’6tat solide ou B dcs t rss basses temp6ratures>>. Je concluais en att irant I’attention sur dcux expkriences indiquant la possibilit6 d’a- inorqage par rayonnement de polym6risations ioniques : la polym6risation de l’htxam6thylcyclosiloxane solide observ6e par LAWTON et COIL 8 , et celle de l’isobutylbne au dessous de -120°C observ6e par GROSMANGIN dans notre laboratoire et en disant : <<.. . il n’est pas impossible que I’on puisse trouver des conditions dans lesquelles les Blectrons airaches B des mol6cules soient pi6gbs et donc incapables de se iccombiner avrc les ions avant que ceux-ci n’amorcent une chaine de polym6risation. Nous pen- 3ons qu’il s’agit I$ d’une voie qui merite d’8tre explorBe.>>

En fait, sans que je le sache B l’bpoque, la voie avait d6jB b t b explorbe, car peu de semaines apr& mon expos6 paraissait I’article de DAVISON, PINNER et WORRAL’) sur la polyrnbrisation radiochimique de I’isobuty- lbne et sa sensibilisation par addition de ZnO et d’autres oxydes min6raux.

Depuis, plusieurs publications ont paru sur cette question et il parait utile de faire ici un bilan provisoire de nos connaissances. Toutefois, avant de faire ce bilan, il semble nbcessaire d’exposer brisvement quelques as- pects de l’action des rayonnements ionisants sur la matibie qui touchent au probl6me de la durCe de vie des ions.

11. Nature et Dure‘e de Vie des Ions Produits par des Rayonnements Ionisants

1. Gbnbralite‘s

Un photon X ou y traversant la matibre perd son Bnergie en arrachant des Blectrons soit en un seul acte (effet photo6lectrique), soit en plusieurs (effet COMPTON). Ces dlectrons ((prirnairesn possbdent une grande Bnergie

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Sur les Polymfirisations Iuniqueli Amorc6es par des Rayon,iernents Ionisants

cinetique qu’ile dissipent 1 leiir tour cn produisant Ie long de leurs trajec- toizcs des excitations dc molicules et des ionisations secondaires, les ions rorm.6s pouvant PC trouver ivcntuellemcnt dans un i t a t ilectronique ex- citi. Les molicules et les ions cxcitis peuvent ensuite se dicompossr par un processus monomoliculaire, en donnant rospectivemcnt soit une paire dr. radicaux, soit une molecule ou un radical neutre et un ion moliculaire uu radicalaire. Les electrons secondaires ainsi form& ont une ineigie sen- siblement plus faible que les electrons primaires. 11s en dissipent une partie rapidement par des excitations et ionisations atertiairesn. Une fois leur incrgie tombie en dessous de l’energie du niveau exciti le plus bas des niolicules prBsentes dans le milieu, l’tnergie risiduelle sera diasipie en ex- citations de vibrations e t de librations ou rotations, jusqu’au moment oh elle devicndra Bgale 1 kT. On appelle de tele electrons - ilectrons ther- niicpes. et il est nkcessaire d’examiner leur sort ulterieur.

Selon les conditions de l’expirience que nous discuteions plus loin, quatre cas sont ii envisager:

1. L’elcctron peut dtre rappel6 par l’ion dont il est issu (ion parent ou ion resultant de la decomposition de celui-ci).

2. I1 peut riagir avec n’importe quel antre ion present dans le milieu. 3. I1 peut &re capte par une molicule poseidant une affinit6 ilectro-

nique, cette capture pouvant dans certains cas conduire 1 une dissociation. 4. S’il s’agit d’un cristal ou d’un verle10*l1), il peut &,re piige pour un

certain temps, avec formation d’un ucentre F>>. Dans tous les cas, au bout d’un certain temps plus ou moins long une

neutralisation interviendra pouvant risulter en une forination deradicaux. Le point qui nous intiressc ici est la durie de vie AT de l’ion positif

dans les diffirentes conditions experiinentales, c’est 1 dirc le temps qui s’icoule entre I’arracheinent de l’electron et la neutralisation. En effet, si l’on veut observer des reactions ioniques il faut que ce temps soit suf- fisamment long pour que la riaction puisse se produire.

Kxaminons les diffBrents cas de plus p rb .

2 . Dure‘e de vie de l’ion positif en cas de recapture de 2‘ion parent

SAMUEL et MA GEE^^) ont t rouvi que l’ilectron sera recapture par l’ion dont il est issu, si la distance 1 laquelle il se trouve au moment oh son inergie devient kT est infhrieure 1 une distance critique Rc definie par:

e4 - - kT E‘ Rc

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MICHEI. MAGAT

o h e est la charge et c la constante di6lectrique du milieu pour des vibra-

tions electriques v L Pour R >Rc I’attraction coulombienne devient

trop petite pour que l’dlectron soit rappel6, il deviendra alors complhte- ment libre et se recombinera au hasard avec n’importe quel ion present dans le milieu.

Dans la plus part des liquides 1 temp6rature ambiante et au dessus R < R c et 1’6lectron est rappel6 par l’ion parent. Le temps qui s’Bcoule entre l’arrachement de 1’6lectron et sa thermalisation est du m6me ordre de grandeur que le temps necessaire ii son ietour vers l’ion parent. Le temps de thermalisation est en gros le mQme qu’on 1’6value avec un modble quasi-classique d6velopp6 par SAMUEL et MAGEE ou avec un modhle plus r6aliste d6velopp6 par PLATZMAN13) 2 savoir 10-13-10-14 sec., c’est 1 dire trop court pour que plus d’une addition de monomQre puisse avoir lieu. Dans les conditions normales et ii des intensites 5000 r/min. on n’obser- Vera donc que des polym6risations radicalaires. A 1’6tat gazeux par contre, le ralentissement est beaucoup plus lent, R >Rc, la neutralisation s’effec- tue au hasard, ce qui, comme nous le verrons, allonge beaucoup AT et l’on observe des reactions proc6dant par un m6canisme ionique14). I1 n’est donc pas exclu qu’il y ait une contribution du mecanisme ionique ii la polym6risation du chlorure de vinyle ii 1’Btat gazeux qui possbde une 6nergie d’activation n6gative et est d’ordre 2 par rapport, au monomhre 2 basses pressions, tout en Btant partiellement inhibee par 1’0xyghne~~).

1 AT.

3. Effet de la tempe‘rature sur AT

Nous allons montrer maintenant que l’abaissement de temp6rature peut augmenter trbs sensiblement la dur6e de vie des ions positifs dans les liquides.

Pour cela examinons comment la vitesse de dissipation de 1’6nergie par les Blectrons lents d6pend de la temphrature. Comme nous l’avons dhjii dit, des m6canismes diff6rents doivent Qtre envisag6s pour diff6rents do- maines d’hnergie. Entre 100 et - 10 eV 1’Bnergie sera perdue essentielle- ment par l’ionisation, entre 10 et 5 eV par l’excitation Blectronique, entre 5 et 0,2 eV par excitation de vibrations, en dessous de 0,2 eV par exci- tation de rotations dans les gaz et de clibrationsn dans les liquides. Seul ce dernier mhcanisme, dont la th6orie a 6ttg donnee par PLATZMAN et FROHLICH~~) dBpend de la temp6ratul-e. Ces auteurs considhrent qu’un Blectron se d6plagant dans un milieu liquide polaire, cr6e autour de lui un champ 6lectrique qui, en un point don&, variera en fonction de la posi- tion de l’Blectron, c’est ii dire du temps. Ce champ, non oscillatoire, peut

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Sur les Polymerisations Ioniques Amorcees par des Rayonnements Ionisants

Qtre decrit par une sBrie de FOURRIER faisant intervenir toute une-gamme dc: frhquences. parmi lesquelles il y aura des frCquences de l’ordre de vc, la frkquence de relaxation dihlectrique du liquide. I1 en rBsultera un <<i‘:chauffement D dielectrique du liquide au depend de 1’Bnergie cinetique d t 1’Blectron.

La vitesse de dissipadon de 1’Bnergie W par ce mecanisme sera:

o l i e est la charge electrique, so et 3a les constautes dielectriques statiques et B tr6s hautes frequences, d le diambtre de la molkcule, n l’indice de r6fraction. vc est une fonction exponentielle de la temphrature, I’Bnergie d‘activation Btant pour la plus part des liquides ne comportant pas de liaison-H, de l’ordre de 2 B 3 kcal. La vitesse de dissipation de l’bnergie va donc diminuer si la tempBrature s’abaisse. Pour des chlorure aliphatiques

par exemple (\ dt .) passera de lOlleV/sec. B 300 “K B 108eV/sec. i 100 OK.

La thcrmalisation de I’Blectron exigera donc un temps lo3 fois plus long 2 100°K. qu’$ 300°K. Pendant ce temps 1’Blectron se dkplacera en effec- tuant une espsce de mouvement brownien, les parcours des electrons aux dtux tempkratures &ant presque dans le rapport de <<temps de thermali- sation>> *).

La distance R entre l’ion parent et I’blectron <<thermalis&>> &ant donnee par la thhorie du mouvement brownien, est proportionnelle B la racine du temps; on aura RlmoKm 30 RmK, tandis que (Bq. 1) Rc(lm.K) = 3 &GooeK). La valeur de RmoK d’apr6s les evaluations de PLATZMAN13) est de l’ordre de SOA, tandis que pour une constante diBlec- trique <<efficace>> de 4 est 150 AV2) . I1 e n resulte, qu’B basse tempirature R >Rc, c’est B dire que 1’Clectron se recombinera non plus avec l’ion dont il est issu mais avec un ion positif quelconque present dans le milieu **).

Evaluons la durBe de vie moyenne d’un ion positif dans ces conditions. La vitessc de recombinaison sera donnee par :

’dW

dn - = an2

dt

*). Le calcul exact exigerait que l’on tienne compte de la vitesse plus faible de I’bleetron pendant une partie du parcours, celle qui correspond B Ia perte de I’bnergie de 0,025 eV B 0,008 eV.

**) Rappelons que la th6orie de PLATZMAN et FROHLICH a bt6 Ctablie porlr des liquides polaires, son extension B des liquides non polaires est hasardeuse. Nous pensons toute- fois que dans ces derniers la dissipation de I’bnergie sera plus lente de mrte que nos con- clusions qualitatives restent valables. I1 parait probable que dank ce cas R deviendra > R, B des temptratures plus 61evCes que dans les liquides polaires.

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o h n est la concentration de charges de chaque signe et u le coefficient de recombinaison.

Le coefficient de recombinaison pour les blectrons n’est pas connu. mais il y a des raisons de penser”) qn’il n’est pas trbs diffbrent de celle des petits ions nbgatifs. Nous pensons que l’on ne commettra pas de grande erreur en supposant qu’il est du m6me ordre que la constante de vitesse de reaction des ions H+ et OH- avec des ions de signes opposbs dans l’eau. S. 1O1O l/mol/sec. l a ) .

La dur6e de vie de I’ion positif sera de l’ordre de

En supposant I’btat quasi-stationnaire, une intensitb de 1000 i-/min. et un rendement de 3 paires d’ions pour 100eV, on trouve par un calcul BlCmentaire n - 9- 10-lo mol/l, d’oh AT ca. sec. Etant donnb que les polym6risations ioniques n’exigent qu’une tr&s faible 6nergie pour la rC- action de propagation qui est trbs rapidelg), on peut penser que ce temps est aniplement suffisant pour la croissance d’une chaine. Comme A d -lI2, la longueur des chaines devrait 6tre determinee par d’autres facteurs que la neutralisation. m6me pour des intensit& lo4 fois plus blew-bes que celles envisagbes ici et la vitesse globale doit rester proportionnelle B I jusqu’i des intensit 6s sensiblement plus blevbes.

4. Capture de l’e‘lectron avec formation d’ions ne‘gatifs

L’bvaluation dt: AT que nous venons de faire doit restcr en gros valable aussi pour le troisieme cas, capture de l’blectron par une mol6cule poss6- dant une affinit6 6lectronique e t recombinaison ultbrieure de l’ion n6gatif ainsi form6 avec l’ion positif. I1 parait probable que dans ce cas la cons- tante de recombinaison soit un peu plus faible et donc AT plus grand que celui que nous avons trouv6 plus haut.

On peut donc s’attendre i ce quc dans les systBmes liquides homoghes, I’amorqage des polymbrisations ioniques par des rayonnemcnts soit favo- rise d’une part par un abaisse.ment de tempbrature, d’autre part par une addition de composes possbdant une affinitb blectronique importante e t une section de capture Blevbe pour des bfkctrons therm.iques - oxygbne, benzoquinone, composbs halogbnbs. Parmi ccux-15 les composbs polaires seront les plus efficaces, car on sait par ailleurs que les milieux B hautes constantes diblectriques favorisent les polymbrisations ioniques. La n6ces-

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Sur les Polyinkrisations Ioniques 4rnorcOes par des Hayonnements Ionisants

*it6 de combiner les deux propri6tes. affinit6 6lectronique et constante di- Blectrique Blcvies. font supposer que le t6trachlorure de carbone et Ie nit.robenz&ne seront moins Bfficaces que C,H5CI 011 CH,CI, par exemple.

5 . Cas de solides et de me‘langes he‘te‘rogknes

Examinons maintenant le quatridme cas. Dans le cas de cristaux et de verres ioniques les pieges d’ilectrons sont assez profonds lo) pour st ahiliser leri ions positifs pour des tem.ps assez longs m h e si le piBgeage a lieu 2 une distance R <Re.

Par contre, on ne sait pas grand chose sur le pibgeage d’ilectrons dans leri ciistaux organiques. II n’est pas exclu que dans ce cas. il pourrait y avoir form.ation d’ions earbenium favorisant les polym6risations anioni- ques. Toutefois la polym6risation s’effectuant probablement non pas dans le cristal mais dans une z6ne fondue localeinent 20) par la chalcur de r6ac- t.ion digag6e il n’est pas siir que les ions carbeniuin apparent,& A des cen- tres F survivent longtem.ps Q la fusion.

I1 a aussi 6th sugg6ri21) que ecrtains oxydes minhraux tels ZnO. MgO, SiO, pourraient &tre capables de fixer les 6lectrons formes dans 1e liquide at. atteignant leurs surfaces et jouer ainsi le r61e de <<catalyseurs solidesn. En adm.ettant que ce m6canisme existe. il faut que la distance entre les grains de catalyseur soit de I’ordre de R. c’est B dire il ne pourra inter- venir pour auginenter la durde d t vie des ions positifs que dans les condi- tions oh 1’6lectron se recombine non pas avec I’ion parent rnais avec un ion pris au hasard.

Avant de conclure ce chapitre remarquons que notre connaissance des polym6risations ioniques en gindral est trbs fragmentaire et que diff6ren- tea riactions paraissent, avoir des caractkristiques trbs individuelles. en ce ( p i concerne par exemple la n6cessit6 de la pr6sence de co-catalyseur, la nature des catalyseurs et des inhibiteurs etc. Certaines des previsions gCndrales que nous avons formulBes peuvcnt donc se trouver erronnies dans I’un ou I’autre cas particulier, pour eet.te raison.

I I I. Resultats Experi mentaux

1. Polym6risation de I’isobutykne

I>AVISON. PINNER et WORRAL’) et GROSMANGIN~) ont, observe yue I’isobutylbne, tr6s soigneusement, purifii et irradi6 en absence de 0, par des rayons y ou des 6lectrons rapides d -78 “C. donne un polym.6re caoutchou- teux. analogue 2 celui form6 par des catulyseurs du type FRIEDEL et

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MICHEL MAGAT

CRAFTS. La vitesse initiale est proportionnelle 1 l’intensit6, toutefois quand la dose totale augmente, le poids moldculaire du produit diminue, pro- bablement par suite de degradation, et la vitesse de conversion diminue (formation d’un inhibiteur) ’). HOFFMANz3) a montre que la polym6ri- sation B cette temperature ne pouvait &re amorc6e par des radicaux resul- tant de la d6composition photochimique de l’azo-bis-isobutyroniirile, tandis que DAINTON et GILLIS,,) ont montre que l’interception des radi- caux pal le DPPH n’inhibait pas la polym6risation.

L’ensemble de ces observations montre qu’il s’agit bien d’une poly- merisation ionique.

La vitesse de la reaction est pratiquement la mBme que l’on irradie l’isobutylbne B -80 “C. ou l’isobutylsne solide B -196 “C. 23).

Tous les auteurs ont observe que contrairement B ce qui se passe avec les catalyseurs chimiques, l’oxygiine et la benzoquinone inhibent la poly- merisation de l’isobutylbne, ph6nombne que l’on n’observe d’ailleurs pas avec d’autres monombres.

Tout comme dans le cas de catalyseurs chimiqueszs*26), le m6thanolZ3) retarde la reaction. I1 en est de mbme du CCl, et de H2S0423). L’addition du b e n z h e inhibe la reaction, probablement par un transfert de char- g e ~ , ~ ) . Par contre et ceci est important &ant donne ce qui a 6 th dit plus haut, l’addition de CH2C1, dans le rapport 28 %isobutylbne - 72 yo CH,Cl, triple la vitesse de polym6risation ,’). L’addition du cyclohexane, par- tiellement cristallise B -80 “C. exerce aussi un effet acc616ratrur 23). Cette observation est B rapprocher des observations de WORRAL et ~ 0 1 1 . ~ ) que le rendement ionique Gi d6duit de la vitesse d’amorpage et qui est de 0,16, est t r & ssnsiblement augment6 par l’addition de poudres d’oxydes mine- raux en particulier de ZnO (Gi = 2,8) et de SiO,.

Malheureusement aucune donn6e n’existe actuellement sur l’efficacit6 d’addition de ces oxydes B d’autres monomiires.

2. Polyme’risation du s l y r o h e

Sous vide, & temperature ambiante et audessus, le styrolene polym6rise sous l’effet des rayonnements par le mecanisme radicalaire l). Etant donn6 son point de fusion relativement Bled, aucune polym6risation ionique du styrolsne pur n’a pu &re observ6e avec des intensit6s moyen- nes de rayonnement. Par contre, B basse temphrature, plusieurs au- teurs 2’-““) ont observQ’une polym6risation ionique B 6nergie d’activation negative, en presence , de composes halogenes : C,H5C129), CH,Cl,““? 31),

l , l -~H,Cl , ; 1,2-C2H4C1231~32), cc1431). L’addition de compos6s polaires conduit B des vitesses de conversion plus 61evBes que l’addition de CCl,;

, t l

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Yur les Polyrtii'risations Ioniques Amorcees par des Hayonrietnents Ionisant

CH,C1231) P 50 % et C,H,CI29) paraissent &re les plus efficaces peut-&re parce que la solution reste liquide P toute concentration P -78,5 "c. car il a 6t6 observ630.31) que la vitesse d6croit brutalement quand le melange devient pgteux. Dans les conditions les plus favorables, la vitesse de poly- tri6risation ionique P -78 "C. d6passe celle des polym6risations radica- laires P +20"C. 11 a 6th 6tabli que la vitesse P basse temp6rature est inde- p n d a n t e de la prhsence de 0,; elle est proportionnelk P l'intensit6 et de l''r ordre par rapport au monombre.

I1 a Bt6 montr631.33) que l'addition de benzoquinone P une solution de styrolbne dans le dichloroBthane B 0°C. et P 21°C. en presence de 0, bloque la polym6risation radicalaire, mais laisse persister une polym6ri- sation rhsiduelle, qui represente le 'Is de celle observ6e P 20°C. et ' h de celle observBe d 0 "C. en absence de benzoquinone dans les m6mes condi- tions d'exphrience. La vitesse de cette polymbrisation r6siduelle est pro- poitionnelle P I'intensith, ce qui montre qu'elle procbde par une mdcanisme ictnique.

Si l'on soustrait cette contribution ionique et porte le log de la vitesse de polyrnbrisation radicalaire en fonction de 1/T, on obtient comme Bnergie d'activation radicalaire 6,5 kcal., en parfait accord avec la valeur donnee par TOBOLSKY et BAYSAL~*) . s i par contre, on fait le mgme graphique pour la contribution de polym6risation ionique, on obtient pour ce m6ca- nisnie une Bnergie d'activation n6gative 6gale B -2,5 kcal. 31).

A +20 "C., la vitesse de conversion ionique, V;:

Poids de polymbre form6 Poids de monomBre pr6sent

vi =

dans les deux dichloroBthanes utilis&, pr6sente un maximum pour des solutions contenant 20 % de m ~ n o m b r e ~ ~ ) .

Le poids mol6culaire du polymBe form6 par le mbcansime ionique est tr6s bas et n'a pu titre d6termin6 avec prhcision. I1 serait de 9000 f 4000 A 20°C. et de 17.000 B -80°C. dans une solution 1 : 1 en volume dans le 1,l-dichloro6thane.

En supposant qu'il n'y ait pas de transfwt de chaines, on en d6duit B 20 "C., G, - 0,l 33), ce qui constitue par consequent une limite sup6rieure.

Divers solvants contenant des liaisons C - 0 (m6thanol et Bthanol) 30)

et C = 0 (adtone, acetate de m6thyle)3l) se sont r6v616s &re des inhibi- teurs de polymhrisations ioniques amorc6es par des rayonnements. On sait qu'ils exercent la m6me action dans la polym6risation de l'isobuty- 1iSne amorc6e par des agents chimiquesa5).

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MICHEL MACAT

3. Polyme‘risation de compos& divinyliques

BURLANT et G R E E N 3 6 ) ont observe que le spectre infra-rouge du poly- isoprsne polyrndris6 par irradiation avec des y B -40 “C. e t B f20 “C. est intermddiaire entre celui du polyisoprhe polym6ris6 par un mbcanisme radicalaire et celui d’un polymsre rdsultant d’une polym6risstion ionique et ils concluent que les deux mdcanismes interviennent concuremment. L’inhibition par la benzoquinonc dtant d’autre part plus efficacc B+20 “C., qu’B -40 “C., ils adm.et.tent que la contribution du iw.6eanism.e ionique croit quand la tempdrature s’abaisse.

n t.roriv6 yue le spectre infra-rouge du p o l y r n h f o r d par irradiation entre 0°C. et -180°C. esl analogue B celui du polymtirc pr6parC i I’aide de catalyseurs acides3*). En particulier il n’observe pas de bandes d’absorption B 13-14 p caractiristiques de la configuration cis. Par contrc 1e polyin.2re form5 & 40°C. par irradiation d’une dm.ulsion contient des groupe;r.ents cis e t est form6 p a r u n m.6ca- nismc. radicalaire. L’energie d’activation cntre f20 “C. et -78 “C. rst n6- gative c t la viscosit6 intrins6que croit avec 1/T. Le t a u x de conversion i 0°C. est de 6,5 yo pour lo7 rad et le degr6 de polymhisation est de l’ordre 102-103. En admettant l’abscnee de transfert on en d6duit G,-0,2. du mbme ordre qur pour les autres rn.onom6res.

GROSMANGIN39) a trouve, pour les deux monoin.dres ci-dessus. une h e r - gie d’activation n6gative B basses tem.pCratures (E--0.7 kcal./mol pour l’isoprcne). La vitesse de polymdrisation d u butadiBne B -78°C. cst pro- portionnelle B I039. Poui les deux m.onom8res la vitesse de conversion. en gr. polym.&re/rad. est plus que doublBe par addition de quantit6s con- venables de com.pos6s chlords polaires (CH,CI,, C,H4Cl,).

Pour le polybutadisne.

4. Polyme‘risation des olhjnes

GAUDEMARIS 40) et GORSKI e t G A U D E M A R I S 4 l ) ont Ctudid les polym.8res form.& p a r irradiation B tempkrature am-biante et sous t r & forte intensit6 du trim.&hyl-2,4,4-pent6ne-l et ont trouvk que les p o l y m h s form.& Btai- ent les m.6mes que ceux que l’on obtient B l’aide dc: catalyseurs ioniques: triisobutylsne, tdtraisobutylhe, octaisobutyl6ne. E n particulier ces pro- duits ne eontiennent qu’une et une seule liaison double ce qui est difficile 2 exphquer p a r u n mecanisme radicalaire. CHANG, Y A N G et WAGNER4’) ont obtenu des r6sultats analogues en irradiant le 1-hexbne et le 1-oct2ne. La difference entre les polym&res (jusqu’au pentamsre) ainsi form6s et les produits de polymkrisation radicalaire des olefines terminaux, conduit ces auteurs aussi i admettre I’intervention d’un m6canism.e ionique.

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Sur les Polym6risations Ioniques AmorcOes par des Rayonnements lonisants

.i. Copolymirisation

BURLANT et GREEN36) ont itudi6 plusieurs copolym.6res, : styrokne avec Ir :m6thacrylate de mithyle. I’acrylate dc inithyle, le 2-vinyl-pyridine, le chlorure de vinyliden? et le 4-methoxystyrolbne, ainsi que le m.6thacry- late de m6thyle avec lc 2-vinylpyridine, form& par irradiation B -40 “C. nans tous 10s cas la composition du copolymbre denote un m6canisme radicalaire. Leurs r6sultats sur le couple styrolkne-rn6thacrylate de m6- thylc a 6th confir.w.6 pal CHAPIRO et STANNETT31) qui in8m.e B -78°C. ont obtcnu 1 partir d’un m.6lange iquim.ol6culaire un copolyingre contenant 47 B 49 yo de styrolbne. La composition du copolym6re n’itait pas modi- f6e par addition de CCI, ou de ZnO. La copolym6risation a 6th fortement ralentie par addition dc I’ac6tone, du t.olubne et du nitropropane. Par contre. I’addition de 1.1-dichloro6thane double la vitesse de copolym-6ri- sation et conduit, B un copolymbre renferm.ant 60 yo de styrolbne, indiquant une con t r ibhon d u n-.6canisme cationique. Ce r6sultat. est. conformc B ceux de ABKIN et coll. 32) sur les copolym.6risations du styrolene avcc le mitha- crylate dc init,hylt+ et du chloriire de \-inylidbne avec I’isobutylkne dans C2H5CI. Cos aut,c;urs ont m.ontrC quc la contiibution du m.6canismc ca- lionique cioit c:t cellc du m6canism.e radicalaire d6croit quand la temp& rat ure s’ahaisse * ).

CIIAPIRO et, STANNETT3l) ont. en outre trouv6 qu’$ basse tempiiature le m6thacrylate de m.dthylc qui ne polym6rise pas par le m6canism.e cati- unique. ralcntit la polyiv.irisat.ion, tandis qu’i +30 “C.. oh le mdcanisme radicalaire est pr6dorr.inan.t . KRONCAUZ et BAGDASSARIAN43) ont observe quc la polym6risation 6toit acc616rBc par addition ail s t y r o l h du m.6tha- rrylate de ill.6thyle.

fi Polymkrisation ionique ci l’ktat solide

Depuis quelques ann6es la polymkrisation de plusieurs in.onom.&res par irradiation 1 I’6tat solide a 6t6 itudiie, sans que l’on puisse dire pour le moment si e l k proc6de. toujoure B 1’6tat solide ou dans des micro- tlomaines en 6tat de fusion4j), la chaleur de fusion &ant fournie &en- tiiellemeni par la chaleur de polymCrisation elle-meme ou au moment de la fusion.

“;) Les dEsaccords existant entre diffkrents auteurs au sujet de l’importance relative exacte des deux m6canismes ne sont qu’apparents. 11s proviennent d’une part des diffkrences dans les solvants utilisks, d’autre part des diffkences dans les intenoitks. En effet la dbpendance de la vitesse de conversion de I’intensitk est diffkrente pour les deux mC- canisrncs.

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MICIIEI, MAGAT

Dans certains cas, tels l’amide a ~ r y l i q u e ~ ~ 9 ~ ~ 9 ~ ~ ) et sels de l’acide acry- lique4*) le mecanisme de cette polym6risation n’est pas connu et il est hasardeux de conclure de la faible dnergie d’activation et de la propor- tionnalit6 entre la vitesse et I’intensite, B un mecanisme ionique.

Dans d’autres cas l’existence d’un mecanisme anionique parait &re demontrhe, telle celle d t l’hexam6thyl-cyclosiloxane qui ne polym6rise que sous action d’ions et dont la polym6iisation radiochimique ne peut &re provoqu6 que par l’irradiation B I’btat solidea). Le mGme mecanisme io- nique intervient dans le cas de l’isobutylbne solide B -196”C., qui poly- m6rise dans ces conditions avec en gros la mbme vitesse qu’B l’btat liquide

-78 “c. 23). STANNETT4’) a observe r6ctmment la polym6risation du styrolbne solide. I1 n’est pas Btonnant que le mhthacrylate de m6thyle insensible B des catalyseurs cationiques ne polym6rise pas B 1’6tat solidem) sauf peut-Gtre au voisinage imm6diat du point de fusion5l).

Un cas paiticulibrement intkessant est offert par l’acrylonitrile. 11 a 6th obseiv6 en effet par BENsAssON52) et par TABATA et HIROsH153) qu’un polymbre est form6 au voisinage de -80 “C. au-dessous du point de fusion par irradiation du monom6re entre -196 “C. et -130 “C. Cette polym6ri- sation n’est pas @nee par la pr6sence de l’air, du DPPH, de la benzo- q ~ i n o n e ~ ~ ) et du pyrogallol 53), 1’cCCnergie d’activations &ant de 0,4 kcal. environ 53). La vitesse initiale de polyni6risation est proportionnelle 3 l’intensit6 d’aprss TABATA et HIRoSH153), et BENSASSON52). L’irradiation du liquide entre 0°C. et -78°C. ne conduit pas B une polym6risation d’aprbs53) et conduit B line polym6risation 10 fois plus lente qu’en cas d’irradiation du solide d’apr6s 5 2 ) .

Comme la polym6risation de l’acrylonitrile nc peut proceder que par un mecanisme anionique, on aurait I $ un exemple de I’interven- tion de ce mecanisme dans le cas de polym6risation par irradiation. Toute- fois l’examen du spectre de r6sonance paramagnetique de I’acrylonitrile irradi6 B -196°C. et mesure B cette lemp6rature n’a rev616 que la pr6- sence d’un radical H,C=d-CN et l’absence totale de raies attribuables 5 dts centres F ou d’autres espbces analogue^^^). D’autre part 1’6nergie d’activation de l’acrylonitrile presente une allure tr6s particuli6re: clle est maximum entre 20 “C. ct $60 “C. (13,5 kcal.) 55) et decroit tant vers les hautes56) que vers les basses t e m p 6 ~ a t u r e s ~ ~ ) . L’Btude pr6li minaire de la polym6risation photochi mique de l’acrylonitrile solide n’a pas jusqd’$ present r6v616 dt polymbrisation.

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Sur Ips Polymerisations Ioniques Amorcb par des Rayonnements Ionisants

IV. Discussion des Resultats et Conclusions

L‘ensemblc des faits exp6rimentaux que nous venons d’evoquer est en bon accord avec les pcbvisions thgoriques : les polymerisations ioniques provoquhes par des rayonnements ionisants sont favorisdes par un abais- sement de tempkcature et la presence de solvants polaires B grand affinit6s Clectronique (chlorures), tandis que les solvants a faible affinil6 Blectro- nique sont, soit sans actions (nitropropane), soit agissent comme des inhi- biteurs (adtone, alcools, esters, acides). Ces polym6risations sont dans certains cas favoris6s par l’addition d’oxyde minQraux (ZnO, SiO,, etc.. .) et de cristaux organiques.

Elles sont en gBn6ral cationiques, quoique la possibilit6 des reactions anioniques ne peut &re exclue (acrylonitrils). I1 ne faut pas oublier toute- fois quc ct-rtains dc ces facteurs - l’abaissement de temphrature, les sol- v ants polaires halog6n6s5’) - favorisent aussi les polymbrisations catio- niqaes amorc6es par des catalyseurs chimiques. On ne peut pas dire si, dans ce cas, le mhcanisme de leur action est apparent6 ii celui que nous avons proposk pour les rhactions radiochimiques.

Enfin, on peut s’6tonner que le rendement d’amorgage soit si faible (Gi - 0,l-0,2) sauf en presence d’oxydes mineraux tandis que 3 paires d’ions sont produits par 100 eV absorb&. Nous pensons que ceci ticnt ii la nature chimique des ions. On sait en effet que les polym6risations io- niques ne sont pas d6clenchEes par n’importe quels ions. I1 n’est pas im- possible que les ions molkculaires tels que H,C=CHX+ soient inefficases e t que sculs puissent amorcer des reactions des ions carbonium tels que II,C=CX+, ou H,C-CHX+ (form& par la reaction H,C =CHX++ lI,C=CHX), don1 le nombre doit etre sensiblement plus faible que le riombre total des ions formis*). I1 y a tout li?u de penser qu’une Qude approfondie de cette question nous renseignera tant sur la nature des produits de radiolysz que sur le m6canisme intime des polymerisations ioniques qui est loin d ’ h e entiGrement compris.

’.) On sait par ailleurs 67) que la presence de certains composes minbraux, trbs specifique, peut modifier trbs notablement la nature des produits de radiolyse. Ceci pourrait bven- tuellement &re une explication de l’effet de ZnO et de SiO, sur la polymBrisation de I’isobutylbne.

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