sur la distillation des méthylcelluloses sous pression réduite

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616 - - TriacWate. - 5 gr. de lkvulosane sont dissous dans 40 em3 de pyridine; on ajoute 8 gr. de chlorure d’acktj le, on laisse reposer quelques heures, puis on verse dans l’eau et on fait recristalliser le produit dam l’alcool ktendu. Point de fusion 85O. 0,1205 gr. subst. ont donne 0,2204 gi. CO, et 0,0607 gr. H,O Calcule pour C,H,OS(C,H,O), C‘ 49,98 H 5,607, Trouvb ,. 49,89 ,, 5,647, Tribenxoate. - Un melange de 2 gr. tie lkrulohane, 12 an3 de pyridine et 5 gr. de chlorure de benzoyle rst abandonilk A lui-meme pendant une nuit. On verse dans l’eau et on fait recrihtalliser le prkci- pit6 dans l’acide achtique glacial. 0,1034 gr. subst. ont donne 0,2590 gr. CO, et 0,0443 gr. H,O Calculb pour C,H,O,(C,H,O), C 68,33 H 4,68% Trouvb ), ii8,31 ,) 4,7906 La tribenzoyll6vulosane est en petite i t ahles rectangulaires, qui fondent a 125-126O. Elle est trhs soluble, <L froid, dans le rhloroforme, le benzkne, l’acktone et 1’6ther acktique, Leaucoup moins tlans les alcools m6thylique et kthylique et dans lo 1 btrachlorure de carbone, trks peu soluble clans l’bther et insoluble tlaiis 1’i.ther de pbtrole. Genere, 1,aboratoire de chimie ~iyaiiiqiie tle l‘l-ni~ersitk. Sur la distillation des methylcelluloses sous pression reduite Par Joseph Reilly. (24. V. 21.) Tandisque la distillation de la cellul(l\e et tle l‘amitlon clans le vide a kt6 6tudi6e d’une manikre approfoiitlie, il n’a pab 6th fait de recherche semblable sur les derives de ces hydrates tle carbone. Une seule observation parait avoir 6.t6 enregi.trCe jnsqii’ici ce sujet : K. Hess et W. Wittelsbachl), ayant chauffi.. sous la pression de 18 mni l) Z. El. Ch. 26, 232 (1920).

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Page 1: Sur la distillation des méthylcelluloses sous pression réduite

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TriacWate. - 5 gr. de lkvulosane sont dissous dans 40 em3 de pyridine; on ajoute 8 gr. de chlorure d’acktj le, on laisse reposer quelques heures, puis on verse dans l’eau et on fait recristalliser le produit dam l’alcool ktendu. Point de fusion 85O.

0,1205 gr. subst. ont donne 0,2204 gi. CO, et 0,0607 gr. H,O Calcule pour C,H,OS(C,H,O), C‘ 49,98 H 5,607, Trouvb ,. 49,89 ,, 5,647,

Tribenxoate. - Un melange de 2 gr. tie lkrulohane, 12 an3 de pyridine et 5 gr. de chlorure de benzoyle rst abandonilk A lui-meme pendant une nuit. On verse dans l’eau et on fait recrihtalliser le prkci- pit6 dans l’acide achtique glacial.

0,1034 gr. subst. ont donne 0,2590 gr. CO, et 0,0443 gr. H,O Calculb pour C,H,O,(C,H,O), C 68,33 H 4,68% Trouvb ), ii8,31 ,) 4,7906

La tribenzoyll6vulosane est en petite i t ahles rectangulaires, qui fondent a 125-126O. Elle est trhs soluble, <L froid, dans le rhloroforme, le benzkne, l’acktone et 1’6ther acktique, Leaucoup moins tlans les alcools m6thylique et kthylique et dans lo 1 btrachlorure de carbone, trks peu soluble clans l’bther et insoluble tlaiis 1’i.ther de pbtrole.

Genere, 1,aboratoire de chimie ~iyaiiiqiie tle l‘l-ni~ersitk.

Sur la distillation des methylcelluloses sous pression reduite

Par Joseph Reilly.

(24. V. 21.)

Tandisque la distillation de la cellul(l\e et tle l‘amitlon clans le vide a kt6 6tudi6e d’une manikre approfoiitlie, il n’a pab 6 t h fait de recherche semblable sur les derives de ces hydrates tle carbone. Une seule observation parait avoir 6.t6 enregi.trCe jnsqii’ici ce sujet : K . Hess et W . Wittelsbachl), ayant chauffi.. s o u s la pression de 18 mni

l) Z. El. Ch. 26, 232 (1920).

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de mercure, 5 gr. d’une cellulose partiellement BthylBe, disent avoir constati: une carbonisation presque complkte de la substance, et la formation de 0,5 gr. seulement d’un produit volatil, se condensant en un goudron brun a odeur empyreumatique. L’Bthylcellulose se comporte done, B la distillation dans le vide, tout autrement que la cellulose elle-mGme, et Hess et Wittelsbach considkrent ce rirsultat comme Btant en contradiction avec les idBes que Pictet et Sarasinl) ont hmises au sujet de la constitution de la cellulose. En effet, disent-ils, si le groupement atomique de la levoglucosane prkexistait dans la molBcule cellulosique, ainsi que le prhtendent ces auteurs, 1’Bthylcellulose devrait donner, par dhcomposition pyrogenke, aussi aiskment et aussi abon- damment une Bthyl-lBvoglucosane, que la cellulose fournit la 1Bvo- glucosane. Si tel n’est pas le cas, il faut admettre que la formation de la 1Bvoglucosane n’est pas dQe a une sorte de depolymkrisation de la cellulose, mais a une reaction secondaire, dans laquelle les hydroxyles libres jouent un r61e, et qui ne peut plus avoir lieu dks que ces hydroxyles sont alcoylks.

Cherchant a apporter quelque nouvelle lumikre sur ce point, j’ai, a l’instigation de M. le prof. Pictet, entrepris de rBpBter l’expbrience de Hess et Wittelsbach, et de mieux dkfinir, si possible, les produits de I’opBration. J’ai cru, en outre, devoir m’adresser pour cela, non plus aux d6riv6s Bthylbs de la cellulose, mais a ses dhrivBs m6thgl6s, dont la nature et le mode d’obtention sont mieux connus. J e rilsumerai ici les premiers rksultats de cette recherche.

Dans leurs travaux sur l’hydrolyse des mkthylcelluloses, Wood- house et Denharn2) ont prhpark, par I’action rBpBtBe du sulfate de methyle et de la soude Fur la cellulose, une shrie de produits contenant de 23’6 a 44,6% de groupes mhthoxyles. Ces produits sont Bvidemment des melanges ; sous l’influence de l’acide chlorhydrique concentrk, ils fournissent, non-seulement des mono-, di- et trimhthylglucoses, mais aussi du glucose non methyl& On peut cependant admettre que, dans chacun d’eux, un des degrhs de methylation prhdomine, et qu’en par- ticulier celui qui contient 44,6% de mkthoxyle est presque entikreinent constitui: par une trimBthylcellulose (j’appelle ainsi par abrkviation une cellulose contenant trois mbthoxyles par groupe de six atomes de carbone), pour laquelle la teneur thhorique en mbthoxyle est de 45,6%.

J’ai nioi-rn6me prBparB une shrie de produits semblables en SOU-

mettant la cellulose du coton, selbn les indications de Woodhouse et

l) Helv. I, 87 (1918). 2) SOC. 103, 1735 (1913); 105, 2357 (1914); 119, 80 (1921).

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Denham, a des mitthylations ritpittites (jusqu’a six fois). J e me suis arrstit aux quatre types suivants, dans lesqucls j’ai dosi: les mitthoxyles par la mitthode connilel):

Premier type: teneur en methoxyles: 25,3% Deuxibme type : teneur en methoxyles : 28,10& Troisibme type: teneur en methoxyles: 33,4y0 I

\ Calculb pour la dimethyl- cellulose: 32,6

Quatribme type: teneur en methoxyles: 43,701; Calculb pour la trimethyl- cellulose : 45,6

J’ai soumis chacun de ces types de produits a la distillation skche sous pression ritduite, en suivant exactement les prescriptions donnites par Pictet et Sarasin pour la distillation de la cellulose e t de l’amidon. J’ai recueilli, comme eux, les produits volatils dam deux recipients successifs, dont le premier ittait maintenu h la tempkrature dc 60° et le second refroidi par un mitlange de glace et dc sel.

Idre Espkrience.

26 gr. de mitthylcellulose contenant 25,3% de mitthosyle. Pres- sion 10-15 mm. Durite de la distillation: une ciemi-heure.

Produit pateux dans le l e r ritcipient :I?,, Produit aqueux dans le 2d r&.ipient 327,,

Rksidii 7?” Gaz et pertes 10%

Le produit pgteux, faiblement colork, i > s t facilement soluble dans l’eau et dans l’alcool. Aprks l’avoir dkbarrasdb; par un courant de va- peurs d’eau, de quelquea impuretits volaliles donliarit les reactions du furfurol, j ’y ai dosit les mitthoxyles.

0,1925 gr. subst. ont donnb 0,3542 gr. AgI - Trouve CH,O 24,3q,

Je l’ai soumis ensuite a l’hydrolyse au rnoyen tle l’acide sulfurique ictendu. Le produit de cette opitration rt5lixit la liqueur de Fehling et donne une osazone colorke en rouge foncit. l ie dosage des mkthoxyles m’a donnit:

0,2825 gr. subst. ont donne 0,4161 gr. AgI Trouve CH,O 19,4O,,,

l) Lea donnees analytiques sont consignees dans ma thdse de doctorat, Genkve 1921.

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2me Experience.

25 gr. de m6thylcellulose contenant 28,l yo de methoxyle. Pres- sion 10-15 mm.

Le produit pfiteux du ler recipient est recueilli en’ trois fractions

I c = 7,9% j

successives : a = 21,1y0 b = 22,2% 51,2%

Produit aqueux dans le 2d recipient 32,5% RBsidu 974% Gaz et pertes 6,9%

Chacune des fractions du produit pfiteux est dissoute dans l’eau, la solution soumise a une purification par les vapeurs d’eau, puis h a - poree it sec et le residu skhA dans le vide. Le dosage des mkthoxyles a donne:

fraction a: 0,20J3 gr. subst.; 0,4359 AgI; 28,6% CH,O fraction b: 0,1932 gr. subst.; 0,3731 ,, ; 25,576 ,, fraction c: 0,2075 gr. subst.; 0,3331 ,, ; 21,2y0 ,,

J’ai examine seulement la fraction a, qui etait la plus mkthylbe. J e l’ai soumise a une nouvelle distillation fractionnee a une pression infkrieure a 10 mm. (pompe de Geryk) et j’ai de nouveau dose les methoxyles dans chacune des quatre fractions que j’ai skpar6es :

La premiere fraction m’a dorm6 0,4652 gr. de AgI pour 0,1902 gr. de substance, soit 32,3% de CH,O. Les autres fractions m’ont donne 31,4; 30,6 et 28,3y0 de CH,O.

Je ne me suis occupit de nouveau que de la fraction la plus mbthy- lee, qui, a p r k dessiccation dans le vide, formait une rnasse solide, vitreuse et incolore. On a vu que sa teneur en mhthoxyle correspondait presque exactement it celle d’une dimhthyl-lhvoglucosane (pour laquelle on cal- cule 32,6%). J’en ai fait l’analyse hlbmentaire complhte, et obtenu des chiffres concordant de m6me a peu de chose prbs avec ceux qu’exige la formule

C,H,O,(OCH,), : 0,1140 gr. subst.1ont donne 0,2125 gr. GO, et 0,0718 gr. H,O

Calcd6 pour C,H,,O, C 50,50 H 7,42y0 Trouve 9 , 5034 9 , 7905%

Enfin j’ai hydrolysi! une partie de cette m6me fraction par l’acide sulfurique A 1%. Aprhs saturation par le carbonate de baryte et Bvapo-

Page 5: Sur la distillation des méthylcelluloses sous pression réduite

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ration clans le vide, j’ai obtenu un sirop qui se convertit bientBt en une inasse solide, dure et fTiable, ayant une comj)o>ition tr&s roisine de celle cl’un dimi.thylglzccose:

0,1075 gr. subst. ont donne 0,2378 gr. Ag I 0,0963 gr. subst. ont donne 0,1618 gr. CO, et 0,0607 gr. H,O

Calcul6 pour C6H,o0,(OCH,), CH,O 29,s C 46,12 H 7, iS”: Trouve ,, 29,2 ,, 45,82 ,, 7,0596

L’Btude de ces poduits demande a &tie c-oniplktke, et je ne man- querai pas de le faire. Je crois nhanrnoin, que, d&s maintenant, lei rksultats que j’ai obtenus peuvent prksenter cjuelqne intkri5t. 11s mon- trent, en effet, qu’une cellulose methylee (mitenant 28,l yo de metho- xyle, et que I’on peut par consequent regarcler comme formke essen- tiellement de dimBthylcellulose, donne A la distillation 50%) d’un produit forme entikrement de derives mkthyles; et que la partie la plus volatile de ce produit, convenablemcnt purifiee, a la composi- tion d’une dimCthyl-lB.Loglucosnne, et donnci par lipdrolysc un sucre ile la formule d’un dimhthylglucose.

Cc rksultat est, on le voit, bien diffkitwt tte celui qu’ont obtenn Hess et lliittelsbnch avec la cellulose 6thyli.c; rlc sorte yue l’argument qu’ils ont tirB de leur experience se retourne en faveur cle l’opinion rontraire, c’est-&-dire de la preexistence dn gronpement atomique tle la Ihoglucosaiie dans la inolBcule celhilosiyne, conformement ails i&es de Pictet et S a ~ a s i n .

3me ExpBrience.

~fkthylcellulose contenant 33,4% de tiii4hoxyle. Rksultats trPs semblables a ceux de la 2me experience. I,e contenu tlu premier rbci- pient, est dissous dans l’eau, port6 quelqueh instants & i’khullition, puis hapork dans le vide.

0,1835 gr. de subst. ont donne O,i322 gr. AgI Trouv6 CH,O 31,1°,

prne E x p h i e n r e .

5 gr. de mkthylcellulose contenant 41.7% tle m6thoxyle. siori 1-2 mm. Dur6e de la distillation: 115 heure.

Pres-

Page 6: Sur la distillation des méthylcelluloses sous pression réduite

621 - - Le contenu du ler recipient constitue les 55% de la substance

mise en aeuvre. Aprits purification par la vapeur et dessiccation dans le vide, j’y dose les mkthoxyles:

0,1145 gr. subst. - 0,3321 gr. AgI - 38,3y0 CH,O

et aprbs une rectification a la msme pression:

0,0992 gr. subst. - 0,3178 gr. AgI - 42,3y0 CH,O Calcul6 pour trim6thyl-16voglucosane 45,6%

Dans cette expkrience, j’ai recueilli et analysi: les gaz produits pendant la distillation. Leur volume est monti! seulement B 6,5 cm3 par gramme de produit p2teux. Je leur ai trouvi! la composition suivante :

CO2 4394% co 28,9%

0 2 0915% hydrocarbures non satures 3,l yo hydrocarbures saturks 23,2’X0

CesIderniers semblent &re, d’aprks le resultat de leur explosion avec l’oxygkne, etre formits de methane pur.

Gentwe, Laboratoire de chimie organique de l’Universit6.