Superparamagnetsko ponašanje Superparamagnetsko ponašanje jednomolekulskih magneta Mn12 i Fe8jednomolekulskih magneta Mn12 i Fe8

PMF-Fizički odsjekPMF-Fizički odsjek

2

1. Osnovna magnetska svojstva materijala1. Osnovna magnetska svojstva materijala

1. Dijamagntizam1. Dijamagntizam 2. Paramagnetizam2. Paramagnetizam

3. Feromagnetizam3. Feromagnetizam

DomeneDomeneHisterezaHistereza

3

SuperparamagnetizamSuperparamagnetizam

Frenkel i Dorfman (1930): jednodomenske česticeFrenkel i Dorfman (1930): jednodomenske čestice Kittel (1946): veličina uzorka 10-100 nmKittel (1946): veličina uzorka 10-100 nm Magnetski moment: 10Magnetski moment: 1033-10-1066 puta veći od atomskog puta veći od atomskog

4

Jednodomenske česticeJednodomenske čestice

a) izotropne česticea) izotropne čestice

E=-E=-BcosBcos;;

je dana Brillouinovom tj. je dana Brillouinovom tj. Langevinovom funkcijomLangevinovom funkcijom

Anizotropija:Anizotropija:

1.1. MagnetostatskaMagnetostatska

2.2. MagnetokristaliničnaMagnetokristalinična

3.3. MagnetoelastičnaMagnetoelastična

b) uniaksijalne čestice:b) uniaksijalne čestice:

E=KVsinE=KVsin2 2 --BcosBcos;;

se ne može opisati se ne može opisati Langevinovom funkcijomLangevinovom funkcijom

5

JednodomenskeJednodomenske uniaksijalne česticeuniaksijalne čestice

Na višim temperaturama Na višim temperaturama (kT>10KV) (kT>10KV) kao za kao za izotropne česticeizotropne čestice

Na nižim temperaturama Na nižim temperaturama (kT<10KV) razdvajanje (kT<10KV) razdvajanje krivulja za paral. i okom. krivulja za paral. i okom. orijentaciju orijentaciju

za nasumične uniaksijalne čestice isto kao za nasumične uniaksijalne čestice isto kao za izotropne česticeza izotropne čestice

6

2. Jednomolekulski magneti2. Jednomolekulski magneti

Prednosti:Prednosti: Identične česticeIdentične čestice Dobro definirana orijentacijaDobro definirana orijentacija Poznat spin osnovnog stanjaPoznat spin osnovnog stanja Poznata simetrijaPoznata simetrija Poznata magnetska anizotropijaPoznata magnetska anizotropija Jednostavna magnetska mjerenjaJednostavna magnetska mjerenja

Velik spin u osnovnom stanjuVelik spin u osnovnom stanju Zanemarivo međumolekulsko djelovanjeZanemarivo međumolekulsko djelovanje

7

Najzanimljiviji (do sada)Najzanimljiviji (do sada)

Mn12Mn12 Fe8Fe8

Spin osnovnog stanja S=10Spin osnovnog stanja S=10 Velika magnetokristalinična anizotropijaVelika magnetokristalinična anizotropija

8

Mn12Mn12 [Mn[Mn1212OO1212(CH(CH33COO)COO)1616(H(H22O)O)44]]··2CH2CH33COOHCOOH··4H4H22OO

Sinteza: Lis, 1980.Sinteza: Lis, 1980.

4 Mn4 Mn+4+4 iona (tamno-ljubičasto) iona (tamno-ljubičasto)

spin S=3/2spin S=3/2 8 Mn8 Mn+3+3 (svijetlo-ljubičasto) (svijetlo-ljubičasto)

spin S=2spin S=2 Kisikovi atomi (crveno)Kisikovi atomi (crveno) Ferimagnetsko vezivanje u Ferimagnetsko vezivanje u

osnovnom stanju: S=10osnovnom stanju: S=10 S=9 za 50K iznad osnovnog S=9 za 50K iznad osnovnog

9

Tetragonska simetrija kristala:Tetragonska simetrija kristala:

a=1.73, b=c=1.24 nm; a=1.73, b=c=1.24 nm; =====90°=90° Zanemarivo djelovanje između molekulaZanemarivo djelovanje između molekula

Hamiltonijan Mn12:Hamiltonijan Mn12:

H = DSH = DSzz2 2 + BS+ BSzz

44 + C(S + C(S++44 + S + S--

44) + ) + 00BBgHSgHSzz

00=4=41010-7-7, , BB=9.27=9.271010-24-24J/T, gJ/T, g22

HF-EPR: D/k=-0.56K, B/k=-1.1 HF-EPR: D/k=-0.56K, B/k=-1.1 1010-3-3K i C/k=2.9 K i C/k=2.9 1010-5-5K K

Magnetska barijera: 65KMagnetska barijera: 65K Uniaksijalni sustavUniaksijalni sustav

10

Bez magnetskog poljaBez magnetskog polja U prisustvu mag. poljaU prisustvu mag. polja

11

Kvantno tuneliranje magnetizacije

T=2.5KT=2.5K

Ispod TIspod TBB== 3.5K histereza3.5K histereza Svakih Svakih 00H=0.46T, nagla promjena H=0.46T, nagla promjena magnetizacijemagnetizacije

12

Fe8Fe8

[Fe[Fe88(tacn)(tacn)66OO22(OH)(OH)1212]]+8+8[Br[Br889H9H22O]O]-8-8

gdje je tacn 1,4,7-triazaciklonan (Ngdje je tacn 1,4,7-triazaciklonan (N33CC66HH1515))

Sinteza: Wieghardt, 1984.Sinteza: Wieghardt, 1984.

8 Fe8 Fe+3+3 iona (zeleno) iona (zeleno)

spin S=5/2spin S=5/2

Kisikovi atomi (crveno)Kisikovi atomi (crveno)

Antiferomagnetsko vez. u Antiferomagnetsko vez. u

osnovnom stanju: S=10osnovnom stanju: S=10

S=9 za 32K iznad osnovnogS=9 za 32K iznad osnovnog

13

Kristal Fe8Kristal Fe8

Triklinska simetrijaTriklinska simetrija

a=1.05, b=1.41, c=1.50nm;a=1.05, b=1.41, c=1.50nm;

=89.9, =89.9, =109.7, =109.7, =109.3°=109.3°

Zanemarivo djelovanje Zanemarivo djelovanje između molekulaizmeđu molekula

14

Magnetska barijera: 25KMagnetska barijera: 25K Biaksijalni sustavBiaksijalni sustav Transverzalni član: ETransverzalni član: E1/6|D|1/6|D| TTBB=1.3K=1.3K

Skokovi na histerezi svakih Skokovi na histerezi svakih 00H=0.22TH=0.22T

Ispod 300mK, relaksacija je temperaturno neovisnaIspod 300mK, relaksacija je temperaturno neovisna

Hamiltonijan Fe8:Hamiltonijan Fe8:

H = DSH = DSzz2 2 + E(S+ E(Sxx

22 – S – Syy22) + ) + 00BBgHSgHSzz

HF-EPR: D/k=-0.27K i E/k=0.046KHF-EPR: D/k=-0.27K i E/k=0.046K

15

3. Mjerenje3. Mjerenje

MPMS-5 (MPMS-5 (MMagnetic agnetic PProperties roperties MMeasurement easurement SSystemystem)) Proizvođač: Proizvođač: Quantum DesignQuantum Design SQUID (SQUID (SSuperconducting uperconducting QuQuantum antum IInterferece nterferece DDeviceevice)) Magnetski dipolni moment (u emu-ima)Magnetski dipolni moment (u emu-ima) Temperaturno područje: 1.7-400KTemperaturno područje: 1.7-400K Magnetska polja: do 5.5TMagnetska polja: do 5.5T

16

17

Uzorci

Monokristali Mn12 i Fe8Monokristali Mn12 i Fe8 Department of Chemistry and National High Magnetic Department of Chemistry and National High Magnetic

Field Laboratory, Florida State UniversityField Laboratory, Florida State University Mase uzoraka:Mase uzoraka:

m(Mn12)=1. 61 m(Mn12)=1. 61 1010-6-6kg,kg,m(Fe8)=0.72 m(Fe8)=0.72 1010-6-6kgkg

Magnetski moment u ovisnosti o temperaturiMagnetski moment u ovisnosti o temperaturi

ZFC (ZFC (ZZero ero FField ield CCoolingooling) mjerenja) mjerenja

Za dvije orijentacije kristala: paralelno i okomito na poljeZa dvije orijentacije kristala: paralelno i okomito na polje

18

4. Rezultati mjerenja

4.1 m(T)4.1 m(T)

19

4.2 4.2 mmT(T)T(T)

Linearna ovisnost m(H)Linearna ovisnost m(H) mm=m/(n=m/(nH)H)

20

Prosječna vrijednost:Prosječna vrijednost:

mmT=1/3 (T=1/3 (mmT)T)paralelnoparalelno + 2/3 ( + 2/3 (mmT)T)okomitookomito

21

Odračunat dijamagnetski doprinos pozadineOdračunat dijamagnetski doprinos pozadine

Naša mjerenjaNaša mjerenja Y. Furukawa et al., Y. Furukawa et al.,

Phys. Rev. B (2001)Phys. Rev. B (2001)

22

Curieov zakon: Curieov zakon: mmT= T= 00NNAAgg2 2 BB22S(S+1)/3kS(S+1)/3k

Spin S=10: Spin S=10: mmT=55 emuK/molT=55 emuK/mol

4 spina S=3/2 i 8 spinova S=2: 4 spina S=3/2 i 8 spinova S=2: mmT=31.5 emuK/molT=31.5 emuK/mol

8 spinova S=5/2: 8 spinova S=5/2: mmT=35 emuK/molT=35 emuK/mol

23

4.3 Magnetska anizotropija4.3 Magnetska anizotropija

((00NNAAgg2 2 BB22S(S+1)/3k)S(S+1)/3k) mmT u ovisnosti o T u ovisnosti o E/kT E/kT

u log-lin skaliu log-lin skali Model: EModel: Em’ m’ = Dm’= Dm’2 2 - - 00BBgHm’; S=10, m’ = -10,-9,....9,10gHm’; S=10, m’ = -10,-9,....9,10

24

Za paralelnu orijentacijuZa paralelnu orijentaciju 1.8-30K; za Mn12 iznad 3.5K1.8-30K; za Mn12 iznad 3.5K H = DSH = DSzz

2 2 + + 00BBgHSgHSzz

EEm’ m’ = Dm’= Dm’2 2 - - 00BBgHm’gHm’ Boltzmannova razdioba:Boltzmannova razdioba:

mm = A<m = A<m’’> = A (> = A (mm’’ee-Em’/kT-Em’/kT) / () / (ee-Em’/kT-Em’/kT))

gdje je: A=Ng gdje je: A=Ng BB, m’ = -10,-9,...,0,...9,10, m’ = -10,-9,...,0,...9,10 MathematicaMathematica

4.4 Prilagodba m(T)4.4 Prilagodba m(T)

25

Za paralelnu orijentacijuZa paralelnu orijentaciju

Za Mn12:D/k = -(0.460.01) K D0/k = -0.56 KR = 20%

Za Fe8:D/k = -(0.380.02) K D0/k = -0.27 KR = 40%

26

4.5 Utjecaj 4.5 Utjecaj -zračenja na magnetizaciju-zračenja na magnetizaciju

Fe8 Fe8 Negativan rezultatNegativan rezultat

27

5 Zaključak

Susceptibilnost Mn12 i Fe8 ne može se opisati Susceptibilnost Mn12 i Fe8 ne može se opisati Brillouinovom funkcijomBrillouinovom funkcijom

Prisustvo anizotropijePrisustvo anizotropije Na niskim temperaturama kod Mn12 spin je S=10, kod Na niskim temperaturama kod Mn12 spin je S=10, kod

Fe8 prisutan je i spin S=9Fe8 prisutan je i spin S=9 Na sobnim temperaturama, Mn i Fe spinovi nisu nezavisniNa sobnim temperaturama, Mn i Fe spinovi nisu nezavisni Doze Doze -zračenje od 250 kGy nisu promijenila magnetska -zračenje od 250 kGy nisu promijenila magnetska

svojstva Fe8 svojstva Fe8