T. Onoak. Bexiehurag z&sohen dey milzimaltw Uberspannung usw. 109

Studien iiber die uberspannung. 91. Die Beziehung zwischen der minimalen Uberspannung

und der Stromdichte. Von TADASEI ONODA.~)

Mit 4 Figuren im Text.

I. Einleitung. Bei der Untersuchung der Oberspannung nach der Blasen-

methode2) fand ich an einer sehr kleinen Goldelektrode (03 mm Durchmesser und 1 mm Lange), wenn ein sehr geringer elektrischer Strom durchgeleitet wurde, da5 die Wasserstoffuberspannung sioh sehr erheblich mit der Geschichte der Elektrodenoberflache veranderte ; wenn man aber die Messung nach anodischer Polarisation ausfuhrte, so erreichte die uberspannung einen gewissen minimalen Wert, der als Minimumsiiberspannung bezeichnet wurde. Fast das- selbe Ergebnis wurde spater erzielt, als man diese Erscheinungen mit Hilfe der Strornspannu~gskurve~) untersuchte.

Es schien nun wiinschenswert, festzustellen, ob die Erscheinung der minimalen fiberspannung auch auftritt, wenn man durch eine g r o h Elektrode einen starken elektrischen Strom leitet; und fur den Fall, da13 dies eintrate, welche Beziehung zwischen der Minimum- uberspannung und der Stromdichte bestande. Urn diesen Punkt aufzukbren, wurde die vorliegende Untersuchung rnit einer Gold- elektrode ausgefuhrt.

11. Apparat und MeBverfahren. In Fig. 1 zeigt K,II,KK4 die Kathode, mit der die Messung

ausgefiihrt wurde. K besteht aus einem Metallstab von 0,6 om Durchmesser von der in Fig. 2 dargestellten Form, dessen oberes Ende in das Glasrohr K2 K3 eingeschmolzen ist, wahrend das untere

1) Aus dem englischen Manuskript i ns Deutsche iibertragen von I. KOPPEL-

2, 2. amrg. u. allg. Chem. 162 (1927), 57. 3) 2. arzorg. u. allg. Chem. 172 (1928), 87.

Berlin.

110 T. Onoda.

Ende am Glasstab K , befestigt ist, so daB die Breite des benutzten Teiles 1 em betragt,. Der Metallstab K besteht aus goldplatierteni Kupfer. Das untere Ende K , der Kathode ist halbkugelig und liegt in der Hohlung eines Glasstabes X,, wahrend das obere Ende K3 durch einen Glaszylinder S, geht, der an den horizontalen Teil S3 des tragenden Glasstabes S4 befestigt ist,. Das Glasrohr K3 ist mit

Fig. 1.

L

c .=:r- Fig. 2.

Quecksilber gefullt, das von 32 aus eingegossen wird.

A ist die Anode. Sie besteht aus einem platinierten Platin- zylinder von 3,06 ern Durchmesser und 5,93 em Lange. Der elek- trische Strom aus dem Batterie- raum geht nach A durch die posi- tive Seite A, des Schalters X und nach dem Quecksilber, das das Glasrohr A, fullt. Die negative Seite Kl des Schalters S ist mit dem Quecksilber in K, K3 durch denwiderstand R und das Galvano- meter .l verbunden. G, ist eine Normalwasserstoffelektrode und H eine platinierte Platinplatte. Der durch C, eintretende Wasserstoff sattigt die Losung in G, und ent- weicht durch C,. G, ist ein Gefarj von 18 ern Lange und 8 em Durch- messer, das als elektrolytische Zelle dient. Das zur Verbindung von G, undG, dienende Rohr tritt

aus der Seitenwand von G, aus und geht durch H,, H , und H 3 ; sein Ende ist zu einer engen Rohre ausgezogen und wird sehr nahe der Mitte von K festgehalten. A,, H3, S, und S, sind alle eu einem festen System zusammengeschmolzen und dementsprechend befindet sich I< immer in der Mitte von A. GI und G, sind mit 2/n-Schwefel- saure gefullt und der ganze Apparat ist in einen Thermostaten ein- getaucht, der konstant die Temperatur von 30° besitzt.

Der elektrische Strom, der von der Elektrizitatsquelle durch K, und A, eintritt, kann durch den Widerstand R der Kathode jede gewunschte Stromdichte erteilen. Die Stromstarke wird am Galvano-

Bexiehung xwisehen d. minimah Uberspannung zlnd d. Stromdichte. 11 1

meter I abgelesen. Die Spannung zwischen K und der Wasserstoff- elektrode wird durch das Potentiometer P gemessen.

111. Verencheteil. DaB man eine geringere Uberspannung erhalt, wenn die Messung

nach anodischer Polarisation der Elektrode ausgefuhrt wird, erwies sich auoh in diesem Fall als zutreffend. Da aber hier die Elektroden- flache groB ist., kann die anodische Polarisation bei sehr kleiner Stromdichte nicht uber die ganze Flache gleichmiiljig sein. Wenn man unter Berucksichtigung dieses Punktes bei der Durchfuhrung der Versuche Stromstarke und Dauer der anodischen Polarisation verandert und die erzielte Uberspannung jedesmal miljt, so kann man feststellen, daB eine bestimmte Beziehung zwischen der Minimum- uberspannung und der zur anodischen Polarisation verwendeten Elektrizitgtsmenge besteht.

Dies sol1 im folgenden beschrieben werden. 1. St romdich te von 5,3 mA/cm2. Ein elektrischer Strom

von 5,3 mA/cmZ wurde durch die Goldelektrode geleitet, dann die ifberspannung gemessen und nach anodischer Polarisation mit einer gewissen Elektrizitatsmenge wurde die uberspannung wieder ge- messen. Die Messungen wurden in haufigen Zwischenraumen fur verschiedene Zeiten ausgefuhrt und der erhaltene Wert wurde, um von dem Zeiteinflusse frei zu werden, auf die Zeit 0 extrapoliert, Diese Werte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. I, bezeichnet die Stromstarke, die durch 1 cm2 wahrend der anodischen Polarisation hindurchgeht. 0, ist die Zeitdauer der anodischen Polarisation in Sekunden, Q A die Elektrizitatsmenge fur 1 ern2 in Coulombs bei der anodischen Polarisation, n die uber- spannung in Volt vor der anodischen Polarisation und nm die ifber- spannung nach der anodischen Polarisation.

Bei der Betrachtung der Tabelle ergibt sich sogleich die Frage, ob eine Beziehung zwischen Q und n -nm besteht. Der Wert von n fallt aber sehr unregelmaljig aus, wenn wir nicht seiner Geschichte die notige Aufmerksamkeit widmen ; wenn wir daher die Beziehung zwischen QA und n - nm suchen, indem wir sie auf die Achsen eines Koordinatensystemes auftragen, finden wir zwischen den beiden Groljeii keinen bestimmten Zusammenhang. Wenn jedoch Q, und nm in dem Koordinatensystem aufgezeichnet werden, so erhalt man die in Fig. 3 dargestellte Kurve. Wir sehen daraus, dalj die Abnahme der Uberspannung bis zu einer gewissen Grenze ansteigt , wem

112 T. Onoda.

Tabelle 1.

- 1,

0,0021 0,0032 0,0053 0,0053 0,0063 0,006'3 0,0063 0,0126 0,0126 0,0126 0,0126 0,0126 0,0131 0,0131 0,0262 0,0262 0,0262 0,0284 0,0284 0,0284 0,0284 0,0284 0,0284 0,0284 0,0500 0,0526 0,0526 0,0684 0,0790 0,0790 0,1260 0,1260 0,1260 0,1684 0,1842 0,1842 0,2420 0,2420 0,2420 0,2620 0,2947 0,2947 0,2947 0,2947 0,2947 0,2947 0,2947 0,2947 0,3158 0,3158 0,3158 0,3158 0,3158 0,3684 0,5421 0,5421 0,5421

5 5 6

90 5 5 5 5 5 5

40 60 5 5 5 535

108 I 2 3 3 4 5 7

10 5 7 5

10 8 5 3 4 5 5 5 8 1 3 5 5 1 2 3 4 5 5

10 0,s 1 1 2 5

10 1 1 5 5

0,0105 0,0160 0,0265 0,4770 0,0315 0,0315 0,0315 0,0630 0,0630 0,0630 0,5040 0,7560 0,0655 0,0655 0,1310 0,1441 2,8296 0,0284 0,0710 0,0552 0,1136 0,1420 0,1988 0,2840 0,2500 0,3682 0,2630 0,6840 0,6320 0,3950 0,3780 0,5040 0,6300 0,8420 0,9210 1,4736 0,2420 0,7260 1,2100 1,3100 0,2947 0,5594 0,8841 1,1788 1,4735 1,4735 2,9470 0,1474 0,3158 0,3158 0,6316 1,5790 3,1580 0,3684 0,5421 2,7105 2,7105

z

0,1882 0,1960 0,2061 0,1963 0,I 993 0,2136 0,2044 0,2647 0,2004 0,1826 0,1828 0,1815 0,2346 0,1960 0,1632 0,1700 0,1662 0,1838 0,1638 0,1427 0,1434 0,1290 0,1280 0,1223 0,1687 0,1238 0,1571 0,2768 0,2550 0,2742 0,1421 0,1497 0,1326 0,2870 0,2462 0,2575 0,1464 0,1438 0,2360 0,2430 0,1726 0,1678 0,1805 0,1823 0,1547 0,1666 0,1799 0,1848 0,1433 0,3533 0,3706 0,3855 0,3653 0,2000 0,1790 0,1829 0,1717

-~ %n

*0,1765 *0,1870 *0,1215 *0,1190 *0,1905 '0,2005 *0,2020 *0,1475 *0,1234 *0,1515 0,1030 0,0996

*0,1395 *0,1400 0,1165 0,1135 0,0990 0,1405 0,1099 0,1038 0,1024 0,1045 0,1015 0,1035 0,1000 0,1035 0,1015 0,1025 0,1040 0,0990 0,1040 0,1050 0,1020 0,1040 0,1020 0,1035 0,0995 0,1040 0,1010 0,1015 0,1015 0,1035 0,1020 0,1005 0,1005 0,0985 0,1015 0,0985 0,1040 0,1035 0,1040 0,1020 0,1050 0,1050 0,0980 0,1018 0,1020

TG -a,

0,0117 0,0090 0,0846 0,0813 0,0131 0,0024 0,0941 0,1172 0,0770 0,0311 0,0798 0,0819 0,0951 0,0560 0,0467 0,0565 0,0672 0,0433 0,0539 0,0389 0,0410 0,0245 0,0165 0,0188 0,0687 0,0203 0,0556 0,1743 0,1510 0,1752 0,0381 0,0447 0,0306 0,1830 0,1442 0,1540 0,0469 0,0398 0,0350 0,1415 0,0711 0,0643 0,0785 0,0818 0,0542 0,0681 0,0684 0,0863 0,0393 0,2498 0,2666 0,2835 0,2603 0,0950 0,0810 0,0811 0,0697

Bexiehung xwisclzen d. minimalen Uberspannung und d. Stromdichte. 1 13

0,0116 5

0,1842 1 : 5

0,0132 0,0790

die zur anodischen Polarisat,ion verwendete Elektrizitiitsmenge zunimmt .

Wenn inan aber mit mehr als 0,3 Coulomb arbeitet, so nimmt die Uberspannung einen fast konstanten Minimalwert an, woraus wir schlieBen konnen, daB die Minimumuberspannung bei groBer Stromdichte nicht allein abhangt von der Stiirke des Stromes oder von der Dauer der Polarisation, sondern von der wahrend der Polari- sation aufgewendoten Elektrizitiitsmenge, so daB oberhalb einer

0,0580 0,0792 0,4740 0,9210

Fig. 3.

gewissen Grenze eine bestimmte Minimumiiberspannung erreicht wird, einerlei welches der Wert der anfanglichen oberspannung war. Der Wert der Minimumiiberspannung bei diesem Versuch ist an- genommen als das Mittel (0,1022 Volt) der Werte von zm in der Tabelle unter AusschluB der mit einem Stern bezeichneten Zahlen.

2. S t r o m d i c h t e von 2,l mA/cm2. Derselbe Versuch wie bei 1 wurde mit 2,l mA/cm2 ausgefiihrt; die Tabelle 2 zeigt, daIj man einen fast konstanten Minimalwert erhielt, wenn mehr als 0,3 Coulomb zur anodischen Polarisation aufgewendet wurden.

Tabelle 2.

" 0,0951 0,0995 0,2383 0,1824 0,0877

0,0826 0,0822

"m

*0,0865 *0,0945 0,0780 0,0780 0,0770 0,0776 0,0790

- -

8

114 T. Omoda.

0,1310 0,1310 0,2100

Nimmt man den Mittelwert der minimalen uberspannung unter AusschluB der mit einem Stern bezeichneten Zahlen, so erhalt man 0,0780 Volt.

3. S t r o m d i c h t e 16,s mA/cm2.

Tabelle 3.

__ -_

4 0,5240 0,2753 0,1450 5 0,6550 0,1555 0,1452 3 3 0,7350 0,1557 0,1480

0,2620 I 5 1,310 I 0,1875 0,1455

0,2182 0,0525 0y0185 I 0,1942 0,3685 0,1900 0,7900 0,3680 0,5250 0,1998 0,9210 0,1937 1,2630 0,3744

0,0037 0,0105 0,0737 0,0790 0,1050 0,1842 0,2526 0,2620 1 1,3100 0,2002

*0,1930 *0,1830 0,1775 0,1735 0,1740 0,1735 0,1725 0,1735

0,0296 *0,2612

0,0790 10 0,7900 0,4110 0,0947 5 0,4735 0,2334

0,2120 0,2131

0,1580 0,2474 0,3052 0,6263

4 0,6320 0,2384 0,2120 5 I 1,2370 0,4060 0,2130 4 1,2208 0,2506 I 0,2125 2 I 1,0526 0,2408 I 0,2085

Beziehzcng xwischen d. tnminima1e.n Ubjbsrspannung zlnd d. Stromdichte. 1 15

0,0105 I 5 0,0236 10 0,0737 5 0,0790 10

6. S t romdich te l73,7 mA/cm2.

0,0525 0,2360 0,3685 0,7900

Tabelle 6.

0,2655 0,2846 0,2521 0,4240

*0,2690 *0,2600 0,2335 0,2355

0,2526 0,3158

Das Mittel der Werte von x, unter AusschluB der mit einem Stern bezeichneten Zahlen liefert 0,2342 Volt als minimale Ober- spannung.

7. S t r o m d i c h t e 295 mA/cm2.

5 1,2630 5 I 1,5790

Tabelle 7.

0,0105 ' 10 0,1050 I 0,3289

0,1000 5 0,5000 0,3377 0,2900 5 1,4500 0,3745

0,0900 5 0,4500 0,3501 *0,3280 0,2820 0 2825 0,2860

Tabelle 8.

0,3158 3 1 0,9474 0,3620 I 0,2850

0,0737 6 0,0780 15 0,0900 8 0,1842 10

0,4422 0,3780 0,2945 1,1850 0,5231 0,2925 0,7200 0,4800 0,2920 1,8420 0,5055 0,2950

116

Q* I rc

T. Onoda.

" m

Tabelle 9.

1,3680 0,4740 1,7370 1,4735

-__-___

'd 1 @ A - .~

0,0106 1 5

0,2947 ~ 5

0,0684 20 0,0790 0,1737 ! 1:

0,5722 0,4550 0,3425 0,6608 1 0,3460 0,5306 I 0,3440

Unter AusschluIil der ergibt sich als Mitmtel von

IV. Besprechung der Versnchsergebnisse.

1. E m p i r i s c h e F o r m r l f ~ r die Bez iehung zwischen in in imaler O b e r s p a n n u n g u n d S t romdich te .

Aus den angefuhrten Versochrri ergibt sich, da13 die bei ver- schiedeneri Stromdichten erhaltenen Minimumuberspannungen ab- hiingig sind von der bei dcr anodisclien Polasisation aufgemendeten Elektrizit$tsmenge und dafi bci anodischer Polarisation mit mehr als 0,3 Coulomb/cm2 (liner jeden Strorndichte eine bestimmte Ober- spannung entspricht. Die folgende Tabelle zeigt diese Werte fur die Zeit 0.

Tabelle 10.

1 (m. A./cm2) -~

231 5,3

16,s 52,6

105,2 173,7 295,O 347,4 552,6

n, (Volt)

0,0780 0,1022 0,1455 0,1741 0,2135 0,2342 0,2839 0,2935 0,3435

log 1 ~-

~

0,3222 0,7243 1,2253 1,7226 2,0220 2,2398 2,4698 2,5408 2,7424

- log nm --___ ~~

1,1079 0,9906 0,8371 0,7592 0,6705 0,6304 0,5468 0,5323 0,4641

iz ber. (Volt)

0,0799 0,1012 0,1357 0,1815 0,2164 0,2459 0,2814 0,2934 0,3302

-. - ~ . -

Um festzustellen, welclie Bezieliung zwischen der Stroindichte I und der ininimalen fjberspannung nm besteht, wurde eine Kurve gezeichnet, indem man nm und I auf den Achsen der Koordinaten auftrug. Wie aus Fig. 4 ( I ) zu sehen ist, erhielt man eine hyperbel- ahnliche Kurve. Dann versuchte man die Formel von Tafell) fur eine Quecksilberelektrode bei Stronidichten unterhalb 0,2 A. an- zuwenden, niimlich

7L = a + b log I -

I) 2. phys. Chem. 50 (1905), 641.

Beziehung swischen d. minimah Uberspannung und d. 8tromdichte. 1 17

und aeichnete eine Kurve niit log I und nm als Koordinaten. In diesem Falle ergab sich die Kurve ( I I ) derselben Figur, die betracht- lich von einer geraden Linie abweicht, so daB offenbar der Ausdruck n, = a + b log I sich auf den vorliegenden Fall nicht anwenden 1aBt. Es wurde sodann eine Kurve mit den Koordinaten log I und lognm als Koordinat,en gezeichnet, wobei man eine gerade Linie

erhielt, wie die Kurve (1II) derselben Figur zeigt. Man sieht also, da13 die Beziehnng zwischen rninirnaler Uberspannung und Strom- dichte ausgedriickt wird durch eine Gleichung der Form

log 22, = log no + b log 1. Wenn man diesen Ausdruck umformt, erhalt man

b nm =no I , vio no die minimale cberspannung der Goldelelitrode init 1 als Ein- heit und der Zeit gleich 0 ist, wahrend b eine Konstante bedeutet.

Wenn wir nun 9 Gleichungen mit jeder Stromdichte hin- schreiben und daraus nach bekanntem Verfahren no und b berechnen, so erhalt man

b = 0,2546 108 no =- 1,1795

no = 0,06615 Volt

Wir erlialten also als empirische Gleichung fur den vorliegenden Fall

nm = 0,0661 5 .1°’2546;

die nach dieser Formel berechneten Werte nber. sind in der funften Spalte von Tabelle 10 angegeben. Man erkennt, da13 sie sehr nahe bei den gemessenen Werten liegen.

118 T. Onoda.

- - - -

Wert vor der ano- Elektrizitatsmenge dischen Polarisation f. anod. Polarisation

(Volt) (Coul./cm 2, ____ ________ ________

-

Wert nach Polarisation (Volt)

118 T. Onoda.

Zusammenfassend kann man sagen, daB die minimale Ober- spannung einer grol3en Elektrode bei starkem Strom abhangig ist von der zur anodischen Polarisation verwendeten Elektrizitatsmenge und daB man oberhalb einer gewissen Menge fur jede Stromdichte eine bestimmte miniinale Uberspannung erhiilt, deren Wert aus- gedriickt werden kann durch eine empirische Gleichung

Zm = 3 0 Ib. 2. Die Mogl ichkci t d e r B i ldung e ines Goldoxydes b e i

a) Aus d e m Einze le lek t rodenpotent ia l v o n Gold. Es bestand die Moglichkeit, daB sich bei der anodischen Polari-

sation auf der Elektrode ein Oxyd bildete. Um dies aufzuklaren, wurde das Einzelpotential von Gold gegen eine Goldchloridlosung bestimmt, wobci man fand, daB die erhaltenen Werte keine grogen Unterschiede zeigten, und daB diese GroBe innerhalb der Versuchs- fehler als konstant angenommen werden kann. Es wurde z. B. eine Goldelektrode in eine 0,03 n-Aurichloridlosung eingetaucht und dies Halbelement mit einer Kalomelelektrode mit gesiittigter Kalium- chloridlosung kombiniort, worauf man din Messungen bei 30° aus- fuhrte. Man erhielt die folgendeii Werte:

d e r a n o d i s c h e n Po la r i sa t ion .

Nun ist die mininiale Oberspannung grol3er als 0,008 Volt und geht iiber die vorher erwahnten Versuchsfehler hinaus. Man kann daraus schlieBen, daB auf der Elektrodenoberflache durch anodische Polarisation kein Oxyd gebildet wird, und daB demnach die gemessene minimale fjberspannung nicht einem Oxyd des Goldes, sondern dem Gold selbst zukommt.

b) Aus d e r r e l a t i v e n E l e k t r i z i t a t s m e n g e be i d e r ano- d ischen P o l a r i s a t i o i i u n d be i d e n Uber spannungsmessungen .

Selbst wenn wir annehmen, daB sich bei der anodischen Polari- sation etwas Goldoxyd bildet oder daI3 Sauerstoff dabei adsorbiert wird, ist die bei den Uberspannungsmessungen benutzte Elektrizitats-

Bexiehvng xwischen d. minimalen Vberspannmg und d. Strorndichte. 1 19

menge, wie aus Tabelle 12 hervorgeht, vie1 groJ3er als die Elektrizitats- menge bei der anodischen Polarisation, und uberdies wurde die Messung wahrend einer Wasserstoffentwicklung ausgefuhrt. Dem- nach ist die Wasserstoffentwicklung so heftig, besonders bei groBen Stromdichten, da13 etwa adsorbiertes Sauerstoffgas von der Elektrode entfernt oder ein etwa gebildetes Oxyd reduziert werden mukite.

Elektezit%tsmenge f . anod. Polarisation

(Coul./cm 2,

Tabelle 12.

Elektrizitatsmenge fiir .die Messung del

uberspannung ( Coul./cm2)

Anfihgliche oberspannung

(Volt)

0,2061 0,3680 0,4110 0,4517 0,5055 0,5608

0,790 1,265 1,842 1 1,437

6,312 15,633 20,844 33,156

‘ifberspannung nach Polarisation

(Volt)

0,1348 0,2701 0,2958 0,3395 0,3701 0,4355

Aus den angefuhrten Grunden ergibt sich, daB die minimale Uberspannung nioht die Oberspannung eines Goldoxydes, sondern die des Goldes selbst ist.

V. Zusammenfassung.

1. Es wurde die Uberspannung festgestellt, welche auftritt, wenn ein elektrischer Strom von 1-1,3 A. durch eine Goldelektrode von 0,6 em Durchmesser und 1 em Lange hindurchgeht.

2. Auch in diesem Fall zeigte sich die Erscheinung einer minimalen Uberspannung. Diese ist abhangig von der bei der anodischen Polarisation verwendeten Elektrizitatsmenge. Es wurds z. B. gefunden, da13 man bei einer Goldelektrode, wenn man sie mit mehr als 0,3 Coulomb/cm2 anodisch polarisiert, eine bestimmte minimale Oberspannung, unabhangig von der Vorgeschichte der Elektrode, erhalt, die der angewandten Stromdichte entspricht.

3. Es wurde festgestellt, da13 die Beziehung zwischen minimaler Oberspannung und Stromdichte gut darstellbar ist durch die empirische Gleichung :

wo b eine von dem Elektrodenmetall abhangige Konstante und n,,, die minimale Oberspannung bedeutet, wahrend no der minimalen Oberspannung entspricht, wenn die Stromdichte I ein mA/cm2 betragt.

nm =no Ib,

118 T. Onoda.

Zusammenfassend kann man sagen, daB die minimale Ober- spannung einer grol3en Elektrode bei starkem Strom abhangig ist von der zur anodischen Polarisation verwendeten Elektrizitatsmenge und daB man oberhalb einer gewissen Menge fur jede Stromdichte eine bestimmte miniinale Uberspannung erhiilt, deren Wert aus- gedriickt werden kann durch eine empirische Gleichung

Zm = 3 0 Ib. 2. Die Mogl ichkci t d e r B i ldung e ines Goldoxydes b e i

a) Aus d e m Einze le lek t rodenpotent ia l v o n Gold. Es bestand die Moglichkeit, daB sich bei der anodischen Polari-

sation auf der Elektrode ein Oxyd bildete. Um dies aufzuklaren, wurde das Einzelpotential von Gold gegen eine Goldchloridlosung bestimmt, wobci man fand, daB die erhaltenen Werte keine grogen Unterschiede zeigten, und daB diese GroBe innerhalb der Versuchs- fehler als konstant angenommen werden kann. Es wurde z. B. eine Goldelektrode in eine 0,03 n-Aurichloridlosung eingetaucht und dies Halbelement mit einer Kalomelelektrode mit gesiittigter Kalium- chloridlosung kombiniort, worauf man din Messungen bei 30° aus- fuhrte. Man erhielt die folgendeii Werte:

d e r a n o d i s c h e n Po la r i sa t ion .

Tabelle 11.

Nun ist die minimale Oberspannung grol3er als 0,008 Volt und geht iiber die vorher erwahnten Versuchsfehler hinaus. Man kann daraus schlieBen, daB auf der Elektrodenoberflache durch anodische Polarisation kein Oxyd gebildet wird, und daB demnach die gemessene minimale fjberspannung nicht einem Oxyd des Goldes, sondern dem Gold selbst zukommt.

b) Aus d e r r e l a t i v e n E l e k t r i z i t a t s m e n g e be i d e r ano- d ischen P o l a r i s a t i o i i u n d be i d e n Ober spannungsmessungen .

Selbst wenn wir annehmen, daB sich bei der anodischen Polari- sation etwas Goldoxyd bildet oder daI3 Sauerstoff dabei adsorbiert wird, ist die bei den Uberspannungsmessungen benutzte Elektrizitats-

120 'I: Onoda. Bexiehzcmg xwischen der tizimimalen fiberspannwng usw.

4. Urn die Frage aufzukliiren, ob die Uberspannung beeinfluBt wird durch ein auf der Elektrode gebildetes Oxyd oder durch daran adsorbierten Sauerstoff wurden besondere Versuche ausgefuhrt und zwar: a) uber das Einzelpotential einer Goldelektrode, und b) uber die relativen Elektrizj tstsmengen bei der anodischen Polarisation und bei den Messungen der 'iiberspannung. Auf diesem Wege wurde nachgewiesen, daB ein solcher EinfluB nicht besteht und daB die Minimumuberspannungen als Uberspannungen des Goldes selbst zu betrachten sind.

Zum SchluB mochte ich nicht unterlassen, I-lerrn Professor XATAYAMA fur seine freundliche Leitung dieser Versuche meinen herzlichsten Dank auszusprechen.

r o k p (Japam), Kaiserliehe Uniuersitat, Chernisehes Institut.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Dezember 1927.