2017.03.16.

1

STATISZTIKUS

TERMODINAMIKA:

ALKALMAZÁSOK • P.W. Atkins: Fizikai kémia II. - Szerkezet

(Tankönyvkiadó, Budapest, 2002), 20. fejezet

• Keszei Ernő: Bevezetés a kémiai termodinamikába (ELTE egyetemi jegyzet, 2007), 10. fejezet

Statisztikus termodinamika: alkalmazások

• A termodinamikát, spektroszkópiát és kvantummechanikát

összekötő híd az állapotösszeg. Ha ezt ismerjük, akkor

• a különféle termodinamikai függvényeket,

• a hőkapacitást,

• az entrópiát,

• az egyensúlyi állandót meghatározhatjuk.

• Feladatok:

• Termodinamikai függvények meghatározása az állapotösszegből.

• Állapotösszeg meghatározása spektroszkópiai adatokból.

q

2017.03.16.

2

Termodinamikai függvények (4. előadás)

• Belső energia:

• Entrópia:

• Független részecskék tárgyalásakor q és Q között

összefüggés van:

• Minden további termodinamikai függvény is kapcsolatban

van U-val vagy S-sel, így ezek alakja is meghatározható.

V

QUU

ln0

Qk

T

UUS ln

0

Megkülönböztethető

részecskék

Megkülönböztethetetlen

részecskék

NqQ !N

qQ

N

Termodinamikai függvények TD

függvény

Levezetés

alapja

Kanonikus

állapotösszeggel

kifejezve

Független,

megkülönböz-

tethetetlen

Független,

megkülönböz

-tethető

Előző (4.)

előadás

Előző (4.)

előadás

0UU V

Q

ln

S

QkT

UUln

0

0AA

p

0HH

0GG

QkTln

TV

QkT

ln

TSUA

00 UA

TV

Ap

pVUH

pVAG

TV

QkTV

Q

lnln

TV

QkTVQkT

lnln

V

qN

ln

1lnln

0

NqnR

T

UU

A

m

N

qnRTln

V

qN

ln

qnR

T

UUln

0

qnRTln

2017.03.16.

3

Állapotösszeg

• Adott molekula energiája a különböző mozgásfajtákból

származó energiák összege:

ahol T a haladó mozgást (transzlációt), R a forgást (rotációt), V a

rezgést (vibrációt), E az elektronoktól származó hozzájárulást jelöli.

• Mivel az egyes mozgásfajták (a T kivételével) nem

teljesen függetlenek egymástól, ez az elkülönítés csak

közelítő jellegű.

• Az állapotösszeg ez alapján szintén tényezőkre bontható:

• Ez azt jelenti, hogy az egyes hozzájárulásokat külön-

külön vizsgálhatjuk meg.

EVRTjjjjj

EVRTEVRTEVRT

qqqqeeeeeqjjjjj

jjjjjjjj

a) A haladó mozgás hozzájárulása

• A V tértfogatú edénybe zárt, m tömegű részecske haladó

mozgásának állapotösszege (4. előadás):

• T → ∞ esetében qT → ∞, mert végtelen sok állapot válik

elérhetővé.

3

Vq

21

2

mh

és

Állapotösszeg

2017.03.16.

4

b) A forgási hozzájárulás

• Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl):

ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum nagysága.

• A qR mennyiséget közvetlenül úgy adhatjuk meg, hogy a

kísérletileg meghatározott E(J) energiaszinteket az egyenletbe

helyettesítjük és a sort numerikusan összegezzük.

J

JEeJq 12Rés 1 JhcBJJE

Lineáris molekulák forgási energiaszintjei.

Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik.

Állapotösszeg

b) A forgási hozzájárulás

• Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl):

ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum nagysága.

• Szobahőmérsékleten kT/hc ≈ 200 cm–1. A molekulák jó

részénél sok forgási energiaszint van betöltve, mert a

forgási állandó kis érték:

• Ilyen esetekben az összegzés integrálással helyettesíthető:

J

JEeJq 12Rés 1 JhcBJJE

Lineáris molekulák forgási energiaszintjei.

Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik.

CO2 I2 HI HCl (H2)

B/cm–1 0,39 0,037 6,5 10,6 (60,9)

hcB

kT

hcBJe

JhcBJeJq JhcBJJhcBJ

1d

d

d1d12

0

1

0

1R

Állapotösszeg

2017.03.16.

5

• Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására:

• Szimmetrikus lineáris molekulákra (mivel a 180°-os

elforgatás eredményeként a molekula az eredetitől

megkülönböztethetetlen állapotba kerül:

hcB

kTeJq

J

JE 12R

b) A forgási hozzájárulás

hcB

kTq

2

R

hcB

kTq

1R ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált

molekula meg nem különböztethető

orientációinak a száma).

Állapotösszeg

• Az A, B, C forgási állandókkal bíró nemlineáris molekuláknál:

• Általános képlet nemlineáris molekuláknál:

b) A forgási hozzájárulás

ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált

molekula meg nem különböztethető

orientációinak a száma).

21

23

R

ABChc

kTq

21

23

1R

ABChc

kTq

CO2 C2H2 H2O NH3 CH4 C6H6

σ 2 2 2 3 12 12

Állapotösszeg

2017.03.16.

6

c) A rezgési hozzájárulás

• Egy molekula rezgési állapotösszegének a

meghatározásához a definícióban szereplő exponenciális

függvényekbe be kell írni a mért rezgési energiaszinteket,

majd numerikusan összegezni.

• Ha a többatomos molekula anharmonicitása kicsiny, akkor

a normálrezgések egymástól függetlenek, és minden

rezgésnek saját állapotösszege van. A teljes rezgési

állapotösszeg az egyedi állapotösszegek szorzata:

ahol qV(K) a K-adik normálrezgés állapotösszege, melyet a megfigyelt

spektroszkópiai energiaszintek közvetlen összegzésével határozhatunk

meg.

...qqq 21 VVV

Állapotösszeg

c) A rezgési hozzájárulás

• Nem túl nagy rezgési gerjesztettségnél használhatjuk a

harmonikus közelítést, így a rezgési energiaszintek:

• Ha az energiát a zérusponti energiától mérjük, akkor a

lehetséges értékeket adja meg. Az állapotösszeg:

~hcvvE21 ahol 0, 1, 2,… v

~vhcv

v

v~hc

v

~vhc eeq V

Kötéstávolság

Po

ten

ciá

lis

en

erg

ia

Harmonikus

oszcillátor

Anharmonikus

oszcillátor

~hce

1

1

• Többatomos molekuláknál

mindegyik normálrezgés-

nek ilyen alakú állapot-

összege van.

Állapotösszeg

2017.03.16.

7

c) A rezgési hozzájárulás

• Sok molekulában a rezgési hullámhossz olyan nagy, hogy

βhc > 1. Ezekben az esetekben:

Ez azt jelenti, hogy csak a zérusponti energiaszint van

számottevően betöltve.

• kT >> hc esetén (azaz magas hőmérsékleten):

A sorfejtés érvényességére vonatkozó hőmérsékleti határ:

ahol ΘV a rezgési karakterisztikus hőmérséklet. A magas

hőmérséklet azt jelenti, hogy T >> ΘV.

~

11

1V

~hce

q

~

~hc

kT~hc...~hce

q ~hc

1

11

1

1

1V

~hck V

I2 F2 HCl H2

215 892 2990 4400

309 1280 4300 6330

1cm

/~

KV

/

Állapotösszeg

d) Az elektronok hozzájárulása

• A gerjesztett elektronállapotok energiái általában messze

vannak az alapállapotétól, ezért általában qE = 1.

• Fontos kivétel, amikor az atom vagy molekula elektron-

burkának alapállapota degenerált és qE = gE (a degeneráció

foka). Az alkálifém-atomok alapállapotának degenerációja

(az elektron kétféle orientációjának megfelelően) 2.

Állapotösszeg

2017.03.16.

8

d) Az elektronok hozzájárulása • Bizonyos atomoknak és molekuláknak

vannak kis energiájú gerjesztett állapotaik.

L: pályaimpulzus-momentum

S: spinmomentum

• A kétszeresen degenerált, alacsonyabb

energiájú term betöltési száma nagyobb.

• Az elektronhoz rendelhető állapotösszeg:

• T = 0 esetén qE = 2, mert csak az

alapállapot elérhető.

• 25 °C-on qE = 3,1.

• Nagyobb hőmérsékleten qE → 4.

NO molekula

konfiguráció: [N2]π1

jj eegqj

j

22E

Állapotösszeg

e) A teljes állapotösszeg

• A teljes állapotösszeg az egyes hozzájárulások szorzata.

Kétatomos molekulák esetén pl.:

• Az így nyert teljes állapotösszegek közelítő jellegűek,

mert tartalmazzák azt a feltevést, hogy

oa forgási szintek egymáshoz közel vannak,

oa regzési szintek harmonikusak

• A közelítés elkerülhető, ha az egyes összegeket

közvetlenül spektroszkópiai adatokból határozzuk meg.

E

3

EVRT

1

11g

ehcB

Vqqqqq ~hc

Állapotösszeg

2017.03.16.

9

Statisztikus termodinamika alkalmazása

• A molekulák energiaszintjeinek az ismeretében most már

képesek vagyunk arra, hogy bármelyik termodinamikai

mennyiséget meghatározzuk.

• Négy mennyiség esetében részletesen megnézzük,

hogyan is kell elvégezni a számolást:

• Átlagos energia

• Hőkapacitás

• Zéruspont-entrópia

• Egyensúlyi állandó

q

• A különféle mozgásfajták átlagos energiájának ismerete

általában hasznos.

• Ha az állapotösszeget sikerült az egyes mozgásfajtákhoz

tartozó hozzájárulásokra bontanunk, akkor:

• Mivel a belső energia az egyes mozgásfajták átlagos

energiája, így:

ahol és M = T, R, V és E.

Statisztikus termodinamika alkalmazása a) Átlagos energia

VVVVVV

q

q

q

q

q

q

q

qN

qqqq

qqqq

Nq

q

NUU

E

E

V

V

R

R

T

T

EVRT

EVRT

11110

EVRT0 NUU

V

q

q

M

M

M 1

2017.03.16.

10

• Vizsgáljuk meg az X hosszúságú 1D rendszert, melyre

qT = X/Λ. Ekkor:

• 3D esetében:

• Ez egyezésben van a klasszikus ekvipartíciós tétellel,

tehát hogy minden négyzetes tag -vel járul hozzá a

teljes energiához, az átlagos energia pedig független az

edény méretétől. Ennek a TD megfelelője az, hogy a tökéletes gáz belső energiája független a térfogattól.

Statisztikus termodinamika alkalmazása a) Átlagos energia – haladó mozgás

kTX

X

q

qV

21

T

T

T

2

11

21

2

mh

és

kT23T

kT21

• A lineáris molekulák átlagos forgási energiája:

• Alacsony hőmérsékleten:

• Magas hőmérsékleten:

• Ez ismét összhangban van az ekvipartíciós tétellel, mivel

egy lineáris molekula 2 tengely körül tud forogni.

Statisztikus termodinamika alkalmazása a) Átlagos energia – forgás

J

JJeJq 1R 12

hcB

...eeq 62R 531

...ee

...eeq

qV

62

62R

R

R

531

3061

hcB

kTq

1R

kTq

qV

11 R

R

R

2017.03.16.

11

• A rezgési állapotösszeget a következő egyenlet adja meg:

• Mivel qV független a térfogattól, így:

és

• Ha a rezgés zérusponti energiája is lényeges, akkor a

jobb oldalhoz energiát kell hozzáadni.

• Magas hőmérsékleten: és

• Ekvipartíció: a rezgési energia egy 1D mozgási és egy

helyzeti tag összege, ezért a szabadsági fok 2.

Statisztikus termodinamika alkalmazása a) Átlagos energia – rezgés

~hceq

1

1V

2V

11

1

d

d

d

d

~hc

~hc

~hce

e~hc

e

q

1

V

~hce

~hc

~hc21

~hcq

1V kT

1V

• Az állandó térfogathoz tartozó hőkapacitás:

• Ugyanakkor:

• Mivel a tökéletes gáz belső energiája különböző

hozzájárulások összege, így a hőkapacitás is:

• Az egyes mozgásfajták hozzájárulása:

Statisztikus termodinamika alkalmazása b) Hőkapacitás

V

VT

UC

d

d

d

d1

d

d

d

d

d

d 2

2k

kTTT

V

V

UkC

2

EVRTVVVVV CCCCC

VV

V NkT

NC

M

2

M

M

2017.03.16.

12

• Transzlációs járulék gázokban (ha a hőmérséklet nagy,

azaz meghaladja a kondenzációs hőmérsékletet):

• Egyatomos gáznál csak haladó mozgás lehetséges: a He

mólhője valóban ennyi igen széles hőmérséklettartomány-

ban (kb. 2000 K).

• Tökéletes gázra:

• ezért egyatomos tökéletes gázra: és

Statisztikus termodinamika alkalmazása b) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások

RkNT

kTN

TNC A

V

A

V

V 23

232

3T

T)(

RC p 25

RCC Vp

3

5

V

p

C

C

• Ha a hőmérséklet elegendően nagy ahhoz, hogy a lineáris

molekula forgása jelentősen gerjesztődjön, akkor:

• Nemlineáris molekulákra:

• Nagyon kis hőmérsékleten csak a legalacsonyabban fekvő

forgási állapot van betöltve, és a forgás nem járul hozzá a

hőkapacitáshoz:

Statisztikus termodinamika alkalmazása b) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások

RT

kTN

TNC

V

A

V

V

)(R

R

RCV 23R

0R VC

2017.03.16.

13

• A közbenső hőmérsékleteken:

az -re kapott egyenletet

differenciáljuk:

• Mivel a haladó mozgás hozzá-

járulása mindig jelen van, így

kétatomos molekulákból álló

gáznál CV: 12,5 → 20,8 J K–1 mol–1

ha T: 0 → >> ΘR

Statisztikus termodinamika alkalmazása b) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások

hőmérsékletfüggése

lineáris molekuláknál

RVC

R

• A molekularezgések csak akkor járulnak hozzá a

hőkapacitáshoz, ha a hőmérséklet elég magas ahhoz, hogy

számottevően gerjessze azokat.

• Az ekvipartíciónak megfelelő átlagos energia modusonként

kT, így egy modus maximálisan R-rel járul hozzá a moláris

hőkapacitáshoz.

• Nagyon szokatlan az olyan eset, amikor a rezgések

gerjesztési foka az ekvipartíció tételének érvényességéhez

elegendő. Helyesebb a teljes formulát használni:

Statisztikus termodinamika alkalmazása b) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások

T/

T/

Ve

efRfC

2

2V2V

V

V

1T

2017.03.16.

14

• A teljes hőkapacitást minden hozzájárulásra kiterjedő

összegzéssel kapjuk.

• Ha az ekvipartíció tétele érvényes, akkor a hőkapacitást az

aktív modusok figyelembe vételével határozhatjuk meg.

• Gázokban mindig aktív mindhárom transzlációs modus ( ).

• Ha az aktív forgási modusok száma , akkor a forgási

hozzájárulás . Szokásos hőmérsékleteken egyatomos

gázokra , lineáris molekulákra , nemlineáris

molekulákra .

• Ha a hőmérséklet elegendően magas, akkor számú

rezgési modus is aktívvá válik, és a rezgési hozzájárulás

értéke . A legtöbb esetben .

Statisztikus termodinamika alkalmazása b) Hőkapacitás – teljes

R23

*R

R*R2

1

0R * 2R *

3R *

*V

R*V 0V *

RC **V VR2

1 23

Statisztikus termodinamika alkalmazása b) Hőkapacitás – teljes RC **

V VR21 23

2017.03.16.

15

• Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai

adatokból, de más kísérletekből is meghatározható.

• Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a

spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka:

• nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet,

• még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség.

• A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy

maradékentrópiának nevezzük.

Statisztikus termodinamika alkalmazása c) Zéruspont-entrópia

• Kristályban két különböző lehetséges orientáció.

• N db. CO molekula esetén 2N db. elrendeződés.

2ln2ln2ln0 nRNkkS N

• Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai

adatokból, de más kísérletekből is meghatározható.

• Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a

spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka:

• nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet,

• még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség.

• A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy

maradékentrópiának nevezzük.

Statisztikus termodinamika alkalmazása c) Zéruspont-entrópia

• Kristályban egy O-t négy H vesz körül, 2 kovalens,

2 hidrogénkötéssel.

23

23

23 lnlnln0 nRNkkS

N

2017.03.16.

16

• A független molekulákból álló rendszer szabadentalpiája:

• A standard-szabadentalpia és az egyensúlyi állandó (Kp)

kapcsolata:

• Az egyensúlyi állandó meghatározásánál ezt a két

egyenletet kell kombinálni.

• Az egyes komponensek standard moláris szabad-

entalpiájára van szükségünk. Ehhez ismerni kell a moláris

állapotösszeget po = 1 bar nyomáson ( ). Mivel csak a

transzlációs állapotösszeg függ a nyomástól:

Statisztikus termodinamika alkalmazása d) Egyensúlyi állandó

A

m

N

qnRTqnRTGG lnln0

pKRTG ln0

0mq

A

Jm,Jm,J

N

qRTGG

000 ln0

• Vizsgáljuk a következő reakciót:

• A reakció standard moláris szabadentalpiája:

• Tökéletes gáznál G(0) = U(0), így:

• ΔUo(0) a reaktánsok és termékek sztöchiometriai

együtthatókkal súlyozott moláris zérusponti energiájának

a különbsége, amire rendszerint a ΔE0 jelölést használjuk,

így:

• Tehát:

Statisztikus termodinamika alkalmazása d) Egyensúlyi állandó

J

JJ S0

J A

m,JJ

J

m,JJ

J

m,JJN

qRTGGG

0000 ln0

000 000 UGGJ

m,JJ

000

J

m,JJUE

J A

m,J

J A

m,J

JJ

N

q

RT

ERT

N

qRTEG

00

0

00 lnln

2017.03.16.

17

• Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg

között:

Statisztikus termodinamika alkalmazása d) Egyensúlyi állandó

J A

m,J

J A

m,J

JJ

N

q

RT

ERT

N

qRTEG

00

0

00 lnln

pKRTG ln0

RT/E

J A

m,Jp e

N

qK

J

0

0

ln

• Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg

között:

• A direkt reakció:

• Az egyensúlyi állandó:

• Az állapotösszeg bevezetésével:

ahol ΔE0 = 2U(X) – U(X2) = D(X2) (a molekula disszociációs

energiája).

Statisztikus termodinamika alkalmazása d) Egyensúlyi állandó

RT/E

J A

m,Jp e

N

qK

J

0

0

ln

2

1220 22 X,XgXgX

0

2

21

0

2

2

00 pXp

Xp

p

Xp

p

Xp

p

pK

J

m,Jp

J

A

RT/ERT/E

AAp

NXq

eXqe

N

Xq

N

XqK

20

201

20

20 0

0

2017.03.16.

18

• Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg

között:

• Az atomok moláris állapotösszege csak a haladó mozgástól

és az elektronállapotok degenerációjától függ, tehát:

ahol

• Kétatomos molekuláknál már forgás és rezgés is van, így:

Statisztikus termodinamika alkalmazása d) Egyensúlyi állandó

2

3

00

X

VXgXq m

0

0

p

RTVm

32

2V

2R0

22

0

X

XqXqVXgXq m

RT/D

A

mp e

XqXqNX

VX

Xg

XgK 0

2V

2R6

032

2

21

RT/E

J A

m,Jp e

N

qK

J

0

0

ln