COMPUSI ORGANOSTANICI IN MEDIU

IstoricDatorita efectelor toxice induse in mediu acvatic tributilstaniu (IV) sau TBT este cel mai toxic compus pe care omul l-a introdus n mediu (intenionat).Prima aplicatie industriala dateaza din 1940 Din 1992- scade productia datorita restrictiillor introduse in tarile dezvoltate,legate de utilizarea acestoraIn 1996 productia anuala de derivati Sn-organici 50000toneTBT-ul i ali compui staniu- organici prezint un risc foarte ridicat asupra apei i ecosistemului terestru Compuii staniu-organici divaleni sunt n general instabili i polimerizeaz dnd natere unei legturi Sn-Sn

Sinteza:

Prima sinteza dateaza din sec IXSec XX Reactivii GrignardReactii de aditieIn prezenat de derivati metalici ai triorganostaniuluiTransmetalare

Derivati Tetra-organostaniu- reacie ce are loc n prezena solvenilor [ex: eter dietilic (Et2O), dibutil eter (Bu2O), tetrahidrofuran (THF)], iar pentru nlocuirea totala a clorului, se folosete exces de reactiv GrignardAvantaje metoda: randament mare (peste 90%) la obinerea compuilor tetravinil-, tetraalil-, tetraalchil- i tetraaril-staniu; reactivii Grignard sunt usor de preparat

Derivatii Tetraorganostaniu sunt materie prim pentru sinteza derivailor staniu-organici cu mai puine legturi de carbon-staniu, ex.:compui organostanici cu legtur carbon-oxigen (R3SnO2CR, Et3SnOPh) sau legturi staniu-sulfur (R3SnSR) Reactivitate

Triorgano-staniuX=3Reaciei de redistribuire Kocheshkov: din compuii tetraorgano-staniu i o tetrahalogenur de staniu Utilizare SnX2 pentru dealchilareSintezaSinteza de hidruri triorganostaniu

Journal of Organometallic Chemistry, 2007, 692, 6, 13981404Activitatea Larvicida a fost testata pe larve de tantari in stadiul 2 de dezvolatre(Anopheles stephensi, Aedes aegypti and Culex pipiens quinquefasciatus ) Toxicitatea compuilor triorganostanici fa de larve de nar este dependent de att compus i specii de larve de nar

Diorgano-staniuMetod de obinere a dihalogeno diorgano-staniu (IV), prin reacia de redistribuire Kocheshkov, din R4Sn i SnX4 , n cantiti steochiometrice, efectuat far solvent, la temperatura de 150 200C X=2Reactie de schimb- prin aceast metod, dihalogenurile de diaril-, difenil-, divinil- i dialchilstaniu, sunt obinute cu un randament de 80-90% o alt cale posibil pentru obinerea diclorurii de diorgano-staniu, implic reacia tetraorgano-staniului cu HCl sau SOCl2, rezultnd scindarea selectiva dou legturi Sn-C.

Monoorgano-staniuSinteza:Redistribuirea Kocheshkov a unui tetraorgano-staniu cu o tetrahalogenur de staniu : - aceast reacie presupune 3 reacii consecutive gruparea R este limitat pentru vinil, fenil, alil mesitil si acrilestericaReacia dintre dihalogenurile de Sn (II) i halogenuri organice, n prezena diferiilor catalizatori, d rezultate foarte bune pentru sinteza tribromurilor de monoorganostaniu (IV) sau triclorurilor de alchilstaniu X: Cl, Br

Surse de poluani staniu-organici i aplicai1940 Adiia compuilor organo-staniu poate preveni descompunerea la nclzire a PVC, cu formare de HCl in interiorul polimerului

Derivai organo-staniuAplicaii industrialeR4SnInsecticidR3SnX : (Bu3Sn)2O, Ph3SnX, Bu3SnXBiocid n vopsele antivegetativePh3SnX, Bu3SnX, (c-Hex)3SnXFungicide agricole, acaricide, insecticideBu3SnX, Bu3Sn(naftanat)Fungicide pentru protecia lemnului , insecticidBu3SnXPiatr, piele, protecie hrtiePh3SnXImpregnarea de fungicide pe materialele textile(Bu3Sn)2O, Bu3SnOCOPhDezinfectaniR2SnX2 (R= Me, Bu, Oct; X= ixooctil mercaptoacetat)Stabilizator pt PVCMe2SnX2Sticl de acoperireBu2SnX2 (X= octanoat, laurat) Cataliz homogen pentru formarea spumei poliuretamice, vulcanizarea siliconului la temperatura camereiBu2SnX2 (X= laurat)Impotriva viermilor intestinali n avicultur (pasri de curte)RSnX3 (R= Me, Bu, Oct; X= ixooctil mercaptoacetatStabilizator pt PVC(BuSnO2H)n, BuSn(OH)2ClCataliz homogenBuSnCl3Sticl de acoperire

a). Catalizatori- catalizatorii sunt folosii pentru a accelera reaciile chimice, n special cele de polimerizare; - n sinteza chimic, organo-stanii sunt folosii pentru esterificarea i transesterificarea a mono- i poliesterilor, care sunt folosii mai apoi pentru plastifiani, fabricarea lubrefianilor sintetici- catalizatori de ntrire (una dintre cele mai mari utilizri ale acestor compui), oferind rezisten excelent mpotriva ruginii la automobile.b). Sticla de acoperire- monoorgano-staniul este utilizat pe recipientele de sticl, n straturile de acoperire;- compuii mono- i diorganostaniu depui pe o sticl plan, prin depunere chimic din vapori, reduc pierderea de cldur prin stratul de oxid metalic depus pe suprafa ( produsele dominante sunt MBTC i DMTC (diclorur de dimetilstaniu).

Compui mono- i diorgano-staniu

cele mai importante i mai vechi (1940) aplicaii sunt n industria PVC ca foto- si termo stabilizatori.

Estimare: stabilizatori PCV 60-70% din consumul anual de compui organo-staniu;PCV- la 200C se decompune cu eliminare de HC, apar modificari ale culorii si fragilizaregalbenrosunegru- adiia compuilor organo-staniu (ex: DBT ditiolat) n cantitate de 5-20g/kg PVC, poate preveni eliminarea HCl, retinerea HCl format care altfel ar cataliza alte r. de eliminarec. Stabilizatori n industria PVC Aplicatii

Aplicaii de PVC : conducte pt apa de but, drenarea apei, folii (ambalaje), ramele ferestrelor;

Sci. Total Envinrom., 1996, 185, 151-159Studiu pe probe de ap brut, ap tratat i ap de la robinet, -nu au fost gsii compui organo-staniu n probele de ap brut i ap tratat,

S-a gsit concentratii de 0,5-257 ngSn/L MMT i 0,5-6,5 ngSn/L DMT

n jumtate din probele de ap de la robinet, sugernd c apa provenit de la sistemul de distribuie al apei este contaminat Envinron. Pollut, 1999, 106, 213-218Analiza diferitele produse plastice, inclusiv hrtia de copt, unde s-a constatat c o cantitate semnficativ de DBT i MBT a fost detectat n unele probe (compus organo-staniu poate fi transferat parial la produsul alimentar aflat pe hrtia de copt i preparat la peste 170 C)720ng/d DBT(dibutilstaniu ) se transfera in aliment si 63000ng/g ramane in hartie dupa coacere

Exist trei categorii mari de stabilizatori de staniu

stabilizatorii octilstaniu - au cel mai mic coninut de staniu i sunt mai puin eficieni, cu toate acestea, sunt aprobai de ctre majoritatea autoritilor din ntreaga lume, pentru aplicaii n contact cu produsele alimentare;

stabilizatorii butilstaniu au fost utilizai pn n momentul n care au fost dominai de metilstaniu;

stabilizatorii metilstaniu au coninut mai mare de staniu i costuri mai mici de materie prim (comparativ cu celelalte dou tipuri); au fost de asemenea aprobate i unele amestecuri (gen mercaptide) pentru aplicaii n contact cu produsele alimentare [3] .

Abrevieri Limite de detectie(ng/g)

Clorura de Tri-n-butilstaniu TBTC 0.5Clorura de di-n-butil(3-hidroxibutil)staniu T3OH 1.0Clorura de di-n-butil(4-hidroxibutil)staniu T4OH 0.8Clorura de di-n-butil(3-oxibutil)staniu T3CO 0.8Clorura de di-n-butil(3-carboxipropil)staniu TCOOH 3.0Clorura de di-butylstaniu DBTC 0.4Clorura de N-butil(3-hidroxibutil)staniu D3OH 1.0Clorura de N-butil (4-hidroxibutil)staniu D4OH 0.8Clorura de N-butil (3-oxobutil)staniu D3CO 1.0Clorura de N-butil (3-carboxibutil)staniu DCOOH 3.0Triclorura de N-butilstaniu MBTC 1.0

Prezenta in mediuA fost detectat o cantitate semnificativ de MBT, DBT, MMT, DMT, mono- i difenilstaniu n mediu (mai ales n sol, dar i n apa de mare, lacuri de ap dulce, sedimente, ap rezidual municipal i nmoluri de epurare)

Compui triorgano-staniuTributilstaniu: 1950 van der Kerk i Luijiten descopera proprietatile BiocideConform AFS 2001 Convention, adoptat de IMO (International Maritime Organization) n 05.10.2001 a intrat n vigoare la data de 17 sept 2008, folosirea acestor compui n vopsele antivegetative, este interzis. Derivaii de TBT, avnd proprieti biocide (n contrast cu chimicalele mono- i diorgano-staniu), au nceput s fie folosii aproape n anul 1970, cnd au nceput sa nlocuiasc Cu2O n vopsele antivegetative Aplicatii si efecte asupra mediului n mediul terestru utilizarea TBT-ului (oxid de tributilstaniu (IV) sau naftenat de tributilstaniu(IV) ca fungicid pentru lemn poate fi cauza principal a intrrii semnificative n sol.

Poluare cu TBT, cu efect dramatic asupra creterii si reproducerii stridiei n Arcachon Bay, Frana, din anul 1975 pn n 1982,

Interzicerea complet a derivailor TBT n vopsele antivegetative.

Convenia IMO, a fost validat deja n 36 de ri (din 31 ian 2009); cu toate acestea, folosirea pe scar larg a biocidelor TBT n deceniul precedent a generat acumularea derivailor de TBT n mediul acvatic

Persistena i acumularea acestor compui se face n sedimente ceea ce nseamna c sunt preluate de peti i crustacee. Concentraia de contaminani poate varia n funcie de:tipul de crustaceu, localizarea geografic perioada de reproducere.

Producerea, utilizarea produselor de larg consum ce contin compui organostanici poate duce de asemenea la eliberarea lor n sol, apa i aer.

TBT poate afecta animalele mai mari cum ar fi: peti, psri, vidre, rechini, delfini, balene, efectele apar asupra sistemului imunitar.

MBT, DBT si TBT au fost gsii n ficat la oamenii din Danemarca i Japonia, n snge la oamenii din SUA, la cini i maimue. MBT i DBT (utilizati ca si stabilozatori termici pt PVD) actioneaza ca si perturbatori endocrini

trifenilstaniu (TPT) i triciclohexilstaniu (TCHT) pesticid pentru protectia culturilor, fungicid (contra ciupercilor) si acaricid (contra capuselor si acarienilor). Aplicatii si contaminare mediuTPT - fungicid pentru cartofi, sfecl de zahr, aluni, cafea, cacao, orez, floarea-soareleu, roii, ceapTCHT sunt extremi de eficieni ca i acaricide pentru diverse fructe, cum ar fi mere, pere, citrice, ceai, vinDatorit utilizrii lor direct pe plante, aceste chimicale pot ptrunde uor n sol, unde pot fi adsorbite, iar mai trziu desorbite, deschiznd astfel calea spre mediul acvatic prin levigare i scurgere

Prezena n mediu Apariia compuilor staniu-organici n mediu este datorat de cele mai multe ori surselor antropice.

Aceti compui sunt prezeni n mediu acvatic, n apa mrilor aflat aproape de rm sau n apa mrilor de adncime, n sedimente, n ruri, lacuri, sol.

Concentraia i distribuia derivailor staniu-organici sunt influenate de numeroi factori:-solubilitatea speciilor din mediu apos, adsorbia particulelor solide din ap sau sol, procese de transformare/degradare

Solubilitatea, stabilitatea, transformarea i degradarea comp. Sn-orgsolubilitatea compuilor staniu-organici (R(4-n)SnXn , n=0-3) depinde n mare msur de natura gruprilor R i X. Creterea lungimii/hidrofobicitii substituenilor R, duce la scderea solubilitii;

n general compuii staniu-organici au solubilitate sczut (pH=5-7, temperatura=10-25C);

clorurile de di- i monometil staniu se dizolv n ap foarte bine;

solubilitatea depinde de temperatur, pH, legatura ionic, calitatea i cantitatea liganzilor organici i anorganici ce pot fi prezeni n soluie

distribuia n mediu este determinat cu ajutorul adsorbiei compuilor staniu-organici la particulele solide

* adsorbia i desorbia sunt considerate a fi procese ireversibile (derivaii de TBT i TPT s-au dovedit a fi prezeni n sedimentele din porturi pentru o perioad lung de timp, iar procesul de eliberare lent poate avea consecine ecotoxicologice, influennd biodisponibilitatea compuilor)

* pierderea substituentului organic, poate fi descris astfel: poate avea loc n condiii biologice (aerobe/anaerobe) procesele de degradare biologic sunt cele mai importante ci de degradare, cel puin pentru derivaii de TBT;

TBT este mult mai persistent dect TPhT i produii lui de degradare, DBT i MBT sunt i ei persisteni;

formele sub care se gsesc compuii staniu-organici n mediu sunt influenate i de biometilare, nu doar de biodegradare

ToxicitateToxicitate complex; cauzeaz neurotoxicitate la animale i oameni i au efecte negative asupra imunitii.

compuii staniu-organici tri- i disubstituii sunt cunoscui ca fiind cei mai toxici, iar toxicitatea lor scade cu creterea lanului de grupri alchil;

TET toxic pentru mamifere, TMT i TBT- toxic pentru insecte, specii marine;

- compuii diorgano-staniu prezint toxicitate mai sczut dect triorgano-staniu, ei manifest toxicitate teratogen, imunotoxicitate i toxicitate asupra dezvoltrii;- compuii mono- i tetraorganostaniu sunt mai puin toxici, pentru c sunt prea polari (mono) sau nu sunt polari deloc (tetra);

Studiu asupra determinrii potenialului de acumulare de butilstaniu i fenilstaniu la diferite organismeProbe , prelevate din apele de pe coasta danez:dou specii de alge marine, patru specii de nevertebrate, patru specii de peti, cinci specii de psri dou specii de mamifere- au fost evitate zonele din apropierea porturilor, deoarece sunt considerate zone cu concentraie mare de TBTCele mai mari concentraii hepatice ale butilstaniului au fost gsite n cambul 60-259 ng g-1 greutate umed, raa polar 12-202 ng g-1 greutate umed, marsuini 134-2283 ng g-1 greutate umed, Cele mai mici concentraii au fost gsite n alge i n plante- TPhT sau produsele sale de degradare au fost gsite de asemenea n cele mai multe dintre probe, avnd concentraii mai mari n cambul 9.8-74 ng g-1 greutate umed, cod 23-28 ng g-1 greutate umed, pescrui 19-24 ng g-1 greutate umed Science of the Total Environment,350, 72-85, 2005

Studiu compui staniu-organici n sedimentele de pe coasta de vest a Indiei TBT, TPhT- cnd ajung n ap, sunt extrem de toxici i pentru organismele nevizate- TBT-ul la cteva ng/L poate provoca mortalitatea larvelor, deformarea scoicilor i scaderea reproducerii a gastropodelor, de aceea este esenial s se monitorizeze nivelurile acestor compui n zonele supuse activitilor de transport maritims-au analizat probe din sedimente de suprafa, colectate de la 9 locaii, concentraia de TBT, DBT i MBT variaz ntre 6.5-4353 ng Sn/g, 1.8-1030 ng Sn/g, respectiv 2.0-2238 ng Sn/g; concentraia TPhT, DPhT i MPhT variaz de la ND la 16.8 ng Sn/g, ND 16.8 ng Sn/g, respectiv de la ND 12.5 ng Sn/g;- compuii de fenilstaniu sunt mai puin abundeni dect cei de butilstaniu, acesta constituind ~ 70-90% din totalul de compui staniu-organici - toate punctele de prelevare ale probelor pot fi considerate zone contaminate (TBT >1.3 ng Sn / g ) Journal of Envrironmental Management, 90, S4-S7, 2009

Efecte asupra vieii acvatice n ecosistemele de ap de mare i ap dulce, TBT-ul este cel mai comun poluant ce are nivelul de toxicitate acut i cronic foarte ridicat;

unele organisme afieaz o abilitate remarcabil de acumulare a TBT-ului, de ex: TBT-ul detectat (din probele de stridii colectate de-a lungul coastei Essex) a fost 3.5-8.6 mg/kg (greutate uscat);

TBT-ul prezint toxicitate nalt, perturbnd funcia de reproducere, provoac deficiene n creterea i dezvoltarea unor specii marine;

Pentru speciile marine nevertebrate TBT are CL50 =50-5000 ng/L-1, concentraie atins doar n zonele de port;

- gastropodele sunt hipersensibile la expunerea de TBT i sunt afectate de concentraii ce sunt posibile chiar i n largul mrii, departe de regiunea de coast;- expunerile de TBT, pot duce la masculinizarea diferitelor specii, de ex: petele zebr expus la un nivel relevant n mediu (0.1ng/L-1 ) cu o incubie de 70 de zile a dus la o populaie de sex masculin mare

Expunere umana la compuii organostaniciAlimentatieCrustacee (midii, scoici, stridii, sigilii...) TBT, DBT, MBT. Cel mai nalt nivel de TBT a fost n midii. Peti de ap dulce, molute, conserve de pete au fost analizate pentru compuii TBT, DBT, MBT, TPT, DPT, MPT n Frana, Germania, Italia, Olanda i s-a descoperit c cel mai nalt nivel de TBT i derivaii si au fost gsii n molute.Fructe de mare s-au analizat compuii TBT, DBT i MBT n 7 orae din China. Au fost gsii n toate probele i au rmas stabili chiar i n timpul gtirii. Alimente generale (fasole, fructe, cartofi, ou, lapte) s-a fcut analiza de TBT n alimente colectate n China, au fost gsite niveluri sczute n cteva mostre.

Compusii sunt absorbiti in tractul gastro intestinal (cavitate bucala, esofag, intestin subtire, duoden, intestin gros (colon), ficat, vezica biliara si pancreas)Efecte asupra sanatatii asociate cu expunerea la compusii organostaniciEfecte asupra sistemului imunitarHepatotoxicitate (ficat) Neurotoxicitate (sistemul nervos)

Riscurile pentru mamifere i sntatea uman toxicitatea oral acut pentru diferii compui staniu-organici a fost determinat pe obolani, iar ordine toxicitii arat astfel: TET>TMT>DMT>DBT>TBTS-a demonstrat c administrarea timp de 2 ani la obolani a mai mult de 5ppm de oxid de tributilstaniu produce imunotoxicitate, iar 50 ppm crete incidena tumorilor endocrine;

Expunerea uman la doze mari de TMT, conduce la:deficit de memorie, comvulsii, pierderea auzului, dezorientare, moarte

DBT induce atrofia timusului la obolan (timusul este un organ crucial n cadrul sistemului imunitar, intervine in maturarea si selectia limfocitelor - celule esentiale ale sistemului imun.).

Un studiu asupra limfocitelor la mamifere marine i la om a artat c TBT si derivatii sai n combinaie cu bifenilii policlorurai reprezint o ameninare serioas pentru funciile imune.Expunerea la derivati Staniu-organici perturb hormonii tiroidieni care influeneaz dezvoltarea ftului n timpul sarcinii

DBT s-a dovedit a fi un neurotoxic puternic care provoac moartea celulelor din anumite zone ale creierului (neurocortexul). Alte efecte au fost raportate la oareci (TBT), promoveaz formarea de grsimi.Cum poate fi redus expunerea la compuii organostanici?Monitorizare consum peste si crustacee. Evitarea PVC n cas ar trebui s reduc cantitatea de stbilizatori organostanici prezeni n aerul casnic i praf. n mod similar expunerea poate fi redus prin evitarea mbrcmintei i nclmintei tratate antifungice.

Science of The Total Environment, 258, (12), 2000, 119127Formele anorganice de staniu sunt mai putin toxice pentru microorganism , compusii organostanici sunt mai solubili in lipide si sunt mai toxici.In general derivatii trisubstituiti (R3SnX) sunt mai toxici decat derivatii disubstituiti (R2SnX2) si monosubstituiti (RSnX3). Anionul X nu influenteza foarte mult toxicitatea.

Multe microorganism prezinta rezistenta la organostaniu

Degradarea comp. organostanici implica indepartarea secventiala a fragmentelor organice cu formarea de derivati mai putin toxici. Ex.: debutilarea TBT cu formare de di- si monobutilstaniu

Aceste procese au loc in bacterii, alge, fungii si sunt o cale de detoxifiere. Suplimentar, microorganismele sunt capabile sa acumuleze TBT si acesta este un alt mechanism de depoluare a apelor. Solubilitatea ridicata a deriv. organo-stanici in lichide asigura penetrarea in celule, in acest proces componentii peretelui celular are un rol important. Dintre componentii peretelui celular la fungi, melanina este pigmentul capabil sa lege TBT, de aceea aditia de melanina la o cultura de fungi poate reduce toxicitatea.Tulpinile cu concentratii mari de melanina sunt mai sensibile decat tulpinile albinoase ale aceleiasi specii. Microorganisme ca bacterii, cianobacetrii, microalgae, fungii pot interactiona cu TBT si pot contribui la detoxifere si bioacumularea acestuia.