stanbul - 08.09.2016 İ ğ etkinli ı kimyasallar ı 2. yap

Doç. Dr. Oğuzhan Çopuroğlu

Kalsiyum Aluminat Çimentolu Sistemlerin Mikroyapısı

Challenge the future 1

Delft University of Technology Civil Engineering and Geosciences

Materials & Environment

2. Yapı Kimyasalları Etkinliği, İstanbul - 08.09.2016

Challenge the future

İçerik

• KAÇ klinkeri, hammadeler, kompozisyon

• KAÇ içeren sistemlerin mikroyapı karakterizasyonunda kullanılan yöntemler

• KAÇ içeren model ve ticari sistemlerin mikroyapısı

2


Kalsiyum Aluminat Çimentosu (KAÇ)

• ilk olarak 1865’de Fransa’da üretildi. 23 yıl sonra İngiltere’de kireçtaşı-boksit çimentosu için ilk patent alındı

• 20. yüzyıl başlarına kadar endüstriyel ölçekte bir üretimden söz edilemez

• günümüzde yüksek erken mukavemet gerektiren yapı kimyasallarında, refrakter ve prekast ürünlerde kullanılmaktadır

3


KAÇ hammadeleri• Normal Portland çimentosu ile aynı oksit komponentlere

sahiptir: CaO, SiO2, Al2O3 ve Fe2O3

• Temel fark kullanılan hammadde kaynaklı oksit oranlarındaki farklılıktır

• Portland çimentosu üretiminde esas olarak kireçtaşı ve kil kullanılırken, KAÇ üretiminde kireçtaşı ve boksit ana hammaddelerdir

4

foto: James St. John


KAÇ - NPÇ

Kireçtaşı

Kiltaşı Boksit

CaOCaO

SiO2SiO2

Al2O3Al2O3

Fe2O3Fe2O3

CaOCaO

Al2O3Al2O3

Fe2O3Fe2O3

C3SC3S

C2SC2S

C3AC3A

C4AFC4AF

CACA

C2ASC2AS

C12A7C12A7

C4AFC4AF

NPÇana fazlar

KAÇana fazlar

SiO2SiO2

KAÇ1600℃

NPÇ1450℃

erken yaş dayanımına katkı

geç yaş dayanımına katkı

5


KAÇ’lı sistemlerin karakterizasyonu laboratuvar teknikleri

Optik ve elektron mikroskopiKullanılan malzeme tipinin, beton

kalitesinin ve hasara yol açan ikincil proseslerin görsel olarak belirlenmesi

X-ray difraksiyon (XRD) kristal fazların analizi

X-ray (spektral) mikroanaliz (EDS) tüm katı fazların element kompozisyonu ve modal analizi

Termal analiz (TGA-DTA-DSC)malzemenin giderek artan sıcaklıklarda

gösterdiği bozuşma üzerinden faz tayini

İndüktif Olarak Eşleştirilmiş Plazma (ICP) ve/veya yaş analiz

malzemenin kimyasal kompozisyonu

Civa porozimetri (MIP)malzemenin kapiler ve kapiler altı boşluk dağılımı, kritik boşluk çapı

belirlenmesi

6


Numune türleri

İnce kesit

Parlak kesit

Işık mikroskopisi

Işık ve Elektron mikroskopisi X-Işını Mikroanaliz (EDS)

öğütülmüş tane preparatıXRD, XRF, TGA, mikroskopi vb.

7

KAÇ klinker mikroyapısı



KAÇ - NPÇ NPÇ klinker mikroyapısı

NPÇ klinker mikroyapısı, incekesit, tek polarizasyon

görüntü genişliği:1500μm

görüntü genişliği:150μm

C2S (belit)

C3S (alit)

10


KAÇ - NPÇ KAÇ klinker mikroyapısı - genel görünüm

üstten aydınlatmalı ışık mikroskopisi KAÇ klinkeri mikrografı

OM, XPL, 1,5mm

OM, XPL, 750μm

alttan aydınlatmalı ışık mikroskopisi KAÇ klinkeri

mikrografı

üstten aydınlatmalı ışık mikroskopisi NPÇ klinkeri mikrografı

11


KAÇ - volkanik kayaç dokusu karşılaştırması

KAÇ klinkeri (XPL, 750μm) andezit (XPL, 750μm)

12


KAÇ klinker

C2AS

CA

ferro-CT (Fe,Ca)TiO3

C4AF

SEM-BSE, 10kV

elektron hüzmesi

ikincil elektronlar (SE)

geri saçılmış elektronlar (BSE)

karakteristik X-ray

klip kaynağı: ammrf.org.au

13


C2ASCA

Fe-CT

SEM-BSE, 15kV, 1mm

OM, PPL, 1mm

C-A-F

14


Nicel (kantitatif) Analiz

Nicel Görüntü AnaliziXRD analizi

Rietveld yöntemi

X-ray spektral mikroanalizi

görüntü işleme yarı nicel analiz

hangi fazdan, ne kadar?


SEM-BSE, görüntü genişliği = 1mm

Öğretilebilir WEKA faz segmentasyonu


CAC2ASF-CTC-A-Fboşluk

51.0%

32.8%

2.1%

14.1%

<1%

hacmen

KAÇ klinkeri faz dağılımı - görüntü analizi


KAÇ klinkeri X-ray haritası, wt%elektron hüzmesi

ikincil elektronlar (SE)

geri saçılmış elektronlar (BSE)

karakteristik X-ray

KAÇ + NPÇ içeren model ve ticari sistemlerin

mikroyapısı



KAÇ+NPÇ sistemleri

• KAÇ ve NPÇ nin birlikte kullanılarak elde edilen harçların yararlı teknik özelliklere (hızlı sertleşen, yüksek mukavemetli ve düşük işçilik maliyetli) sahip oldukları bilinmektedir

• %100 öngörülemeyen karmaşık hidratasyon ürünlerinden dolayı kullanımı fabrika üretimi dışında sınırlıdır

• KAÇ+NPÇ içeren ticari ürünler, geniş arge çalışmaları sonucunda formüle edilebilmektedir

21


KAÇ+NPÇ hidratasyon ürünleri

• 3 farklı model çimento hamuru

• KAÇ çimentosu (< 45μm), NPÇ: CEM I 42,5 N, S/Ç=0.50

• 72 saat (22℃, %45 B.N.) sonunda oluşan hidratasyon ürünlerinin mikroyapı karakterizasyonu

1. %100 KAÇ

2. %75 KAÇ + %25 CEM I 42,5 N

3. %50 KAÇ + %50 CEM I 42,5 N

karışımlar (ağırlıkça)

22


%50KAÇ/%50NPÇ

%75KAÇ/%25NPÇ

%100KAÇ

Termogravimetrik analiz (TGA)

23


Diferansiyel Termogravimetrik analiz (DTG)

Converted

Unconverted

gel CAH10C2AH8 AH3 C3AH6

100 200 300 400Temperature (°C) Scrivener, 2003100% CAC

75%KAÇ-%25NPÇ

50%KAÇ-%50NPÇ

Table 2.1 Density and combined water for calcium aluminate hydrates

Phase Density (kg/m3) Combined water (%)

CAH10 1720 53C2AH8 1750 40C3AH6 2520 28AH3 2400 35

CA + 10H ⇒ CAH10

2CA + 16H ⇒ C2AH8 + AH3

2CAH10 ⇒ C2AH8 + AH3 + 9H

3C2AH8 ⇒ 2C3AH6 + AH3 + 9H

dönüşüm reaksiyonları

birincil hidratasyon


%100 KAÇ %75 KAÇ + %25 NPÇ %50 KAÇ + %50 NPÇ


72sa kürlenmiş KAÇ+PÇ hamurlarının EDS mikroanaliz sonuçları

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Al/Ca (atomik oran)

Si/Ca

(ato

mik o

ran)

%50KAÇ+%50NPÇ%75KAÇ+%25NPÇ%100KAÇ

CAH10C2AH8

C3AH6

CH

C-S-H

AH3

C2SAH8


KAÇ+NPÇ ticari ürünler• KAÇ-baskın ve NPÇ-baskın reçeteler

• Model sistemlere göre daha karmaşık hidratasyon ürünleri

%12 %28 %22.4 0.56 %46 hidratasyon düzenleyici, akışkanlaştırı

cı vb.%25 %10 %19.6 0.56 %59

kendinden yerleşebilen PÇ ve KAÇ baskın harç karışımları

27

~30/70


CAH10

C2AH8

AH3

CH?

CC

28günlük KAÇ-baskın ve PÇ-baskın harçların termal analizi


PÇ-baskın KAÇ-baskın

PPL

XPL

görüntü genişliği 1500μm

28gün


kapiler boşluk dağılımı

PÇ-baskın KAÇ-baskın

sürüklenmiş hava

floresan ışık mikroskopisi, 1500μm

28gün


1,0000.001 0.01 0.1 1 10 100

20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

boşluk çapı ( m)

Kümü

latif

boşlu

k yüz

ey al

anı (m

L/g)

NPÇ-baskın

KAÇ-baskın

10000.001 0.01 0.1 1 10 100

0.2

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

boşluk çapı ( m)

NPÇ-baskın

KAÇ-baskın

Civa porozimetri analiz sonuçları

toplam boşluk hacmi boşluk çapı dağılımı


Pleokroit - pleochroiteCa20Al32-2nMgnSinO68

PÇ-baskın numune, 325μm

PPLXPL


spektral EDS analizi -

KAÇ-baskın


spektral EDS analizi -

PÇ-baskın

C-A-H baskın

C-A-H baskın


0.01 0.1 1 10 100Al/Ca (atomik oran)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Si/C

a (a

tom

ik o

ran)


monokristalin CA

Fe-C2ASH8

- hacim artışı - stabil faz oluşumu

NPÇ etkisi

stratlingite


Sonuçlar - 1• optik ve elektron mikroskopi, KAÇ’lı sistemlerin karakterizasyon

ve kalite kontrol süreçlerinde kullanılan tekniklerdir

• bahsi geçen teknikler CA, C2AS gibi temel klinker fazları ile KAÇ hidratasyon ürünlerini tespit etmek için oldukça uygundurlar

• Termal analiz ve X-ray mikroanaliz yöntemleri, mikroskopi ile görsel olarak tespit edilemeyecek fazların tayininde ve nicel analizinde yararlıdır

37


Sonuçlar - 2• %100 KAÇ çimento hamuru erken yaşlarda daha çok

yarıstabil CAH10 ve C2AH8 fazlarından oluşmaktadır.

• KAÇ+NPÇ’li sistemlerde portland çimentosu kullanımı arttıkça stabil C3AH6 fazında artış görülmektedir.

• kendinden yerleşen KAÇ-baskın harçlar, NPÇ-baskın harçlara kıyasla daha homojen bir kapiler boşluk dağılımına, dolayısı ile daha homojen bir S/Ç oranına sahip olduğu gözlemlenmektedir

38


Sonuçlar - 3

• ikili sistemlerde NPÇ etkisiyle, CA hidratasyonu CxAHy degil CxSAHy (ör. C2SAH8, Startlingite) meydana getirmektedir. Diğer taraftan, KAÇ etkisiyle, erken yaşlardan itibaren ikili sistemlerde portlandit kristallerine rastlanmamaktadır

39

Teşekkür ederim

40

TU Campus - Mekel Park

stanbul - 08.09.2016 İ ğ etkinli ı kimyasallar ı 2. yap

Documents