Spezifische Oberflache und Sekundarporenstruktur von synthetischen Zeolithen mit und ohne Bindemittel

Dieter Eisenbach und Ewald Gallei *

An den synthetischen Zeolithen der Typen 4A, 5A, lox, 13X und 13Y wurde ge- priift, inwieweit d'e aus Kohlendioxid-Isothermen nach der BET-2- und BET-3- Parameter-, der Langmuir-, Punkt-B- und Dubinin-Kaganer-Methode berechneten Oberflachen iibereinstimmen. Weiterhin wurde der E nfluB des Bindemittels auf die spezifische Oberflache und die Sekundarporenstruktur untersucht. Die BET-2- Parameter-Methode liefert bei den meisten Zeolithen um 10 bis 15% niedrigere Ober- flachenwerte als die iibrigen vier Verfahren. Ohne Bindemittel gepreBte synthetische Zeolithe besitzen niedrigere spezifische Oberflachen als die pulvrigen Proben. Durch Zusatz von B'ndemittel erhalt man noch niedrigere spezifische Oberflachen, und gleichzeitig werden die Porenwe'ten und das Porenvolumen der SekundSrporen ver- groBert .

Synthetische Zeolithe fanden in den letzten zehn Jahren immer mehr Anwendung in der Technik als hochwirk- same Adsorbentien und als aktive Katalysatoren auf- grund ihrer hervorragenden Adsorptionseigenschaften und hohen Selektivitat [l]. Urn den dynamischen Stro- mungswiderstar&d im Reaktor herabzusetzen, werden die durch hydrothermale Synthese dargestellten mikroskopi- schen Zeolith-Kristalle als gepreBte Kugeln oder Zylinder von einigen Millimetern Durchmesser eingesetzt. Diese Kugeln bzw. Zylinder enthalten meistens zur Erhohung der mechanischen Festigkeit 10 bis 20% Bindemittel (Tonerde, Silicate). Dubinin et al. [2-41 haben an ver- schiedenen Molekularsieben den BindemitteleinfluB auf die Adsorptionskapazitat untersucht. Sie fanden auBer dem ,,Verdunnungseffekt" keinen merklichen EinfluB des Bindemittels auf die Adsorptionseigenschaften. Al i Ad- sorptive benutzte Dubin.'n Wasserdampf bei 20 "C und Stickstoff bei - 196 "C.

Von groBem EinfluB auf die katalytische Aktivitat von synthetischen Zeolithen ist die durch Pressen erzeugte Sekundarporenstruktur [5,6]. I n der vorliegenden Arbeit werden einmal Adsorptionsisothermen von Kohlen- dioxid an handelsublichen und se'bst hergestellten Zeolithen aufgenommen und zum anderen Quecksilber- Penetrationsrr.essungen durchgefiihrt . Aus den erhaltenen Daten ergeben sich die spezifischen Obeyflachen als ein MaB fiir die Adsorptionskapazitat sowie die Sekundiir- porenstruktur . Anhand dieser Ergebnisse werden folgende Fragestellun- gen diskutiert : 1 .) Welche ubereinstimmung zeigen die nach verschiedenen Methoden berechneten spezifischen Oberflachen der synthetischen Zeolithe ? 2.) Welchen Ein- fluB hat der Zusatz eines Bindemittels auf die spezifische Oberflache und die Sekundarporenstruktur ?

Experimentelles

Praparate

Es wurden die synthetischen Zeolithe der Typen 4A, 5A, lox, 13X und 13Y der Firmen Bayer und Union Carbide, die als Pulver sowie als PreBlinge mit und ohne Bindemittel vorlagen, benutzt. Weiterhin wurden durch hydrothermale Synthese nach Barrer [7] selbstdargestellte

Zeolithe untersucht . Mit Hilfe der elektronischen Va- kuummikrowaage 41021) [8] wurden bei -78°C die Sorptionsisothermen von Kohlendiox'd aufgenommen. Aus den Sorptionsisothermen laBt sich nach folgenden Methoden die Monoschicht-Kapazitat X m (g/g) berechnen :

1 .) 2-Parameter-BET-Gleichung, 0,005 i p/po

2.) 3-Parameter-BET-Gleichung, mit 1,03 5 7~ 4 1,65

3.) Langmuir-Gleichung, 0,005 _< p/po I 0,8

4.) Punkt-B-Methode (graphisches Verfahren)

5 . ) Dubinin-Kaganer-Methode, 0,005 I p/p , 5 0,l ( p Druck, p , Siittigungsdampfdruck, n Zahl der Adsorp- tionsschichten).

Nach der Gleichung :

0,064,

S = X m . N L . Am/M (1)

rnit dem Platzbedarf A,co, = 21,O AZ/Molekiil [9] wur- den die spezifischen Oberflachen S (mz/g) berechnet. Hierbei bedeuten N L die Loschmidt-Zahl und M die Molmasse des Adsorptivs.

Weiterhin wurde mit einem Porosimeterz) die Funktion v = f ( p ) bestimmt und nach der Gleichung :

die integralen Porengrofienverteilungen berechnet (s. Abb. 1 bis 3).

Ergebnisse und Diskussion

Spezifische Oberflachen von synthetischen Molekularsieben wait und ohne Bindemittelzusatz

Auswahl des Adsorptivs: Vor der Aufnahme der Adsorp- tionsisothermen muBte zundchst ein geeignetes Adsorp- tiv ausgewahlt werden, das fiir die synthetischen Zeolit,he der Typen 4A, 5A, lox, 13X und 13Y benutzt werden

* Dip1.-Ing. D. Eisenbach u. Dr.-Ing. E. Gallei, Institut fur Che- misohe Technologie der TH Darmstadt, HochsohulstraSe.

1) Hersteller: Sartorius Werke GmbH, Gottingen.

2) Hersteller: American Instruments Co., USA (Model 15000 psi).

Chemie-hg.-Techn. 45. lahrg. 1973 I Nr. 21 1261

rn Ourctmesser

Abb. 1. Integrale Sekundarporenradienverteilungen der synthe- tischen Zeolithe 48. o ohne Bindemittel, x mit Bindemittel. Ab- szisse: Durchmesser d ; Ordinate : Anteil am Sekundiirporenvo- lumen.

Ourchrnesser

Abb. 2. Integrale Sekundarporenradienverteilungen der synthe- tischen Zeolithe 5A. o ohne Bindemittel, x mit Bindemittel.

m Durchrnessei

Ahb. 3. Integrale Sekundarporeriradienverteilungen der synthe- tischen Zeolithe 1OX ( x ) und 13X (0) mit Bindemittel.

kann. Das Adsorptiv sollte moglichst folgende Eigen- schaften besitzen :

1 .) Polarer bzw. polarisierbarer Charakter, um eine ent- sprechende Wechselwirkung mit der Adsorbens- Oberflache zu erhalten.

2.) Der kritische Durchmesser des Adsorptivatoms bzw. -molekiils darf nicht grol3er als der Porendurchmesser des Adsorbens sein, da sonst keine Adsorption an der inneren Oberflache moglich ist.

3.) Um den gesamten Druckbereich (0 I p/po 5 1) zu erfassen, muB es moglich sein, die Adsorptionsiso- thermen bei Siedetemperatur des Adsorptivs (po = 760 Torr) aufzunehmen.

Nach Durchsicht der ublichen Adsorptive zeigte sich, daB weder Argon noch Stickstoff, Wasser oder verschie- dene aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe die in den Punkten 1 bis 3 geforderten Eigenschaften erfullen. Es ist beispielsweise nicht moglich, Stickstoff bei -196 "C (Siedetemperatur) an der inneren Oberflache des Molekularsiebes 4A zu adsorbieren. Am besten werden die in 1 bis 3 geforderten Stoffeigenschaften von Kohlen- dioxid erfullt.

Zur Berechnung der Monoschicht-Kapazitat X m von Kohlendioxid an synthetischen Zeolithen konnen ver- schiedene Methoden herangezogen werden :

1 .) Die BET-Theorie als 2- bzw. 3-Parameter-Methode. Bei der 2-Parameter-Methode wird die Zahl der Ad- sorptionsschichten n als unendlich angenommen. Die BET-3-Parameter-Methode laBt jedoch eine be- grenzte Anzahl von Adsorptionsschichten n zu und sollte daher mikroporose Stoffe besser beschreiben.

2.) Die Langmuir-Theorie, die als Spezialfall der BET- 3-Parameter-Methode (n = I) angesehen werden kann.

3.) Die Theorie von Dubinin, die eine Auffiillung der Mikroporen (Volume filling of micropores) annimmt und von Kaganer zur Bestimmung der Monoschicht- Kapazitat Xm modifiziert wurde.

4.) Punkt-B-Methode, bei der angenommen wird, da13 der Punkt der Isotherme, an dem die Steigung kon- stant wird, der Monoschichtkapazitat X , entspricht.

Spezifische Oberflache

In Tab. 1 sind die aus den Adsorptionsisothermen nach verschiedenen Methoden berechneten Oberflachenwerte der synthetischen Zeolithe 4A, 5A, lox, 13X und 13Y ZusammengefaBt. Es zeigt sich sehr deutlich, daB die spezifischen Oberflachen und damit auch die Adsorptions- kapazitaten bei den pulvrigen Proben am groaten sind. Bei den geprel3ten Proben fallt die Adsorptionskapazitat bzw. die spezifische Oberflache ab, und zwar bei den mit Bindemitte geprel3ten Molekularsieben starker als bei den b ndemittelfreien. Die starke Abnahme der spezi- fischen Oberfliiche wird hauptsachlich durch den ,,Ver- dunnungseffekt" des Binders bewirkt. Weiterhin konnen wahrend des Pressens die Poreneingange des Primar- porensystems durch Bindemittelteilchen oder auch durch Aggregation der mikroskopischen Kristalle blockiert werden. Die selbstdargestellten Zeolithe besitzen durch- weg eine etwas hohere spezifische Oberflache als die kommerziellen Produkte. Dieser Unterschied beruht sicherlich auf der groBeren Reinheit und schonenderen Vorbehandlung der eigenen Proben. D:e synthetischen Zeolithe der Typen 13X und 13Y besitzen wegen des etwas groBeren Adsorptionshoh'raumes eine hohere Ad- sorptionskapazitiit als die Typen 4A, 5A und l o x .

Nach der BET-2-Parameter-Methode berechnete spezi- fische Oberfliichen sind um 10 bis 15% niedriger als die Werte, die mit den vier anderen Methoden (BET-3- Parameter, Langmuir, Punkt-B und Dubinin-Kaganer) erhalten wurden. Die Griinde fur die zu niedrigen Ober- flachenwerte mit dem BET-2-Parameter-Mode11 liegen in der Annahme, die bei der Ableitung der BET-2-Para- meter-Gleichung gemacht wurde, daB namlich die Anzahl der Adsorptionsschichten unendlich groB ist. Diese Be- dingung ist naturlich bei mikroporosen Substanzen wie Zeolithen nicht erfullt. Der Durchmesser der Adsorptions- hohlraume liegt in der GroBenordnung der Adsorptiv- molekule. Die BET-2-Parameter-Methode kann daher nur bedingt zur Bestimmung der spezifischen Oberflache von synthetischen Zeolithen herangezogen werden. Die BET-Isotherme ergibt nur im Bereich 0,005 5 p/po 0,064 einen linearen Verlauf.

1262 Chernie-/ng.-Techn. 45. lahrg. 1973 I Nr. 21

Tahelle 1. Spezifische Oberfachen S und spezifische Primiirporelivolumiiia TIp der synthetischen Zeolithe 4A, 5-4, l o x , 13X und 13Y.

Priiparat spez. Oberfliiche S [m2/g] nach

BET-2 BET-3 Langinuir Punkt,-B Dtrbinin- Kayaner

4A, eigene Herst., Pulver 4A, Bayer, Pulver 4-4, Bayer. gepreBt, ohne Bindemit,t,el 4 A , Bayer, gepreBt, init Bindemittel

5h , eigene Herst., Pulver 5A, Bayer, Pulver 5-4, Bayer, geprel3t,, ohne Eindemittel 5h , Bayer, gepreot, rnit Bindemittel

105, eigene Herst,., Pulver 105 , Bayer, Pulver 10S, Bayer, gepreBt, rnit Bindemit,t,el

13X, eigene Herst., Pulver 135 , Bayer, Pulver 135, Bayer, gepreBt, niit Bintleniittel 13Y. Union Carbide, Pulver

897 773 663 603

754 772 800 640

923 964 815

1167 1080 920

1140

966 836 693 636

778 82 1 81 1 642

957 986 844

1231 1122 937

1189

1030 888 751 695

969 920 950 805

1105 11 10 1125

1310 1200 1010 1265

1002 873 740 677

893 880 889 739

1040 1090 979

1275 1180 1015 1240

1010 885 741 683

827 851 893 685

1040 1055 925

1280 1180 1005 1240

spez. Primiir- porenvolumen

T’, [ml/gl

0,445 0,465 0,397 0,375

0,495 0,473 0,484 0,4 14

0,570 0,600 0,555

0,690 0,637 0,542 0.675

Die BET-3-Parameter-, Langmuir-, Punkt-B- und Dubi- nin-Kaganer-Methode ergeben besonders bei den reinen Zeolithen 4A, 13X und 13Y gut iibereinstiinmende Ober- flachenwerte ( * 5 % ) , obwohl diese Methoden in ihrer theoretischen Ableitung von unterschiedlichen Voraus- setzungen ausgehen und deshalb voneinander unabhangig sind. Dieses Ergebnis laBt den SchluB zu, daB der Wert fur die spezifische Oberfliiche modellunabhangig ist.

Technische Praparate mit amorphen Bestandteilen und Bindemittel ergeben auch nach der BET-3-Parameter- Met,hode etwas zu niedrige Oberflachenwerte. Durch Adsorption an amorphen Bestandt,eilen und am Binde- mittel steigt die Adsorptionsisotherme auch noch bei hoheren p/p,-Werten an. Dadurch errechnet man eine zu hohe Adsorptionsschichtenzahl n und somit eine zu niedrige spezifische Oberflache.

Demgegeniiber sind die nach der Langmuir-Methode er- haltenen spezifischen Oberflachen bei kommerziellea Zeolithen etwas zu hocli. Dies wird durch den Anstieg der Absorptionsisothermen bei hoheren Driicken (p/po L 0,5) verursacht. Bei der Langmuir-Methode (Annahme n = 1) fiihrt dieser Anstieg zu einer hoheren spezifischen Oberflache. Der h s t i e g bei hoheren Driicken kann auch durch eine langsame Diffusion der Kohlendioxid-Mole- kiile von den groljen Hohlraumen in die Sodalit-Kafige erklart werden. Dieser Effekt sollte besonders bei den calcium-haltigen Zeolit,hen eine Rolle spielen, da die Calcium-Ionen vorwiegend in den Sodalit-Kafigen lokali- siert sind.

Sekundarporenstruktur von synthetischen Zeolithen mit und ohne Bindemittel

Zur Unt,ersuchung der Sekundarporenstiuktur wurden Quecksilber-Penetrationsmessungen zur Bestimmung der integralen Porenradienvertei ung durchgefiihrt. I n Tab. 2 sind die fur die Sekundarporenstruktur charakteristi- schen Parameter, der haufigste Sekundarporendurch- messer Lax und das spezifische Sekundarporenvolumen u p , die aus den integralen Porenradienverteilungen

Tabelle 2. mit und ohne Bindemittelzuaatz.

Sekundiirporenst,ritkt,ur von synthetischen Zeolithen

Priiparat,

4.4, Bayer,

4A, Bayer,

5A, Bayer,

5A, Bayer,

l o x , Bayer,

13X, Bayer,

ohne Bindemittel

rnit Bindemit,tel

ohne Bindemittel

mit Bindemittel

mit Binclemittel

mit. Bindemittel

hiiufigster Porendurchmesser

&nax ca1

2200

8 600

2 400

8 600

2 600

2800

(siehe Abb. 1 bis 3) ermittelt wurden

spez. Seltundiir- porenvolumen

UP [mligl

0,20

0,36

0,29

0,46

0,59

0.66

zusammengefaBt . Aus Tab. 2 erkennt man, dd3 bei den bindernitteifreien Zeolithen der haufigste Sekundarporendurchmesser d,,, und das spezifische Porenvolumen up stets kleiner sind als bei den mit Bindemittel geprel3ten Prohen. Die binde- mittelfreien gepreljten Zeolithe werden durch Rekristalli- sation (zweite hydrothermale Synthese) des urspriinglich zugesetzten Bindemittels (Silicate) hergestellt. Es ent- steht also ein vollig durchkristallisiertes Produkt. In einer solchen kristallisierten, d. h. geordneten Struktur ist eine dichtere Anordnung der Primarkristalle moglich als in Zeolithen, die mit amorphem Bindemittel durch- setzt sind. Bei den 13X- und 13Y-Zeolithen ist eine solche Rekristallisation nicht moglich, da bei einer zweiten hydrothermalen Synthese ein anderer Zeolith-Typ ent- steht.

Die Aussagen iiber die spezifische Oberflache und somit auch iiber die Adsorptionskapazitat technischer Adsor- bentien sind fur viele technische Prozesse in der Adsorp- tionstechnik wie zum Beispiel bei der Gasreinigung, Gas- trennung und Trocknung von groljer Bedeutung. Ebenso spielt die Sekundarporenstruktur von geprel3ten techni- schen Katalysatoren eine nicht unbedeutende Rolle beim

Chemie-lng.-Jechn. 45. lahrg. 1973 / Nr. 21 1263

Studium heterogener katalytischer Reaktionen. Die Literatur

a d e r e Oberflache d. h. das SekundarPorenvolurnen wird namlich bei vielen katalytischen Reaktionen als Reak- tionsort angenommen.

[1] 0. Grubner, p . J i ra , M . Ralek, Molekularslebe, VEB Vcrlag der Wissenschaften, Berlin 1968, S. 63.

[2] M . M . Dubinin, E. D. Zaverina, V . M . Lukjarbovich, AT. M . KharZamow, Izvest. Akad. Nauk SSR, Otd. chim. Nauk 8 , 1380 [196l].

[3] M . M . Dubinin, Izvest. Akad. Nauk. SSR, Ottl. chim. Nauk

Die Ergebnisse stehen im Zusammenhang rnit den im Institut fur Chemische Technologie laufenden Untersuchungen uber Moleku- larsiebe. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die finanzielle Unterstutzung dieser Arbeit. Ebenso sind wir Herrn Prof. K. Unger fur die Uberlassung des Quecksilber-Porosi- meters und die wertvollen Diskussionen zu Dank verpflichtet. Herrn Prof. F. Petting danken wir fur die freundliche Unter- stutzung dieser Arbeit. Die verschiedenen Molekularsiabtypen wurden uns freundlicherweise von den Firmen Bayer AG, Lever- kusen, und Union Carbide, Dusseldorf, zur Verfugung gestellt.

~~

7, 1183 [l961]. [4] E. C. Zhukovskaya, E . A. Leontev, 17. M . Lukyanorieh, A . I .

Sarakov, Izvest. Akad. Nauk SSR, Otd. chim. Nauk 3 , 396 [196l].

[5] P. B. Venuto, P. S. Landis, Advances in Catalysis 18, 259 [1968].

[6] P. B. Venuto, P . S . Landis, J. Catalysis 5 , 237 [1966]. [7] R. M . Barrer, J . W . Baynham, F . W . Bziltitude. W . W . Meier

[8] T. H . Cast, Z. angew. Physik 8, 167 [1966]. [Q] A. L. McCleZZan, J. Colloid Interface Sci. 23, 577 [1967].

J. cham. SOC. [London] S. 145 [1959].

Eingegangen am 20. Oktober 1972 ; Wiedereingang nach Uber- arbeitung am 24. Mai 1973 [B 371 11

[lo] M . M . Dubinin, P. G. Zhukowskaya, K . 0. Murdmaa, Izvest. Akad. Nauk SSR 12, 2113 [1962].

Druckverlust und Warmestrom der laminaren Rohreinlauf- stromung bei grofien Temperaturunterschieden

Heino Fulfs und Lutz-Peter Rohl *

Fur das Geschwindigkeitsfeld, den Druckverlust und den Warmestrom der laminaren Einlaufstromung von Gasen in Rohren werden theoretische Ergebnisse mitgeteilt. Sie folgen aus einer numerischen Integration der Grenzschichtgleichungen unter Beriicksichtigung der Temperaturabhangigkeit der Stoffwerte und der Dichte und gelten fur den Fall einer konstanten Temperatur an der Rohrwand. Ferner wird eine Beziehung angegeben, mit der innerhalb relativ weiter Bereiche der Parameterwerte in fur die Praxis ausreichender Naherung eine Berecbnung der ubertragenen Warme moglich ist.

Die Kopplung des Impuls- und des Energietransports beim Warmeubergang zwischen einer festen Phasengrenz- flache und einem stromenden Medium kann nur bei klei- nen Temperaturunterschieden vernachlassigt werden. Mit wachsendem Temperaturgefalle nimmt die von der Tem- peraturabhingigkeit der Dichte und der Zahigkeit her- riihrende Wechselwirkung zwischen dem Geschwindig- keits- und dem Temperaturfeld zu. Eine theoretische Untersuchung der Transportvorgiinge bei groBeren Tem- peraturunterschieden erfordert deshalb eine Losung des Systems aus Impuls-, Energie- und Zustandsgleichung.

Dieses Verhalten beriicksichtigen Worsae-Schmidt und Leppert [l], Bankston und McEligot [2] sowie Deissler und Presler [3] in ihren Untersuchungen uber den Warrneiiber- gang im Rohr fur den Fall einer konstanten Warmestrom- dichte an der Rohrwand. Wors0e-Schmidt und Leppert [l] geben aul3erdem Ergebnisse fur den Wirmeubergang bei konstanter Wandtemperati . und ausgebildeter laminarer Geschwindigkeitsverteilung an. In den genannten Arbei- ten und in der Arbeit von Zeldin und Schmidt [4] ist das zum Themenkreis gehorende Schrifttum zusammenge- stellt.

Die vorliegende Untersuchung soll zur Ermittlung des Druckverlustes und des Warmestroms bei der laminaren, stationaren Einlaufstromung von Gasen in Rohren rnit konstanter Wandtemperatur beitragen. Beriicksichtigt

wird die Temperaturabhangigkeit der Stoffwerte und der Dichte. Die Losung der Transportgleichungen erfolgt rnit Hilfe eines impliziten Differenzenverfahrens [l, 9111. Es wurden Berechnungen fur vier verachiedene Gase durch- gefuhrt, deren stoffliches Verhalten in relativ weiten Grenzen variiert [7]. Die Ergebnisse dieser Unterauchung diirften deshalb qualitativ und in guter Naherung auch quantitativ die Verhaltnisse bei einer Vielzahl anderer Gase wiedergeben.

Theoretische Grundlagen

Das zu untersuchende Problem ist in Abb. 1 dargestellt. Ein Gas tritt stationar in ein Rohr mit dem Durchme3ser d ein und wird darin gekiihlt oder erwarmt. Dabei soll die Rohrwandtemperatur T, konstant sein, so da13 die Gae- temperatur mit wachsender Rohrlange gegen die Wand-

* Dip1.-Ing. H . Fulfs u. Dr.-Ing. L. -P . Rohl, Institut fur Chemieingenieurtechnik der TU Berlin. Neuc Anschrift der Autoren: Dip1.-Ing. H . FuZfs, GKSS, Geesthacht; Dr.-Ing. L.-P. Rohl, Fried. Krupp GmbH, Krupp Gemeinschaftsbe- triebe, Essen.

1) Zur Durchfuhrung der numerischen Losung wurde ein Rechen- programm erstellt. Zusammen mit einer Anleitung steht es Interessenten auf Anfrage bei der Bibliothek der Technischen Universitat Berlin zur Verfugung.

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