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Soluciones Agilent en cromatografía ultrarápida de gases 5 de Abril de 2103
José Juan Rivero. Especialista de Producto [email protected]
AGILENT TECHNOLOGIES
901.11.68.90 Seminario On-Line
5-Abril-2013
Soluciones Agilent en
cromatografía ultrarrápida
de gases
Soluciones Agilent en cromatografía ultrarápida de gases 5 de Abril de 2103
La cromatografía es un método de separación físico.
En cromatografía de gases, los componentes a separar se distribuyen entre dos fases: una fase estacionaria y una fase móvil .
Los componentes se separan debido a la diferencia de afinidad con la fase estacionaria.
La fase móvil introduce los analitos en la columna y a través del sistema.
Como fáse móvil se utilizan gases inertes (gas portador).
Definición de Cromatografía
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Fundamento y objetivo de la cromatografía de gases
Técnica que separa mezclas en componentes individuales.
Objetivo: Identificar componentes y medir sus concentraciones
-Es una separación en el tiempo: este tiempo de separación es característico del compuesto.
-El Area o la Altura de este pico da idea de su concentración
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Componentes de un sistema cromatográfico
Gases Sistema para introducción de la muestra Columna Horno de columna Detector Adquisición de datos
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Resolución
RN k
ks =
4 1
1
Eficiencia
Retención
Selectividad
L = Longitud
rc = Radio
df = espesor pelicula
T = temperatura
N = (gas, L, rc)
k = (T, df, rc)
= (T, phase)
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Parametros que se pueden modificar
Gas portador
Dimensiones y tipo de la columna
Temperatura
• Fase Estacionaria
• Longitud de columnas mas cortas
• Bajar el diametro interno
• Programa de temperatura más rápido
• Gas Portador con mayor velocidad lineal
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Tipos de Gases portadores
Su selección y velocidad influye en la eficiencia y el tiempo de retención.
Curvas de Van Demmter
Gas Ventajas Inconvenientes
Nitrogeno Barato, fácil Tiempos de run más largos
Helio Buen compromiso, Seguro Caro
Hidrogeno Tiempos de run cortos, barato Explosivo
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Tipos de columnas
• Eficiencia de la columna(N, número de platos teóricos). Más eficiente, picos más estrechos.
• Resolución de la columna: Una columna de alta resolución separa los picos hasta la línea de base. A más longitud de la columna, más resolución (pero más tiempo y más coste).
• Selectividad de la columna: Depende de la fase estacionaria.
Objetivo de la columna: producir picos estrechos y bien separados de una mezcla
multi-componente
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Elección de la columna
- Longitud
> longitud > resolucion > tiempos de analisis
- Diámetro
< diámetro >resolución > dificultad instrumental
- Espesor película
> espesor de película > capacidad de carga
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Dimensiones columna: Análisis de semivolátiles
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Efectos dimensiones columnas y gas portador: Food/Fragrance – Method translation
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Cambio columna: Aceite de Menta en DB-1
Δ -9.7 min 0.18 mm, He Carrier
17.7 min
3 8 13 18 23 28
0.25 mm, He Carrier
Time (min)
27.4 min
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Efectos dimensiones columnas y gas portador: Food/Fragrance – Method translation
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Gas portador: Esencia de menta en DB-1, (App. Note 5989-7509EN)
Δ -9.7 min 0.18 mm, He gas portador
Δ -16.8 min 0.18 mm, H2 gas portador
10.6 min
17.7 min
3 8 13 18 23 28
0.25 mm, He gas portador
Time (min)
27.4 min
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Calentamiento Directo sobre la GC columna
Tecnología “LTM” (Low Thermal Mass)
Efecto gradientes de temperatura
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Tecnología de baja masa térmica. Base
Columnas cortas de diámetros estrechos
Gradientes de temperaturas ultra rápidos
Enfriamiento ultrarrápido
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Pequeño
tamaño
Programación de Temperatura Rápida y Eficiente
Tecnología LTM
Columnas GC Low-Thermal-Mass (LTM)
Conjunto de
Columna/Sensor/Resistencia
Sin limitaciones
prácticas en la
elección de capilares
para GCMS
Enfriamiento rápido
(gran área superficial y poca masa)
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Uniones sin fugas siltite
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Calentamientos rápidos
Calentamientos de hasta 1800ºC/min
VS
Rampas máximas estandar con 6890/7890
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Dispositivo LTM en Agilent 6890/7890 GC
Los módulos se colocan fuera del horno GC para enfriamiento/
calentamiento rápido
Usando los mismos inyectores, detectores, autosamplers,
software, …
Independiente y simultanea programación de temperatura de:
1-2 col módulos (standard, fast cool)
1-4 col módulos (small)
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Aplicaciones (HPI)
Ciclos de tiempos cortos nos reporta datos mas rápidos y permite mayor número de muestras (ej. Destilación simulada)
Notas de aplicación LTM 5990-3174EN Fast Hydrocarbon & Sulfur Simulated Distillation Using the Agilent Low Thermal Mass (LTM) System on the 7890A GC and 355 Sulfur Chemiluminescence Detector (Wang, Firor, Tripp) 5990-3778EN Automated Preparation of Simulated Distillation Samples for ASTM Methods D2887, D7213, D7398 and D6352 using a Dual Tower 7693A and Tray System (sample preparation)
5990-3868EN Boiling Point Range of Fatty Acid Methyl Esters Using the 7890A Gas Chromatograph, Low Thermal Mass (LTM) System, and 7693A Tower and Tray (Biodiesels) - Fast Simdist (< 3 mins), 6x mas rápidos que la convencional - Doble canal, simultanea SimDist para hidrocarburos y sulfurados - Sistema 7693A/bandeja para preparación de muestras
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pA
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
min 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25
C5
C6
C7
C8
C 9
C10
C11
C12
C14
C15
C16
C17
C18
C20
C24
C28
C32
C36
C40
pA
min 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 0
500
1000
1500
2000
Rápida destilación simulada por debajo de 3 Minutos usando LTM
… 6x más rápido comparado con el procedimiento convencional
ASTM D2887
ASTM D2887 Reference Oil
LTM Module : 45ºC to 350ºC at 150ºC/min
Faster than conventional GC (75-120oC/min max)
Calibration sample C5-C44
LTM Module : 45ºC to 350ºC at 150ºC/min
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Análisis de TPH: LTM vs Estandar GC
(C10C44 Visión general)
2x rápido,
7890
min 5 10 15 20 25 30 35
pA
0 20
40
60
80
100
n-C
10
n-C
12 n
-C14
n-C
16
n-C
18
n-C
20
n-C
22
n-C
23
n-C
24
n-C
26
n-C
28
n-C
30
n-C
32
n-C
36
n-C
40
n-C
44
min 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
pA
20
40
60
80
100
120
n-C
10
n-C
12
n-C
14
n-C
16
n-C
18
n-C
20
n-C
22
n-C
23
n-C
24
n-C
26
n-C
28
n-C
30
n-C
32
n-C
36
n-C
40
n-C
44
min 0.5 1 1.5 2 2.5 3
pA
0
200
400
600
800
1000
n-C
10
n-C
12
n-C
14
n-C
16
n-C
18
n-C
20
n-C
22
n-C
23
n-C
24
n-C
26
n-C
28
n-C
30
n-C
32
n-C
36
n-C
40
n-C
44
10oC/min
30m Column - 7890
20oC/min
15m Column - 7890
200oC/min
5m Column –
LTM/7890 10x rápido,
LTM/7890
Tiempo de analisis
Standard GC
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LTM reduce los tiempos de calentamiento y enfriamiento
40 min + 5.4 min
20 min + 5.4 min
3 min + 2 min
Tiempo de análisis GC Enfriamiento
9x más rápido
LTM/7890
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Análisis de volátiles Comparación de tiempos de ciclo: Horno Convencional vs. LTM
Horno Columna Programa Enfriamiento Tiempo
de ciclo
7890A (120V) 30M x 0.53mm x
3.0um DB624
40 C(20 min) to 240
C (20 min) @ 10
C/min
6 min 50 seg con 3 min
equilibrado de horno 67 min
7890A
(220V)
7M x 0.25mm x
1.4um DB624
35 C (5 min) to
240 C (5 min) @ 45
C/min *
8 min con 3 min equilibrado
de horno 22 min
30 sec
LTM (Fast) 7M x 0.25mm x
1.4um DB624
35 C (5 min) to 240
C (5 min) @ 60
C/min
1 min 45 seg (un modulo)
15 min 10
sec
LTM (Faster) 7M x 0.25mm x
1.4um DB624
35 C (5 min) to 240
C (3 min) @ 100
C/min
1 min 45 seg (un modulo) 11 min
45 sec
LTM (Fastest) 7M x 0.25mm x
1.4um DB624
35 C (4 min) to 240
C (3 min) @120
C/min
1 min 45 seg (un modulo) 10 min
30 sec
- LTM es 4x-6x más rápido que un metodo GC convencional
…dependiendo de los analitos Más rápido es posible!
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AUMENTO DE
PRODUCTIVIDAD DE NUESTRO
VIEJO CROMATÓGRAFO
Tecnología de flujo Capilar
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¿En qué consiste la tecnología de flujo capilar?
Darles nuevas prestaciones a un viejo cromatógrafo
– Conexión de columnas … conectar pre-columnas
– Cambios de columnas en MSD …sin venteo
– Backflush …flujo invertido por columna
– Dividir a varios Detectores …dividida a 2-3 detectores
– Mezclar flujos … 2 columnas a 1 MSD
– Dean switch …cortes de picos de interes a 2a columna
– Comprehensive 2-D GC …cortar todos picos a 2a columna
– Y mas…
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Metal
Fittings
Press Fit
vidrios
Grafito
Polyimida
Columnas
empaquetadas,
confianza
Bajo volumen
muerto, inerte, bajo
coste
Alta temperatura
Baja nivel de fugas
al principio
Tipos usuales (no-CFT) de conectores usados en GC
No inerte, no ferrulas
para columans
capilares
Dificiles de montar
Contaminación en
columnas
(obstrucciones)
Se aflojan y generan
fugas con el tiempo,
picos con colas
Ventajas Inconvenientes
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5 claves en el desarrollo de la CFT
Complejas estructuras de flujo con baja masa
térmica
Realizados en material inerte
Ahora es posible realizar Backflush, cambios
de columnas en un MSD sin ventear, sabiendo
la presión de salida de la columna
Precisión con exactitud de los flujos y presiones
ANTES de la instalación del dispositivo
Facil de usar, no fugan ni incluso con ciclos de
hornos de hasta 350°C
Dispositivos
microfluidicos
Metal
desactivado
EPC
Calculadora
Ferrulas de
Metal
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Diseño de la tecnología de flujo capilar
• Bajo volumen muerto- Photolithographic chemical milling
• Dos placas selladas- dos mitades selladas que dan un flujo único
• Respuesta rápida térmica- pequeño y fino
• Fitings sin fugas- completamente sellado
• Inerte- Toda la superficie interna está desactivada
… una propiedad de Agilent Technologies
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Corte transversal
Column 1
Entrada
Restrictor 1
out to vent
Plate
Ferrula
Nut
Restrictor 2
o Columa 2
Canal
Unique design provides rugged, reliable connections with minimal unswept volume and high inertness
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Tipos de dispositivos CFT
Divisor de 2/3
caminos con Makeup
QuickSwap (para MSD)
Deans Switch
Unión Purgada
Ultimate
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Pesticidas: Divisor de tres vias con Makeup
1X method with 1:1:0.1 split FPD:MSD:ECD
3-Way
Splitter with
Makeup
Auto-sampler
7890
GC
Column
Phosphorus FPD
30 m X 0.25 mm id X 0.25 um HP-5MS
5975C
MSD
uECD AUX EPC
3.8 psig
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Full scan TIC
SIM
µECD
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00
FPD(P)
Milk Extract (1 injection)
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Backflush Tecnología de Flujo Capilar
S/SL Inlet
Capillary Flow
Device
2 psi
60 psi
Detector/es
Split Vent
Durante GC
Run
Después GC Run
S/SL Inlet
Capillary Flow
Device
25 psi
4 psi
Detector/es
Aux EPC Split Vent
Aux EPC
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Extracto de leche (MSD TIC)
10 20 30 40 50 60 70 80
0
100000
200000
300000
400000
Run time > 75 min
to clean the column
… Oven ramps to 320C to bake off
late eluters
Cleaning out high
boilers a real problem
… takes 33 minutes
RT range of analytes
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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Run stopped at 42 min and
backflushed at 280oC for 7
mins.
It took additional 33 mins
and column to 320oC to
remove these high boilers.
Blank run after backflushing.
min
Column is clean.
Extracto de leche (MSD TIC)
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MS-Tee QQQ
EPC Aux MMI Pres Alta
1.0 ml/min
Flujo Constante
Pres = 0 Presión RESIDUAL Presión ALTA
Backflush y análisis simultáneos: Funcionamiento
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Beneficios del Backflush: Feedback de clientes
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Dean Switch
Cut
Deans
Switch
Auto- sampler
7890A GC
FID1 FID2
Column 1 Column 2
Hearthcuting 2-D GC suministra una altisima resolucion cromatográfica
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Corte hacia la columna 2
Trazas de comp
Sulfurados (4,6-DMDBT)
Columna 1 - FID 1
Columna 2 – FID 2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 min.
Matriz de hidrocarburos
Diesel
Separación 2-D de compuestos sulfurados en Diesel
Los compuestos son completamente resueltos y analizados por FID
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Configuraciones de Unión purgada (PUU)
EPC
Column 1 Column 2
(PUU)
MS
inlet MS Post-column
PUU
deactivated
restrictor
Capillary column
inlet Intra-column: Pressure Controlled
Tee (PCT)
PUU
Capillary column Capillary column
MS
inlet Uncoated
Pre-column
PUU
Capillary column UNCOATED
deactivated
section
MS
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Resumen
Gas portador – Helio es una buena elección pero el Hidrógeno
aporta unas mayores ventajas velocidades lineales
Diametros pequeños y longitudes de columnas más cortos son la
mejor opción pero da menores capacidades.
La tecnología de baja masa térmica (LTM) aporta mayores
velocidades de calentemiento y enfriamiento Acortando
enormemente los tiempos de análisis.
LTM acoplable a cualquier 6890/7890 y múltiples tipos de columna
Tecnología de flujo capilar:
Acorta los tiempos de Bakeout y
Aumenta las posibilidades de un cromatografo
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Análisis Químico.
Soluciones para todos los mercados.
Petroquímica y
Energía
Forense y
Toxicológico
Medioambiente Alimentación
y Agricultura Materiales
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Agilent: Soluciones globales
Soluciones Agilent en cromatografía ultrarápida de gases 5 de Abril de 2103
Soluciones Agilent a todos los mercados
y a todos los niveles
Soluciones Instrumentales
Fungibles y piezas Soluciones de Software
Expertos en Aplicaciones Atención al cliente y soporte post venta
Cromatografía de
gases y líquidos
Espectroscopía atómica y molecular Espectrometría de Masas Cromatografía y espectrometría de masas
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Soporte post-venta y atención al cliente
Más de 70 ingenieros especializados
Cobertura en toda la
geografía española
18 personas Especialistas De Aplicaciones
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José Juan Rivero. Especialista de Aplicaciones
AGILENT TECHNOLOGIES
901.11.68.90
MUCHAS GRACIAS
por su atención