sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · merenja ac susceptibilnosti ......

115
Univerzitet u Novom Sadu Prirodno-matematički fakultet Departman za fiziku Marin Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri- oksidnih nanokompozita -doktorska disertacija- Novi Sad, 2008.

Upload: trandan

Post on 21-Aug-2018

224 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

Univerzitet u Novom Sadu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za fiziku

Marin Tadić

Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-

oksidnih nanokompozita -doktorska disertacija-

Novi Sad, 2008.

Page 2: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

Doktorska disertacija "Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih

nanokompozita" je rađena u okviru projekta "Strukturne i magnetne osobine

nanočestičnih i polikristalnih oksida retkih zemalja i 3d metala" (P-141027) koji

finansira Ministarstvo nauke Republike Srbije.

Izradom ovog rada rukovodili su Dr Vojislav Spasojević, naučni savetnik Instituta

za nuklearne nauke u Vinči i Prof. dr Svetlana Lukić, redovni profesor na

Prirodno-matematičkom fakultetu u Novom Sadu, departman za fiziku. Njihovo

izuzetno poznavanje problematike, velika pomoć i korisne sugestije omogićile su

uspešnu realizaciju ovog rada.

Prof. dr Dragoslav Petrović redovni profesor na Prirodno-matematičkom fakultetu

u Novom Sadu, departman za fiziku, pružio je nesebičnu pomoć i podršku tokom

studija i izrade doktorske disertacije.

Dr Vladan Kusigerski i Mr Dragana Marković su učestvovali u svim delovima

izrade ovog rada.

Svima pomenutima, kao i ostalim kolegama iz Laboratorije za teorijsku fiziku i

fiziku kondenzovane materija INN "Vinča" iskreno se zahvaljujem za pomoć i

podršku koju su mi pružili tokom rada.

Page 3: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

1

Sadržaj

SADRŽAJ ................................................................................................................ I

1. UVOD .................................................................................................................. 2

2. SINTEZA I EKSPERIMENTALNE METODE ........................................... 11

2.1. SINTEZA NANOČESTIČNIH MATERIJALA ....................................................... 11

2.1.1. Sol-gel metoda ...................................................................................... 12

2.2. DIFRAKCIJA X-ZRAKA .................................................................................. 14

2.2.1. Difraktometar za polikristale (prah) .................................................... 15

2.3. ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA ..................................................................... 18

2.3.1. Transmisioni elektronski mikroskop i difrakcija elektrona .................. 19

2.4. SQUID MAGNETOMETAR ............................................................................. 23

3. TEORIJSKI DEO ......................................................................................... 28

3.1 OSNOVE MAGNETIZMA I PODELA MAGNETIKA .............................................. 28

3.2 OSNOVE KLASIČNE I KVANTNE TEORIJE MAGNETIZMA ................................ 37

3.3 OPŠTA PODELA IZMENSKIH INTERAKCIJA .................................................... 41

3.4. SUPERIZMENA .............................................................................................. 43

3.5. NÉEL-OVA TEORIJA ANTIFEROMAGNETIZMA ............................................... 47

3.6. MAGNETNE OSOBINE NANOČESTIČNIH MATERIJALA ................................... 52

4. REZULTATI I DISKUSIJA ........................................................................... 56

4.1. NANOČESTIČNI HEMATIT ............................................................................. 56

4.1.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i transmisiona elektronska

mikroskopija ................................................................................................... 56

4.1.2. Magnetne osobine nanočestičnog hematita .......................................... 60

4.1.3. Merenja AC susceptibilnosti ................................................................. 65

4.2. NANOČESTIČNI Ε-FE2O3 ................................................................................ 71

4.2.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i transmisiona elektronska

mikroskopija ................................................................................................... 71

4.2.2. Magnetne karakteristike Fe2O3 nanokompozita ................................... 75

4.3. NANOČESTIČNI MAGHEMIT .......................................................................... 83

4.3.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i transmisiona elektronska

mikroskopija ................................................................................................... 83

4.3.2. Magnetne osobine nanočestičnog maghemita ...................................... 88

4.3.3. Merenja AC susceptibilnosti ................................................................. 96

5. ZAKLJUČAK................................................................................................... 99

6. LITERATURA ............................................................................................... 102

Page 4: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

2

1. Uvod

Tokom poslednje decenije interesovanje za nanočestične materijale povezano je

sa njihovim novim i specifičnim fizičkim osobinama i mogućnostima njihove primene u

svim sferama ljudskog života. Termin nanočestični materijali u savremenoj fizici

kondenzovanog stanja podrazumeva sisteme u kojima su veličine zrna ispod 100 nm. U

literaturi se, takođe, upotrebljava i nekoliko drugih termina kao što su: nanometarski,

nanofazni, ili ultrasitnozrni materijali. Kod nanočestičnih materijala dolazi do značajnih

promena fizičkih karakteristika u odnosu na balk materijale: magnetnih karakteristika,

mehaničkih karakteristika, optičkih karakteristika, tačke topljenja, parametara

elementarne ćelije, provodnosti materijala, itd. Te razlike u pojedinim slučajevima za

određene fizičke parametre iznose i nekoliko redova veličine i mogu se menjati u

širokom opsegu vrednosti. Na primer, kod nanočestičnog γ-Fe2O3 (maghemit) je do sada

pokazano da se vrednosti koercitativnog polja mogu menjati od 0 Oe do 3300 Oe, a

saturaciona magnetizacija od 3 emu/g do 80 emu/g, što predstavlja veliku prednost

nanočestičnih materijala u odnosu na balk materijale. Svi novi fenomeni nanočestičnih

materijala proizilaze iz nanoveličina zrna koje vode ka novim i jedinstvenim

karakteristikama ovih materijala koje su nedovoljno istražene i nepotpuno shvaćene, tako

da predstavljaju veliki izazov za dalja naučna istraživanja. Razvojem nanotehnologija

otvorene su mnogobrojne mogućnosti razvoja novih materijala i nanouređaja sa

poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, optoelektronici, hemijskom

inženjerstvu, mašinstvu, mikrobiološkim i biomedicinskim područjima, itd. Očekuje se

da će u tehnici, medicini, nauci, tehnologiji, itd. nanočestični materijali imati glavnu

ulogu u narednom periodu /1-10/.

Nanomagnetizam podrazumeva proučavanje ponašanja nanočestičnih

magnetnih materijala čije su geometrijske veličine redukovane najmanje u jednoj

dimenziji do veličina ispod 100 nm. U tu grupu materijala spadaju: tanki filmovi,

nanožice, nanotube, nanoštapići i nanočestice. Magnetne osobine nanočestičnih

materijala pokazuju velike razlike u poređenju sa balk materijalima, a glavni razlog novih

magnetnih osobina nanočestičnih materijala su površinski efekti /1, 5-7, 11, 12/. U

Page 5: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

3

poređenju sa balk materijalima, magnetne nanočestice pokazuju neobične nove fenomene

kao što su: superparamagnetizam, snižavanje Curri-eve ili Neel-ove temperature, visoka

ili niska saturacija, velika koercitativna sila ili pomeranje histerezisne petlje posle

hlađenja u magnetnom polju /5-7/. Veličina i morfologija nanočestica, zajedno sa

međučestičnim interakcijama su ključni faktori koji utiču na makroskopske magnetne

osobine nanočestičnih materijala, kao što su: magnetizacija, susceptibilnost, koercitativno

polje, temperature magnetnih prelaza, temperatura blokiranja itd. Smanjujući veličinu

čestica povećavamo odnos njihovih površina prema zapreminama, tako da kod dovoljno

malih čestica površinski efekti postaju dominantni i imaju glavni uticaj na magnetne

osobine /6, 7/. Spinsko uređenje jedne sferne nanočestice koja se sastoji od feromagnetno

uređenog jezgra i neuređenog površinskog sloja je prikazano na slici 1.1. Slika pokazuje

da površinski sloj kod nanočestica ima veliki udeo u ukupnoj zapremini i prema tome

veliki uticaj na fizičke osobine nanomaterijala.

Slika 1.1. Spinsko uređenje jedne sferne nanočestice

Na primer, čestice gvožđa prečnika 3 nm imaju 50% svojih atoma na površini, dok

čestice od 30 nm samo 5% /7/. Ispod kritičnih dimenzija čestica magnetne nanočestice

postaju monodomenske, jer je to energetski povoljnije /6/. Kritične vrednosti prečnika za

sferne nanočestice zavise od vrste materijala i za neke materijale su date u tabeli 1.1 /7/.

Page 6: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

4

Tabela 1.1. Veličine prečnika sfernih čestica nekih supstanci ispod kojih su one

monodomenske

Supstanca DS (nm)

Fe 14

Co 70

Ni 55

α-Fe2O3 41

Fe3O4 128

γ-Fe2O3 166

U takvim monodomenskim sistemima može doći do pojave superparamagnetizma,

odnosno, iznad određene temperature (temperatura blokiranja TB) magnetni moment

čestice fluktuira u svim pravcima pomoću termičke aktivacije, slično kao kod

paramagnetnih materijala, dok su ispod temperature blokiranja magnetni momenti čestica

blokirani u pravcima osa lake magnetizacije. Superparamagnetni sistemi pokazuju

sledeće karakteristične osobine: zavisnost magnetnih osobina od prethodnog tretmana,

postojanje histerezisne petlje ispod temperature blokiranja (TB) i njeno nepojavljivanje

iznad TB, pojava da se iznad temperatura blokiranja krive zavisnosti magnetizacija M od

H/T poklapaju za različite temperature /7/.

Širok opseg magnetnih karakteristika i mogućnost njihove kontrolisane promene

(kontrolisanjem veličine, interakcija i morfologije čestica) čini nanočestične magnetne

materijale veoma interesantnim i pogodnim za naučna istraživanja i primenu. Jedna od

bitnih osobina za primenu nanočestičnih materijala je koercitativno polje i na slici 1.2 je

prikazana zavisnost koercitativnog polja od veličine čestica /7/. Iznad određene kritične

veličine čestice koja je karakteristika materijala DS (tabela 1.1), on je sastavljen od više

domena (višedomenska struktura), dok ispod kritične veličine čestica DS materijal postaje

jednodomenski. Sa slike se vidi da koercitativnost raste sa smanjenjem veličine čestice do

kritične veličine za jednodomensku česticu datog materijala DS, posle koje počinje da

opada i posle određene veličine DSP materijal postaje superparamagnetik, tj. koercitativno

polje je jednako nuli. Može se uočiti (slika 1.2) da za velike vrednosti prečnika čestica

Page 7: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

5

D>>DS vrednost koercitativnog polja teži konstantnoj vrednosti koja je karakteristika

datog materijala u balk formi.

Slika 1.2. Zavisnost koercitativnog polja od prečnika nanočestica. DSP - prečnik ispod

koga je materijal superparamagnetik, DS - prečnik koji odgovara jednodomenskim

nanočesticama

Oblast nanočestičnih magnetnih materijala sadrži veliki broj novih fenomena koji

predstavljaju veliki izazov za dalja istraživanja. Jedan od uzroka za to je što su se

sintetisane nanočestice razlikovale međusobno po obliku i veličini, tako da se nije mogao

jasno uočiti njihov uticaj na magnetne osobine. Postojanje više faza u ispitivanim

uzorcima takođe je jedan od velikih problema koji prati istraživanja nanočestičnih

materijala. Osnovni cilj u sintezi nanočestica je dobijanje jednofaznog željenog materijala

sa dobro određenim oblikom i veličinom nanočestica (uska distribucija čestica po

veličini). Neke od metoda koje se koriste za sintezu nanočestičnih magnetnih materijala

su: sol-gel, mehanohemijska, glicin-nitratna, mikroemulzija, sprej piroliza, hidrotermalna

/5, 7, 11-19/.

Do sada je pokazano u literaturi postojanje četiri polimorfne modifikacije feri-

oksida: α-Fe2O3, β-Fe2O3, γ-Fe2O3 i ε-Fe2O3 /5/. Najviše proučavane polimorfne faze su

α-Fe2O3 i γ-Fe2O3, koje se pojavljuju u prirodi kao minerali hematit i maghemit, dok su

β-Fe2O3 i ε-Fe2O3 polimorfi sintetisani u laboratorijskim uslovima. Nanočestični feri-

oksidi koji se proučavaju u ovom radu, α-Fe2O3, γ-Fe2O3 i ε-Fe2O3, pokazuju širok

Page 8: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

6

spektar magnetnih karakteristika i oni su predmet intenzivnog naučnog, tehničkog i

tehnološkog proučavanja u poslednjih deset godina /1-5/. Prednost korišćenja feri-

oksidnih nanočestica u odnosu na nanočestice čistih metala, je u njihovoj hemijskoj

stabilnosti i netoksičnosti za ljudski organizam. Zbog atraktivnosti u naučnim

istraživanjima i velikih mogućnosti primene nove metode sinteze i karakterizacije ovih

materijala su korišćene u tu svrhu. Osnovna karakteristika feri-oksidnih nanočestičnih

materijala je da njihove magnetne karakteristike najviše zavise od veličine i morfologije

čestica. Podešavanjem čestica magnetne osobine nanočestičnih materijala se mogu

kontrolisano menjati u širokom opsegu. Takođe, njihove magnetne osobine se znatno

razlikuju od magnetnih osobina dobro iskristalisalih balk materijala (veličina kristalita

preko 1 μm) /5, 6, 7/. ε-Fe2O3 faza u balk formi još uvek nije sintetisana, tako da su njene

magnetne osobine u balk formi nepoznate /5, 17, 19/.

Nanočestični feri-oksidi, α-Fe2O3, γ-Fe2O3 i ε-Fe2O3, su veoma interesantni

materijali za proučavanje i strukturnih i magnetnih faznih prelaza. Pokazano je da se

dobrim kontrolisanjem uslova pri sintezi može uticati na finalni proizvod, tj. na finalnu

fazu feri-oksida. Do sada su pokazani strukturni fazni prelazi iz α-Fe2O3 faze u γ-Fe2O3,

iz γ-Fe2O3 faze u α-Fe2O3 i ε-Fe2O3 i iz ε-Fe2O3 faze u α-Fe2O3 /5/. Eksperimentalno su

pokazani i različiti magnetni fazni prelazi u ovim feri-oksidima: antiferomagnetik →

paramagnetik, antiferimagnetik → slabi feromagnetik, ferimagnetik → paramagnetik,

antiferomagnetik → superparamagnetik, ferimagnetik → superparamagnetik, ˝canted˝ →

˝canted˝, spin-glas → paramagnetic /5/. Kako je ovaj rad usmeren na istraživanja tri

nanokompozitna feri-oksida, u daljem tekstu će biti detaljnije ukazano na specifičnosti tih

modifikacija: α-Fe2O3, γ-Fe2O3 i ε-Fe2O3.

Hematit (α-Fe2O3) je crveno-braon boje i kristališe u trigonalnom sistemu,

prostorna grupa R-3c /20/. Njegove magnetne osobine su intenzivno proučavane u balk i

nanočestičnoj formi. Zanimljivo je da u balk formi hematit ne pokazuje ponašanje koje je

tipično za antiferomagnetne materijale. Ispod Néel-ove temperature (948 < TN < 963 /21/)

balk hematit pokazuje magnetni fazni prelaz na temperaturi TM ~ 263 K /21, 22/, koji se

zove Morin-ov prelaz. Ispod TM (Morin-ova temperatura) spinovi su antiparalelni i

orijentisani duž trigonalne ose, [111] tj. c-ose i hematit se ponaša kao jednoosni

antiferomagnet /23/. Iznad TM dolazi do reorijentacije spinova i oni se postavljaju u

Page 9: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

7

bazalnu ravan (111) koja je normalna na osu [111]. Međutim, pokazano je (pomoću

difrakcije neutronima) da su spinovi iznad TM blago nagnuti izvan bazalne ravni (~1°)

dajući rezultujući magnetni moment (slabi feromagnetizam) /24, 25/. Kako se veličina

čestica hematita smanjuje i približava nanometarskim vrednostima, magnetne osobine se

menjaju i pojavljuju se novi fenomeni. Nanočestični hematit je veoma interesantan za

naučna istraživanja jer može pokazati tri kritične temperature: Neel-ovu, Morin-ovu i

temperaturu blokiranja /26/. Pokazano je da Morin-ova temperatura opada sa

smanjenjem veličine čestica i da potpuno nestaje za čestice manje od 8 nm /27, 28, 29/.

Nanočestični hematit je proučavan u različitim formama: nanočestice, nanočestice u

različitim inertnim matricama, nanožice, nanoštapići i nanotube. Velika pažnja posvećena

je proučavanju i razumevanju uticaja veličine, oblika i anizotropije čestica, dipol-dipol

interakcija, izmenskih interakcija i površinskih efekata na magnetne osobine

nanočestičnih α-Fe2O3 sistema /1-3, 5, 15, 30-34/. Nanočestični hematit se pokazao i kao

veoma perspektivan materijal za potencijalne primene: pigmenti, katalizator u

reakcijama, antikorozivni agens /35/.

Maghemit (γ-Fe2O3) je braon boje i strukturno je sličan magnetitu (Fe3O4), ali sa

deficitom atoma u položajima katjona /16, 36/. On kristališe u kubnom sistemu, prostorna

grupa P4332 /16, 34/. U balk formi maghemit pokazuje tipično ferimagnetno ponašanje i

Curie-evu temperaturu oko 960 K /36/. Nanočestični maghemit predstavlja jedan od

najinteresantnijih magnetnih materijala zbog svojih potencijalnih primena u:

kompjuterskoj tehnici, medicini, magneto-optičkim uređajima i ferofluidima /37-39/.

Magnetne osobine nanočestičnih γ-Fe2O3 materijala istražuju se intenzivno i uzorci se

sintetišu različitim metodama /40-43/. Pokazano je da se magnetne osobine maghemita

znatno razlikuju u zavisnosti od metoda sinteze. Pretpostavlja se da različite metode

sinteze utiču na različitu strukturnu neuređenost koja se javlja u površinskom sloju i u

untrašnjosti čestica, prouzrokujući velike razlike u magnetnim osobinama /41/. Neke od

karakteristika nanočestičnog maghemita su izrazito smanjenje saturacione magnetizacije i

povećanje koercitativnog polja u poređenju sa dobro iskristalisalim maghemitom. U

nekim radovima za nanočestični γ-Fe2O3 je dobijena velika magnetna saturacija koja je

jednaka balk maghemitu (MS=80 emu/g) /35/, ali takođe i veoma malo koercitativno

polje HC između 20 i 200 Oe /41, 43/. Takođe, uzorci sa visokim koercitativnim poljem

Page 10: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

8

(HC=3 kOe i 3300 kOe) imaju malu saturacionu magnetizaciju (MS=5 emu/g i MS=4,2

emu/g) /16, 44/.

ε-Fe2O3 faza među nanočestičnim feri-oksidima predstavlja najmanje istražen

oksid koji do sada nije sintetisan kao čista faza i uvek je praćen hematitom i/ili

maghemitom /5, 17, 19, 45-55/. Ova faza je izuzetno interesantana zbog visoke

koercitativne sile na sobnoj temperaturi HC≈2 T koja ističe ovaj materijal kao značajan za

potencijalne primene u raznim oblastima /5, 45, 46/. Brojne tehnike koje su korišćene do

sada za sintezu ove faze, pokazale su njeno formiranje iz nanočestičnog maghemita (γ-

Fe2O3) ili magnetita (Fe3O4) /5, 50/. Zanimljivo je, takođe, da je do sada ε-Fe2O3 faza

dobijana samo u nanočestičnoj formi, što pokazuje da veličina čestica i površinski efekti

imaju značajnu ulogu u formiranju ove faze. Detaljna strukturna analiza ove faze nije

objavljena do 1998. godine, kada je pokazano da ε-Fe2O3 faza kristališe u ortorombičnom

sistemu, prostorna grupa Pna21, sa parametrima kristalne rešetke a=5,095 Å, b=8,789 Å,

c=9,437 Å /49/. Magnetne karakteristike ε-Fe2O3 faze još uvek nisu potpuno shvaćene i

dovoljno istražene i često su kontraverzne, bez obzira na veliki broj eksperimentalnih

tehnika koji je korišćen u njenom proučavanju (SQUID merenje, Mossbauer-ova

spektroskopija, neutronska difrakcija, transmisiona elektronska mikroskopija, elektronska

difrakcija i rendgenska difrakcija, itd.) /5, 19, 45-55/. Jedan od glavnih razloga je veoma

komplikovan način sintetisanja ove faze, kao i prisustvo drugih feri-oksida (hematita i/ili

maghemita) u ispitivanim uzorcima. Do sada je potvrđeno postojanje Curie-eve

temperature TC≈480 K, anomalne reorijentacije spinova i oštrog pada magnetizacije i

koercitativnosti ispod 120 K i izrazito visoke vrednosti koercitativne sile na sobnoj

temperaturi HC≈2 T /46, 51, 54/.

U tabeli 1.2 su date strukturne osobine, dok su u tabeli 1.3 predstavljene vrednosti

magnetnih parametara za neke odabrane feri-oksidne nanočestične materijale.

Page 11: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

9

Tabela 1.2. Strukturni parametri za neke odabrane feri-oksidne materijale. Z-broj

molekula po elementarnoj ćeliji

jedinjenje

Parametri

elementarne

ćelije

Z prostorna

grupa

kristalni sistem referenca

α-Fe2O3

(hematit)

a= 0,5038

c=1,3772

6 R-3c romboedarski /20/

γ-Fe2O3

(maghemit)

a= 0,8347 8 P4332 kubni /36/

ε-Fe2O3

a= 0,5095

b= 0,8789

c= 0,9437

8

Pna21

ortorombični

/49/

Tabela 1.3. Magnetni parametri za neke odabrane feri-oksidne nanomaterijale

jedinjenje

HC [Oe] MS [emu/g] MR [emu/g] referenca

α-Fe2O3 (hematit)

(10 K)

610 9,1 0,44 /15/

α-Fe2O3 (hematit)

(5 K)

840 10,8 0,65 /1/

γ-Fe2O3 (maghemit)

(5 K)

3300 11,3 4,2 /16/

γ-Fe2O3 (maghemit)

(5 K)

20 80 10,1 /4/

ε-Fe2O3 (200 K)

17000 20,7 8,8 /17/

ε-Fe2O3 (300 K)

19800 22,2 9,8 /19/

Ovaj rad je usmeren na istraživanja sinteze i magnetnih karakteristika

nanočestičnih feri-oksida α-Fe2O3 (hematita), γ-Fe2O3 (maghemita) i ε-Fe2O3 u amorfnoj

dijamagnetnoj matrici silicijum-dioksida (nanokompoziti), a posle uvodnih napomena

sadržaj rada po glavama je sledeći:

U drugoj glavi prikazan je metod sinteze i date su osnove eksperimentalnih

metoda koje su korišćene u radu. Prvo je opisan sol-gel metod koji je korišćen za sintezu

feri-oksidnih nanokompozita, a zatim su date osnove difrakcije x-zraka na praškastim

(polikristalnim) uzorcima i transmisione elektronske mikroskopije. Pored toga, prikazane

Page 12: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

10

su i metode koje su korišćene za merenje magnetnih osobina uzoraka i dat je opis SQUID

magnetometra pomoću koga su izvršena magnetna merenja.

U trećoj glavi dat je kratak pregled osnovnih vrsta magnetnih uređenja, a zatim je

razmotrena klasična Langevin-ova teorija paramagnetizma i Neel-ova teorija

antiferomagnetizma. Prikazan je i glavni mehanizam izmene u magnetnim oksidima,

superizmena. Na kraju je opisano magnetno ponašanje nanočestičnih magnetnih

materijala.

U četvrtoj glavi opisani su uslovi pod kojima su izvedeni eksperimenti i

predstavljeni su eksperimentalni rezultati ovog rada, a zatim je data diskusija na osnovu

njih. Dati su rezultati difrakcionih merenja pomoću x-zraka i elektrona, transmisione

elektronske mikroskopije i merenja DC magnetizacije i AC susceptibilnosti pomoću

SQUID magnetometra. Sinteza uzoraka, kao i magnetna i rendgenska merenja su urađena

u Laboratoriji za fiziku kondenzovane materije INN „Vinča“, dok su mikroskopska

merenja urađena u Institutu „Jožef Štefan” u Ljubljani.

Peta glava je usmerena na zaključke do kojih se može doći na osnovu

predstavljenih istraživanja, a u šestoj su nabrojane reference koje su korišćene pri analizi

problematike i interpretaciji rezultata.

Page 13: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

11

2. Sinteza i eksperimentalne metode

Veoma važan deo nauke o nanomaterijalima predstavljaju metode njihove sinteze

i karakterizacije, koje omogućuju dobijanje i ispitivanje materijala sa novim i specifičnim

osobinama. Spomenućemo neke od najvažnijih metoda za ispitivanje nanomaterijala:

difrakcija rendgenskih zraka, redgenska fotoelektronska spektroskopija, Ramanova

spektroskopija, elektronska paramagnetna rezonanca, nuklearna magnetna rezonanca,

transmisiona elektronska mikroskopija, Mesbauerova spektroskopija, itd.

Nanokompozitni feri-oksidni uzorci (α-Fe2O3, γ-Fe2O3 i ε-Fe2O3 u amorfnoj

matrici silicijum dioksida) koji su predmet istraživanja predstavljenih u ovom radu

sintetisani su sol-gel metodom. Karakterizacija nanokompozitnih uzoraka, α-Fe2O3, γ-

Fe2O3 i ε-Fe2O3 započeta je faznom identifikacijom, uz korišćenje difrakcije x-zraka.

Uzorci su snimani na difraktometru za polikristale. Zatim je vršeno snimanje uzoraka

pomoću TEM-a (transmisionog elektronskog mikroskopa), pomoću koga je rađena i

difrakcija elektrona. Magnetizacija i susceptibilnost mereni su na SQUID magnetometru.

2.1. Sinteza nanočestičnih materijala

Veliki napredak u sintezi nanočestičnih materijala postignut je u poslednjih

desetak godina, tako da se većina materijala može dobiti i u nanočestičnoj formi. Problem

razvoja pouzdanih metoda za sintezu materijala u nanodimenzijama je jedan od osnovnih

i najbitnijih za dalja istraživanja nanomaterijala. Mogućnosti pravljenja nanočestičnih

materijala u raznim formama čije su osobine našle ili mogu naći primenu u različitim

oblastima (medicina, računarska tehnika, tehnika, tehnologija, itd) predstavlja veliki

podsticaj novim istraživanjima u toj oblasti. Veliki broj različitih metoda koji se koristi za

sintezu nanočestica daje velike mogućnosti u sintezi nanomaterijala i njihovoj primeni.

Metode koje se najčešće koriste u sintezi metala i njihovih oksida su: sol-gel,

hidrotermalna, mikroemulzija, sprej piroliza, glicin-nitratna i mehanohemijska /5, 7, 11-

19/. Sve navedene metode pokazuju kompleksnost sinteze nanočesičnih materijala i

velike probleme u dobijanju željenih osobina. Sinteza nanomaterijala pomoću više

Page 14: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

12

metoda predstavlja mogućnost upoređivanja metoda i određivanje metoda koje su

najbolje za sintezu ispitivanog materijala, što utiče na poboljšanje kvaliteta. Cilj sinteze

nanočestica je, pre svega, dobijanje jednofaznih uzoraka čije čestice će biti što sličnije po

veličini i obliku. To je izuzetno bitno za naučna istraživanja, jer su fizičke karakteristike

nanočestica veoma osetljive na svoju veličinu i oblik. Poželjno je da se dimenzije čestica

razlikuju manje od 20%. Kod sinteze nanočestica pojavljuje se poseban problem: čestice

nanometarskih dimenzija imaju vrlo veliku površinsku energiju, pa teže aglomeraciji,

koju je potrebno izbeći jer ima nepovoljan uticaj na fizičke osobine nanočestica i njihovu

primenu. Neke metode sinteze mogu smanjiti ili potpuno onemogućiti aglomeraciju

nanočestica, a jedna od njih je sol-gel metoda kojom su sintetisani uzorci u ovom radu, pa

ćemo nju i opisati.

2.1.1. Sol-gel metoda

U poređenju sa drugim metodama sinteze nanočestica, sol-gel metoda je veoma

zastupljena i pogodna za sintezu nanočestičnih metala i njihovih oksida /5, 14, 15, 17, 33,

46, 51, 52/. Ovom metodom se sintetišu materijali za fundamentalna istraživanja i

primenu u različitim oblastima: magnetizam, optika, medicina, kompjuterska tehnika, itd.

Neke od prednosti sol-gel metode u odnosu na druge su: niska temperatura potrebna za

sintezu, velika homogenost dobijenog uzorka, niska cena, visoka čistoća dobijenih

uzoraka, itd.

Sol-gel postupak predstavlja nastajanje neorganskih mreža iz koloidnog rastvora

(sol), geliranjem do formiranja mreže u tečnoj fazi (gel) /7, 56/. Gelna faza u sol-gel

postupku se opisuje kao trodimenzionalni čvrsti kostur okružen tečnom fazom, gde su

tečna i čvrsta faza neprekidne, tako da možemo reći da se sol-gel postupak odvija u dve

faze:

stvaranje sola koji je suspenzija čvrstih čestica u tečnosti;

nastajanje gela koji je dvofazni materijal (čvrsta supstanca i rastvarač).

Page 15: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

13

Prekursor je polazni materijal za sintezu koloidnog rastvora. U sol-gel metodi njegova

uloga je da formira matricu amorfnog silicijum dioksida u čijim porama će se formirati

magnetne nanočestice. Metalni alkoksidi se najčešće koriste u sol-gel postupku kao

prekursori, jer reaguju brzo sa vodom. Metalni alkoksidi su jedinjenja koja se sastoje od

atoma metala okruženih različitim reaktivnim ligandima (atomi vezani za centralni atom).

Najčešće korišćeni metalni alkoksidi u sol-gel postupku su TMOS (tetrametilortosilikat,

Si(OCH3)4) i TEOS (tetraetilortosilikat, Si(OCH2CH3)4). Za opisivanje sol-gel postupka

najvažnije su dve reakcije: hidroliza i kondenzacija. Geliranje sistema se postiže

reakcijama hidrolize i kondenzacije alkoksidnih prekursora. Ove reakcije se vrlo sporo

odvijaju na sobnim temperaturama, tako da im se dodaju kiseli ili bazni katalizatori koji

ih ubrzavaju. Od vrste i količine katalizatora zavisiće mikrostruktura i osobine uzorka.

Najčešće korišćeni katalizatori su: hlorovodonična kiselina, HCl (kao kiseli katalizator) i

amonijak, NH3 (kao bazni katalizator).

Hidroliza:

Si(OC2H5)4 + H2O → Si(OC2H5)3(OH) + C2H5OH (2.1)

Kondenzacija:

Si(OC2H5)3(OH) + (OH)Si(OC2H5)3 → (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3 + H2O (2.2)

Nakon faze geliranja sledi sušenje, kod koga tečnost (voda, alkohol, itd.) pod

uticajem visoke temperature isparava iz gela i nastaje kserogel. Osobine neorganskih

mreža povezane su sa mnogim činiocima koji utiču na brzinu reakcija hidrolize i

kondenzacije, kao što su: pH vrednost, temperatura i vreme reakcije, koncentracija

reagensa, vrsta i koncentracija katalizatora, temperatura i vreme starenja, sušenje, itd.

Postupak pruža velike mogućnosti za sintezu nanočestičnih materijala, kao što su:

dobijanje izuzetno malih čestica (do 1 nm), uniformna raspodela po veličini i obliku,

sprečavanje aglomeracije čestica, kontrolisanje interakcija između čestica, itd., pri čemu

amorfna matrica silicujum dioksida ima glavnu ulogu. Metalni nitrati se najčešće koriste

kao izvori metalnih jona zbog njihove dobre rastvorljivosti. Različiti nanočestični

Page 16: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

14

materijali dobijeni su sol-gel metodom: Fe, Ni, γ-Fe2O3, ε-Fe2O3, NiZn-feriti, CoFe2O4 /5,

6, 7, 11, 42, 46, 56/.

2.2. Difrakcija x-zraka

Za dobijanje podataka o kristalnoj strukturi difrakcionim metodama koriste se

zračenja čije talasne dužine odgovaraju međuatomskim rastojanjima. U praksi se koriste

tri tipa zračenja: x-zraci, neutroni i elektroni.

X-zraci rasejavaju se na elektronima koji okružuju jezgro i zato je rendgenska

difrakcija pogodna za izučavanje raspodele elektronskih gustina. Neutroni se rasejavaju

na jezgrima atoma i na onim nesparenim elektronima koji grade magnetno polje oko

atoma (neutron nosi sopstveni magnetni moment od 1.9135 μB). Jedna od važnih primena

ovog tipa difrakcije je mogućnost određivanja raspodela nesparenih elektrona, kao i

pravca magnetnih momenata u odnosu na ose kristala, tj. magnetne strukture uređenih

sistema. Elektroni se rasejavaju na elektrostatičkom polju atoma (jona). Elektroni takođe

poseduju sopstveni magnetni moment, ali je magnetno rasejanje elektrona mnogo slabije

od elektrostatičkog i praktično se ne oseća /57/.

Sva tri nabrojana tipa difrakcije, zavisno od konkretnog zadatka, imaju izvesne

prednosti i nedostatke. Neutronska merenja su skupa i teško dostupna, a metoda

elektronske difrakcije je povezana sa teškoćama u vezi komplikovane pripreme uzoraka.

Najcelishodnija (i ujedno najšire primenjivana) metoda za određivanje kristalne strukture

je rendgenska difrakcija. Naravno, i u primeni ove metode postoji nekoliko izuzetaka. To

su, na primer, jedinjenja i legure sačinjene od atoma sa veoma različitim rednim brojem,

tj. veoma različitim brojem elektrona. Rasejanje na teškim jonima je daleko jače, pa se

metodom rendgenske difrakcije ne uspeva da se tačno odredi položaj lakih jona u odnosu

na teške. Tada je pogodnije korišćenje neutronske difrakcije jer rasejavajuća svojstva

neutrona ne zavise od rednog broja atoma, već su određena stepenom individualnih

svojstava jezgara različitih elemenata. Drugi izuzetak su površinski slojevi materijala

debljine manje od 100 Å, koji ne mogu obezbediti dovoljan intenzitet rasejanja x-zraka

(jednostavno rečeno, oni su previše “providni” za x-zrake). U takvim situacijama bolje je

Page 17: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

15

koristiti elektronsku difrakciju - elektroni se rasejavaju znatno jače od x-zraka, imaju

slabu prodornost i ”vide” samo površinski sloj.

Rendgenografske metode mogu se podeliti u dve velike grupe: metode za

ispitivanje monokristala i metode za ispitivanje polikristala (praha). Metode koje koriste

uzorke u vidu monokristala imaju prednost pri određivanju nepoznatih kristalnih

struktura, ali zahtevaju postojanje monokristala određenih dimenzija koje nije uvek

moguće obezbediti. Sa druge strane, metode zasnovane na difrakciji sa praha daju manji

broj individualnih (izolovanih) refleksija koji je obično nedovoljan za rešavanje složenih

struktura, ali zato daleko veći intenzitet i dobra rezolucija merenja omogućavaju precizno

određivanje parametara poznatih kristalnih struktura. U novije vreme, sa porastom

aktivnosti istraživanja nanočestičnih materijala, difrakcija na prahu našla je primenu i kao

metoda za određivanje strukture.

Razvoj metoda za analizu kristalne strukture pomoću difrakcije x-zraka datira još

sa početka dvadesetog veka i do sada je realizovano na desetine rezličitih postavki i

geometrijskih konfiguracija. Sama teorija rasejanja x-zraka dobro je poznata i detaljno

opisana u literaturi /57-61/.

2.2.1. Difraktometar za polikristale (prah)

Pojava difrakcionih maksimuma uslovljena je geometrijom kristalne rešetke, tj.

poznatim Bragovim uslovom /57-60/:

nd sin2 (2.3)

gde je d-međuravansko rastojanje neke od familija kristalografskih ravni, θ-upadni ugao

zraka u odnosu na te ravni, n-ceo broj a λ-talasna dužina x-zraka.

Page 18: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

16

Metoda difrakcije na prahu bazira se na tome da je pri jednom upadnom pravcu x-

zraka Bragov difrakcioni uslov ispunjen za sve međuravanske razmake svih familija

kristalografskih ravni istovremeno, jer se praškasti uzorak odlikuje haotičnom

raspodelom svih kristalografskih pravaca. U osnovi, difrakciona slika kristala je određena

dvema osnovnim karakteristikama: položajem difrakcionih maksimuma i njihovim

intenzitetom. Položaj maksimuma zavisi od uslova (3.1), dok njihov intenzitet zavisi od

većeg broja različitih faktora vezanih za atomski sadržaj kristalografskih ravni i

karakteristike samog uzorka (na primer, odsustvo slučajne orijentacije kristalita u korist

nekog specifičnog kristalografskog pravca može značajno promeniti relativni odnos

intenziteta refleksija). Veličina zrna (kristalita) u prahu takođe utiče na proces difrakcije;

što su zrna sitnija, raspodela pravaca kristalita u prahu je homogenija, ali je šrina

difrakcionih maksimuma veća i rezolucija (razdvajanje refleksija) lošija /58/.

Slika 2.1. Brag-Brentanova fokusirajuća geometrija na difraktometru refleksionog tipa

F

P

C

R

Page 19: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

17

Rendgenski zraci imaju indeks prelamanja blizak jedinici za sve postojeće

materijale, te za njih ne postoji mogućnost izrade klasičnih optičkih sistema (sočiva,

ogledala). Zato je razvijen niz različitih fokusirajućih geometrijskih postavki koje

omogućavaju kolimaciju rendgenskog snopa (upadnog i difraktovanog). U ovom radu

korišćen je difraktometar za prah refleksionog tipa, sa Brag-Brentanovom fokusnom

geometrijom čiji je princip rada predstavljen na slici 3.1. Ova metoda se oslanja na

činjenicu da se divergentni snop x-zraka pri refleksiji od ravnog uzorka fokusira u tačku

ako je rastojanje od fokusa cevi F do uzorka P jednako rastojanju od uzorka do te tačke.

Pri tome osvetljeni deo uzorka mora biti dovoljno mali kako bi se mogao smatrati delom

tzv. fokusnog kruga (isprekidana linija na slici). Fokus cevi F i analitička pukotina

detektora C nalaze se na ekvatorijalnoj kružnici poluprečnika R (puna linija), kroz čiji

centar prolazi ravan pločastog uzorka P. Pri okretanju detektora C za ugao 2θ uzorak se

sinhronizovano okreće za ugao θ tako da njegova površina sve vreme tangira fokusni

krug FC čiji se radijus menja po zakonu:

sin2

Rr (2.4)

Suština ovakve geometrijske postavke je u tome da se upadni snop x-zraka reflektovan sa

uzorka u potpunosti fokusira u analitičkoj pukotini detektora, bez obzira na to što se i

dužina osvetljenosti izorka i radijus fokusnog kruga r menjaju sa promenom ugla θ. U

postavci difraktometra korišćenog u našim merenjima, scintilacioni detektor C kreće se

sinhrono sa uzorkom u koracima (pomeraj uzorka za ugao - pomeraj detektora 2 ),

prikupljajući kvante x-zračenja određeno vreme po koraku (vreme ekspozicije). Ukupan

odbroj sa svakog koraka beleži se u memoriji računara, a difrakcioni snimci u takvom

(digitalnom) obliku pogodni su za računarsku obradu.

Identifikacija pojedinih faza, određivanje njihove zastupljenosti, ispitivanje

parametara jedinične ćelije i njene simetrije moguće je iz položaja i intenziteta pikova,

ako su faze kristalne, tj. ako trodimenzionalna periodičnost u uzorku nije bitno narušena.

Ako je periodičnost narušena i ako čvrsta faza ima vrlo nizak stepen kristaliniteta, za nju

se kaže da je staklasta. Na difraktogramu će se faze niskog stepena kristaliniteta lako

Page 20: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

18

prepoznati po karakterističnim širokim difrakcionim maksimumima. Što je stepen

kristaliniteta niži, pikovi na dijagramu praha će biti širi. Zbog toga se širine pikova mogu

koristiti za određivanje stepena kristaliniteta, tj. dimenzija kristalnih regiona u kojima

struktura nije bitno narušena. Širina difrakcione linije se meri na polovini visine pika i

naziva se širina na poluvisini. Difrakcione linije kod kojih je širina na poluvisini 0,1 (2θ)

i manje su oštre, a uzorci sa takvim difrakcionim linijama su dobro iskristalisali, tj.

visokog su stepena kristaliniteta. Kod uzoraka koji se sastoje od dovoljno velikih

kristalita (iznad 10000 Å) pikovi su oštri. U slučaju malih kristalita (ispod 200 Å) pikovi

su široki, a kod veoma malih kristalita (ispod 50 Å) mogu da postanu toliko široki da se

praktično ne vide na difraktogramu. Veličina kristalita se može odrediti iz širine pikova

na difraktogramu pomoću Šererove (Scherrer) formule /60/:

cos

Kdhkl (2.5)

gde je dhkl-prosečna dimenzija kristalita u pravcu normalnom na niz ravni sa kojih

difraktuju rendgenski zraci (Å), K-faktor oblika (približno 1), λ-talasna dužina

upotrebljenog rendgenskog zračenja (Å), β-širina difrakcione linije nastala samo usled

strukturnih faktora i θ-Bragg-ov ugao.

2.3. Elektronska mikroskopija

Elektronski mikroskop služi za formiranje uvećane slike objekta difrakcijom

visokoenergetskih elektrona. Pošto se povećanjem energije elektrona njihove De

Broljevske talasne dužine mogu učiniti znatno manjim od talasnih dužina vidljive

svetlosti, elektronskim mikroskopom se mogu posmatrati objekti čija je veličina daleko

ispod granice vidljivosti optičkim mikroskopom. Red veličine uvećanja optičkog

mikroskopa je 103, a elektronskog 10

8.

Elektronska mikroskopija je metoda ispitivanja topografije površina čvrstih,

neisparljivih materijala, direktnim posmatranjem ili proučavanjem fotografskih snimaka

objekata /62/. Mogu se ispitivati rezultati mehaničke ili neke druge metode obrade

Page 21: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

19

površina, raspored kristala i interkristalnih pukotina metala, legura i kompozitnih

materijala, defekti kristalne strukture, dejstvo korozije, kvalitet tankih filmova,

nanočestični materijali i slično. Dobro je poznata upotreba elektronske mikroskopije u

biologiji i medicini, pri čemu su razrađene posebne tehnike pripreme preparata s obzirom

na njihovu isparljivost. Elektronski mikroskop sa dodacima za spektroskopiju rasutog

rendgenskog zračenja ili sekundarnih elektrona služi za istovremenu hemijsku analizu

posmatranih delova površine objekta.

Mikroskopi koji sliku objekta formiraju analizom elektronskog snopa propuštenog

kroz objekat zovu se transmisioni elektronski mikroskopi (TEM). Ako postoji mogućnost

programiranog šetanja elektronskog snopa (skanovanja) u cilju posmatranja određene

površine objekta, radi se o skanujućem transmisionom elektronskom mikroskopu –

STEM. Skanujući elektronski mikroskop koji formira lik objekta na bazi reflektovanog

snopa elektrona označava se sa SEM. Mikroskopi sa elektronskim snopovima visokih

energija, odnosno maksimalnom moći razlaganja označavaju se sa HVEM (HV=high

voltage) ili HRTEM (HR=high resolution).

2.3.1. Transmisioni elektronski mikroskop i difrakcija elektrona

Osnovni delovi TEM-a (slika 2.3.) su elektronski top, kondenzorsko sočivo,

aperture, objektivska sočiva, sočiva za formiranje lika objekta, projekciono sočivo i

ekran.

Elektronski top emituje elektrone iz usijane volframske niti i ubrzava ih do zadate

energije, a obično se radi sa energijom od 200 kV. Snop elektrona je velikog intenziteta,

da bi se na širokom ekranu dobila zadovoljavajuće jasna slika i kod ekstremnih

povećanja. Visoki intenzitet snopa omogućuje upotrebu vrlo malih apertura, što umanjuje

razne forme aberacije i omogućuje dobijanje vrlo oštrog lika objekta.

Page 22: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

20

Slika 2.2. Šematski prikaz transmisionog elektronskog mikroskopa

Elektronski top i kondenzorsko sočivo (jedno ili sistem od više magnetnih sočiva)

predstavljaju sistem za osvetljavanje. Kondenzorsko sočivo fokusira elektronski snop na

objekat. Objekat se montira obično na neku tanku foliju transparentnu za elektrone. Sam

objekat mora biti dovoljno tanak da bi propuštao elektrone ne smanjujući im znatno

brzinu. Elektroni koji prođu kroz objekat nose sa sobom informaciju o objektu u obliku

intenziteta (amplituda) i faznih razlika. Na osnovu toga se posle prolaska elektrona kroz

objektiv rekonstruiše lik objekta. To je tzv. međulik koji je nešto uvećana slika objekta.

Kontrastnost lika zavisi od aperture objektiva. Glavno povećanje se postiže pomoću

projekcionog sočiva, koje međulik projektuje na ekran ili fotografsku ploču. Lik koji se

vidi na fluorescentnom ekranu ili se slika na fotoploči predstavlja finalni lik objekta.

U postolju elektronskog mikroskopa smešten je visokovakuumski sistem kojim se

u toku rada mikroskopa na čitavom putu elektronskog snopa održava visoki vakuum.

Ovaj sistem uključuje i merne instrumente za kontrolu vakuuma.

Page 23: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

21

Uzorak za posmatranje se postavlja na držač uzorka kroz vratašca čijim se

zatvaranjem obezbeđuje održanje visokog vakuuma unutar mikroskopa. Pomoću spoljnih

komandi držač uzorka se može pomerati da bi se uzorak postavio u pogodan položaj za

posmatranje, pritom se koristi manje povećanje, koje se bira preklopnikom. Kada se na

fluorescentnom ekranu odabere deo uzorka koji se želi posmatrati, može se ići na veća

povećanja. Jasnoća slike se podešava pomoću potenciometra za kontrolu fokusa, a

njegova je uloga da menja jačinu struje kroz objektiv. Kontrast se podešava izborom

najpogodnije aperture. Izoštravanje slike i podešavanje kontrasta je potrebno posle svake

promene povećanja i položaja objekta.

Kada se na fluorescentnom ekranu podesi jasan lik objekta, ekran se može

pomeriti a na njegovo mesto postaviti fotografski aparat. Slikanjem lika na foto-ploči

dobija se trajan dokument, ali i jasnija slika jer je kvalitet fotografije mnogo bolji od

kvaliteta lika na fluorescentnom ekranu.

Neki elektronski mikroskopi raspolažu pojačavačem slike. On funkcioniše tako

što se u položaju fluorescentnog ekrana nalazi ploča na kojoj su smešteni počeci optičkih

vlakana. Vlakna su vrlo tanka i gusto raspoređena, tako da je praktično svaka tačka

početak jednog optičkog vlakna. Vlakna se završavaju fotomultiplikatorima, pa se tako

svaka tačka finalnog lika može učiniti mnogostruko svetlijom. Svakoj tački ploče na

kojoj se formira lik odgovara jedna tačka televizijskog ekrana. Preko optičkih vlakana

preko fotomultiplikatora na televizijskom ekranu se vidi mnogo svetlija slika lika nego

što bi se dobila na fluorescentnom ekranu mikroskopa. Pojačanje slike je važno kod

ekstremno visokih povećanja kada je svetlosna moć mikroskopa nedovoljna. Uzorak koji

se posmatra transmisionom elektronskom mikroskopijom mora biti dovoljno

transparentan za elektrone, tako da oni prolaskom ne gube primetan deo energije /63/.

Transparentnost uzorka zavisi od energije elektrona i od atomskog broja atoma uzorka.

U nekim sličajevima su uzorci sami po sebi dovoljno tanki, na primer filmovi koji

se dobijaju vakuumskim naparavanjem. Međutim, kada se polazi od masivnih uzoraka,

mora se primeniti neka od tehnika tanjenja. Obično se počinje mehaničkim tanjenjem, tj.

rezanjem i brušenjem, a dovršava se nekom finijom metodom: hemijskim nagrizanjem ili

jonskim bombardovanjem u vakuumu. Kod hemijskog ili elektrohemijskog nagrizanja,

kod kojih se pazi da se uzorak ravnomerno troši po čitavoj površini, ide se do progrizanja

Page 24: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

22

uzorka. Na ivicama progriženog otvora nađe se dovoljno transparentnih mesta pogodnih

za transmisionu mikroskopiju.

Jonsko bombardovanje je tehnika izlaganja uzorka u visokovakuumskoj komori

snopu brzih jona. Joni svojom kinetičkom energijom izbacuju atome uzorka praveći

vremenom krater. Posle dovoljno dugog procesa na mestu bombardovanja može se

postići pogodna debljina za transmisionu mikroskopiju.

Elektroni ubrzani naponom reda 103 V imaju De Broljeve talase čija je talasna

dužina odgovara talasnim dužinama x-zraka. Zbog toga se očekuje difrakcija elektrona na

kristalnoj rešetki, kao u slučaju x-zraka. G.P.Tomson (1928. godine) je propuštao uzan

snop monoenergetskih elektrona (ubrzanih naponom 10-60 kV) kroz veoma tanke slojeve

polikristalne supstance i na taj način dobio difrakcionu sliku elektrona sličnu kao u

slučaju difrakcije x-zraka (slika 2.4.). Ako se zna rastojanje između uzorka i ekrana-L,

talasna dužina elektrona-λ i prečnik difrakcionih prstenova-D, mogu se računati

međuravanska rastojanja-d pomoću sledeće formule:

D

Ld

2 (2.6)

Pomoću difrakcije elektrona, kao i pomoću difrakcije x-zraka, može se izvršiti

identifikacija ispitivane supstance. Prednost elektronske difrakcije je biranje delova

uzorka na kojima će se vršiti difrakcija, dok nam difrakcija x-zraka daje usrednjenu sliku

celog uzorka.

Slika 2.3. Šematski prikaz elektronske difrakcije

Page 25: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

23

2.4. SQUID magnetometar

SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) je uređaj koji se pojavio

sa razvojem tehnologije superprovodnih materijala /64/ i zbog svoje osetljivosti ubrzo

postao jedan od standardnih uređaja za merenje magnetizacije, susceptibilnosti ili

magnetnog polja. SQUID susceptometri se danas komercijalno koriste u mernoj tehnici

visoke rezolucije, jer mogu meriti magnetni fluks čiji kvant (tzv. flukson) iznosi Φ0 =

h/2e≈10-15

Wb, tako da se ovim uređajem mere magnetne indukcije reda veličine B≈10-14

T, kao i naponi od oko 10-14

V, što je milion puta veća preciznost od klasičnih uređaja do

sada korišćenih u tim oblastima merne tehnike. Ovo je naročito značajno pri merenju

malih signala (biofizičkih u okolini mozga, geoloških u blizini nalazišta nafte, itd.).

Osnova funkcionisanja SQUID-a je činjenica da talasni paket (kvantno-

mehaničko stanje) kojim se opisuje sistem

nosilaca superstruje tj. Kuperovih parova ima

veliku dužinu fazne koherencije, što ga čini

fazno uređenim sistemom (slično laserskom

zraku u optici). To dopušta mogućnost da se

odredi fazna razlika između tačaka X i Y (slika

3.2) koje se nalaze na jednoj zatvorenoj kružnoj

konturi kojom teče superstruja gustine j.

Pokazano je da je pomenuta fazna razlika u

prisustvu spoljašnjeg magnetnog polja jednaka:

S

y

xsxy d

h

ed

ehn

mSBlj

44 (2.7)

Prema tome, ona zavisi od gustine struje j i magnetne indukcije B (ns je elektronska

gustina, a m- masa elektrona).

X Y

Slika 2.4. Superprovodna kontura

Page 26: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

24

To praktično znači da se merenjem ukupne fazne razlike može meriti i magnetni

fluks. Merenje Ψ izvodi se u praksi merenjem superstruje kroz tanke izolatorske

membrane (10-9

m), tzv. Džozefsonove spojeve /65, 66/. Pomeraj u fazi koji izaziva

prisustvo membrane direktno je vezan sa jačinom superstruje koja prolazi kroz nju /67/:

δJJ c sin (2.8)

gde je Jc tzv. kritična struja koja karakteriše samu barijeru. Ukoliko bi se istovremeno

iskoristio još jedan identičan spoj na istoj strujnoj konturi (a koji bi bio van magnetnog

polja), mogao bi se izdvojiti deo fazne razlike koji potiče samo od magnetnog fluksa. To

je osnovni princip rada SQUID-a, tj. superprovodnog prstena sa dva Džozefsonova spoja,

kao što je prikazano na slici 3.3. Struja se u tački A superprovodnog prstena deli na dva

identična dela od kojih svaki sadrži po jedan Džozefsonov spoj (oba spoja su identična).

U blizinu jednog od Džozefsonovih spojeva stavlja se uzorak čija magnetizacija menja

magnetni fluks kroz taj spoj i tako menja faznu razliku superstruja u dve grane konture,

pa će se u tački B superponirati fazno pomerene struje. Ukupna struja je koherentni zbir

struja kroz svaki spoj posebno J = Ja + Jb i data je izrazom /68/:

sinsin 2

cos2 maxJh

eJJ c (2.9)

Vidi se da je amplituda rezultujuće superstruje Jmax periodična funkcija magnetnog fluksa

Ф koji potiče od magnetizacije uzorka, što znači da promena magnetnog fluksa izaziva

oscilatornu promenu ukupne struje J. Ona ima maksimalnu vrednost kada je ispunjen

sledeći uslov:

nh

e 2

(2.10)

odakle je

nne

h0

2 (2.11)

Page 27: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

25

gde je n-ceo broj, dok je sa Φ0 označen kvant magnetnog fluksa, tzv. flukson koji iznosi

2.07x10-15

Tm2 (ili 1 weber). U praksi, kao izlaznu veličinu SQUID-a dobijamo

sinusoidni naponski signal (slika 3.3). Pomoću broja oscilacija (N) napona na izlazu

SQUID-a moguće je odrediti ukupnu promenu magnetnog fluksa usled prisustva uzorka.

Promena napona za jedan period odgovara promeni fluksa za jedan flukson Φ0. Ukupna

promena fluksa onda je data kao Φ=NΦ0.

Od problema vezanih za ovu metodu treba pomenuti to da je senzor potrebno

održavati na konstantnoj niskoj temperaturi, često značajno različitoj od temperature

uzorka. Kao i kod svih visokoosetljivih metoda, i ovde postoji značajan problem zaštite

od spoljašnjih smetnji različitog magnetnog ili elektromagnetnog porekla.

Slika 2.5. Princip rada SQUID-a

Page 28: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

26

Uređaj kojim su mereni magnetni dipolni momenti uzoraka ispitivanih u ovom

radu komercijalnog je imena MPMS-5 i proizvela ga je firma Quantum Design (slika

2.6). MPMS-5 magnetometar je složen sistem namenjen preciznim istraživanjima

magnetizma u opsegu temperatura od 2 K do 400 K i magnetnim poljima do 5 T.

Superprovodnom tehnologijom omogućeno je stvaranje velikih i stabilnih polja i precizno

merenje promena u polju. Područje merenja magnetnog dipolnog momenta je ±2 emu

(±2∙10-3

Am2), dok je osetljivost ovog instrumenta 10

-8 emu. Glavni delovi MPMS-5

magnetometra prikazani su na slici 2.7.

Slika 2.6. Izgled SQUID magnetometra, model MPMS-5

Page 29: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

27

1-nosač uzorka 7-štampač

2-sistem za obrtanje uzorka 8-računar

3-sistem za pomeranje uzorka 9-izvor napajanja magneta

4-superprovodni magnet 10-jedinica za kontrolu temperature

5-SQUID 11-jedinica za kontrolu pritiska

6-Dewar-ov sud 12-jedinica za primanje iobradu signala

Slika 2.7. Delovi magnetometra MPMS-5

Page 30: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

28

3. Teorijski deo

3.1 Osnove magnetizma i podela magnetika

Svi materijali u izvesnom stepenu poseduju magnetna svojstva i u skladu sa njima

interaguju sa spoljašnjim magnetnim poljem. Promene u većini materijala nestaju sa

uklanjanjem spoljašnjeg polja, dok se kod određene grupe materijala promene delimično

zadržavaju i posle prestanka dejstva spoljašnjeg polja.

Prema savremenim shvatanjima, ponašanje magnetika je uslovljeno prirodom

nosilaca magnetizma (elektroni i nukleoni) i karakterom uzajamnog dejstva među njima

/69-71/. Magnetna svojstva elektrona određuju magnetizam elektronskog omotača, a

magnetna svojstva nukleona su odgovorna za magnetizam atomskog jezgra. U oba

slučaja treba razlikovati orbitalni i spinski doprinos. Eksperimentalno je utvrđeno da je

magnetizam jezgra znatno slabiji od magnetizma elektronskog omotača (za tri reda

veličine) /71/, pa praktično, magnetno ponašanje magnetika određuje elektronski

magnetizam.

Elektron je negativno naelektrisana čestica čijim kretanjem oko jezgra nastaje

orbitalno magnetno polje /69, 70/. Apsolutna vrednost orbitalnog magnetnog momenta se

može prdstaviti izrazom:

2

2rel (3.1)

gde je e-naelektrisanje elektrona, ω-ugaona brzina i r-radijus orbite. Vrednost orbitalnog

magnetnog momenta možemo izraziti i preko orbitalnog mehaničkog momenta-l :

B

e

l llm

hell )1(

4)1( (3.2)

u kome količnik μB=he/4πme=9.27∙10-24

Am2 nazivamo Bohr-ov magneton i koristimo ga

kao jedinicu atomskog magnetizma. U prethodnom izrazu l označava orbitalni kvantni

Page 31: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

29

broj, h-Planck-ovu konstantu, me-masu elektrona. Apsolutna vrednost ukupnog

orbitalnog magnetnog momenta μL data je izrazom:

BL LL )1( (3.3)

gde L označava kvantni broj ukupnog orbitalnog momenta. Projekcija vektora ukupnog

orbitalnog magnetnog momenta-ML na pravac spoljašnjeg magnetnog polja dobija strogo

određene vrednosti koje su date izrazom:

2

hmM lL (3.4)

Veličinu projekcije vektora orbitalnog magnetnog momenta-μL u odnosu na pravac

spoljašnjeg magnetnog polja određuje orbitalni magnetni kvantni broj-ml. On može imati

pozitivne i negativne celobrojne vrednosti uključujući i nulu: ml = 0, ±1, ±2, ±3, ... ±l.

Eksperimenti Stern-a i Gerlach-a su pokazali da i u s stanju (orbitalni magnetni

moment jednak nuli) atom poseduje magnetni moment. Objašnjenje su dali Uhlenbeck i

Goldschmidt koji su zaključili da pored orbitalnog elektron poseduje i sopstveni moment

količine kretanja, spin, i kao posledicu spinski magnetni moment-μs /72-77/. Njegova

vrednost data je izrazom:

Bs ss )1(2 (3.5)

U spoljašnjem magnetnom polju kvantovanje spinskog magnetnog momenta vrši spinski

magnetni kvantni broj-ms koji ima dve vrednosti ms = ±1/2. U atomu sa više elektrona

spinski magnetni momenti pojedinačnih elektrona medjusobno deluju i stvaraju ukupan

spinski magnetni moment-μS koji je dat izrazom:

BS SS )1(2 (3.6)

gde je S-kvantni broj ukupnog spinskog momenta.

Page 32: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

30

Ukupan orbitalni magnetni moment-μL i ukupan spinski magnetni moment-μS

međusobno deluju i stvaraju ukupan magnetni moment atoma-μJ. Njegova apsolutna

vrednost data je izrazom:

BJ JJg )1( (3.7)

gde je J-kvantni bro ukupnog magnetnog momenta, g-Lande-eov faktor. Vektor ukupnog

magnetnog momenta može biti orjentisan u spoljašnjem magnetnom polju tako da mu se

projekcije MJ razlikuju za h/2π od najveće vrednosti +Jh/2π u smeru polja do najveće -

Jh/2π suprotno smeru polja /77/.

Klasifikacija magnetnih materijala može se izvršiti na više načina. U zavisnosti od

stepena interakcije između atomskih nosilaca magnetizma, magnetike možemo razvrstati

u dve grupe: (1) slabi magnetici (dijamagnetici i paramagnetici) kod kojih ne postoji

spontana uređenost magnetnih momenata (slabo interaguju jedan sa drugim); (2) jaki

magnetici (fero-, antifero- i ferimagnetici) kod kojih postoji spontana (tj. dugodometna,

odnosno periodična) uređenost magnetnih momenata (bez prisustva magnetnog polja),

koja je posledica jake interakcije između njih.

Unošenjem supstanci u magnetno polje u njima dolazi do nastajanja magnetnog

momenta, koji se najčešće izražava po jedinici zapremine date supstance i naziva

magnetizacijom-M. Magnetna susceptibilnost-χ predstavlja se odnosom magnetizacije-M

i jačine spoljašnjeg magnetnog polja-H i definiše se sledećom relacijom:

H

M (3.8)

Proučavajući zavisnost magnetizacije od spoljašnjeg magnetnog polja-M(H), kao i

zavisnost magnetizacije od temperature-M(T), možemo odrediti kojoj grupi magnetnih

materijala pripada ispitivani materijal. Tako, materijale prema njihovim magnetnim

svojstvima možemo podeliti na: dijamagnetne, paramagnetne, feromagnetne,

ferimagnetne i antiferomagnetne /64, 72-77/.

Page 33: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

31

Dijamagnetni materijali ne pokazuju magnetni moment sve dok se ne nađu u

spoljašnjem magnetnom polju. U spoljašnjem magnetnom polju, zbog njegovog

delovanja na orbitalno kretanje elektrona u atomu, dolazi do indukovanja magnetnog

momenta. Indukovani magnetni moment, po Lencovom pravilu, postavlja se suprotno od

spoljašnjeg magnetnog polja, tako da dijamagnetne materijale karakteriše negativna

susceptibilnost (odnos magnetizacije i spoljašnjeg magnetnog polja). Indukovani

magnetni moment javlja se kod svih supstanci, bez obzira na magnetno uređenje, tako da

je dijamagnetizam univerzalno svojstvo. Međutim, kod mnogih supstanci dijamagnetni

efekat ne dolazi do izražaja jer je zanemarljiv u odnosu na druge, jače magnetne efekte

(feromagnetizam, ferimagnetizam, antiferomagnetizam i paramagnetizam). Primeri

dijamagnetnih materijala su: argon, bizmut, dijamant, voda, silicium dioksid, etanol,

kalcium karbonat, itd.

Paramagnetni materijali su građeni od atoma kojima je jedna orbitala

nepopunjena, tj. od atoma koji imaju stalni magnetni dipolni moment. Orijentacija

magnetnih momenata atoma paramagnetika je haotična ako se on ne nalazi u spoljašnjem

magnetnom polju, zbog termičkog kretanja. Međutim, u spoljašnjem magnetnom polju

magnetni momenti paramagnetika se orijentišu većinom u pravcu i smeru spoljašnjeg

magnetnog polja, tako da je njihova susceptibilnost pozitivna. Stepen ove orijentacije

zavisi od temperature, pa je magnetna susceptibilnost paramagnetika funkcija

temperature. S obzirom da se orijentacija magnetnih momenata atoma kod paramagnetnih

materijala održava dejstvom spoljašnjeg magnetnog polja, po prestanku ovog dejstva

uređenost ubrzo prestaje i postaje haotična. Primeri paramagnetnih materijala su:

kiseonik, aluminijum, hrom, gvožđe hlorid, vanadijum, kobalt hlorid, gvožđe sulfat, itd.

Feromagnetni materijali poseduju stalni magnetni dipolni moment i karakteriše ih

spontana magnetizacija (uređenost magnetnih dipolnih momenata atoma van spoljašnjeg

magnetnog polja ispod karakteristične temperature) koja je najveća na niskim

temperaturama (bliskim 0 K). Povećavajući temperaturu spontana magnetizacija se

smanjuje zato što dipolni momenti sve više odstupaju od paralelne usmerenosti. Na

Curie-voj temperaturi dolazi do prelaza iz feromagnetnog u paramagnetno stanje, tj.

termička energija nadvladava energiju vezanja dipola (izmenske interakcije). Izmenske

interakcije koje su posledica Pauli-jevog principa i koje su elektrostatske prirode, nastoje

Page 34: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

32

mikroskopski urediti ceo komad feromagnetnog materijala, bez obzira na njegovu

veličinu. Takvo uređenje bilo bi energetski nepovoljno, pa su zbog postizanja stanja sa

nižom energijom feromagnetni materijali podeljeni na oblasti homogene magnetizacije

(domeni). Unutar jednog domena svi dipolni momenti su skoro potpuno usmereni u istom

pravcu. Domeni su međusobno razdvojeni domenskim zidovima koji se oblikuju tako da

se postigne stanje minimalne energije, i u spoljašnjem magnetnom polju dolazi do

promena oblika i veličina domena (slika 3.1).

Slika 3.1. Domenska struktura (A i B) i efekat primenjenog magnetnog polja na domene

pri povećanju jačine spoljašnjeg magnetnog polja (C i D)

Proces magnetizovanja feromagnetnog materijala pod dejstvom spoljašnjeg

magnetnog polja (T<TC) je proces pri kome se menja veličina i orijentacija domena (slika

3.1 C i D). Mehanizam namagnetisavanja makroskopski nenamagnetisanog materijala

postavljenog u promenljivo spoljašnje magnetno polje (na temperaturi ispod Kirijeve

tačke) je relativno složen i odvija se u više faza. U prvoj fazi, dok je magnetno polje još

slabo, dolazi do povećanja onih domena čiji rezultujući magnetni moment zaklapa

najmanji ugao sa spoljašnjim magnetnim poljem i to na račun onih domena čija je

orijentacija manje povoljna. Druga faza se dešava u jačim poljima gde dolazi do rotacije

magnetnih momenata domena u smeru spoljašnjeg magnetnog polja. Kad se vektori

magnetnih dipolnih momenata svih domena postave u smeru spoljašnjeg magnetnog

polja, magnetizacija-M postiže svoju maksimalnu vrednost-Ms (saturaciona

magnetizacija). Pri isključivanju magnetnog polja, posle postizanja saturacione

magnetizacije, magnetizacija ne postiže vrednost nula nego ima neku konačnu vrednost-

Page 35: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

33

Mr (remanentna magnetizacija), a uzrok je zaustavljanje domenskih zidova u nekim

metastabilnim položajima. Tek nakon primenjivanja magnetnog polja u suprotnom

smeru-Hc (koercitivno polje) magnetizacija pada na nulu. Daljim povećanjem polja

postiže se maksimalna vrednost magnetizacije u suprotnom smeru. Ponovnim

smanjivanjem polja do vrednosti nula i povećanjem polja u suprotnom smeru proces

magnetizacije uzorka teče slično praveći histerezisnu petlju (slika 3.2.).

Slika 3.2. Histerezisna petlja pokazuje ponašanje feromagnetnih i ferimagnetnih

materijala u magnetnom polju ispod Curie-eve temperature

Primeri feromagnetnih materijala su: gvožđe, kobalt, nikal, gadolinium, legura mangana i

bizmuta, itd.

U ferimagnetnim i antiferomagnetnim materijalima magnetni momenti su

antiparalelni, ali za razliku od antiferomagnetika oni se ne kompenzuju u potpunosti jer

su različitih vrednosti. Zbog toga ovakve supstance raspolažu spontanom

magnetizacijom, slično feromagneticima. Pod dejstvom spoljašnjeg magnetnog polja

ferimagnetici se ponašaju slično feromagneticima (histerezisna petlja slika 3.2). Spontana

uređenost magnetnih momenata se narušava iznad određene temperature koja se naziva

Page 36: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

34

Curie-eva, kao kod feromagnetika. Primeri ferimagnetnih materijala su: hrom dioksid,

mangan ferit, nikal ferit, kobalt ferit, magnezium ferit, itd.

U antiferomagnetnim materijalima uzajamno dejstvo između atoma koji poseduju

permanentne magnetne momente može da bude takvo da se magnetni momenti susednih

atoma orijentišu antiparalelno jedan u odnosu na drugi. Ovakvi materijali kao da su

sastavljeni od dve magnetne podrešetke od kojih svaka sadrži magnetne momente koji su

paralelni i istog pravca i smera. Magnetni momenti podrešetki su suprotnog smera i

jednaki su po intezitetu. Na taj način rezultujući magnetni moment tela jednak je nuli. Za

njih, kao i za feromagnetne i ferimagnetne materijale, postoji karakteristična temperatura

na kojoj se spontana uređenost magnetnih momenata narušava. Ta temperatura se naziva

Néel-ova temperatura (TN). Primeri antiferomagnetnih materijala su: hematit, gvožđe

karbonat, kobalt oksid, nikal oksid, bakar hlorid, mangan monoksid, itd.

Magnetni dipolni momenti van spoljašnjeg magnetnog polja kod paramagnetnih,

feromagnetnih, antiferomagnetnih i ferimagnetnih magnetnih materijala prikazani su na

slici 3.4.

Slika 3.4. Šematski prikaz magnetnih dipolnih momenata u nultom spoljašnjem

magnetnom polju za: A) paramagnetne supstance, B) feromagnetne supstance, C)

antiferomagnetne supstance, D) ferimagnetne supstance

Page 37: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

35

Površina ograničena histerezisnom krivom srazmerna je energiji koja je utrošena

za magnetizaciju ispitivanog materijala, pa je ona njegova važna karakteristika. Ova

površina je naročito značajna kada se uzorak nalazi u promenljivom magnetnom polju,

jer je ona srazmerna gubicima energije. Ova energija se pretvara u unutrašnju energiju

uzorka usled čega njegova temperatura postaje viša. Zbog toga se jezgra transformatora

velike snage moraju veštački hladiti. Veličina koercitativnog polja i remanentne

magnetizacije, kao i forma histerezisne petlje karakteristike su, pre svega, sastava i

strukture materijala, kao i načina pripreme tog materijala. Prema obliku i površini

histerezisnog ciklusa načinjena je podela magnetnih materijala na tvrde i meke /77/.

Materijali kod kojih je koercitativno polje malo, a samim tim i mala površina histerezisne

petlje, nazivaju se magnetno meki. Oblik histerezisne petlje magnetno mekih materijala

ukazuje da se oni lako namagnetišu, ali je zato lak i obrnut proces – proces

razmagnetisavanja (slika 3.5). Zbog toga su oni našli primenu tamo gde je potrebno

smanjiti gubitke, posebno usled vrtložnih struja. Oni se najčešće upotrebljavaju kao

jezgra transformatora i električnih mašina. Najbolje magnetno meke karakteristike

ispoljava monokristal gvožđa, dok se slabosti polikristala gvožđa nadoknađuju

legiranjem. Primeri magnetno mekih materijala sa njihovim karakteristikama su dati u

tabeli 3.1.

Tabela 3.1. Karakteristike nekih magnetno mekih materijala

meki magnetik BS [T] Br [T] HC [A/m]

Fe-monokristal 2,18 - 0,8

Fe-polikristal 2,16 1,3 0,8

Fe-Si legure 1,9-2,1 0,8-1,2 3-120

Ni-Zn feriti 0,8 0,1-0,4 16-1600

Materijali sa velikim koercitativnim poljem i remanentnom magnetizacijom

nazivaju se magnetno tvrdi. Ove osobine ih kandiduju kao materijale za izradu stalnih

Page 38: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

36

magneta i pouzdanih magnetnih memorija. Primere magnetno mekih materijala sa

njihovim karakteristikama su dati u tabeli 3.2.

Tabela 3.2. Karakteristike nekih magnetno tvrdih materijala

tvrdi magnetik Br [T] HC [A/m] (B|H|)max [kJ/m3]

čelik (Fe+C) sa

primesom Cr

0,9-0,95 4,6-4,8 -

legura Fe-Al-Ni-Co 0,54-0,88 28-53 10-14,6

legura Cu-Ni-Fe 0,54-0,73 21-47 2,8-7,4

Ba-feriti 0,11-0,40 10-155 23-30

Vrednost koercitativnog polja od 800 A/m smatra se graničnom između ove dve grupe

materijala /64/. Slika 3.5 predstavlja grafičku ilustraciju izgleda histerezisnih petlji za

pomenute dve grupe materijala.

Slika 3.5. Grafička ilustracija histerezisnih petlji za meke i tvrde magnetike

Page 39: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

37

3.2 Osnove klasične i kvantne teorije magnetizma

U ovom odeljku razmotrićemo modele paramagnetizma (Langevin-ova teorija) i

jakih magnetika (Weiss-ova teorija srednjeg polja).

Prvu teoriju paramagnetizma postavio je Langevin (1905.). Ova klasična teorija,

pored toga što sa delimičnim uspehom objašnjava ponašanje paramagnetika, zaslužuje

određenu pažnju, pre svega zbog okolnosti da je kod nje prvi put eksplicitno uključena

temperatura kao parametar koji značajno određuje ponašanje ovih materijala. U prvoj

formulaciji ove teorije nije uzeta u obzir interakcija između atoma i prostorno

kvantovanje magnetnih momenata /74-77/.

Razmatra se sistem N neinteragujućih čestica od kojih svaka ima magnetni

moment μ. U spoljašnjem magnetnom polju B, te čestice raspolažu magnetnom

energijom /77/:

cosBE (3.9)

gde je θ ugao između vektora magnetnog momenta μ i vektora magnetne indukcije B.

Primenom Boltzmann-ove statistike može se naći particiona funkcija i

Tk

E

B

i

eZ ,

slobodna energija ZlnTkF B i magnetizacija ovog sistema /77/:

)(xLNB

FMT

(3.10)

gde je x=μB/kBT (kB- Boltzmann-ova konstanta, T-temperatura), a L(x)- Langevin-ova

funkcija data izrazom:

xcthx

xL )( 1 (3.11)

Page 40: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

38

U vrlo jakim poljima ili pri vrlo niskim temperaturama (x»1), magnetizacija se

asimptotski približava vrednosti zasićenja M=Nμ. Za slaba polja i srednje temperature

(x«1), magnetizacija je jednaka /77/:

BT

C

Tk

BNxNM

B33

2

(3.12)

gde je sa C označena Curie-jeva konstanta. Poslednja relacija predstavlja Curie-jev zakon

za paramagnetike /74-77/.

Izračunavanjem entropije S u okviru Langevin-ove teorije pokazuje se da za T→0

S→-∞, što nije u saglasnosti sa III principom termodinamike (T→0 S→0). Razlog

za dobijanje ovog rezultata leži u činjenici da u formuli (3.2) nije uzeto u obzir prostorno

kvantovanje magnetnog momenta. Ugao θ između vektora magnetnog momenta i vektora

spoljašnjeg polja se ne menja neprekidno već diskretno, pa se magnetizacija može

predstaviti u obliku /77/:

)()( xBMxBNgJM JJB 0 (3.13)

gde je μ=gJμB, pri čemu je g-Lande-ov faktor, J-kvantni broj ukupnog momenta impulsa

i μB–Bohr-ov magneton, a BJ-generalisana Langevin-ova funkcija tj. Brillouin-ova

funkcija:

J

xcthJ

xJ

JcthJ

JxBJ22

1

2

12

2

12 )( (3.14)

gde je x= gJμBB/kBT. Ukoliko angularni moment teži beskonačnosti (J→∞) formula (3.6)

prelazi u klasičnu Langevin-ovu formulu (3.3), tj. prostorno kvantovani model svodi se

na klasični Langevin-ov.

Page 41: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

39

U slučaju slabih polja i visokih temperatura (x«1), izraz za magnetizaciju (3.5)

prelazi u oblik:

BJJgTk

NM

B

B 13

22

(3.15)

Magnetna susceptibilnost data je relacijom χ=μ0M/B, gde je μ0-magnetna propustljivost

vakuuma. Iz ove relacije i izraza (3.7) dobija se sledeća relacija za magnetnu

susceptibilnost:

T

C (3.16)

gde je B

B

k

JJgNC

3

122

0 . Izraz (3.8) ne predstavlja ništa drugo nego Curie-ov zakon

za paramagnetike.

Jaki magnetici se odlikuju spontanim uređenjem magnetnih momenata, pri čemu

se ovaj slučaj na pojednostavljen način razmatra u Weiss-ovoj teoriji srednjeg polja

(1907). Ova teorija svodi složen slučaj sistema magnetno interagujućih čestica na

jednostavan model paramagnetne čestice u spoljašnjem magnetnom polju, odnosno može

se primeniti pristup analogan prethodno izloženom Langevin-ovom postupku.

Weiss je izneo pretpostavku o postojanju unutrašnjeg molekulskog polja Bmol,

preko koga se ostvaruju interakcije između jednog magnetnog momenta i „ostatka”

magnetnih atoma u kristalu od kojih molekulsko polje i potiče. Dalje je pretpostavio da je

njegova jačina proporcionalna magnetizaciji sistema, tj. /77/:

MBmol (3.17)

gde je λ - Weiss-ov koeficijent molekulskog polja.

Page 42: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

40

Na taj način, izraz za ukupnu magnetizaciju može se dobiti postupkom analognom

Langevin-ovom računu za paramagnetike, samo što se spoljašnje magnetno polje

zamenjuje zbirom spoljašnjeg i molekulskog (srednjeg) polja. Prema tome, izraz (3.7)

prelazi u:

MBJJgTk

NM

B

B 13

22

(3.18)

Pomoću gornje formule se na sličan način kao i kod izraza (3.8) dobija sledeća zavisnost

magnetne susceptibilnosti od temperature:

CT

C (3.19)

Pri T→Cλ veličina χ neograničeno raste. Pri tome u nultom polju na toj temperaturi (i

nižoj) postoji spontana magnetizacija. Zbog toga se ova temperatura identifikuje sa tzv.

paramagnetnom Curie-ovom temperaturom-θ, koja je po pravilu viša od kritične

temperature feromagnetika, odnosno od Curie-ove temperature TC. Na taj način formula

(3.11) prelazi u opšte poznat izraz za Curie- Weiss-ov zakon /72-77/:

T

C (3.20)

Prethodni izraz važi za paramagnetnu susceptibilnost. Eksperimentalno dobijene

vrednosti susceptibilnosti predstavljaju zbirni doprinos paramagnetne i dijamagnetne

susceptibilnosti. Zbog toga je od merene susceptibilnosti potrebno oduzeti dijamagnetni

doprinos svih jona, i na tako dobijenim podacima vršiti proveru Curie- Weiss-ov zakona.

Page 43: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

41

3.3 Opšta podela izmenskih interakcija

Ideja izmenskog sprezanja između spinova dva ili više atoma prvi put se pojavila

u radovima Heitler-a i London-a (1927). Heisenberg (1928) ovu ideju primenjuje na

teoriju feromagnetizma, čime daje prvo objašnjenje energije interakcije u odgovarajućem

redu veličine. Takođe je ustanovljeno da je interakcija izmene uslovljena elektrostatičkim

interakcijama među elektronima.

Relativna orjentacija dva spina Si i Sj koji međusobno interaguju, sa

kvantnomehaničkog stanovišta, ne može biti promenjena bez promene prostorne

raspodele naelektrisanja, pri čemu se poštuje Pauli-jev princip /77/. To dovodi do nove

konfiguracije elektronskog oblaka sa različitom elektrostatičkom energijom od prvobitne.

U slučaju sprezanja spina Si i spina Sj energija izmene Eij može se izraziti preko skalarnog

proizvoda ovih spinova /75, 77/:

jiijij SSJE 2 (3.21)

gde je Jij-integral izmene. U svom izvornom obliku, teorija izmenske interakcije

pretpostavljala je direktno preklapanje d (ili f) elektronskih orbitala susednih magnetnih

atoma, pa je integral izmene Jij predstavljao meru ovog preklapanja. Ako je integral

izmene Jij > 0, magnetni momenti se orijentišu paralelno (feromagnetno uređenje), dok za

Jij < 0, susedni magnetni momenti se orijentišu suprotno jedan drugome

(antiferomagnetno ili ferimagnetno uređenje) /77/. Na slici 3.6 prikazana je zavisnost

integrala izmene J odnosa konstante rešetke a i dijametra d nepopunjene 3d ljuske

prelaznih metala iz grupe gvožđa.

Page 44: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

42

Slika 3.6. Zavisnost integrala izmene J od količnika konstante rešetke a i dijametra d

nepopunjene 3d ljuske prelaznih metala iz grupe gvožđa

Dodatne pretpostavke bile su lokalizovanost interagujućih elektrona u čvorovima rešetke

i izotropnost izmenske interakcije. Pokazalo se međutim da kod mnogih jakih magnetika

bar jedan od navedenih uslova nije ispunjen - na primer, 3d-elektroni u metalima iz grupe

gvožđa delimično su delokalizovani, a kod retkih zemalja i ferita direktno prekrivanje 4f,

odnosno 3d, orbitala je zanemarljivo /75, 77-79/.

Danas je izvesno da je tip magnetnog uređenja uslovljen interakcijama koje su

prisutne u sistemu. Vrste izmenskih interakcija su pored opisane direktne izmene, još i:

(i) indirektna izmena - opisuje korelacije magnetnih momenata lokalizovanih d- i f-

elektrona posredstvom provodnih elektrona; (ii) „itinerant izmena“ tj. izmena

delokalizovanih elektrona - opisuje izmensku interakciju delokalizovanih 3d-elektrona u

metalima iz grupe gvožđa; (iii) superizmena - opisuje izmensku interakciju između

magnetnih atoma posredstvom nemagnetnog atoma koji ih razdvaja.

Pomenute izmenske interakcije ne treba shvatiti kao međusobno nezavisne

mehanizme izmene. Na slici 3.1 ovo je ilustrovano uzajamnim preklapanjem osnovnih

vrsta izmenskih mehanizama (kružnice punih linija) ili njihovih različitih modifikacija

(kružnice isprekidanih linija).

Page 45: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

43

Slika 3.1 Osnovne vrste izmenskih interakcija

Na primer, u slučaju magnetnih poluprovodnika, ustanovljeno je da pored

dominantne superizmenske interakcije moguć udeo i indirektne i direktne izmene sa

nekoliko procenata. Kako je naše interesovanje usmereno ka proučavanju gvožđe oksida

kod kojih dominira superizmena, to će ovaj mehanizam izmene biti detaljnije razmotren.

3.4. Superizmena

Mehanizam superizmene predložili su Kramers (1934) i Anderson (1950). Ova

vrsta izmenskog mehanizma je predložena jer nije bilo moguće objasniti magnetno

sprezanje u mnogim magnetnim oksidima pomoću direktne izmene, pošto su joni koji su

nosioci magnetnog momenta međusobno jako udaljeni. Na primer, u slučaju 3d

halkogenida srednje

ITINERNT

IZMENA INDIREKTNA

IZMENA

DIREKTNA

IZMENA

SUPER-

IZMENA

MOMENTI

LOKALIZOVANI

MOMENTI

DELOKALIZOVANI

METALI

NEMETALI

Page 46: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

44

katjon-katjon rastojanje je reda veličine 4∙10-10

m što je nekoliko puta veće u odnosu na

radijus 3d- jona koji je reda veličine 1∙10-10

m. Takođe, analiza kristalne strukture takvih

Slika 3.2. Antiferomagnetna struktura MnO

materijala pokazala je da su magnetni joni razdvojeni nemagnetnim anjonima kao što je

kiseonik (slika 3.2).

Jednostavan model mehanizma superizmene prikazan je na slici 3.3. Prikazan je

sistem od dva magnetna jona M2+

, koji su povezani preko jona O2-

sa dva p-elektrona.

Kiseonikova p-orbitala usmerena je duž linije koja spaja sva tri jona. Spinovi dva p-

elektrona kiseonika su antiparalelni jer pripadaju istoj orbitali. Prikazano je osnovno

stanje ovakvog sistema u kome nema korelacije između spinova magnetnih katjona. Do

korelacije dolazi pri obrazovanju pobuđenog stanja ovog sistema. Naime, zbog

prekrivanja p- i d-orbitala postoji konačna verovatnoća prelaska jednog od p-elektrona

jona O2-

na neku od nepopunjenih d-orbitala (na slici je prikazana dx2-y

2 orbitala katjona),

pri čemu su zadovoljena Hund-ova pravila. U pobuđenom stanju jedan od p-elektrona sa

anjona prelazi na neku od praznih d-orbitala magnetnog jona, ostavljajući iza sebe drugi

Page 47: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

45

p-elektron suprotno orjentisanog spina koji, takođe, može da pređe na neku od d-orbitala

drugog magnetnog jona i da interaguje sa d- elektronom.

Slika 3.3. Mehanizam superizmene predstavljen pomoću dva magnetna jona M2+

sa elektronima u nepopunjenoj d orbitali. Magnetni joni su povezani prko kiseonikovog

jona sa dva elektrona u p-stanju.

U osnovnom stanju p-elektroni su jako korelisani usled Pauli-jevog principa, a svoju

korelisanost zadržavaju i po prelasku na neku od d-orbitala. Zbog toga, spinovi

magnetnih katjona postaju spregnutni indirektno preko anjona, tj. preko elektrona u p-

stanju /75/.

Ovo je uopšteni prikaz mehanizma superizmene. Detaljnija analiza mehanizma

superizmene uključuje u razmatranje pitanje simetrije prekrivanja, tj. međusoban položaj

i predznak orbitala u odnosu na liniju povezivanja atoma i ravni u kojoj se atomi nalaze.

Prema simetriji prekrivanja, veze koje se ostvaruju između 2p-elektrona jona kiseonika i

d-orbitala katjona mogu biti σ-veze ili π-veze. Petostruko degenerisane d-orbitale katjona

Page 48: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

46

su po svojoj simetriji podeljene u

trostruko degenerisana t2g stanja, i

dvostruko degenerisana eg stanja.

Koje od ova dva stanja ima nižu

energiju i koje je od njih pretežno

zastupljeno zavisi od nekoliko

faktora, uključujući i kristalografsko

okruženje katjona. Kao posledica

toga, postoje dve vrste

superizmenske interakcije (slika 3.4).

Naime, moguć je transfer elektrona

samo između pσ orbitala anjona i eg

orbitala katjona (tzv. σ-transfer), ili

između pπ orbitala anjona i t2g

orbitala katjona (tzv. π-transfer). Za

dato međuatomsko rastojanje,

preklapanje orbitala uključenih u σ-

transfer je veće nego kod π-transfera

(prikazano na slici 3.4), pa je σ-transfer zato jači. U zavisnosti od kristalne strukture

moguće je prisustvo jedne ili obe vrste superizmenske interakcije (σ- i/ili π-transfera) Na

osnovu ovoga može se zaključiti da je superizmena jača za kraća katjon-anjon rastojanja i

za vrednosti ugla katjon-anjon-katjon bliže 180° .

Prvobitni model superizmene doživeo je niz proširenja, koje ćemo ovde ukratko

navesti: Slater je razmatrao polarizacioni mehanizam izmene posredstvom elektrona iz

spoljašnjih ljuski anjona; Goodenough je analizirao proces istovremenog prelaska oba p-

elektrona na susedne katjone; Kanamori je razmatrao mehanizam pri kojoj se dešava i

prelazak elektrona sa katjona na katjon posredstvom anjona; Anderson je uzeo u obzir i

uticaj elektrostatičkog polja susednih jona (kristalno polje) na razdvajanje degenerisanih

3d-nivoa, što utiče na popunjenost orbitala i orjentisanje magnetnih momenata.

Bez obzira na svu složenost navedenih mehanizama, Kanamori /80/ i

Goodenough /81/ su formulisali jednostavna poluempirijska pravila za određivanje tipa

Slika 3.4. Mehanizam superizmene. Raspodela

gustine elektrona oko interagujućih katjona i

anjona: (a) -transfer; (b) -transfer.

Page 49: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

47

superizmenske interakcije:

(i) kada se p-orbitale anjona preklapaju sa do pola (ili više od pola) popunjenim d-

orbitalama susednih katjona, veza je antiferomagnetna;

(ii) kada se p-orbitale preklapaju sa manje od pola popunjenim d-orbitalama susednih

katjona, veza je antiferomagnetna;

(iii) kada se jedno „vreteno“ p-orbitale anjona preklapa sa polupopunjenom, a drugo

„vreteno“ sa nepopunjenom d-orbitalom, veza je feromagnetna.

3.5. Néel-ova teorija antiferomagnetizma

Weiss-ova fenomenološka teorija molekulskog polja ne daje nikakve informacije

o poreklu molekulskog polja. Prvobitno se smatralo da molekulsko polje nastaje kao

rezultat interakcije magnetnih dipola, ali je zaključeno da je ova interakcija isuviše slaba

da bi dala odgovarajući red veličine molekulskog polja /74, 75/. Problem je rešila kvantna

mehanika.

Kvantnomehaničko razmatranje ukazuje da izmenska interakcija u određenim

uslovima može biti znatno jača od pomenute dipolne interakcije i da može dovesti do

magnetnog uređenja. Iako u okviru kvantnomehaničke teorije postoje određene teškoće,

ona uspeva da objasni pojavu uređenog magnetizma, uvodeći jedan fenomenološki

parametar - integral izmene. Ovaj parametar se ne može egzaktno teorijski izračunati,

određuje se eksperimentalno i omogućava povezivanje kvantnomehaničkih i klasičnih

teorija /74-78/.

U razmatranju ovog problema polazi se od Heisenberg-ov model, o kome je već

bilo reči u odeljku 3.3. Osnovna karakteristika Heisenberg-ovog modela je pretpostavka

o parnoj izmenskoj interakciji dva magnetna atoma, pri čemu se energija ove interakcije

opisuje izrazom (3.13). Sumiranjem ovog izraza po svim čvorovima kristalne rešetke, u

kojima se nalaze magnetni atomi dobija se Heisenberg-ov hamiltonijan koji opisuje

izmenske interakcije u kristalu. Ovaj hamiltonijan je oblika /77/:

Page 50: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

48

ji

ij

ij SSJH 2 (3.22)

gde se suma odnosi na spinove u svim čvorovima rešetke.

U opštem slučaju ne mogu se naći egzaktne svojstvene vredenosti hamiltonijana

(3.14), pa se uvodi aproksimacija molekulskog polja. Definiše se srednja vrednost spina

Sj i pretpostavlja se da je ukupna energija izmenske interakcije uslovljena interakcijom

i-tog atoma sa ostalima atomima /77/:

jB

ijj B

ij

iBi,izm Sgg

JSgE

)(22

2 (3.23)

Izraz (3.15) se može predstaviti i u obliku:

j

ijj B

ij

i,moli,molii,izmg

IBBE

)(

; 22

2 (3.24)

gde su μi i μj-magnetni momenti i-tog i j-tog atoma, a Bmol predstavlja molekulsko polje

dato izrazom (3.9). S obzirom da μj predstavlja srednju vrednost magnetnog momenta

koja je proporcionalna magnetizaciji dobija se izraz za koeficijent molekulskog polja λ:

ji B

ij

g

J22

2 (3.25)

Pošto je integral izmene magnetnih atoma brzoopadajuća funkcija rastojanja, u prvoj

aproksimaciji se suma u izrazu (3.17) odnosi samo na prve susede, pa se izraz za

koeficijent molekulskog polja svodi na:

22

2

Bg

zJ (3.26)

gde je z - broj prvih suseda, a J - integral izmene između prvih suseda. Na ovaj način je

Page 51: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

49

Weiss-ov klasični koeficijent λ molekulskog polja povezan sa integralom izmene J kao

fenomenološkim parametrom kvantne teorije.

Néel zasniva svoju teoriju antiferomagnetizma na Weiss-ovoj teoriji molekulskog

polja i pretpostavci o antiparalelnoj orjentaciji dve ekvivalentne magnetne podrešetke (A

i B). Na magnetne atome podrešetke A deluje molekulsko polje BA koje potiče od polja

BAA-uslovljeno interakcijom sa magnetnim atomima podrešetke A i polja BAB-uslovljeno

interakcijom sa magnetnim atomima podrešetke B. Analogno važi i za podrešetku B. Ako

se ovim molekulskim poljima doda spoljašnje magnetno polje B0, dobija se sledeći sistem

jednačina /74-78/:

BABAAAA MMBB 0 (3.27)

BBBABAB MMBB 0 (3.28)

Znak minus u ovom sistemu jednačina ukazuje da su molekulska polja antiparalelna

spoljašnjem polju. Pošto su u ovom slučaju dve podrešetke ekvivalentne važi: λAB=λBA=λ1

(prvi magnetni susedi) i λAA=λBB=λ2 (drugi magnetni susedi), gde su λ1 i λ2 pozitivne

veličine. Da bi izračunali ukupnu magnetizaciju sistema, potrebno je naći magnetizaciju

obe podrešetke /77/:

AJBA xBNJgM2

1 , Tk

BJgx

B

ABA (3.29)

BJBB xBNJgM2

1 , Tk

BJgx

B

BBB (3.30)

Ukupna magnetizacija antiferomagnetnog materijala predstavlja zbir magnetizacija

podrešetki BA MMM i jednaka je nuli, s obzirom da su magnetizacije dve

podrešetke uvek jednake i suprotnog smera ( BA MM ). Na slici 3.5 predstavljena je

magnetizacija podrešetki u funkciji temperature.

Page 52: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

50

Slika 3.5. Spontana magnetizacija podrešetki u slučaju antiferomagnetika

Ekvivalentno Curie-jevoj temperaturi-TC i u slučaju antiferomagnetnih materijala

postoji takođe kritična temperatura –antiferomagnetna Curie-jeva temperatura, koja se

obično zove Néel-ova temperatura, a koja je data izrazom:

212

1CTN (3.31)

Na Néel-ovoj temperaturi-TN spontana magnetizacija svake podrešetke postaje

jednaka

nuli i antiferomagnetik prelazi u paramagnetno stanje. Znači, na temperaturama iznad TN

sistem je paramagnetan i susceptibilnost se opisuje zakonom analognim Curie-Weiss-

ovim zakonom /77/:

T

C , B

B

k

JJNgC

3

122

, 122

1C (3.32)

Page 53: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

51

Na temperaturama ispod TN sistem je magnetno uređen. Pri izračunavanju susceptibilnost

χ važno je uzeti u obzir pravac primenjenog polja u odnosu na pravac spinova. Postoje

razlike u zavisnosti od toga da li je primenjeno polje normalno ili usmereno duž ose

spinova. Susceptibilnost računata za polja normalna na osu spinova data je izrazom /74-

78/:

1

1 (3.33)

i nezavisna je od temperature i λ2, dok je susceptibilnost računata za polja paralelna osi

spinova data izrazom /74-78/:

0'222

21

0'222

||

2

1xBJNgTk

xBJNg

JBB

JB , 0210 MTk

Jgx

B

B (3.34)

gde je '

JB izvod Brillouin-ove funkcije po x0; M0=MA=–MB, magnetizacija podrešetki u

nultom polju (spontana magnetizacija) i x0=xA=xB. U slučaju kada T→0, M0→(1/2)NgμBJ

i predstavlja magnetizaciju zasićenja. Kad magnetizacija podrešetki dostigne zasićenje,

tada je paralelna susceptibilnost χ|| jednaka nuli. Paralelna susceptibilnost raste sa

porastom temperature dok ne dostigne paramagnetnu vrednost na T=TN. Takođe, na Néel-

ovoj temperaturi TN, je χ||= χ .

Za praškaste antiferomagnetne uzorke, susceptibilnost ispod Néel-ove temperature

TN predstavlja usrednjenu vrednost od χ|| i χ , pri čemu je χ sastavljena od komponenata

duž x i y ose, te se susceptibilnost može računati korišćenjem sledećeg izraza /77/:

3

2

3

1||p (3.35)

Ponašanje paralelne susceptibilnosti (χ||) i normalne susceptibilnosti (χ ) kao i

susceptibilnosti za praškaste uzorke χp ilustrovano je na slici 3.6.

Page 54: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

52

Slika 3.6. Temperaturska zavisnost susceptibilnosti kod antiferomagnetika merena

paralelno (χ||) i normalno (χ ) na pravac magnetnog uređenja. Na grafiku je

predstavljena i ukupnasusceptibilnost χp praškastog uzorka

Tipični antiferomagnetici su neki prelazni metali sa nepopunjenom 3d-orbitalom

( -Mn i Cr, čije su Néel-ove temperature 100 K i 475 K, respektivno), zatim halkogenidi

metala Mn, Fe, Co i Ni, kao i mnoga jedinjenja retkih zemalja sa P, As ili Sb.

Interesantno je zapažanje vezano za magnetna svojstva metala iz grupe lantanida –

nekoliko lakših (od Ce do Eu) egzistiraju kao antiferomagnetici na veoma niskim

temperaturama (TN je između 10 i 87 K), Gd je feromagnetik, dok teži (od Tb do Tm)

ispoljavaju kompleksno ponašanje – feromagnetni su na visokim temperaturama, a

postaju antiferomagnetni na niskim temperaturama /74-77/.

3.6. Magnetne osobine nanočestičnih materijala

Magnetne karakteristike nanomaterijala su postale predmet intenzivnog

proučavanja jer predstavljaju ogroman potencijal za razvoj novih materijala koji mogu

naći primenu u raznim oblastima /6, 7/. Obim istraživanja u oblasti nanomagnetizma

pokazuje da su magnetne karakteristike među najznačajnijim u oblasti nanomaterijala.

Istraživače zanimaju karakteristike materijala koje se dobijaju smanjenjem dimenzija na

Page 55: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

53

nanoveličine i mogućnosti njihove primene. Glavni razlog novih osobina nanočestičnih u

poređenju sa odgovarajućim dobro iskristalisalim materijalima je veliki broj atoma na

površini prema atomima unutar nanočestice. Na primer, čestice gvožđa veličine 3 nm

imaju 50%, dok čestice veličine 10 nm imaju 20% atoma na površini nanočestica i oni će

imati glavni uticaj na magnetne osobine /7/.

Za nanočestočne materijale su karakteristične i značajne promene vrednosti

magnetnih parametara u veoma širokom opsegu. Sa stanovišta primene ovih materijala

najinteresantnije su promene saturacione magnetizacije-MS i koercitativnog polja-HC.

Ove promene vrednosti su naročito izražene kod γ-Fe2O3 (maghemita) gde se vrednosi

saturacione magnetizacije i koercitativnog polja nalaze u opsegu 3-80 emu/g i 0-3300 Oe,

respektivno. Mogućnost dobijanja novih faza koje do sada nisu sintetisane u balk formi

predstavlja još jednu prednost nanomaterijala. Primer za to je ε-Fe2O3 faza koja je

pokazala izuzetno interesantne magnetne karakteristike od kojih je za primenu

najznačajnija visoka vrednost koercitativnog polja HC~2 T na sobnoj temperaturi. U

odnosu na balk materijale nanočestični pokazuju pomeranje histerezisne petlje duž ose

magnetnog polja u FC režimu merenja (merenje posle hlađenja uzorka u magnetnom

polju), što je posledica dodatne anizotropije nanočestičnih materijala (exchange bias).

Ova pojava je našla primenu u računarskoj tehnici /6/.

Superparamagnetizam je fenomen koji se javlja kod nanočestičnih magnetnih

materijala koji pokazuju ponašanje slično paramagnetizmu na temperaturama ispod

Curie-eve ili Néel-ove temperature (feromagnetika, ferimagnetika i antiferomagnetika)

/6, 7/. Na temperaturama iznad Curie-eve ili Néel-ove temperature termalna energija je

dovoljna da prouzrokuje da atomski magnetni momenti fluktuiraju neuređeno, tj. da više

nema bilo kakvog magnetnog uređenja i materijal pokazuje paramagnetno ponašanje.

Superparamagnetizam se javlja kada je materijal sastavljen od vrlo malih kristalita (ispod

50 nm). U ovom slučaju ako je ispitivani materijal na temperaturi ispod Curie-eve ili

Néel-ove temperature, tj. ako termalna energija nije dovoljna da nadvlada izmenske

interakcije između susednih atoma, ona je dovoljna da promeni pravac magnetizacije cele

čestice. Materijal se ponaša na sličan način kao paramagnetik, osim što umesto

magnetnog momenta svakog individualnog atoma, magnetni moment cele nanočestice

teži da se orijentiše u pravcu spoljašnjeg magnetnog polja. Enrgija koja je potrebna za

Page 56: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

54

promenu pravca magnetizacije u nanočesticama naziva se energija anizotropije. Ona

zavisi od osobina materijala i od veličine nanočestica i može se predstaviti izrazom

EA=KV, gde K označava konstantu anizotropije, a V-zapreminu kristalita. Smanjujući

veličinu nanočestica, smanjujemo energiju anizotropije, i termalna energija (koja

odgovara temperaturi blokiranja) za dovoljno male čestice oslobađa magnetni moment od

pravca ose lake magnetizacije i on može da se kreće slobodno u svim pravcima.

Magnetni moment dovoljno malih čestica iznad određene temperature (temperatura

blokiranja, TB), μp=MSV, kreće se nezavisno od čestice. Ispod TB magnetni moment

čestice je blokiran u pravcu ose lake magnetizacije nanočestice. Magnetni moment

nanočestica može biti veliki i nekoliko hiljada Bohr-ovih magnetona. Spoljašnje

magnetno polje teži da ovaj džinovski magnetni moment usmeri u svom pravcu, ali

termalna energija narušava ovo usmeravanje isto kao kod paramagnetika (iznad TB), zbog

čega je ovaj fenomen i nazvan superparamagnetizam.

Temperatura blokiranja, TB, može se meriti pomoću SQUID magnetometra.

Uzorak se hladi bez prisustva spoljašnjeg magnetnog polja, tzv. ZFC merenje (zero-field

cooling), do temperature koja je ispod očekivane temperature za TB. Tada se primeni

magnetno polje male jačine (najčešće do 100 Oe). Ako je temperatura na kojoj se nalazi

uzorak manja od temperature blokiranja (TB), magnetni momenti čestica su blokirani duž

pravaca osa lake magnetizacije pojedinačnih nanočestica, sistem je slabo osetljiv na

spoljašnje polje, a magnetizacija izazvana spoljašnjim poljem mala. Uzorak se onda

zagreva do temperature koja je iznad očekivane za temperaturu blokiranja. Povećavajući

temperaturu (u izabranom magnetnom polju) na kojoj se uzorak nalazi (od T<TB)

magnetni momenti čestica počinju da se ne poklapaju sa osama lake magnetizacije

nanočestica, tj. termalna energija postaje veća od energije anizotropije i omogućava

magnetnim momentima nanočestica da se postave u pravcu spoljašnjeg magnetnog polja

(odblokiraju se) i magnetizacija raste. Na temperaturi blokiranja, magnetni momenti

nanočestica su odblokirani (slobodno se kreću u svim pravcima kao kod paramagnetika),

tj. mogu se postaviti u smeru spoljašnjeg magnetnog polja i magnetizacija ima

maksimalnu vrednost. Povećavajući temperaturu iznad temperature blokiranja

magnetizacija pada i ponaša se u skladu sa Curie-evom zakonom za paramagnetne

materijale (superparamagnetizam), tako da temperatura na kojoj se javlja maksimalna

Page 57: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

55

magnetizacija u ZFC krivoj predstavlja temperaturu blokiranja. Temperatura blokiranja je

data sledećim izrazom /7/:

B

Bk

KVT

25 (3.36)

gde kB označava Boltzmann-ovu konstantu. Vrednost koercitivnog polja (HC) može se

povezati sa temperaturom blokiranja sledećim izrazom /7/:

2

1

12

BS

CT

T

M

KH (3.37)

Langevin-ova teorija paramagnetizma odlično opisuje nanočestični sistem u

superparamagnetnom stanju, tako da se magnetni moment, saturaciona magnetizacija,

veličina čestice i konstanta anizotropije mogu odrediti iz podešavanja Langevin-ove

funkcije na eksperimentalne rezultate (za T>TB) (odeljak 3.2).

Page 58: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

56

4. Rezultati i diskusija

U ovoj glavi su predstavljeni rezultati koji su dobijeni u radu i diskusuja na

osnovu njih. Rezultati su predstavljeni u tri poglavlja. U prvom poglavlju dat je pregled

eksperimentalnih rezultata i diskusija vezana za nanočestični α-Fe2O3 (hematit) u

amorfnoj matrici silicijum dioksida sa međučestičnim interakcijama srednje jačine, drugo

poglavlje je posvećeno nanočestičnoj ε-Fe2O3 fazi u amorfnoj matrici silicijum dioksida i

njenim karakteristikama, kao i formiranju ove faze iz hematita što predstavlja potpuno

nov način dobijanja ε-Fe2O3 faze, dok je treće poglavlje posvećeno nanočestičnom γ-

Fe2O3 (maghemitu) u amorfnoj matrici silicijum dioksida sa veoma niskim

temperaturama blokiranja (među najnižim do sada dobijenim za nanočestične materijale)

i neinteragujućim česticama. U odgovarajućim poglavljima je prvo opisana procedura

kojom su sintetisani ispitivani uzorci, a zatim je dat pregled eksperimentalnih merenja,

kao što su transmisiona elektronska mikroskopija, difrakcija x-zraka i elektrona, kao i

merenja magnetizacije i AC susceptibilnosti ispitivanih nanokompozitnih uzoraka α-

Fe2O3/SiO2, γ-Fe2O3/SiO2 i ε-Fe2O3/SiO2.

4.1. Nanočestični hematit

4.1.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i transmisiona elektronska mikroskopija

U ovom odeljku biće predstavljeni eksperimentalni rezultati i diskusija na osnovu

njih za nanočestični hematit (α-Fe2O3) u amorfnoj matrici silicijum dioksida sa

međučestičnim interakcijama srednje jačine /33/. Rezultati će biti poređeni sa

neinteragujućim, slabo interagujućim i jako interagujućim sistemima sa hematitom.

Nanočestični hematit sintetisan je sol-gel postupkom korišćenjem gvožđe nitrata

Fe(NO3)3∙9H2O, etanola CH3CH2OH, TEOS-a (tetraetilortosilikat, Si(OCH2CH3)4) i

azotne kiseline HNO3 kao polaznih supstanci. Molarni odnosi etanola prema TEOS-u i

Page 59: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

57

vode prema TEOS-u uzeti su 4:1 i 11,67:1, respektivno. Konačni maseni udeo hematita u

uzorku izabran je da bude 45%. Posle mešanja rastvora podešena je pH vrednost na 2.

Dobijeni gel je sušen deset dana na temperaturi do 100˚C, zatim je uzorak žaren na

temperaturi od 200˚C u vazduhu 5 sati. Ovako dobijen uzorak je usitnjen u prah, a potom

su izvršena merenja.

Snimanje difraktograma izvršeno je na sobnoj temperaturi na difraktometru za

prah Phillips PW 1710, na osnovu koga je određena faza datog uzorka. Kao izvor x-zraka

korišćeno je zračenje bakarne antikatode Kα1/2, talasnih dužina λ1=1,5405 Å i λ2=1,5443

Å. Snimanje je izvršeno u intervalu 10º ≤ 2θ ≤ 80º, sa korakom 0,02˚ i ekspozicijom 15

sekundi po koraku. Difrakciona slika ispitivanog uzorka koji je dobijen žarenjem na

temperaturi 200˚C prikazana je na slici 4.1.1.

20 40 60 80 100100

200

300

400

(11

6)

(30

0)

(21

4)

(02

4)

(11

3)

(11

0)

(10

4)

(01

2)

Inte

nzit

et

[a.u

.]

2 [o]

Slika 4.1.1. Difraktogram nanočestičnog uzorka α-Fe2O3, dobijen rasejanjem x-zraka

Page 60: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

58

Analizom difraktograma za ispitivani uzorak i poređenjem sa bazom podataka

potvrđena je faza nanočestičnog hematita, bez prisustva neke druge faze. Svi pikovi na

difraktogramu su indeksirani u skladu sa fazom hematita. Na difrakcionoj slici može se

uočiti i visoka bazna linija (background) koja ukazuje na postojanje amorfnog materijala

u ovom uzorku (amorfni silicijum dioksid). Srednja veličina kristalita određena je

pomoću Scherrer-ove jednačine (2.5) i dobijena je vrednost*:

dsr=9 nm

Veličina nanočestica, distribucija po veličinama i morfologija određena je pomoću

TEM-a i visoko rezolucionog transmisionog elektronskog mikroskopa (HRTEM).

Fotografije koje su dobijene transmisionom elektronskom mikroskopijom prikazane su na

slikama 4.1.2 i 4.1.3.

Slika 4.1.2. Fotografija dobijena pomoću TEM-a za nanokompozit α-Fe2O3/SiO2

* Eksperimentalni rezultati će biti boldovani i posebno istaknuti.

Page 61: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

59

Na slici 4.1.2 se vidi komad amorfnog silicijum dioksida u kome su ravnomerno

raspoređene nanočestice hematita. Mogu se primetiti delovi u kojima je došlo do

aglomeracije nanočestica, kao i delovi u kojima su one jasno razdvojene. Slika 4.1.3

jasno pokazuje da se radi o nanočesticama sfernog oblika veličine oko 10 nanometra.

Slika 4.1.3. Fotografija dobijena pomoću HRTEM-a za nanokompozit α-

Fe2O3/SiO2

Distribucija nanočestica po veličinama je predstavljena na slici 4.1.4, sa koje se

može uočiti široka distribucija čestica po veličini oko srednje veličine dsr=10 nm. Ova

distribucija je dobijena merenjem pojedinačnih nanočestica sa slika 4.1.2 i 4.1.3. Pojava

6 8 10 12 14 160

5

10

15

20

25

Pro

ce

na

t (%

)

Dijametar (nm)

Slika 4.1.4. Distribucija nanočestica hematita po veličinama

Page 62: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

60

dva maksimuma na slici 4.1.4 verovatno je posledica ograničenog broja nanočestica koje

su uzete u razmatranje.

dsr=10 nm

Rezultati dobijeni difrakcijom X-zraka i transmisionom elektronskom

mikroskopijom su u saglasnosti i pokazuju formiranje nanočestičnog hematita u amorfnoj

silicijumovoj matrici.

4.1.2. Magnetne osobine nanočestičnog hematita

Magnetne osobine nanočestičnog hematita najpre su ispitivane na osnovu

eksperimentalno određenih temperaturnih zavisnosti magnetizacije uzorka. Merena je

zavisnost magnetizacije uzorka α-Fe2O3/SiO2 od temperature T, pri konstantnom

magnetnom polju. Merenja su izvršena u magnetnom polju jačine H=100 Oe i H=1000

Oe, u temperaturnom intervalu 2–300 K. Merenje magnetizacije u zavisnosti od

temperature je vršeno u dva režima rada. Prvo je izvršeno hlađenje uzorka bez polja, tzv.

ZFC (Zero-Field-Cooled) merenje, tj. uzorak koji se nalazi na temperaturi iznad

temperature blokiranja (TB), u ovom slučaju na sobnoj temperaturi, se prvo ohladi do

niske temperature (2 K), T<<TB, izvan magnetnog polja, pa se na najnižoj temperaturi T

(pošto se temperatura stabilizovala) primeni konstantno magnetno polje željene jačine i

meri se magnetizacija sa povećanjem temperature. Zatim je izvršeno tzv. FC (Field-

Cooled) merenje, tj. uzorak koji se nalazi iznad TB (u ovom slučaju sobna temperatura) se

hladi do niske temperature T=2 K u prisustvu istog polja koje je primenjeno pri ZFC

merenju. Pošto se temperatura uravnotežila ne menjajući magnetno polje, merena je

magnetizacija sa povećanjem temperature. Rezultati ZFC i FC merenja u primenjenim

magnetnim poljima 100 Oe i 1000 Oe su prikazani na slikama 4.1.5 i 4.1.6. ZFC i FC

merenja magnetizacije su predstavljena punim i praznim krugovima, respektivno.

Page 63: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

61

0 50 100 150 200 250 300

0.04

0.08

0.12

0.16

0 50 100 150 200 250 300

0.2

0.4

0.6

0.8

H=1000 Oe

ZFC

FC

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

T [K]ZFC

FC

H=100 Oe

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

T [K]

Slika 4.1.5. Zavisnost magnetizacije od temperature za uzorak nanočestičnog

hematita(ZFC i FC merenja) u magnetnim poljima jačine 100 Oe i 1000 Oe (umetak)

Sa slike 4.1.5 može se uočiti tipično ponašanje magnetizacije za magnetne

nanočestične sisteme /5-7/. ZFC kriva magnetizacije pokazuje rast do temperature 65 K,

gde se nalazi širok maksimum koji odgovara temperaturi blokiranja TB, posle koje

magnetizacija počinje da opada.

TB=65 K

Ispod temperature blokiranja ZFC i FC magnetizacione krive se značajno razdvajaju:

ZFC magnetizacija oštro opada, dok FC magnetizacija konstantno raste. Temperatura na

kojoj se razdvajaju ZFC i FC magnetizacione krive odgovara temperaturi blokiranja

najvećih čestica u sistemu. Ona se naziva temperatura ireverzibilnosti Tirr /82, 83, 84/. Na

Page 64: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

62

osnovu eksperimentalnih rezultata određena je vrednost temperature ireverzibilnosti za

ispitivani sistem, i ona iznosi Tirr=300 K.

Tirr=300 K

Merenja ZFC i FC magnetizacije u magnetnom polju 1000 Oe (slika 4.1.5 umetak) sa

temperaturom blokiranja TB=62 K i temperaturom ireverzibilnosti Tirr=300 K, pokazuju

slično ponašanje merenjima magnetizacije u 100 Oe, što pokazuje slabu zavisnost

magnetnih karakteristika ispitivanog uzorka od jačine magnetnog polja. Pojava Morin-

ovog prelaza nije uočena u merenom opsegu 2-300 K i magnetnim poljima 100 Oe i 1000

Oe.

Zavisnost magnetizacije od magnetnog polja pri konstantnoj temperaturi ispod

temperature blokiranja merena je u magnetnim poljima u intervalu od -5 T do 5 T i

konstantnoj temperaturi 5 K. Rezultati merenja prikazani su na slici 4.1.6. Ispod

temperature blokiranja se pojavljuje histerezisna petlja, što je karakteristično za

nanočestične sisteme. Zapaža se da pri visokim vrednostima magnetnog polja

magnetizacija ne pokazuje saturaciju (do 5 T), što je karakteristično za hematit. Sa slike

4.1.6 (umetak) može se uočiti sužavanje histerezisne petlje na malim vrednostima

magnetnog polja. Dobijene vrednosti koercitivnog polja i remanentne magnetizacije sa

histerezisne petlje merene na temperaturi 5 K su HC=610 Oe i Mr=0,435 emu/g,

respektivno.

HC=700 Oe

Mr=0,61 emu/g

Vrednost saturacione magnetizacije na temperaturi 5 K je određena ekstrapolacijom

magnetizacije M u zavisnosti od 1/H i dobijena je vrednost saturacione magnetizacije

MS=6,1 emu/g.

MS=6,1 emu/g

Page 65: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

63

Ove vrednosti su uporedive sa vrednostima dobijenim u drugim nanočestičnim sistemima

sa hematitom /1, 3/. Za balk ova vrednost iznosi oko 2 emu/g.

-45 -30 -15 0 15 30 45-6

-4

-2

0

2

4

6

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

-2

-1

0

1

2

M [

em

u/g

]

H [kOe]

T=5 K

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

H [kOe]

Slika 4.1.6. Histerezisna petlja na temperaturi T=5 K za uzorak nanočestičnog hematita

Na temperaturi 300 K magnetizaciona kriva ne pokazuje histerezis, tj.

koercitativno polje je jednako nuli HC=0 Oe, što je karakteristika za superparamagnetno

stanje (slika 4.1.7) /85-87/.

HC=0 Oe

Superparamagnetizam nanočestičnih materijala se može opisati pomoću Langevin-ove

teorije za paramagnetne materijale (odeljak 3.2), gde se zavisnost magnetizacije od

temperature i polja može predstaviti jednačinom (3.5). Podešavajući Langevin-ovu

jednačinu na eksperimentalne podatke, gde su saturaciona magnetizacija (MS) i magnetni

Page 66: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

64

moment čestice (mp) uzeti za fitujuće parametre, može se dobiti informacija o veličini i

magnetnom momentu superparamagnetnih čestica. Procena srednje veličine čestica iz

magnetnih merenja može se dobiti pomoću izraza:

6

3

Sp

Mdm (4.1)

gde d označava prečnik nanočestice.

-45 -30 -15 0 15 30 45

-3

-2

-1

0

1

2

3

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

H [kOe]

T=300 K

Slika 4.1.7. Zavisnost magnetizacije od magnetnog polja na temperaturi 300 K. Punom

linijom je prikazana Langeven-ova kriva dobijena podešavanjem izraza (3.5) na

eksperimentalne vrednosti

Podešavajući Langeven-ovu jednačinu (3.5) na podatke merene na temperaturi

300 K dobijena je funkcija prikaza na slici 4.1.7. Dobijene vrednosti fitujućih parametara

su MS=3.5 emu/g, i mp=570 μB.

Page 67: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

65

MS=3.5 emu/g

mp=570 μB

Glavni doprinos vrednosti magnetnog momenta kod α-Fe2O3 nanočestica potiče

od neuređene površinske magnetne strukture gde nema kompenzovanja spinskih

magnetnih momenata /1, 2, 15/. Takođe, za nanočestice postojanje nepotpune

kompenzacije magnetnih momenata u antiferomagnetnom jezgru nanočestica je

očekivano, što takođe daje doprinos vrednosti magnetnom momentu nanočestica mp /2/.

Od dobijenih vrednosti za MS i mp pomoću izraza (4.1) određen je srednji prečnik čestica,

i on iznosi d=8,2 nm.

d=8,2 nm

Ova vrednost dobijena pomoću magnetnih merenja i Langevin-ove teorije odlično se

slaže sa srednjim prečnikom dobijenim pomoću XRPD, TEM i HRTEM merenja, što

potvrđuje da se radi o superparamagnetnom sistemu na sobnoj temperaturi i pokazuje

ispravnost Langevin-ove teorije o paramagnetizmu u slučaju nanočestičnih sistema.

4.1.3. Merenja AC susceptibilnosti

Prisustvo i jačina interakcija između nanočestica hematita ispitivana su pomoću

AC susceptibilnosti. Urađena su merenja AC susceptibilnosti za četiri različite frekvence

magnetnog polja u opsegu od 1-1000 Hz. Merenja su vršena u temperaturskom opsegu

koji uključuje temperaturu blokiranja (20-120 K) koja je određena iz ZFC merenja TB=65

K. Sa slike 4.1.8 se može videti da realni deo susceptibilnosti χ΄(T) zavisi od frekvence

spoljašnjeg magnetnog polja. Maksimum krive koji odgovara temperaturi blokiranja

pomera se ka višim temperaturama sa povećanjem frekvence, dok visina maksimuma

opada. Iznad temperature blokiranja susceptibilnost χ΄ postepeno opada sa povećanjem

temperature, zato što termalna energija postaje veća od energetske barijere i magnetni

momenti nanočestica postaju neuređeni kao kod paramagnetika van magnetnog polja. S

Page 68: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

66

druge strane, ispod temperature blokiranja χ΄ opada sa smanjenjem temperature, zbog

zamrzavanja magnetnih momenata u pravcu osa lake magnetizacije /83, 88/.

20 40 60 80 100 1203.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

TB'

[a.u

]

T [K]

1 Hz

10 Hz

100 Hz

1000 Hz

TB

Slika 4.1.8. Temperaturna zavisnost realnog dela χ AC susceptibilnosti nanočestičnog

hematita za različite frekvence primenjenog AC magnetnog polja

U skladu sa Neel-ovom teorijom /89/, magnetni moment neinteragujućih monodomenskih

čestica sa jednom osom lake magnetizacije fluktuira između dva smera sa relaksacionim

vremenom τ koje se pokorava Arrhenius-ovom zakonu:

TkE

e B0 (4.2)

gde ∆E predstavlja energetsku barijeru, a τ0-vreme za koje magnetni moment pokušava

da preskoči barijeru. Pri AC merenjima τ odgovara vremenu merenja i jednako je

inverznoj vrednosti frekvence τ=1/ν. U slučaju neinteragujućih čestica zavisnost lnν od

Page 69: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

67

TB-1

treba da bude linearna. Takođe, u slučaju neinteragujućih čestica τ0 vrednost se

obično nalazi između 10-9

i 10-13

s /90/. Podešavajući Arrenius-ov zakon na

eksperimentalne podatke za nanočestični hematit dobija se značajno manja vrednost

τ0≈10-24

, što ukazuje na postojanje interakcija u ispitivanom sistemu (slika 4.1.9).

Prisustvo međučestičnih interakcija i njihova jačina u uzorcima mogu se proceniti

pomoću empirijskog parametra C1=ΔTB/(TBΔlogν), gde TB predstavlja srednju vrednost

temperatura blokiranja za date frekvence, ΔTB-razliku između maksimalne i minimalne

vrednosti za TB, dok Δlogν označava razliku između maksimalnog i minimalnog

dekadnog logaritma frekvence /83/.

C1=0,055

U slučaju interagujućih čestica zavisnost TB od frekvence spoljašnjeg magnetnog

polja ponaša se u skladu sa Vogel-Fulcher-ovim zakonom /90/:

))(

exp(0

0TTk

E

B

(4.3)

T0 predstavlja vrednost u koju su uključene međučestične interakcije. Podešavajući

eksperimentalne podatke na Vogel-Fulcher-ov zakon (slika 4.10) dobijeni su sledeći

parametri: τ0=3,2·10-12

s, ∆E/kB=330 K i T0=44 K.

τ0=3,2·10-12

s

∆E/kB=330 K

T0=44 K

Vrednost parametra ∆E/kB može se iskoristiti za određivanje vrednosti konstante

anizotropije-K, pomoću izraza KV=∆E (V predstavlja zapreminu čestice). Za sferne

čestice prečnika d=10 nm (dobijeno iz TEM merenja) dobija se vrednost K=2,9·105

erg/cm3.

Page 70: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

68

K=2,9·105 erg/cm

3

Ova vrednost je za red veličine veća od vrednosti za hematit visokog kristaliniteta

K=8·104 erg/cm

3 /91/, što je posledica površinskih efekata kod nanočestičnih materijala.

Koristeći vrednost dobijenu za T0, može se izračunati vrednost parametra C2=(TB-T0)/TB,

na osnovu koje se takođe može izvršiti procena međučestičnih interakcija. Vrednost

parametra C2 iznosi 0,57.

C2=0,57

0.013 0.014 0.015-2

0

2

4

6

8

0.013 0.014 0.015-8

-6

-4

-2

0

ln

T-1

B[K

-1]

ln

T-1B [K

-1]

Slika 4.1.9. Korelacija između temperature blokiranja i frekvencije primenjenog

magnetnog polja: punom linijom su prikazane krive dobijena podešavanjem izraza za

Arrhenius-ov i Vogel-Fulcher-ov (umetak) zakon na eksperimentalne vrednosti

U slučaju neinteragujućih nanočestičnih magnetnih sistema, temperatura

razdvajanja ZFC i FC magnetizacionih krivih (Tirr=300 K) odgovara temperaturi

blokiranja najvećih čestica u uzorku i zove se temperatura ireverzibilnosti, dok

Page 71: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

69

maksimum ZFC magnetizacione krive (TB=65 K u ispitivanom uzorku) odgovara

temperaturi blokiranja čestica srednje veličine /1, 15, 33/. Širok maksimum u ZFC

magnetizacionoj krivoj koji odgovara TB i velika razlika Tirr-TB=235 K (slika 4.1.5)

ukazuju na široku distribuciju čestica po veličinama /33/. U literaturi je pokazano da

međučestične interakcije takođe imaju veliki uticaj na temperature blokiranja i da mogu

proizvesti povećanje temperature blokiranja sistema TB i širenje maksimuma u ZFC

magnetizaciji, kao i porast razlike Tirr-TB /92/. Na osnovu podataka iz literature poznato

je da neinteragujuće nanočestice hematita (α-Fe2O3) prosečne veličine d=4 nm imaju

temperaturu blokiranja TB=21 K /1/, dok je za slučaj jako interagujućih nanočestica

hematita prosečne veličine d=3 nm temperatura blokiranja TB= 145 K /2/. Ovi primeri

potvrđuju izuzetno veliki uticaj međučestičnih interakcija na temperaturu blokiranja TB.

U slučaju slabo interagujućih sistema ovaj efekat nije uočen i za nanočestice prosečne

veličine d=4 nm dobijena je temperatura blokiranja TB=19 K /15/. Efekat povećanja

razlike Tirr-TB je takođe direktno povezan sa međučestičnim interakcijama što je

eksperimentalno potvrđeno /92/. Prema tome, magnetne karakteristike ispitivanog

nanokompozita α-Fe2O3/SiO2, kao što su širok maksimum u ZFC magnetizaciji, visoke

vrednosti temperature blokiranja TB=65 K i temperature ireverzibilnosti Tirr=300 K, kao i

njihova velika razlika Tirr-TB=235 K su posledica kompleksne kombinacije individualnih

blokirajućih fenomena čestica i međučestičnih interakcija. Vrednosti empirijskih

parametara C1=0,55 i C2=0,057 su značajno manje od vrednosti dobijenih za

neinteragujuće nanočestične sisteme (C1=0,1-0,13 i C2=1) tako da je prisustvo

međučestičnih interakcija potvrđeno za ispitivani uzorak /83, 93/. Dobijene vrednosti

empirijskih parametara su manje i od vrednosti koje su dobijene za slabo interagujući

sistem koje iznose C1=0,08 i C2=0,82 /15/, što ukazuje na jače međučestične interakcije

između nanočestica ispitivanog uzorka. U poređenju sa spin-glas sistemima (C1=0,005-

0,05 i C2=0,07-0,5) ovi parametri su veći, što isključuje spin-glas stanje u ispitivanom

uzorku /83, 94/. U jako interagujućim sistemima dobijene su vrednosti empirijskog

parametra C1 oko 0,1, što je značajno manje od dobijenih vrednosti u ispitivanom sistemu

/93/. Sužavanje histerezisne petlje pri slabim magnetnim poljima (slika 4.1.6) je

primećeno kod sistema sa jakim interakcijama, i ovaj efekat je objašnjen kao kolektivno

zamrzavanje spinova na površini nanočestica /2/. Konstantan rast magnetizacije sa

Page 72: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

70

opadanjem temperature i nepojavljivanje platoa i/ili pika u FC magnetizaciji izdvaja

magnetne karakteristike ispitivanog sistema od jako interagujućih sistema i pokazuje da

ispitivani sistem ne spada u grupu jako interagujućih sistema /2, 3/. U tabeli 4.1.1. su

uporedno date vrednosti dobijene za ispitivani uzorak sa vrednostima dobijenim u drugim

sistemima sa nanočestičnim hematitom. Uočeno je da na vrednost TB veliki uticaj imaju

veličina čestica i interakcije između čestica (tabela 4.1.1). Takođe je primećena zavisnost

TM, mp, i K od veličine čestica.

Tabela 4.1.1. Pregled magnetnih parametara za neke nanočestične sisteme sa

nanočesticama hematita

Uzorak Veličina

čestica

(nm)

TB

(K)

TM

(K)

mp(μB) K

(erg/cm3)

Međučestičn

e interakcije

Ref.

α-Fe2O3 u

polimernoj

matrici

d≈5

≈22

Nema

≈80

8∙105

Ne

/1/

α-Fe2O3

nanožice

d≈10-20

l≈10-20 μm

≈120

<4

-

-

Da

/3/

α-Fe2O3 u

alumini

d≈3

≈145

<5

≈40

-

Da

/2/

α-Fe2O3

-bez odgrevanja

-odgrevan

d≈40

d≈40

≈390

≈845

177

205

≈13200

≈11500

1,1∙105

2,6∙105

Da

Da

/24/

α-Fe2O3 u SiO2

matrici

d≈4

≈19

Nema

≈120

1,6∙106

Da

/15/

α-Fe2O3 u SiO2

matrici

d≈10

≈65

Nema

≈570

2,9∙105

Da

Ovaj

rad

Page 73: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

71

4.2. Nanočestični ε-Fe2O3

4.2.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i transmisiona elektronska mikroskopija

Ovaj odeljak posvećen je nanočestičnoj ε-Fe2O3 fazi i predstavljen je potpuno

novi način formiranja ε-Fe2O3 faze direktno iz α-Fe2O3 faze žarenjem α-Fe2O3/SiO2

nanokompozita /17/.

U procesu sinteze nanočestičnog ε-Fe2O3 prvo je sintetisan nanočestični hematit

sol-gel postupkom. Uzorak je dobijen korišćenjem gvožđe nitrata Fe(NO3)3∙9H2O,

etanola CH3CH2OH, TEOS-a (tetraetilortosilikat, Si(OCH2CH3)4) i azotne kiseline HNO3

kao polaznih supstanci. Molarni odnosi etanola prema TEOS-u i vode prema TEOS-u

uzeti su 4:1 i 11,67:1, respektivno. Konačni maseni udeo hematita u uzorku izabran je da

bude 30%. Posle mešanja rastvora podešena je pH vrednost na 2. Dobijeni gel je sušen

deset dana na temperaturi do 100˚C, zatim je uzorak žaren na temperaturama od 400˚C,

740˚C, 900˚C i 1050˚C u vazduhu po 5 sati. Oznake koje će biti korišćene dalje u tekstu,

S400, S740, S900 i S1050 označavaće temperature na kojima su ispitivani uzorci žareni.

Svi uzorci su karakterisani pomoću difrakcije x-zraka. Snimanja difraktograma

izvršena su na sobnoj temperaturi na difraktometru za prah Phillips PW 1050 u intervalu

20˚ ≤ 2θ ≤ 60˚. Kao izvor x-zraka korišćeno je zračenje bakarne antikatode Kα1/2, talasnih

dužina λ1=1,5405 Å i λ2=1,5443 Å. Snimanje je izvršeno sa korakom 0,02˚ i

ekspozicijom 40 s po koraku. Difraktogrami su prikazani na slici 4.2.1. Analizom

difraktograma za nanokompozit žaren na 400˚C (S400) nisu uočeni jasni maksimumi iz

kojih bi mogla biti identifikovana kristalna faza ispitivanog uzorka. Svi difrakcioni pikovi

nanočestične kristalne faze su prekriveni sa odzivom amorfnog SiO2 (maseni udeo 70%).

Page 74: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

72

20 25 30 35 40 45 50 55 60

oo

o

o

**

***

*

-Fe2O

3

-Fe2O

3

*

o

o

o

o

*

*

*

*o

*o

***

o

*

400 oC

740 oC

900 oC

1050 oC

Inte

nzit

et

[a.u

.]

2 [ o ]

Slika 4.2.1. Difraktogrami nanokompozitnih uzorka Fe2O3/SiO2 žarenih na označenim

temperaturama, dobijenih rasejanjem x-zraka

Veličina nanočestica, morfologija i kristalna faza S400 uzorka određena je pomoću TEM-

a, visokorezolucionog transmisionog elektronskog mikroskopa (HRTEM) i elektronskom

difrakcijom, što je i prikazano na slici 4.2.2. Na slici 4.2.2.a se vidi jedno zrno amorfnog

silicijum dioksida u kome su raspoređene nanočestice hematita, dok slika 4.2.2.b

pokazuje da su čestice sfernog oblika, veličine nekoliko nanometara. Elektronska

difrakcija je pokazala da se radi o fazi hematita, i difrakcioni prstenovi i tačke su

indeksirani u skladu sa tom kristalnom strukturom (slika 4.2.2.c). Distribucija čestica po

Page 75: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

73

veličinama je prikazana na slici 4.2.3 i sa nje se vidi da je prosečna veličina čestica oko 4

nm.

Slika 4.2.2. Fotografije dobijene pomoću TEM-a (a) i HRTEM-a (b) sa elektronskom

difrakcijom (c) za nanočestični uzorak hematita

Page 76: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

74

dsr=4 nm (S400)

2 4 6 80

5

10

15

20

25

Pro

ce

na

t (%

)

Dijametar (nm)

Slika 4.2.3. Distribucija nanočestica hematita po veličinama

Dalja evolucija faze hematita sa žarenjem, praćena je pomoću difrakcije

rendgenskih zraka, koja je prikazana na slici 4.2.1. Difraktogram uzorka koji je žaren na

temperaturi 740˚C (S740), pokazuje dva široka pika niskog inteziteta na Brag-ovim

uglovima 2θ=33˚ i 2θ=35,5˚. Posle anlize i poređenja sa bazom podataka potvrđeno je da

se radi o najintenzivnijim pikovima koji pripadaju kristalnoj strukturi hematita. Ostali

difrakcioni pikovi hematita nisu uočeni zbog njihovog malog inteziteta koji je posledica

niskog kristaliteta nanočestica, kao i zbog velikog udela amorfnog SiO2 u uzorku. Posle

žarenja na 900˚C (S900) i 1050˚C (S1050) uočeno je pojavljivanje novih difrakcionih

maksimuma (slika 4.2.1). Njihovom analizom i poređenjem sa bazom podataka utvrđeno

je da pripadaju ε-Fe2O3 fazi. Porastom žarenja od 900˚C na 1050˚C pikovi koji pripadaju

ε-Fe2O3 fazi postaju intenzivniji i uži zbog porasta masenog udela ε-faze i veličine

čestica. Širina pikova ukazuje da se radi o nanometarskim veličinama čestica, a na

osnovu Scherrer-ove jednačine (2.5) procenjena je veličina nanočestica koja iznosi 5 nm

i 7 nm za S900 i S1050, respektivno.

Page 77: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

75

dsr=5 nm (S900)

dsr=7 nm (S1050)

Na difraktogramima za uzorke žarene na 900˚C i 1050˚C prisustvo α-Fe2O3 faze je

takođe potvrđeno, što je i prikazano na slici 4.2.1.

4.2.2. Magnetne karakteristike Fe2O3 nanokompozita

Magnetne karakteristika uzoraka su ispitivane pomoću SQUID magnetometra.

Temperaturna zavisnost magnetizacije u ZFC i FC režimu u magnetnim poljima jačine

100 Oe i temperaturskom opsegu 2 K-300 K je prikazana na slici 4.2.4 za sve uzorka

(S400, S740, S900 i S1050). Merenja magnetizacije u zavisnosti od magnetnog polja u

opsegu -5 T do 5 T i na konstantnoj temperaturi T=200 K prikazana su na umecima slike

4.2.4 za sve uzorke. Na slikama 4.2.4.a i 4.2.4.b i njihovim umecima pokazano je tipično

ponašanje za jednofazne superparamagnetne materijale kao što su: postojanje jedne

temperature blokiranja TB, ireverzibilnost ZFC i FC magnetizacionih krivih i odsustvo

magnetne histerezisne petlje iznad temperature blokiranja TB (T=200 K). Nepojavljivanje

skoka na temperaturi 110 K (karakteristika ε-Fe2O3 faze) /5/, kao i superparamagnetno

ponašanje (HC=0 Oe) na temperaturi 200 K (HC~2 T za ε-Fe2O3 fazu) isključuju prisustvo

ε-Fe2O3 faze u uzorcima S400 i S740.

HC=0 Oe (S400)

HC=0 Oe (S740)

ZFC magnetizacione krive za uzorke S400 i S740 imaju uske maksimume (koji su

karakteristični za uzorke sa uskom distribucijom čestica) čije pozicije odgovaraju

temperaturama blokiranja nanočestica i one su proporcionalne veličinama nanočestica.

Page 78: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

76

Slika 4.2.4. Zavisnost magnetizacije od temperature i magnetnog polja nanokompozitnih

uzorka Fe2O3/SiO2 žarenih na označenim temperaturama

0 50 100 150 200 250 3000

2

4

-45 -30 -15 0 15 30 45

-15

-10

-5

0

5

10

15

M [

em

u/g

Fe

2O

3

]

H [kOe]

theat

=1050oC

M [

em

u/g

Fe

2O

3

]

T [K]

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

-45 -30 -15 0 15 30 45

-15

-10

-5

0

5

10

15

M [

em

u/g

Fe

2O

3

]

H [kOe]

theat

=900oC

0.1

0.2

0.3

-45 -30 -15 0 15 30 45-3

-2

-1

0

1

2

3

M [

em

u/g

Fe

2O

3

]

H [Oe]

-45 -30 -15 0 15 30 45

-4

-2

0

2

4

M [

em

u/g

Fe

2O

3

]

H [kOe]

theat

=740oC

0.04

0.08

0.12

(d)

(c)

(b)

theat

=400oC(a)

Page 79: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

77

TB=14 K (S400)

TB=24 K (S740)

α-Fe2O3 faza početnog uzorka S400, koja je određena elektronskom difrakcijom

(slika 4.2.2.c), dodatno je potvrđena magnetnim merenjima izotermalne magnetizacije na

temperaturama 10 K i 300 K u magnetnim poljima u opsegu -5 T do 5 T pomoću SQUID

magnetometra. Rezultati merenja prikazani su na slikama 4.2.5 i 4.2.6. Ispod temperature

blokiranja TB=14 K dobijena je histerezisna kriva (T=10 K), što je karakteristično za

superparamagnetne sisteme. Zapaža se da pri visokim vrednostima magnetnog polja

magnetizacija raste linearno ne pokazujući saturaciju, što je karakteristika

antiferomagnetnih nanočestičnih materijala /1, 5, 15/. Maksimalna vrednost

magnetizacije uzorka S400 u magnetnom polju 5 T i na temperaturi 10 K iznosi

Mmax=7,8 emu/g, što je u skladu sa literaturnim podacima za naočestične sisteme sa

hematitom /1, 2, 5, 15, 31/.

Mmax=7,8 emu/g (S400)

Dobijena histerezisna petlja je simetrična oko inicijalne magnetizacije (slika 4.2.5

umetak) sa vrednostima koercitivnog polja i remanentne magnetizacije HC=610 Oe i

Mr=0,435 emu/g, respektivno.

HC=610 Oe (S400)

Mr=0,435 emu/g (S400)

Page 80: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

78

-40 -20 0 20 40

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-2000 -1000 0 1000 2000

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

H [Oe]

T=10 K

M [

em

u/g

)-F

e2O

3]

H [kOe]

Slika 4.2.5. Histerezisna petlja na temperaturi T=10 K za uzorak S400

Ove vrednosti su u saglasnosti sa vrednstima dobijenim u drugim sistemima sa

hematitom /1, 2, 5/ i značajno se razlikuju od podataka iz literature za nanočestični

maghemit i magnetit /4-7, 16/. Potvrda o fazi hematita u uzorku S400 pokazana je i u

superparamagnetnom delu iznad temperature blokiranja. Podešavajući Langeven-ovu

jednačinu (3.5) na podatke merene na temperaturi 300 K dobijena je funkcija prikaza na

slici 4.2.6.

Page 81: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

79

-45 -30 -15 0 15 30 45-2

-1

0

1

2

T=300 KM

[e

mu

/gF

e2O

3]

H [kOe]

Slika 4.2.6. Zavisnost magnetizacije od magnetnog polja na temperaturi 300 K.

Punom linijom je prikazana Langeven-ova kriva dobijena podešavanjem izraza (3.5) na

eksperimentalne vrednosti

Dobijeni parametri su MS=4 emu/g, i mp=121 μB koji odgovaraju literaturnim podacima

za hematit /1, 2, 31/.

MS=4 emu/g (S400)

mp=121 μB (S400)

Vrednosti magnetnog momenta α-Fe2O3 nanočestica potiču od neuređene

površinske magnetne strukture gde nema kompenzovanja spinskih magnetnih momenata i

postojanja nepotpune kompenzacije magnetnih momenata u antiferomagnetnom jezgru

nanočestica /1, 2, 5/. Koristeći dobijene vrednosti za MS, mp i uzimajući vrednosti za

elementarnu ćeliju hematita iz baza podataka pomoću izraza (4.1) određen je srednji

prečnik čestica, i on iznosi d=4,6 nm.

Page 82: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

80

dLang=4,6 nm (S400)

Ova vrednost dobijena pomoću magnetnih merenja i Langevin-ove teorije odlično se

slaže sa srednjim prečnikom dobijenim pomoću TEM i HRTEM merenja i potvrđuje fazu

hematita u uzorku S400. Posle žarenja na 900˚C, uzorak S900, u ZFC i FC

magnetizacionoj krivoj pojavljuje se dodatni pik na temperaturi TC=110 K (slika 4.2.4.c).

TC=110 K (S900)

Magnetna histerezisna petlja na 200 K za uzorak S900 pokazuje koercitativno polje

HC=1100 Oe (slika 4.2.4.c, umetak). Vrednosti za saturacionu magnetizaciju i

remanentnu magnetizaciju iznose MS=17,58 emu/g i Mr=2.32 emu/g, respektivno.

HC=1100 Oe (S900)

MS=17,58 emu/g (S900)

Mr=2,32 emu/g (S900)

Temperatura od 110 K na kojoj je uočen pik u ZFC i FC magnetizaciji, za uzorak S900

(slika 4.2.4.c), je dobro poznata u literaturi kao prelaz između dve magnetne strukture

kod ε-Fe2O3 faze, koja se manifestuje ošrim skokom magnetizacije na toj temperaturi /51-

55/. Ova činjenica, zajedno sa pojavom histerezisne petlje i rezultatima dobijenim

difrakcijom x-zraka, potvrđuje formiranje ε-Fe2O3 faze u uzorku S900. Može se primetiti

i maksimum u ZFC magnetizacijonoj krivoj na temperaturi od 26 K, koji odgovara

temperaturi blokiranja za nanočestice hematita u uzorku S900.

TB=26 K (S900)

Page 83: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

81

Vrednost temperature blokiranja za uzorak S900 je veća od temperature blokiranja

uzorka S740, što ukazuje na porast nanočestica usled žarenja na višoj temperaturi uzorka

S900, a to je i očekivano /7/.

Žarenjem uzorka na temperaturi 1050˚C (S1050) dolazi do velikih promena

magnetnih karakteristika koje su jasno vidljive u merenjima zavisnosti magnetizacije od

temperature M(T) i magnetnog polja M(H). U zavisnosti magnetizacije od temperature

(slika 4.2.4.d) jasno se uočava oštar skok na temperaturi 110 K, koji postiže svoj

maksimum na temperaturi od 150 K, posle čega dolazi do postepenog opadanja

magnetizacije, što je karakteristično magnetno ponašanje ε-Fe2O3 faze /5, 51-54/.

TC=110 K (S1050)

TC2=150 K (S1050)

Temperatura blokiranja u ZFC magnetizacionoj krivoj na nižim temperaturama je i dalje

vidljiva što ukazuje na prisustvo α-Fe2O3 faze, čije prisustvo je uočeno i na

difraktogramu (slika 4.2.1, uzorak žaren na 1050˚C). Zavisnost magnetizacije od

magnetnog polja M(H) za uzorak S1050 (slika 4.2.4.d, umetak) na temperaturi 200 K

pokazuje veoma visoke vrednosti koercitativnog polja, saturacione i remanentne

magnetizacije, čije su vrednosti HC=17000 Oe, MS=20,66 emu/g i Mr=8,82 emu/g,

respektivno. Ove vrednosti magnetnih parametara jasno ukazuju na prisustvo ε-Fe2O3

faze.

HC=17000 Oe (S1050)

MS=20,66 emu/g (S1050)

Mr=8,82 emu/g (S1050)

Porast saturacione magnetizacije MS, remanentne magnetizacije Mr i koercitativnog polja

HC za uzorake S900 i S1050 u poređenju sa uzorcima koji su žareni na nižim

temperaturama (tabela 4.2.1) jasno pokazuje formiranje ε-Fe2O3 faze i porast njenog

Page 84: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

82

masenog udela u uzorcima S900 i S1050 na račun α-Fe2O3 faze. Eksperimentalni rezultati

su pregledno predstavljeni u tabeli 4.2.1.

Tabela 4.2.1 Dobijene vrednosti magnetnih parametara u ispitivanim uzorcima

Uzorak Sastav

uzorka

TB (K) TC (K) HC (Oe)

T= 200 K

MS (emu/g)

T=200 K

Mr (emu/g)

T=200 K

S400 α-Fe2O3 14 nema 0 4,45 0

S740 α-Fe2O3 24 nema 0 7,55 0

S900

α-Fe2O3

+

ε-Fe2O3

26

110

1100

17,58

2,32

S1050

α-Fe2O3

+

ε-Fe2O3

28

110

17000

20,66

8,82

Rezultati koji su dobijeni u ovom delu rada jasno pokazuju da su nanočestice α-

Fe2O3 faze prosečne veličine zrna 4 nm koje se nalaze u amorfnoj matrici silicijum-

dioksida stabilne do temperature 740˚C (S740). Fazna transformacija α-Fe2O3 faze u ε-

Fe2O3 fazu, α-Fe2O3→ε-Fe2O3, počinje na temperaturi 900˚C (S900) i dalje formiranje ε-

Fe2O3 faze se nastavlja na temperaturi 1050˚C (S1050).

α-Fe2O3→ε-Fe2O3

Magnetne karakteristike uzorka žarenog na 1050˚C su tipične za ε-Fe2O3 fazu i zajedno

sa difrakcionim merenjima potvrđuju njeno formiranje. Eksperimentalni rezultati

(difrakcija x-zraka, TEM, SQUID) su jasno pokazala formiranje ε-Fe2O3 faze iz

nanočestičnog hematita, što predstavlja potpuno nov način formiranja ε-Fe2O3 faze i

značajan doprinos daljem istraživanju ove faze. α-Fe2O3 faza je najstabilnija faza oksida

gvožđa koja se dobija temperaturskim tertmanom iz drugih faza (γ- Fe2O3, ε- Fe2O3 i β-

Fe2O3) /5/. Prethodni rezultati pokazuju da α-Fe2O3 faza u matrici silicijum dioksida nije

Page 85: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

83

stabilna ukoliko su čestice veoma sitne oko 4 nm i da je na višim temperaturama

stabilnija ε- Fe2O3 faza za takav sistem.

4.3. Nanočestični maghemit

4.3.1. Sinteza, difrakcioni eksperimenti i transmisiona elektronska mikroskopija

Ovaj odeljak je posvećen neinteragujućim nanočesticama maghemita (γ-Fe2O3) u

amorfnoj matrici silicijum dioksida sa izrazito niskim temperaturama blokiranja TB koje

su među najnižim za nanočestične materijale.

Nanočestični maghemit (γ-Fe2O3) sintetisan je sol-gel postupkom korišćenjem

gvožđe nitrata Fe(NO3)3∙9H2O, etanola CH3CH2OH, TEOS-a (tetraetilortosilikat,

Si(OCH2CH3)4) i azotne kiseline HNO3 kao polaznih supstanci. Molarni odnosi etanola

prema TEOS-u i vode prema TEOS-u uzeti su 5:1 i 12:1, respektivno. Konačni maseni

udeo maghemita u uzorku izabran je da bude 10%. Posle mešanja rastvora podešena je

pH vrednost na 2. Dobijeni gel je sušen deset dana na temperaturi do 100˚C, zatim je

žaren na temperaturama od 740˚C i 900˚C u vazduhu 5 sati. Ovako dobijeni uzorci su

usitnjeni u prah, a potom su izvršena merenja. Oznake koje će biti korišćene u daljem

tekstu za uzorke žarene na 740˚C i 900˚C biće M740 i M900, respektivno.

Snimanja difraktograma izvršena su na sobnoj temperaturi na difraktometru za

prah Phillips PW 1050. Kao izvor x-zraka korišćeno je zračenje bakarne antikatode Kα1/2,

talasnih dužina λ1=1,5405 Å i λ2=1,5443 Å. Snimanje je izvršeno sa korakom 0,02˚ i

ekspozicijom 40 s po koraku. Analizom difraktograma nisu uočeni maksimumi pomoću

kojih bi bile identifikovane faze uzoraka, zbog toga je identifikacija faza uzoraka morala

biti utvrđena nekom drugom eksperimentalnom tehnikom.

Veličine nanočestica i kristalne faze određene su pomoću transmisionog

elektronskog mikroskopa TEM-a i visokorezolucionog transmisionog elektronskog

mikroskopa (HRTEM-a) za oba uzorka. Fotografije TEM-a i HRTEM-a i odgovarajuća

elektronska difrakcija za S740 su prikazane su na slikama 4.3.1, 4.3.2 i 4.3.3.

Page 86: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

84

Slika 4.3.1. Fotografija dobijena pomoću TEM-a za uzorak M740

Slika 4.3.2. Fotografija dobijena pomoću HRTEM-a za uzorak M740

Na slikama 4.3.1 i 4.3.2 vidimo amorfni silicijum-dioksid u kome su ravnomerno

raspoređene nanočestice (uzorak M740). Čestice su sfernog oblika, veličine oko 3 nm sa

Page 87: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

85

uskom distribucijom po veličini i ravnomerno su raspoređene u amorfnom silicijum

dioksidu bez aglomeracije. Elektronska difrakcija za uzorak M740 je potvrdila da se radi

o fazi maghemita (slika 4.3.3) i svi prstenovi/tačke su indeksirani u skladu sa strukturom

maghemita.

4.3.3. Elektronska difrakcija za uzorak M740

Distribucija nanočestica po veličinama za uzorak M740 je prikazana na slici 4.3.4 gde se

vidi srednja veličina čestica oko 3 nm.

Slika 4.3.4. Distribucija nanočestica hematita po veličinama za uzorak M740

2.0 2.5 3.0 3.5 4.05

10

15

20

25

30

Pro

ce

na

t (%

)

Dijametar (nm)

Page 88: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

86

Fotografije TEM-a i HRTEM-a za uzorak M900 su prikazane na slikama 4.3.5 i

4.3.6.

Slika 4.3.5. Fotografija dobijena pomoću TEM-a za uzorak M900

Slika 4.3.6. Fotografija dobijena pomoću HRTEM-a za uzorak M900

Page 89: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

87

Na slikama 4.3.5 i 4.3.6 za uzorak S900 se jasno vide sferne nanočestice koje su

ravnomerno raspoređene u amorfnoj matrici. Elektronska difrakcija (slika 4.3.7) je

pokazala da se radi o fazi maghemita i u skladu sa njom su indeksirani difrakcioni

prstenovi i tačke.

4.3.7. Elektronska difrakcija za uzorak M900

Distribucija čestica po veličini za uzorak M900 je prikazana na slici 4.3.8, sa koje

se vidi da se radi o uskoj distribuciji čestica po veličinama oko veličine 3,5 nm.

Slika 4.3.4. Distribucija nanočestica hematita po veličinama za uzorak M900

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

10

15

20

25

30

Pro

ce

na

t (%

)

Dijametar (nm)

Page 90: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

88

d=3 nm (S740)

d=3,5 nm (S900)

4.3.2. Magnetne osobine nanočestičnog maghemita

ZFC i FC merenja magnetizacije pri konstantnom magnetnom polju H=5 Oe u

temperaturnom intervalu 2–50 K, za uzorke S740 i S900, su prikazana na slikama 4.3.9 i

4.3.10, respektivno. Oba uzorka pokazuju uske maksimume u ZFC magnetizacionim

krivim na izrazito niskim temperaturama, koji odgovaraju temperaturama blokiranja. Za

uzorak S740 ona iznosi TB=3 K, a za uzorak S900 TB=6 K.

TB=3 K (S740)

TB=6 K (S900)

Slika 4.3.9. Zavisnost magnetizacije od temperature za uzorak M740 (ZFC i FC merenja)

u magnetom polju jačine 5 Oe

0 10 20 30 40 50

0.05

0.10

0.15

0.20

ZFC

FCH=5 Oe

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

T [K]

Page 91: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

89

Ove vrednosti za temperature blokiranja TB su među najnižim do sada objavljenim u

literaturi za nanočestične materijale /5, 95/. Ovde treba naglasiti i velike probleme pri

merenjima ZFC i FC magnetizacije koji su pratili ovaj eksperiment. Razlog su veoma

niske temperature blokiranja (bliske najnižoj temperaturi koju može da ostvari SQUID

magnetometar Tmin≈2 K) i velika osetljivost uzoraka na magnetno polje. Zbog velike

osetljivosti su eksperimenti zavisnosti magnetizacije od temperature izvedeni primenom

veoma niskih magnetnih polja H=5 Oe.

Slika 4.3.10. Zavisnost magnetizacije od temperature za uzorak M900 (ZFC i FC

merenja) u magnetom polju jačine 5 Oe

Temperature ireverzibilnosti su takođe niske i iznose za uzorke Tirr=20 K i Tirr=28 K za

uzorke S740 i S900, respektivno (slike 4.3.9 i 4.3.10).

Tirr=20 K (S740)

Tirr=28 K (S900)

0 10 20 30 40 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

H=5 Oe

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

T [K]

Page 92: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

90

Ove vrednosti za Tirr pokazuju da nije došlo do formiranja većih nanočestica u uzorcima,

tj. ukazuju na usku distribuciju nanočestica po veličinama, što je i pokazano na TEM

fotografijama za oba uzorka. Sa slika se može uočiti i oštar pad u ZFC magnetizacionim

krivim ispod temperatura blokiranja TB, kao i oštar rast magnetizacije u FC

magnetizacionim krivim iznad TB. Ovakvo ponašanja je karakteristično za nanočestične

materijale sa neinteragujućim česticama /1, 6, 7, 96/. Porast temperature blokiranje i

temperature ireverzibilnosti u uzorku S900 pokazuje da nanočestice imaju veću energiju

anizotropije, tj. veću veličinu čestica /7/. Veća razlika Tirr-TB kod uzorka S900 pokazuje

da je i distribucija nanočestica po veličinama veća u uzorku S900.

Tirr-TB=17 K (S740)

Tirr-TB=22 K (S900)

Ovi rezultati se slažu sa rezultatima dobijenim transmisionom elektronskom

mikroskopijom i potvrđuju da se ispitivani uzorci sastoje od nanočestice malih dimenzija

sa uskom distribucijom nanočestica po veličinama.

Ispod temperature blokiranja T=2 K histerezisna petlja je dobijena za oba uzorka.

Zavisnost magnetizacije od spoljašnjeg magnetnog polja na temperaturi 2 K za uzorke

M740 i M900 prikazana je na slikama 4.3.11 i 4.3.12, respektivno. Sa slika su određene

vrednosti koercitativnih polja HC i one iznose 900 i 400 Oe za uzorke M740 i M900,

respektivno.

HC=900 Oe (S740)

HC=400 Oe (S900)

Sa slika 4.3.11 i 4.3.12 su takođe određene i vrednosti za remanentnu magnetizaciju koje

iznose 4 emu/g i 15 emu/g za S740 i S900, respektivno.

Mr=4 emu/g (S740)

Mr=15 emu/g (S900)

Page 93: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

91

Slika 4.3.11. Histerezisna petlja na temperaturi T=2 K za uzorak M740

Saturaciona magnetizacija je određena ekstrapolacijom zavisnosti M od 1/H. Dobijene

vrednosti su za uzorak S740 MS=43 emu/g i za uzorak S900 MS=67 emu/g.

MS=43 emu/g (S740)

MS=67 emu/g (S900)

Dobijene vrednosti za saturacionu magnetizaciju su manje od vrednosti za maghemit

visokog kristaliniteta, koja iznosi MS=80 emu/g /88/. Glavni razlog smanjenja su

površinski efekti, odnosno neuređenost spinskih magnetnih momenata na površini

čestica. Kod nanočestičnog maghemita se moraju uzeti u obzir i defekti u unutrašnjosti

čestica koji takođe utiču na smanjenje saturacione magnetizacije /4, 16, 42, 96-100/.

Vrednost saturacione magnetizacije koja je dobijena za uzorak S900 je među najvećim

dobijenim za nanočestice veličine 3,5 nm, što ukazuje na nanočestice bez unutrašnjih

defekata i sa veoma tankim površinskim neuređenim slojem.

-45 -30 -15 0 15 30 45

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-3 -2 -1 0 1 2 3-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

M [

em

u/g

]H [kOe]

T=2 K

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

H [kOe]

Page 94: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

92

Slika 4.3.12. Histerezisna petlja na temperaturi T=5 K za uzorak M900

Debljina ovog površinskog neuređenog sloja (kore) može se proceniti pomoću izraza

/102/:

d

tbalkMdM SS

61 (5.2)

gde MS(d) i MS(balk) predstavljaju saturacione magnetizacije nanočestica prečnika d i

balka, d-prečnik nanočestica i t-debljina kore (površinskog neuređenog sloja). Koristeći

vrednosti saturacione magnetizacije za balk i za nanočestične uzorke (S740 i S900) dobili

smo debljinu kore (površinskog neuređenog sloja) za nanočestične uzorke i ona iznosi za

uzorak M740 t1=0,23 nm, a za uzorak M900 t2=0,08 nm. Iz ovih vrednosti vidimo da

uzorak M740 ima znatno deblju neuređenu koru, što je i očekivano na osnovu vrednosti

saturacione magnetizacije.

-45 -30 -15 0 15 30 45

-60

-40

-20

0

20

40

60

-600 -300 0 300 600-20

-10

0

10

20

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

H [kOe]

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

H [kOe]

T=2 K

Page 95: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

93

t1=0,23 nm (S740)

t2=0,08 nm (S900)

Kod nanočestičnih materijala zbog različitog magnetnog uređenja unutrašnjeg jezgra i

površinskog sloja javlja se efekat transliranja histerezisne petlje u FC režimu merenja

histerezisne petlje. FC histerezisna petlja se meri posle hlađenja uzorka sa sobne

temperature u magnetnom polju od 5 T. Ovo je prikazano na slikama 4.3.13 i 4.3.14. Za

uzorak M740 je primećeno značajno pomeranje FC histerezisne petlje, dok kod uzorka

M900 ono nije primećeno što je posledica izuzetno tankog površinskog sloja /4/.

4.3.13. FC histerezisna petlja na malim magnetnim poljima za uzorak M740

-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

T=2 K

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

H [Oe]

Page 96: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

94

4.3.14. FC histerezisna petlja na malim magnetnim poljima za uzorak M900

Urađena su i merenja zavisnosti magnetizacije od magnetnog polja u

superparamagnetnom delu. Jasno je uočeno da se oba uzorka nalaze u

superparamagnetnom stanju na temperaturi od T=300 K, tj. koercitativna polja su jednaka

nuli. Podešavanjem Langeven-ove funkcije na eksperimentalne podatke dobijene su

vrednosti MS, mp i d za oba uzorka. Eksperimentalni rezultati i fitujuća kriva su prikazani

na slikama 4.3.15 i 4.3.16.

MS=21,2 emu/g (M740)

mp=640 μB (M740)

d=3,2 nm (M740)

MS=37,3 emu/g (M900)

mp=890 μB (M900)

d=3,8 nm (M900)

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800-30

-20

-10

0

10

20

30

T=2 K

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

H [kOe]

Page 97: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

95

Slika 4.3.15. Zavisnost magnetizacije od magnetnog polja na temperaturi 300 K za

uzorak M740. Punom linijom je prikazana Langeven-ova kriva dobijena podešavanjem

izraza (3.5) na eksperimentalne vrednosti

Slika 4.3.15. Zavisnost magnetizacije od magnetnog polja na temperaturi 300 K za

uzorak M900. Punom linijom je prikazana Langeven-ova kriva dobijena podešavanjem

izraza (3.5) na eksperimentalne vrednosti

-45 -30 -15 0 15 30 45-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

T=300 K

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

H [kOe]

-45 -30 -15 0 15 30 45-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M [

em

u/g

-Fe

2O

3]

H [kOe]

300 K

Page 98: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

96

Vrednosti koje su dobijene za dijametre nanočestica iz magnetnih merenja odlično se

slažu sa vrednostima dobijenim TEM merenjima. Vrednost magnetnog momenta

nanočestica u uzorku M900 je veća nego u uzorku S740, što je očekivano zbog tanjeg

neuređenog površinskog sloja.

4.3.3. Merenja AC susceptibilnosti

Ispitivanja prisustva interakcija između nanočestica u ispitivanim uzorcima sa

maghemitom, M740 i M900, urađena su merenjima AC susceptibilnosti na pet različitih

frekvence magnetnog polja u opsegu od 1-1000 Hz koja su prikazana na slikama 4.3.17 i

4.3.18. Merenja su vršena u temperaturskom opsegu koji uključuje temperature

blokiranja (2-25 K), koje su određene iz ZFC magnetizacionih krivi.

Slika 4.3.17. Temperaturna zavisnost realnog dela χ AC susceptibilnosti nanočestičnog

maghemita uzorak M740 za različite frekvence primenjenog AC magnetnog polja

0 5 10 15 20 25

3

4

5

6

7

' [a

.u.]

T [K]

=0.1 Hz

=1 Hz

=10 Hz

=100 Hz

=1000 Hz

Page 99: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

97

Slika 4.3.18. Temperaturna zavisnost realnog dela χ AC susceptibilnosti nanočestičnog

maghemita uzorak M900 za različite frekvence primenjenog AC magnetnog polja

Sa slika 4.3.17 i 4.3.18 možemo videti da realni delovi susceptibilnosti χ΄(T) zavise od

frekvence spoljašnjeg magnetnog polja. Maksimumi krivih koji odgovaraju

temperaturama blokiranja pomeraju se ka višim temperaturama sa povećanjem frekvence,

dok visine maksimuma opadaju što je karakteristika nanočestičnih sistema. Iznad

temperatura blokiranja vrednost χ΄ opada sa povećanjem temperature zato što termalna

energija postaje veća od energetske barijere koja zadržava magnetni moment u pravcu

ose lake magnetizacije. Sa druge strane, ispod temperature blokiranja vrednost χ΄ opada

sa smanjenjem temperature zbog zamrzavanja magnetnih momenata u pravcu osa lake

magnetizacije.

Za potvrdu neinteragujućih nanočestica možemo koristiti empirijski parametar

C1=ΔTB/(TBΔlogν), gde TB predstavlja srednju vrednost temperatura blokiranja za date

frekvence, ΔTB-razliku između maksimalne i minimalne vrednosti za TB, dok Δlogν

označava razliku između maksimalnog i minimalnog dekadnog logaritma frekvence.

0 5 10 15 20 25

20

30

40

50

60

70

' [a

.u]

T [K]

=1 Hz

=10 Hz

=100 Hz

=500 Hz

=1000 Hz

Page 100: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

98

Pri tome je dobijeno:

C1=0,1 (S740)

C1=0,1 (S900)

Podaci iz literature za empirijski parametar C1 u slučaju neinteragujućih čestica

imaju vrednosti približno 0,1 /83/, i ona se smanjuju sa porastom interakcija među

česticama /93/. Vrednosti koje su dobijene za uzorke M740 i M900 odgovaraju

literaturnim podacima za empirijski parametar C1 za slučaj neinteragujućih nanočestica

/83, 95/, što potvrđuje da se u ovom slučaju radi o neinteragujućim sistemima. Dobijene

su vrednosti koje odgovaraju neinteragujućim nanočesticama, što se moglo i očekivati na

osnovu TEM merenja (slike 4.3.1, 4.3.2, 4.3.5 i 4.3.6) koja su pokazala dobru disperziju i

izolovanost nanočestica. Magnetni parametri su u interagujućim sistemima na

kompleksan način povezani sa veličinama nanočestica i interakcijama između njih, tako

da su sistemi sa neinteragujućim nanočesticama mnogo podesniji za proučavanje njihovih

magnetnih karakteristika. Veoma niske temperature blokiranja koje su dobijene u

ispitivanim uzorcima (TB=3 K i TB=6 K) su posledica malih dimenzija nanočestica i

odsustva interakcija među njima. Eksperimentalni rezultati su predstavljeni u tabeli 4.3.1.

Tabela 4.3.1 Dobijene vrednosti magnetnih parametara u ispitivanim uzorcima

Uzorak d

(nm)

t

(nm)

TB

(K)

Tirr

(K)

HC

(Oe)

MS

(emu/g)

Mr

(emu/g)

mp

(μB)

C1

M740 3 0,23 3 20 900 43 4 640 0,1

M900 3,5 0,08 6 28 400 67 15 890 0,1

Page 101: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

99

5. Zaključak

Cilj rada bio je istraživanje magnetnih karakteristika nanočestičnih feri-oksida (α-

Fe2O3 (hematita), γ-Fe2O3 (maghemita) i ε-Fe2O3) u amorfnoj matrici silicijum dioksida,

tj. nanokompozitnih feri-oksida.

Ispitivani uzorci nanokompozitnih feri-oksida dobijeni su sol-gel metodom.

Kristalna faza uzoraka određena je pomoću difrakcije elektrona i x-zraka. Na osnovu

TEM snimaka utvrđena je veličina čestica, koja za nanočestični hematit iznosi oko 10 nm

(široka distribucija čestica po veličini), za nanočestičnu ε-Fe2O3 fazu iznose oko 7 nm

(uska distribucija po veličini čestica), dok za nanočestični maghemit iznose oko 3 nm

(uska distribucija po veličini čestica).

Ispitivanja magnetnih osobina uzoraka su obuhvatila merenja DC magnetizacije i

AC susceptibilnosti u opsegu temperatura od 2 K do 300 K i magnetnih polja od -5 T do

5 T. Merenja su urađena na SQUID magnetometru. Cilj je bio da se pokaže da je sol-gel

metoda pogodna za sintezu nanočestičnih feri-oksida, zatim da se pokaže nanočestično

ponašanje ispitivanih uzoraka, da se utvrdi postojanje i uticaj međučestičnih interakcija

na magnetne karakteristike, kao i uticaj širine distribucije nanočestica na njih, da se

uporede magnetne karakteristike ispitivanih nanočestičnih feri-oksida i da se pokaže širok

opseg vrednosti magnetnih parametara i ukaže na velike mogućnosti za primenu

ispitivanih nanočestičnih feri-oksida (α-Fe2O3 (hematita), γ-Fe2O3 (maghemita) i ε-

Fe2O3).

Kao kod svih superparamagnetnih materijala, nanočestični hematit i maghemit

pokazuju da magnetizacija uzoraka zavisi od magnetne istorije, tj. merenja temperaturne

zavisnosti magnetizacije pri nekom konstantnom magnetnom polju daju različite rezultate

za uzorak ohlađen bez polja (ZFC merenja) i za uzorak ohlađen u magnetnom polju (FC

merenja). Uočeno je pojavljivanje maksimuma u ZFC magnetizacionim krivim kod svih

nanočestičnih uzoraka, koji odgovaraju temperaturama blokiranja. One iznose 65 K

(širok maksimum koji odgovara širokoj distribuciji nanočestica po veličini) za

nanočestični hematit, 3 K i 6 K (uski maksimumi odgovaraju uskim distribucijama

Page 102: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

100

nanočestica po veličini) za uzorke nanočestičnog maghemita M740 i M900. Dobijene

vrednosti za temperature blokiranja kod maghemita su među najnižim do sada dobijenim

i ističu ovaj materijal kao izuzetno povoljan za primene u medicini. Dobijene vrednosti iz

magnetnih merenja potpuno se slažu sa rezultatima dobijenim pomoću TEM merenja

(veličine čestica i distribucije po veličinama čestica). Takođe, pokazano je postojanje

histerezisnih petlji ispod temperatura blokiranja-TB, kao i odsustvo iznad temperatura

ireverzibilnosti-Tirr, što je karakteristika superparamagnetnih materijala. Na osnovu ovih

rezultata možemo zaključiti da uzorci nanočestičnog hematita i maghemita imaju tipične

karakteristike nanočestičnih magnetnih materijala. Urađena su i merenja AC

susceptibilnosti, koja su pokazala da položaj maksimuma u χ (T), zavisi od frekvencije

primenjenog magnetnog polja ω. Primenom Arrhenius-ovog i Vogel-Fulcher-ovog

zakona dobijene su vrednosti parametara koje odgovaraju srednje interagujućim

nanočestičnim sistemima (hematit) i neinteragujućim nanočestičnim sistemima

(maghemit).

Pokazano je formiranje nanočestične ε-Fe2O3 faze iz nanočestičnog hematita, što

predstavlja potpuno nov način formiranja ove faze. Taj rezultat predstavlja doprinos

rešavanju problema dobijanja ove faze, kao i novu strukturnu transformaciju

nanočestičnog hematita. Formiranje ε-Fe2O3 faze je praćeno pomoću magnetnih merenja

SQUID magnetometrom koja su potpuno jasno pokazala da na 900˚C dolazi do početka

formiranja ε-Fe2O3 faze. Tipične magnetne karakteristike ε-Fe2O3 faze su jasno pokazane.

Jasno su pokazane razlike između magnetnih karakteristika ispitivanih

nanočestičnih feri-oksida (α-Fe2O3 (hematita), γ-Fe2O3 (maghemita) i ε-Fe2O3), kao i

veoma širok opseg vrednosti magnetnih parametara. Vrednosti saturacione magnetizacije

se nalaze u opsegu od 3,5 emu/g za hematit do 67 emu/g za maghemit, dok vrednost

koercitativnog polja se kreće od 0 Oe za hematit i maghemit do 17000 Oe za ε-Fe2O3

fazu. Ove vrednosti magnetnih parametara ukazuju na izuzetno velike mogućnosti

primena ove grupe materijala u različitim oblastima.

Na osnovu rezultata (transmisione elektronske mikroskopije, difrakcije x-zraka i

magnetnih merenja) je pokazano da su dobijeni kvalitetni nanočestični uzorci i da je sol-

gel metod izuzetno pogodan za sintezu nanočestičnih feri-oksida. Promenama određenih

parametara u postupku sinteze može se uticati na finalni proizvod, tj. može se

Page 103: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

101

favorizovati formiranje željene nanočestične faze feri-oksida. Dobijene su i

neinteragujuće nanočestice maghemita koje su izuzetno pogodne za ispitivanje magnetnih

karakteristika, što predstavlja prednost ove metode u odnosu na većinu drugih.

Page 104: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

102

6. Literatura

[1] R. D. Zysler, M. Vasquez Mansilla, D. Fiorani, Eur. Phys. J. B 41 (2004) 171

[2] R. D. Zysler, D. Fiorani, A. M. Testa, J. Magn. Magn. Mater. 224 (2001) 5

[3] Y. Y. Xu, X. F. Rui, Y. Y. Fu, H. Zhang, Chem. Phys. Lett. 410 (2005) 36

[4] P. Dutta, A. Manivannan, M. S. Seehra, Phys. Rev. B 70 (2004) 174428-1

[5] R. Zboril, M. Mashlan, D. Petridis, Chem. Mater. 14 (2002) 969

[6] J. L. Dormann and D. Fiorani (ed) (1992) Magnetic Properties of Fine

Particles (Amsterdam: North-Holland)

[7] C. M. Sorensen, u: K. J. Klabunde (ed), Nanoscale Materials in Chemistry,

Wiley-Interscience, New York, (2001)

[8] O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima and K. Hashimoto, Science 272 (1996) 704

[9] D. G. Mitchell, J. Magn. Reson. Imaging, 7 (1997) 1

[10] S. Sun, C. B. Murray, D. Weller, L. Folks, A. Moser, Science 287 (2000)

1989

[11] W. Jian-Ping, L. He-Lie, J. Magn. Magn. Mater. 131 (1994) 54

[12] D. Markovic, V. Kusigerski, M. Tadic, J. Blanusa, M. V. Antisari, V.

Spasojevic, Scripta Mater. 59 (2008) 35

[13] Y. Yong-Yie, W. Ting-Yian, T. Hengyong, W. Da-Qian, Y. Jianhua, Sol.

State Ionic 135 (2000) 475

[14] V. Spasojević, M. Dramićanin, V. Jokanović, Ž. Andrić, J. Blanuša, V.

Kusigerski, M. Mitrić, M. Tadić, A. Kapičić, J. Serb. Chem. Soc. 71 (4)

(2006) 413

[15] M. Tadić, D. Marković, V. Spasojević, V. Kusigerski, M. Remškar, J. Pirnat,

Z. Jagličić, Journal of Alloys and Compounds, 441 (2007) 291

[16] V. Kusigerski, M. Tadić, V. Spasojević, B. Antić, D. Marković, S. Bošković,

B. Matović, Scripta Mater. 56 (2007) 883

Page 105: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

103

[17] M. Tadić, Vojislav Spasojević, V. Kusigerski, D. Marković, M. Remškar,

Scripta Materialia 58 (2008) 703

[18] C. Caizer, I. Hrianca, Eur. Phys. J. B, 31 (2003) 391

[19] J. Jin, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, Adv. Mater. 1 (2004) 16

[20] R. L. Blake, R. E. Hessevick, T. Zoltai, L. W. Finger, Am. Miner. 51 (1966)

123

[21] A. Oles, F. Kajzar, M. Kucab, W. Sikora, Magnetic Structures Determined

by Neutron Diffraction, Panstwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa-

Krakow, (1976)

[22] F. J. Morin, Phys. Rev. 78 (1950) 819

[23] C. Guilland, J. Phys. Radium 12 (1951) 489

[24] J. O. Artman, J. C. Murphy, S. Foner, Phys. Rev. 138 (1965) A912

[25] C. G. Shull, W. A. Strauser, E. O. Wollan, Phys. Rev. 83 (1951) 333

[26] R. D. Zysler, M. Vasquez, C. Arcriprete, M. Dimitrijewits, D. Rodriguez-

Sierra, C. Saragovi, J. Magn. Magn. Mater. 224 (2001) 39

[27] N. Amin, S. Arajs, Phys. Rev. B 35 (1987) 4810

[28] R. Nininger Jr., D. Scrhroeer, J. Phys. Chem. Solids 39 (1978) 187

[29] M. Z. Dang, D. G. Rancourt, J. E. Dutrizac, G. Lamarche, R. Provencher,

Hyperfine Interact. 117 (1998) 271

[30] D. S. Xue, C. X. Gao, Q. F. Liu, L. Y. Zhang, J. Phys.: Condens. Mater. 15

(2003) 1455

[31] M. Vasquez Mansilla, R. D. Zysler, C. Arcriprete, M. I. Dimitrijewits, C.

Saragovi, J. M. Greneche, J. Magn. Magn. Mater. 204 (1999) 29

[32] Y. Fu, R. Wang, J. Xu, J. Chen, Y. Yan, A. Narlikar, H. Zhang, Chem. Phys.

Lett. 379 (2003) 373

[33] M.Tadić, V. Kusigerski, D. Marković, I. Milošević, V. Spasojević, J. Magn.

Magn. Mater. 321 (2009) 12

[34] X. G. Wen, S. H. Wang, Y. Ding, Z. L. Wang, S. H. Yang, J. Phys. Chem. B

109 (2005) 215

Page 106: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

104

[35] F. Bondioli, A. M. Ferrari, C. Leonelli, T. Manfredini, Mater. Res. Bull. 32

(1998) 723

[36] D. J. Craik, Magnetic Oxides, Part 2, J. Wiley and Sons, New York (1975)

[37] A. M Testa, S. Foglia, L. Suber, D. Fiorani, L. Casas, R. Roig, E. Molins, J.

M. Greneche, J. Tejada, J. Appl. Phys. 90 (2001) 1534

[38] F. Hong, B. L. Yang, L. H. Schwartz, H. H. Kung, J. Phys. Chem. 88 (1984)

2525

[39] D. K. Kim, Y. Zhang, W. Voit, K. V. Rao, J. Kehr, B. Bjelke, M.

Muhammed, Scrip. Mater. 44 (2001) 1713

[40] J. A. Perez, M. A. Quintela, J. Mira, J. Rivas, S. W. Charles, Phys. Chem. B

101 (1997) 8045

[41] E. M. Moreno, M. Zayat, M. P. Morales, C. J. Serna, A. Roig, D. Levy,

Langmuir 18 (2002) 4972

[42] C. Savii, M. Popovici, C. Enache, J. Subrt, D. Niznanski, S. Bakardzieva, C.

Caizer, I. Hrianca, Sol. State Ionic 151 (2002) 219

[43] M. D. Mukadam, S. M. Yusuf, P. Sharma, S. K. Kulshreshtha, J. Magn.

Magn. Mater. 272 (2004) 1401

[44] B. Martinez, X. Obradors, L. Balcells, A. Rouanet, C. Monty, Phys. Rev.

Lett. 80 (1998) 181

[45] M. Popovici, M. Gich, D. Nižňanský, A. Roig, C. Savii, L. Casas, E. Molins,

K. Zaveta, C. Enache, J. Sort, S. Brion, G. Chouteau, J. Nogués, Chem.

Mater. 16 (2004) 5542

[46] M. Popovici, M. Gich, D. Nižňanský, A. Roig, C. Savii, L. Casas, E. Molins,

K. Zaveta, C. Enache, J. Sort, S. Brion, G. Chouteau, J. Nogués, Chem.

Mater. 16 (2004) 5542

[47] S. Sakurai, J. Shimoyama, K. Hashimoto, S. Ohkoshi, Chem. Phys. Letters

458 (2008) 333

[48] J.L. Dormann, N. Viart, J.L. Rehspringer, A. Ezzir, D. Nižňanský, Hyperfine

Interact. 112 (1998) 89

[49] E. Tronc, C. Chanéac, J.P. Jolivet, J. Solid State Chem. 139 (1998) 93

Page 107: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

105

[50] Y. Ding, J. R. Morber, R. L. Snyder, Z. L. Wang, Adv. Funct. Mater. 17

(2007) 1172

[51] M. Kurmoo, J. L. Rehspringer, A. Hutlova, C. Orléans, S. Vilminot, C.

Estournès, D. Nižňanský, Chem. Mater. 17 (2005) 1106

[52] M. Gich, A. Roig, E. Molins, J. Sort, M. Popovoci, G. Chouteau, D. Marero,

J. Nogués, J. Appl. Phys. 98 (2005) 044307

[53] E. Tronc, C. Chanéac, J. P. Jolivet, J. M. Grenèche, J. Appl. Phys. 98 (2005)

053901

[54] M. Gich, C. Frontera, A. Roig, E. Taboada, E. Molins, H. R. Rechenberg, J.

D. Ardisson, A. A. Macedo, C. Ritter, V. Hardy, J. Sort, V. Skumryev, J.

Nogués, Chem. Mater. 18 (2006) 3889

[55] M. Gich, C. Frontera, A. Roig, J. Fontcuberta, E. Molins, N. Bellido, C.

Simon, C. Fleta, Nanotechnology 17 (2006) 687

[56] Alain C. Pierre, Introduction to Sol-Gel Processing, Kluwer Academic

Publishers, Boston, (1998)

[57] R. S. Drago, Physical Methods for Chemists, Surfside Scientific Publishers,

Gainesville, (1992)

[58] G. H. Stout, L. H. Jensen, X-ray Structure Determination, Wiley, New York,

(1989)

[59] H. P. Klug, L. E. Aleksander, X-ray diffraction Procedures for

Polycrystalline and Amorphous Materials, J. Wiley and Sons, New York

(1974)

[60] Lj. Karanović, Primenjena kristalografija, Univerzitet u Beogradu, Beograd

(1996)

[61] International Tables for X-ray Crystallography, Vol. 3, (Kynoch Press,

Birmingham, 1962)

[62] F. Thon, Electron Microscopy in Material Science, Academic Press, New

York (1971)

[63] P. W. Hawkes, Electron Optics and Electron Microscopy, Butterworth,

London (1972)

[64] D. M. Petrović, S. R. Lukić, Eksperimentalna fizika kondenzovane materije,

Univerzitet u Novom Sadu. Novi Sad (2000)

Page 108: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

106

[65] D. Raković, Fizičke osnove i karakteristike elektrotehničkih materijala,

Elektrotehnički fakultet u Beogradu. Beograd (1995)

[66] R. P. Gifford, J. C. Gallop, B. W. Petley, Progress in Quantum Electronics,

Vol. 4, Part 4, Pergamon Press (1976)

[67] C. Gallop, SQUID, Josepshon Effect and Superconducting Electronics,

Adam Hilger, Bristol (1991)

[68] L. P. Levi, Magnetism and Superconductivity, Springer, Berlin (2000)

[69] B. W. Fuller, Micromagnetics, Interscience, New York (1963)

[70] С. В. Вонсовскии, Магнетизм микрочастиц, Наука, Москва (1979)

[71] G. I. Epifanov, Solid State Physics, Mir Publisher, Moscow (1979)

[72] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, J. Wiley and Sons, New York

(1986)

[73] J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond, Wiley, New York

(1963)

[74] Г. С. Кринчик, Физика магнитых явлений, Москва Униврситет (1976)

[75] R. C. O΄Handley, Modern Magnetic Materials: Principles and Applications,

J. Wiley and Sons, New York (2000)

[76] D. E. G. Williams, The Magnetic Properties of Matter, Longmans, London

(1966)

[77] J. Crangle, The Magnetic Properties of Solids, Edward Arnold Publishers,

London (1977)

[78] D. J. Craik, Magnetic Oxides, Part 1, J. Wiley and Sons, New York (1975)

[79] J. K. Furdyna, J. Appl. Phys. 64 (1988) R29

[80] J. Kanamory, J. Phys. Chem. Solids10 (1959) 87

[81] P. W. Anderson, Exchange in Insulators, in Magnetism, Vol. I. ed. E. T.

Rado, New York (1963)

[82] J. L. Dormann, L. Bessois, D. J. Fiorani, J. Phys. C 21 (1988) 2015

Page 109: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

107

[83] J. A. Mydosh, Spin Glasses: An Experimental Introduction, Taylor and

Francis, London (1993)

[84] C. J. Fernandez, C. Sangregorio, C. Innocenti, G. Mattei, P. Mazzoldi, Inorg.

Chim. Acta 361 (2008) 4138

[85] M. Zhongquan, C. Dihu, H. Zhenhui, J. Mag. Mag. Mater. 32 (2008) 2335

[86] J. E. Atwater, J. R. Akse, J. T. Holtsnider, Mater. Letters 62 (2008) 3131

[87] C. Caizer, J. Mag. Mag. Mater. 320 (2008) 1056

[88] P. Jonsson, T. Jonsson, J. L. Garcia-Palacios, P. Svedlindh, J. Mag. Mag.

Mater. 222 (2000) 219

[89] L. Neel, Ann. Geophys. 5 (1949) 99

[90] S. Shtrikman, E. P. Wolfart, Phys. Lett. A 85 (1981) 467

[91] A. H. Morrish, Canted Antiferromagnetism: Hematite, World Scientific,

Singapure (1994)

[92] F. Bødker, M.F. Hansen, C. Bender Koch, S. Mørup, J. Magn. Magn. Mater.

221 (2000) 32.

[93] J. L. Dormann, D. Fiorani, E. Tronc, Adv. Chem. Phys. 98 (1997) 283

[94] G.F. Goya, V. Sagredo, Phys. Rev. B 64 (2001) 235.

[95] C. Cannas, G. Concas, D. Gattesschi, A. Falqui, A. Musinu, G. Piccaluga, C.

Sangregorio, G. Spano, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 832

[96] C. Caizer, C. Savii, M. Popovici, Mater. Sc. Eng. B 97 (2003) 129

[97] M. P. Morales, S. V. Verdaguer, M. I. Montero, C. J. Serna, A. Roig, L.

Casas, B. Martinez, F. Sandiumenge, Chem. Mater. 11 (1999) 3058

[98] C. J. Serna, F. Bodker, S. Morup, M. P. Morales, F. Sandiumenge, S. V.

Verdaguer, Solid St. Comm. 118 (2001) 437

[99] F. T. Parker, M. W. Foster, D. T. Margulies, A. E. Berkowitz, Phys. Rev. B

47 (1993) 7885

[100] E. Herrero, M. V. Cabanas, M. V. Regi, J. L. Martinez, J. M. Gonzalez-

Calbet, Solid St. Ionic 101 (1997) 213

Page 110: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

108

[101] M. P. Morales, C. J. Serena, F. Bodker, S. Morup, J. Phys. Condens. Matter.

9 (1997) 5461

[102] J. P. Chen, C. M. Sorensen, K. J. Klabunde, G. C. Hadjipanayis, E. Devlin,

A. Kostikas, Phys. Rev. B 54 (1996) 9288

Page 111: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

109

Marin Tadić

-kratka biografija-

Rođen je u Loznici 1972. godine, gde je završio osnovnu školu i gimnaziju,

prirodno-matematički smer. Diplomirao je na Fizičkom fakultetu u Beogradu 2000.

godine, smer diplomirani fizičar za primenjenu fiziku. Magistrirao je na Prirodno-

matematičkom fakultetu u Novom Sadu, 2007. godine, smer fizičke metode ispitivanja

materijala, departman za fiziku, sa radom na temu: "Sinteza i magnetne osobine

nanočestičnih feri-oksida". Zaposlen je u Institutu za nuklearne nauke Vinča od 2004.

godine. Autor i koautor je na šest radova objavljenih u međunarodnim časopisima.

Page 112: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

110

UNIVERZITET U NOVOM SADU PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET

KLJUČNA DOKUMENTACIJSKA INFORMACIJA

Redni broj:

RBR

Identifikacioni broj:

IBR

Tip dokumentacije:

TD

Monografska dokumentacija

Tip zapisa:

TZ

Tekstualni štampani materijal

Vrsta rada:

VR

Doktorska disertacija

Autor:

AU

Marin Tadić

Mentor:

MN

Dr Vojislav Spasojević

Mentor:

MN

Naslov rada:

NR

Prof. dr Svetlana Lukić

Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

Jezik publikacije:

JP

srpski (latinica)

Jezik izvoda:

JI

srpski/engleski

Zemlja publikovanja:

ZP

Republika Srbija

Uže geografsko područje:

UGP

Vojvodina

Godina:

GO

2008.

Izdavač:

IZ

Autorski reprint

Mesto i adresa:

MA

Prirodno-matematički fakultet, Trg Dositeja Obradovića 4, Novi Sad

Fizički opis rada:

FO

broj poglavlja 6, broj strana 113, broj lit. citata 102, broj tabela 8 i broj slika 53

Naučna oblast:

NO FIZIKA

Naučna disciplina:

ND

Fizika kondenzovane materije

Predmetna odrednica/ ključne

reči:

PO

UDK

sol-gel metod, nanokompoziti, feri-oksidi, hematit, maghemit, ε-Fe2O3,

magnetne osobine

Čuva se:

ČU

Biblioteka departmana za fiziku, PMF-a u Novom Sadu

Važna napomena:

VN

Ova disertacija je realizovana u okviru naučno-istraživačkog projekta

«Strukturne i magnetne osobine nanočestičnih i polikristalnih oksida retkih

zemalja i 3d matala» (P-141027) Ministarstva za nauku Republike Srbije

Page 113: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

111

Izvod:

IZ

Cilj rada je sinteza nanokompozitnih uzoraka hematita, maghemita i ε-Fe2O3 i

proučavanje njihovih magnetnih osobina. Uzorci su dobijeni sol-gel metodom

koristeći tetraetilortosilikat (TEOS) kao prekursor amorfnog silicijum dioksida i

gvožđe nitrat (Fe(NO3)3·9H2O, Aldrich 98%) kao prekursor feri-oksida.

Kontrolišući uslove sinteze dobijeni su nanokompoziti sa različitim strukturama

i magnetnim karakteristikama. Karakterizacija uzoraka je izvršena difrakcijom

X-zraka, transmisionim elektronskim mikroskopom i SQUID magnetometrom.

Ispitivanja DC magnetizacije i AC susceptibilnosti pokazala su tipično

ponašanje superparamagnetnih sistema, kao što je postojanje i frekventna

zavisnost temperature blokiranja, ireverzibilnost zero-field-cooled (ZFC) i field-

cooled (FC) krivih, pojava magnetne histerezisne petlje ispod temperature

blokiranja i superparamagnetizam iznad temperature blokiranja. Ispitivani

nanokompoziti su pokazali promene u vrednosti koercitativne sile od 0 Oe

(hematit i maghemit) do 17000 Oe (ε-Fe2O3), i promene u saturacionoj

magnetizaciji od 3,5 emu/g (hematit) do 67 emu/g (maghemit). Nanočestice ε-

Fe2O3 faze su direktno dobijene od nanočestica hematita koje su žarene do

temperature od 1050˚C. Razmatrana je uloga međučestičnih interakcija na

magnetne osobine. Ovi rezultati su važni za proučavanja magnetnih osobina

nanočestičnih sistema, kao za mnoge industrijske i biomedicinske primene.

Datum prihvatanja teme od NN

veća:

DP

20.05.2008.

Datum odbrane:

DO

Članovi komisije:

KO

Predsednik: Prof. dr Dragoslav Petrović, redovni profesor Prirodno-matematičkog fakulteta

u Novom Sadu

član:

Prof. dr Svetlana Lukić, redovni profesor Prirodno-matematičkog fakulteta u

Novom Sadu

član:

Dr Vojislav Spasojević, naučni savetnik Instituta za nuklearne nauke «Vinča» u

Beogradu

član: Prof. dr Imre Gut, vanredni profesor Prirodno-matematičkog

fakulteta u .

Novom Sadu

Page 114: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

112

UNIVERSITY OF NOVI SAD FACULTY OF SCIENCE AND MATHEMATICS

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number:

ANO

Identification number:

INO

Document type:

DT

Monograph publication

Type of record:

TR

Textual printed material

Content code:

CC

PhD

Author:

AU

Marin Tadić

Mentor/comentor:

Mentor/comentor:

MN

Dr Vojislav Spasojević

Prof. dr Svetlana Lukić

Title:

TI

Synthesis and magnetic properties of α-, γ- and ε- ferric-oxide nanocomposites

Language of text:

LT

Serbian (Latin)

Language of abstract:

LA

Serbian/English

Country of publication:

CP

Republic of Serbia

Locality of publication:

LP

Vojvodina

Publication year:

PY

2008.

Publisher:

PU

Author's reprint

Publication place:

PP

Faculty of Science and Mathematics, Trg Dositeja Obradovica 4, Novi Sad

Physical description:

PD

chapters 6, pages 113, literature 102, tables 8, pictures 53

Scientific field:

SF

Physics

Scientific discipline:

SD

Physics of Condensed Matter

Subject/ Key words:

SKW

UC

sol-gel method, nanocomposites, ferric oxides, hematite, maghemite, ε-Fe2O3,

magnetic properties

Holding data:

HD

Library of Department of Physics, Trg Dositeja Obradovića 4

Note:

N

This work was supported by the Serbian Ministry of Science, Project

"Nanosized and bulk rare earths and 3d based oxides: synthesis, structural and

magnetic properties".

Page 115: Sinteza i magnetne osobine α , γ i ε- feri- oksidnih ... · Merenja AC susceptibilnosti ... poboljšanim svojstvima za primenu u elektronici, ... U takvim monodomenskim sistemima

M. Tadić Sinteza i magnetne osobine α-, γ- i ε- feri-oksidnih nanokompozita

113

Abstract:

AB

The aim of this work was to synthesize hematite, maghemite and ε-Fe2O3

nanocomposites, and investigate their magnetic properties. The samples were

obtained by sol-gel method using tetraethylorthosilicate (TEOS) as precursor of

silica, and iron nitrate (Fe(NO3)3·9H2O, Aldrich 98%) as precursor of ferric

oxides. By controlling the reaction conditions, it was possible to obtain the

nanocomposites with different structural and magnetic properties. Samples were

characterized by X-ray powder diffraction, transmission electron microscopy,

and SQUID magnetometry. Investigation of the magnetic properties by DC

magnetization and AC susceptibility measurements indicated behavior typical

of a superparamagnetic systems, such as the existence and frequency

dependence of a blocking temperature, irreversibility of the zero-field-cooled

(ZFC) and field-cooled (FC) curves, emergence of magnetic hysteresis below

the blocking temperature, and suprparamagnetism above the blocking

temperature. The nanocomposites showed variation in the coercivity values

from 0 Oe (hematite and maghemite) to 17000 Oe (ε-Fe2O3), and variation in

the saturation magnetization from 3,5 emu/g (hematite) to 67 emu/g

(maghemite). Nanoparticles of ε-Fe2O3 are directly acquired from nanoparticles

of hematite by applying heat treatments at increasing temperatures up to

1050˚C. The role of magnetic interparticle interactions on the magnetic

properties is discussed. These results are valuable for the study of the magnetic

behavior of nanoparticle systems, as well as for use in many industrial and

biomedical applications.

Accepted by the Scientific Board:

ASB

20.05.2008.

Defended on:

DE

Thesis defend board:

DB

President: Prof. dr Dragoslav Petrović, full professor, Faculty of Sciences, Novi Sad

Member:

Prof. dr Svetlana Lukić, full professor, Faculty of Sciences, Novi Sad

Member:

Dr Vojislav Spasojević, Senior Scientist, Institute of Nuclear Sciences “Vinča”

Belgrade

Member: Prof. dr Imre Gut, assistent professor, Faculty of Sciences, Novi Sad