26

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar BelakangOksigen merupakan salah satu unsur yang menduduki peringkat lima besar dalam produksi bahan kimia di dunia. Selama ini oksigen diproduksi melalui metode distilasi pada suhu kriogenik dan Pressure Swing Adsorption (PSA). Kedua metode tersebut membutuhkan energi dalam jumlah yang besar. Oleh karena itu dibutuhkan suatu metode baru yang lebih efektif dan efesien. Akhir-akhir ini telah ditemukan perovskit yaitu suatu membran yang dapat memisahkan oksigen dari campuran gas lain karena adanya konduktivitas elektronik. Membran ini merupakan mixed oxygen ionic and electronic conducting (MIEC) yang bekerja pada suhu tinggi. Namun untuk aplikasi dalam skala industri, membran MIEC belum bisa direalisasikan. Syarat yang harus dipenuhi oleh membran MIEC untuk bisa diaplikasikan yaitu (1) daya serap fluks oksigen yang tinggi saat kondisi operasi, (2) stabil untuk operasi jangka panjang, (3) mempunyai kerangka yang kuat untuk membentuk kerangka membran, dan (4) harganya murah. Telah dilakukan penelitian tentang SrCo0.8O3- (SCF) yang memiliki fluks permeasi oksigen yang tinggi sebesar 2,3 x 10-6 mol/s cm2 dibawah gradien konsentrasi oksigen udara/He pada 850C. Karena tingginya fluks permeasi oksigen yang tinggi pada SCF, sifat kimia seperti konduktivitas, permeabilitas oksigen, kinetika pertukaran permukaan, dan stabilitasnya telah diketahui. Namun sayangnya, ditemukan juga SCF memiliki sifat kimia dan kestabilan struktur yang buruk pada tekanan atmosfer dengan kadar oksigen rendah. Akhir-akhir ini Shao,dkk, telah mengembangkan senyawa Ba0.5Sr 0.5Co0.8Fe0.2O3- (BSCF), yang menggunakan Ba untuk menggantikan Sr dimana BSCF mempunyai kelebihan yaitu dapat menyerap oksigen secara tinggi dan mempunyai stabilitas yang baik pada pemisahan oksigen dan reaksi POM. ZrO2 atau YSZ yang ditambahkan kedalam SrCo0.8Fe0.2O3- juga telah terbukti memiliki fluks permeasi oksigen yang tinggi, stabil, dan kekuatan mekanik yang tinggi, meskipun berpotensi menyebabkan masalah ketidakcocokan koefisien ekspansi termal antara dua fase yang belum terpecahkan. Untuk lebih meningkatkan stabilitas dari bahan membran, kation dengan valensi konstan (Zr4+, Ga3+,Al3+) digunakan untuk substitusi bagian sisi ion B (Co3+,Fe3+) yang dapat tereduksi. Berikutnya, penelitian yang dilakukan Liu, dkk mengembangkan jenis perovskit dengan campuran membran berdasarkan SrSc0,05CO0,095O3- dengan daya serap oksigen yang baik. Selanjutnya, Shao, dkk melaporkan bahwa SrCo0.9Nb0,1O3- mempunyai konduktivitas elektronik dan daya serap oksigen yang tinggi. Sebagai tambahan, telah dilaporkan daya serap fluks yang relatif stabil selama lebih dari 200 jam dibawah gradien oksigen/helium untuk membran SrCo0.9Nb0,1O3-1. Baru-baru ini, telah dikembangkan sebuah Ta yang distabilkan oleh BaCo0,7Fe0,2Ta0,1O3- (BCFT) untuk daya serap oksigen dan POM. Kelebihan dari BCFT ini adalah mempunyai daya serap oksigen yang baik (sekitar 1,18 x 10-6 mol/s cm2 pada 950C dengan ketebalan membran 1,0 mm) dan stabilitas yang sangat baik yang dapat bertahan selama lebih dari 420 jam untuk POM. Pada penelitian ini, tantalum digunakan untuk tambahan pada situs-B SrCoO3-1. Karena terletak pada grup yang sama dengan niobium dan posisi diagonal dengan zirkonium, tantalum memiliki sifat yang mirip dengan niobium dan zirkonium. Sehingga diharapkan tantalum yang ditambahkan pada SrCoO3- memiliki sifat yang sama dengan zirkonium dan niobium yang ditambahkan pada SrCoO3- yang memiliki daya serap fluks oksigen yang tinggi dan stabilitas yang lebih bagus. Oleh karena itu, telah disiapkan oksida dari SrCo1-yTayO3- (0y0.3) yang mempuyai stabilitas struktur dan permeasi oksigen yang baik.

1.2 Rumusan Masalah

Permasalahan yang penelitian ini adalah bagaimana pengaruh doping tantalum pada situs-B SrCoO3-1 terhadap kestabilan struktur dan permeasi oksigen yang baik?

1.3 Tujuan

Penelitian ini bertujuan untuk mengembangkan dan mengetahui pengaruh doping tantalum pada situs-B SrCoO3-1 terhadap kestabilan struktur dan permeasi oksigen yang baik1.4 Manfaat

Hasil penelitian ini diharapkan dapat menjadi salah satu solusi dalam permeasi oksigen yang menggunakan tantalum sebagai doping pada situs-B SrCoO3-1BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 PerovskitPerovskit merupakan membran mixed ionicelectronic conductive (MIEC), yang digolongkan sebagai bahan membran rapat yang baik untuk pemurnian oksigen dari udara (Kilner, 1997). Hal ini terjadi karena perovskit memiliki konduktivitas ion oksigen yang tinggi (Kondratenko, 2009). Suatu perovskit mempunyai komposisi unsur yang berbeda-beda. Komposisi perovskit akan menenetukan karakteristik perovskit tersebut termasuk diantaranya adalah nilai kapasitas adsorpsi-desorpsi oksigen (oxygen sorption-desorption capacity/OSDC ) dan fluks oksigen. Suatu perovskit dapat dikatakan baik sebagai penghantar ion oksigen jika nilai OSDC-nya besar sehingga permeasi dan laju difusi oksigen juga besar.

Karakteristik OSDC dapat diperbaiki dengan menambahkan suatu lapisan oksida perovskit di atas permukaan membran rapat oksida perovskit lainnya. Dengan cara ini fluks oksigen dapat mengalamai peningkatan yang cukup besar (Kusaba, 2006).Oksida perovskit memiliki rumus umum ABO3 (Chen, 2009), dimana A tersusun atas ion unsur tanah jarang dari deretan lantanida dan aktinida serta logam alkali tanah, sedangkan B merupakan ion dari logam transisi (Taheri, 2008) seperti yang ditunjukkan pada gambar 2.1. Oksida dengan struktur perovskit merupakan material redoks dengan aktifitas tinggi. Hal ini karena fleksibilitas yang tinggi dari kisi-kisi kristalnya untuk mengakomodasi substitusi kation (Sun, 2011). Pada perovskit, ion unsur dengan radius kecil digolongkan termasuk B dan radius besar termasuk A (Sun, 2011). Dari sifat tersebut, maka bentuk struktur perovskit jika dianalisa dengan XRD adalah kubus (Kusaba, 2006).Oksida perovskit memiliki sifat sebagian dari ion-ion oksigen penyusun strukturnya dapat dilepaskan (mengalami reduksi) tanpa dirinya mengalami perubahan struktur yang berarti. Bentuk struktur perovskit yang kubus, menunjukkan konduktivitas oksigen yang tinggi dan struktur yang tepat untuk konduktor campuran sesuai dengan posisi ekivalen dari kekosongan oksigen (Nansheng, 2010). Kekosongan oksigen dalam jumlah besar dapat memfasilitasi perpindahan dari kisi-kisi oksigen dalam jumlah tertentu (Chen, 2009) melewati suatu konduktor campuran, dari bagian tekanan parsial oksigen yang lebih tinggi ke bagian tekanan yang lebih rendah (Ito, 2007). Kekosongan ion oksigen ini selanjutnya dapat diisi kembali oleh ion oksigen lain melalui reaksi reoksidasi. Dengan sifat seperti ini, oksida perovskit dapat berperan sebagai oksidator atau sumber oksigen bagi suatu reaksi oksidasi yang bersifat reversible karena dapat direoksidasi. Muatan total ion-ion oksigen dalam struktur oksida perovskit adalah negatif 6, oleh karena itu jumlah muatan total ion-ion A dan B haruslah 6 agar terjadi kesetimbangan muatan (Tien, 2007). Struktur umum kisi oksida perovskit ABO3 dapat dilihat pada gambar 2.1 (Zeng et al., 2007)Gambar 2.1 Struktur umum kisi oksida perovskit ABO32.2 Oksida Perovskit sebagai Membran Penghantar Ion Oksigen

Salah satu alasan bagi penggunaan oksida perovskit sebagai membran penghantar ion oksigen adalah kemampuan oksida perovskit untuk melepaskan oksigen kisinya secara reversibel. Selain itu, juga disebabkan oleh sifat oksida perovskit yang mudah dioksidasi dan direduksi. Penghantaran oksigen tidak terjadi melalui mekanisme difusi molekul oksigen di dalam pori tetapi melalui difusi ion ion oksigen melalui ion ion oksigen kisi kristal oksida perovskit.. Karena sumber oksigen berasal dari kisi, hantaran ion oksigen tersebut sangat selektif sehingga tidak ada peluang bagi gas atau molekul lain yang dapat melalui membran oksida perovskit ini. Oleh karena itu, oksida perovsit banyak digunakan dalam pemurnian gas oksigen (Galasso, 1969).

Proses perpindahan ion oksigen di dalam MIEC (Membran Penghantar Ion Oksigen) dapat digambarkan oleh Gambar 2.1. Proses perpindahan ion oksigen merupakan proses yang digunakan sebagai prinsip utama dalam pemanfaatan MIEC. Contoh penggunaannya dapat dijelaskan dengan gambaran proses seperti ditunjukkan oleh Gambar 2.2.

Gambar 2.2 Mekanisme perpindahan ion oksigen (O2-) pada membran rapat Penghantar Ion Oksigen.

Gambar 2.3 Aplikasi dari MIEC

Membran penghantar ion oksigen haruslah berupa bahan yang rapat (dense) sehingga tidak ada peluang bagi perpindahan massa melalui celah celah pori dan retakan pada bahan membran. Keretakan sekecil apapun tidak diperkenankan terjadi pada membran penghantar ion oksigen karena dapat menyebabkan perpindahan massa yang tidak melalui oksidasi reduksi internal. Perpindahan seperti ini menyebabkan penurunan selektivitas perpindahan ion oksigen (Tong, 2002).

Fluks oksigen pada membran oksida perovskit masih relatif rendah. Oleh karena itu, penggunaan membran penghantar ion oksigen masih terbatas pada pemurnian gas hidrogen. Jika fluks oksigen dapat ditingkatkan maka oksida perovskit akan memiliki potensi yang sangat besar untuk digunakan sebagai katalis pada proses proses konversi hidrokarbon yang memerlukan kontrol oksigen yang ketat. Oleh karena itu, membran penghantar ion oksigen masih sangat jarang digunakan sebagai katalis membran katalis dalam proses konversi bahn kimia yang memerlukan kontrol oksigen yang ketat.

2.3 Konduktivitas ionik perovskit

Ion oksigen pada perovskit dapat berpindah melalui mekanisme reaksi reduksi dan oksidasi secara simultan. Jumlah ion oksigen yang berpindah persatuan luas tiap detik, disebut juga fluks oksigen. Ion oksigen pada perovskit, berpindah dari konsentrasi tinggi menuju konsentrasi rendah. Pada proses hantaran bulk material, permeasi oksigen dapat diketahui melalui persamaan wagner berikut ini:

J = - dimana P2 dan P1 merupakan tekanan parsial oksigen, tion bilangan transport ion, tel bilangan transport elektron dan jumlah konduktivitas elektron dan konduktivitas ionik oksigen. Dari persamaan tersebut, dapat diketahui bahwa konduktivitas elektron sebanding dengan konduktivitas ionik. Skema perpindahan elektron dan reaksi reduksi oksidasi simultan dapat dilihat pada Gambar 2.4.

Gambar 2.4 Skema transport elektron dan ion pada perovskit

Gambar 2.4 merupakan salah satu contoh proses perpindahan elektron dan ion dengan Fe sebagai contoh ion. Walaupun demikian, Fe ini bisa diganti dangan ion lain pada perovskit situs A dan B.

Kinetika fluks oksigen pada permukaan perovskit bergantung pada ketebalan membran, dan juga meningkat dengan bertambahnya nilai x. Pada percobaan ini, dilakukan doping tantalum pada Co sebagai situs B. Strategi doping ini telah banyak dilakukan untuk meningkatkan permeasi oksigen. Walaupun demikian, pemilihan dan jumlah dopan perlu dipertimbangkan karena dapat berpengaruh terhadap struktur, konduktivitas elektron, sintering dan fluks permeasi oksigen (Zhu et al., 2004; Tong et al., 2003; Trofimenko et al., 1997; Zeng et al., 2007, 2008). Pada percobaan ini, juga diharapkan dapat meningkatkan konduktivitas ion karena bertambahnya variasi perubagan bilangan oksidasi yang terjadi dan kemiripin jari-jari atom antara Co dan tantalum.

Tabel 2.1 Beberapa Jenis Kristal PerovskitNamaRumus SenyawaAsal

LatrappiteCa(Fe, Nb)O3Oka, Quebec, Canada

Loparite(Na, Ce)TiO3Khibina, Kola Peninsula, Russia

LueshiteNaNbO3Lueshe, Democratic Republic of the Congo (former Zaire)

MacedonitePbTiO3Crni Kaman, Macedonia

TausoniteSrTiO3Murun complex, Russia

2.4. Karakterisasi Perovskit2.4.1. Difraksi sinar-XSpektroskopi difraksi sinar-X (XRD) merupakan salah satu metode karakterisasi material yang sering digunakan. Teknik ini digunakan untuk mengidentifikasi fasa kristalin dalam material dengan cara menentukan parameter struktur kisi serta untuk mendapatkan ukuran partikel (Chorkendroff, 2003). Struktur perovskit dianalisa dengan XRD menunjukkan bentuk kubus (Taheri, 2008).

Gambar 2.5 Analisa perovskit yang dilihat dengan pola pada XRD

Analisis difraksi sinar-X dilakukan pada rentang sudut 2( antara 10( - 50(. Pada rentang sudut tersebut, puncak-puncak khas perovskit LSCF sudah tampak dengan jelas. Puncak-puncak difraksi yang khas dimiliki oleh LSCF tersebut berada pada 2( sekitar 23(, 32(, dan 33( (Tien, 2006). Puncak-puncak perovskit LSCF menunjukkan intensitas yang berbeda-beda, bergantung pada jumlah substitusinya. Intensitas puncak perovskit menurun seiring dengan bertambahnya substitusi. Intensitas tertinggi oksida perovskit LSCF dimiliki oleh La0,9Sr0,1Co0,9Fe0,1O3 (Jati, 2009).

2.4.2 O2-TPD (oxygen temperature-programmed desorption)

Analisa ini digunakan untuk mengetahui penyerapan ion oksigen pada permukaan membran. Pada TPD menunjukkan grafik seperti pada gambar 2.8. Puncak pada daerah 800(C disebut dengan penyerapan . Sedangkan daerah di bawah 800(C disebut dengan penyerapan , yang dipengaruhi oleh substitusi pada bagian A pada perovskit (Chen, 2009).

Gambar 2.6 Analisa perovskit dengan O2-TPD

2.5. Metode Sintesis Perovskit2.5.1. Metode Sol Gel

Metode sol-gel dikenal sebagai salah satu metode sintesis nanopartikel yang cukup sederhana dan mudah. Metode ini merupakan salah satu wet method karena pada prosesnya melibatkan larutan sebagai medianya. Pada metode sol-gel, sesuai dengan namanya larutan mengalami perubahan fase menjadi sol (koloid yang mempunyai padatan tersuspensi dalam larutannya) dan kemudian menjadi gel (koloid tetapi mempunyai fraksi solid yang lebih besar daripada sol). Metode ini biasanya berawal dengan prekursor aktif seperti alkoksida logam. Alkoksida logam ini kemudian dihidrolisis secara bertahap dalam beberapa tahap (Ismunandar, 2004).

Berikut ini contoh sintesis perovskit SrCoO3 dengan metode sol gel. SrScxCo1-xO3- (x = 0,0-0,2) oksida komposit disintesis oleh gabungan EDTA-sitrat sebagai reagen pengkompleks. Sr (NO3)2, Co(NO3)2 xH2O, dan Sc2O3 (semua di AR grade) yang digunakan sebagai sumber ion logam. Untuk sintesis SrScxCo1-xO3- (x = 0,0-0,2) yang diperlukan, jumlah Sc2O3 ditimbang dan dilarutkan dalam HNO3 larutan air sambil pemanasan, padatan Sr (NO3)2 dan larutan Co(NO3)2 ditambahkan sesuai stoikimetri dan diikuti penambahan EDTA dan asam sitrat sebagai agen pengompleks. Nilai pH sistem ini dikontrol pada ~ 6 dengan membantu pembentukan endapan. Setelah penguapan air dengan pemanasan, gel ungu transparan dapat diperoleh. Padatan ini kemudian dipanaskan pada 250 C dan diikuti oleh dikalsinasi pada berbagai suhu udara di bawah selama 5 jam untuk mendapatkan produk akhir.Kelebihan metode ini adalah lebih homogen dan bisa menggunakan suhu kalsinasi. Akan tetapi metode ini memiliki kelemahan pada reaksi dari bentuk sol ke gel, karena banyak faktor yang harus diperhatikan saat proses hidrolisis dan kondensasi. Faktor-faktor tersebut antara lain pH, jumlah air yang digunakan, serta kondisi pengeringan (West,1984).

Dari hasil yang diperoleh kita dapat menyimpulkan bahwa metode sol gel dengan asam malat sebagai agen pengompleksnya dan dengan pengaturan pH larutan akan memungkinkan diperoleh senyawa yang homogen, terkristalisasi dengan baik dan membentuk struktur perovskite di mana kisi kristal La sebagian tergantikan oleh unsur dari golongan II menggunakan temperatur kalsinasi yang relatif rendah. Hal ini memungknkan diperoleh perovskit dengan area permukaan yang lebih luas dan aktivitas katalitik yang lebih baikdalam oksidasi CO pada temperatur rendah. Substitusi kation mempromosikan perluasan atau penyusutan kisi perovskite yang berhubungan dengan jari-jari ion tersebut dari substituen ion yang dapat dilihat pada area permukaan dan dalam aktivitas katalitik, tidak seperti laju pendinginan yang secara struktural, tekstural, dan akibatnya adlah efek katalitiknya menjadi berkurang secara signfikan..

2.5.2. Metode Kopresipitasi

Metode kopresipitasi menggunakan prekursor sebagai zat yang akan diendapkan. Pada metode ini, reaktan dalam bentuk garam yang dilarutkan di air, dicampurkan bersama-sama. Kemudian terjadi pengendapan dari logam-logamnya secara bersama-sama, lalu disaring dan dikalsinasi. Prekursor yang digunakan harus memiliki nilai Ksp yang tinggi. Hal ini karena prekursor bersifat membantu dalam pengendapan secara bersama.

Metode ini mempunyai kelemahan, yaitu kelarutan dari sampel yang ada harus sama agar sama-sama mengendap. Akan tetapi, kelebihan dari metode kopresipitasi ini adalah suhu kalsinasi bisa lebih rendah. Selain itu, penambahan defek (reagen yang terdekomposisi sebelum atau selama reaksi, contohnya: nitrat O2 + NOX) dapat meningkatkan laju difusi dan luas permukaan dari padatan yang dihasilkan mempunyai homogenitas yang tinggi (West,1984).

2.5.3. Metode Solid State

Oksida logam berstruktur perovskit dapat disintesis melalui beberapa cara salah satunya melalui metoda reaksi solid state. Reaktan dalam reaksi solid state dapat berasal dari oksida logam atau logam karbonat dengan kemurnian tinggi untuk kemudian dicampur hingga menjadi serbuk yang homogen. Tidak terjadi lelehan dalam reaksi solid state melainkan secara keseluruhan, reaksi terjadi dalam kondisi padat (solid state). Difusi dari kation-kation pereaksi melalui titik-titik kontak pada serbuk yang homogen akan menghasilkan struktur baru. Ketika struktur atau fasa baru terbentuk, kation bermigrasi lebih jauh lagi dengan melewati struktur baru tersebut untuk kemudian menghasilkan struktur yang lebih baru lagi. Difusi kation yang semakin panjang akibat terbentuknya struktur baru mengakibatkan reaksi solid state menjadi semakin lama. Untuk memperpendek langkah difusi serta memperluas titik-titik kontak campuran homogen, beberapa cara ditempuh dalam reaksi solid state yaitu:

Menggerus ulang serbuk secara periodik setiap 16 hingga 24 jam. Hal ini dilakukan untuk meningkatkan homogenitas campuran

Membentuk campuran homogen menjadi pellet melalui penekanan. Penekanan akan meningkatkan kontak antar partikel-partikel dalam campuran, mengurangi jumlah rongga dalam campuran dan menghambat volatilitas reaktan. Proses penggerusan ulang dan pemanasan kembali diistilahkan sebagai metoda shake and bake.

Meningkatkan suhu reaksi agar kation-kation dalam partikel memiliki energi kinetik yang besar.

Penggerusan melalui teknik solvasi dengan menggunakan pelarut yang sesuai memungkinkan partikel-partikel campuran memiliki ukuran partikel yang sangat kecil (skala atom). Selengkapnya, skema sintesis suatu material melalui reaksi solid state dapat dilihat pada gambar di bawah ini.

Gambar 2.7 Metode Solid StatePada proses pemanasan, terlebih dahulu krusibel kosong dapat dilapisi dengan karbon melalui pembasahan permukaan krusibel dengan menggunakan propanon. Hal ini dilakukan untuk mencegah terjadinya reaksi antara logam-logam alkali atau alkali tanah dalam serbuk dan permukaan krusibel.Sintesis Perovskit SrCo1-yTayO3- adalah salah satunya menggunakan metode solid state seperti yang dilakukan Xinzhie Chen et al. (2010). Metode solid state ini merupakan metode reaksi padat-padat dengan memperhatikan stoikimetri pereaktan dan melibatkan pemanasan berbagai komponen pada temperatur tinggi selama periode yang relatif lama (Ismunandar, 2006). Pada membran ini melibatkan pemanasan campuran dua atau lebih padatan untuk membentuk produk yang juga berupa padatan. Sebagai contoh, SrCO3, Co2O3 dan Ta2O5 merupakan bahan utama dari Perovskit SrCo1-yTayO3-. Komposisi kimia dari campuran secara stoikiometri disesuaikan dengan komposisi kimia oksida perovskit yang akan dihasilkan. Pemilihan metode solid state ini dikarenakan membran yang ingin dibuat adalah membran yang rapat dan menghasilkan produk yang lebih banyak serta paling mendekati komposisi yang diinginkan. Selain itu pada proses sintesis menggunakan metode solid state, suhu yang digunakan tinggi sehingga cocok untuk pembuatan membran dengan kerapatan tinggi (Ismunandar, 2006). Komposisi material yang dicampur pada awal sintesis akan sama dengan komposisi perovskit yang terbentuk, karena pada dasarnya tidak ada sejumlah komposisi dari material pembentuk perovskit yang hilang ataupun berkurang dalam proses sintesisnya yang disebabkan oleh beberapa hal seperti penguapan atau belum terendapkan. Seperti pada sintesis menggunakan metode kopresipitasi dan sol gel (Idayati, 2009).

Beberapa hal yang harus diperhatikan pada sintesis menggunakan metode solid state ini, diantaranya padatan yang direaksikan harus memiliki kemurnian tinggi (>99.9 %), dengan suhu kalsinasi di atas 1000(C dan padatan yang disintesis melalui metode ini biasanya dibentuk dalam bentuk misal pelet. Hal ini disebabkan agar diperoleh luas kontak yang lebih besar (Ismunandar, 2006).

Dari metode yang sudah ada sebelumnya yakni metode kopresipitasi dan sol gel, metode solid state inilah yang paling efisien dalam pembuatan membran rapat dengan komposisi yang diinginkan. Hal ini dikarenakan bahan yang dibutuhkan sedikit dan reaksinya mudah serta pori yang dihasilkan rapat dengan densitas atau kerapatan yang tinggi. Akan tetapi metode ini memiliki beberapa kelemahan, seperti suhu pemanasan sangat tinggi dan sulit untuk mengatur homogenitas. Sehingga metode solid state ini kurang cocok untuk pembuatan material berpori dengan homogenitas yang tinggi (West, 1984)2.6 Membran dense

Membran yang dapat menghantar ion oksigen ini salah satunya dikenal dengan nama MIEC (Mixed Ionic Electronic Conductor) atau MIECM (Mixed Oxygen Ion and Electron Membran). Membran ini adalah membran rapat tanpa pori di mana proses transfer oksigennya terjadi melalui kisi kristal dari bahan membran. Oksida-oksida perovskit adalah jenis bahan dasar yang banyak digunakan sebagai membran MIEC. Hal ini disebabkan oksida perovskit memiliki sifat yaknisebagian dari ion-ion oksigen penyusun strukturnya dapat dilepaskan (mengalami reduksi) tanpa dirinya mengalami perubahan struktur. Selain itu keberadaan ion ion logam transisi di dalam kisi kristalnya juga memungkinkan oksida perovskit untuk berfungsi juga sebagai katalis yang aktif (Noble and L.Falconer, 1995). Hal ini membuka peluang bagi dikembangkannya membran oksigen ion transfer yang sekaligus mampu mengkatalisis reaksi oksiasi parsial gas metana menjadi methanol sehingga dapat meningkatkan selektivitasnya.

Salah satu membran yang digunakan sebagai membran penghantar oksigen yakni membran dengan komposisi oksida perovskit La0,7Sr0,3Co0,8Fe0,2O3-, memiliki keunggulan seperti pada penelitian yang dilakukan oleh (Rosseau et al, 2009) yang melaporkan pada substitusi La3+ oleh Sr2+ pada sintesis membran perovskit LSCF sebesar 30% diperoleh keadaan optimum dengan modifikasi struktur dan kekuatan mekanik yang baik. Penelitian ini didukung pula oleh penelitian yang juga dilakukan oleh (Fansuri, H. dkk, Penelitian Insentif Riset Dasar 2010, belum dipublikasikan). Akan tetapi fluks oksigen yang dihasilkan masih rendah dari yang diharapkan. Dalam upaya untuk memperoleh membran perovskit yang memilki fluks oksigen sekaligus kekuatan mekanik (kuat tekan, kekerasan) yang baik (tidak mudah pecah dan tahan lama) maka dilakukan penelitian pembuatan membran keramik perovskit La0,7Sr0,3Co0,8Fe0,2O3- atau LSCF (7382) berbentuk tabung. Penelitian ini merujuk pada penelitian yang dilakukan (Li, et al., 1999) yang membuat membran perovskit La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-, berbentuk tabung yang berdasarkan penelitian tersebut dihasilkan membran tabung yang dibuat memiliki fluks permeasi oksigen yang tinggi dibandingkan membran dalam bentuk disk. Sehingga dari penelitian membran keramik La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3- berbentuk tabung ini diharapkan menghasilkan membran rapat keramik yang memiliki permeabilitas oksigen tinggi, rapat, kuat serta tidak mudah pecah saat digunakan sesuai dengan hipotesa yang ada.2.7 Fluks Permeasi Oksigen

Fluks dari suatu zat menunjukkan seberapa banyak mol zat yang berdifusi per satuan luas permukaan. Dalam perovskit, fluks diartikan sebagai hantaran ion oksigen yang mendeskripsikan seberapa cepat perpindahan ion oksigen dari konsentrasi tinggi ke konsentrasi lebih rendah (Kondratenko, 2009). Fluks oksigen biasanya dinyatakan dalam satuan mmol/(cm2.s) (Taheri, 2008). Laju dari permeasi oksigen melewati membran bertambah seiring dengan pengurangan ketebalan membrane dan adanya efek katalitik. Sedangkan fluks oksigen sebanding dengan ketebalan membran.

Fluks permeasi oksigen dapat dihitung dengan menggunakan rumus:

Dimana C O2 dan C N2 merupakan konsentrasi oksigen dan nitrogen yang didapatkan dari kalibrasi GC, F adalah total laju reaksi bagian luar dan S adalah luas membran.

2.8 Sifat Bahan

2.8.1 SrCO3

Stronsium carbonat berupa padatan putih tidak berbau dengan molekul berat 147,64 g/mol mempunyai titik didih 1100C.Sangat sedikit larut dalam air dingin tetapi larut dalam asam encer dan tidak mudah terbakar.penggunaanya pada pewarna kembang api.sifat lainya yaitu higroskopis.

Gambar 2.8 SrCO32.8.2 Co2O3

Berbentuk serbuk hitam berbau,densitasnya 6,11 g/cm3 dan titik lebur 900C dan tidak larut dalam air.

Gambar 2.9 Co2O32.8.3 Ta2O5

Berbentuk serbuk putih tidak berbau. Memiliki massa molar 441,893 g/mol. Meliki densitas 8,2 g/cm3. Memiliki titik lebur 1872 oC. Tidak larut dengan air, etanol, dan sebagian asam. Digunakan dalam membuat kapasitor dalam elektronik otomotif, ponsel, dan pager.

BAB III

METODOLOGI

3.1 Alat

Peralatan yang digunakan pada penelitian ini adalah stainless steell, X-ray Diffraction (XRD), O2-TPD

3.2 Bahan

Bahan yang digunakan pada penelitian ini adalah SrCO3, Co2O3, Ta2O5, C2H5OH, gas O2 dan gas He.

3.3 Metodologi Penelitian

Prosedur kerja dari sintesis SrCo1-yTayO3- adalah sebagai berikut ini :

1. Digunakan SrCO3, Co2O3, dan Ta2O5 sebagai prekursor dalam sintesis SrCo1-yTayO3- dengan variasi nila y= 0,0; 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; dan 0,32. Dilakukan penimbangan terhadap ketiga material tersebut berdasarkan stoikiometri yang tepat menggunakan neraca analitik3. Dicampurkan ketiga material tersebut4. Diubah campuran reaksi tersebut menjadi kepingan membran dengan dipress di bawah tekanan 18 MPa dalam stainless steel yang nantinya didapatkan membran dengan ukuran diameter 16 mm5. Dibuat 2 buah membran dengan ketebalan membran 1,36 mm dan 0,65 mm 6. Dilakukan sinterring pada masing-masing membran pada suhu 1100C selama 10 jam7. Dilakukan karakterisasi produk SrCo1-yTayO3- yang diperoleh dengan XRD8. Data pola difraksi yang diperoleh nantinya dicocokkan dengan database yang telah ada tentang pola hasil XRD dari SrCo1-yTayO3-9. Diambil 1 gram cuplikan SrCo1-yTayO3- lalu dialiri dengan O2 dengan laju aliran 30 mL/menit pada suhu 900C selama 2 jam10. Didinginkan sampai suhu 40C dengan laju alir 10C/menitnya11. Dilakukan uji tingkat kemurnian dengan O2-TPD pada rentang suhu 40-950C, laju pemanasan 10C/menit , dan digunakan gas He sebagai gas pembawaBAB IV PEMBAHASAN

Gambar 4.1 menunjukkan pola hasil XRD dari oksida SrCo1-yTayO3-( dengan nilai y terletak pada rentang . Semua oksida dibuat dengan langkah prosedur preparasi yang sama. Pada Gambar 4.1 SrCoO3-( dan SrCo0,99Ta0,01O3-( masih memiliki penyimpangan dengan adanya fase tipe heksonal dari BaNiO3 (yang ditandai dengan huruf h pada gambar 4.1). Saat jumah Ta meningkat sampai 10%, SrCo0,9Ta0,1O3-( sudah terbentuk sebuah struktur perovskit (yang ditandai dengan huruf P pada Gambar 4.1). Namun semakin meningkatnya jumlah Ta sampai mencapai 0,2 atau lebih dari itu, terdapat beberapa puncak difraksi pengotor yang ditunjukkan dengan adanya fase Ta2O5 (yang ditandai dengan huruf T pada Gambar 4.1). Hal ini menunjukkan bahwa sedikitnya jumlah Ta (5-10%) yang di-doping pada sisi B dari SrCoO3-( secara efektif dapat membuat fase perovskit menjadi stabil.

Gambar 4.1 Hasil Pola XRD dari oksida SrCo1-yTayO3-( (nilai y = 0,0; 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3)Terdapat dua puncak dari desorpsi oksigen yaitu . Puncak terletak pada rentang suhu rendah (250-500C) yang menunjukkan adanya proses reduksi dari Co4+ menjadi Co3+. Sedangkan puncak terletak pada rentang suhu tinggi (>700C) yang menunjukkan adanya proses reduksi dari Co3+ menjadi Co2+, dimana hal ini mengarahkan pada ekspansi pada energi kisi karena adanya perbedaan yang besar pada jari-jari ion antara Co3+ (63 pm) dan Co2+ (74 pm). Dengan meningkatnya jumlah Ta yang di-doping maka luasan pada puncak juga mengalami peningkatan, namun luasan pada puncak secara perlahan-lahan mengalami penurunan. Hasil ini menunjukkan bahwa dengan adanya Ta5+ dapat mengendalikan reduksi dari Co3+ menjadi Co2+ dan menghindari perubahan yang besar pada energi kisi yang dapat meningkatkan kestabilan dari SrCoO3.

Gambar 4.2 Profil O2-TPD dari oksida SrCo1-yTayO3-( (nilai y = 0,0; 0,01; 0,05; 0,1)

Untuk mempelajari tentang kemampuan fase reversibel dari SrCo0,9Ta0,1O3-( digunakan multi-run dari O2-TPD yang ditunjukkan pada Gambar 4.3. Berdasarkan hasil multi-run dari profil O2-TPD, dapat dilihat bahwa selama 4 kali run O2-TPD SrCo0,9Ta0,1O3-( tetap memiliki profil O2-TPD yang sama. Hal ini menunjukkan bahwa SrCo0,9Ta0,1O3-( memiliki fasa kemampuan reversibel yang baik selama pengulangan adsorpsi-desorpsi oksigen. Setelah dilakukan multi run dengan O2-TPD selama 4 kali, maka selanjutnya cuplikan dari SrCo0,9Ta0,1O3-( dilakukan karakterisasi dengan XRD seperti pada Gambar 4.4. Hasil XRD dari SrCo0,9Ta0,1O3-( menunjukkan struktur perovskit masih terjaga atau tidak rusak. Hal ini menunjukkan bahwa SrCo0,9Ta0,1O3-( memiliki kemampuan reversibel yang sangat baik.

Gambar 4.3. Profil multi-run dari O2-TPD pada oksida SrCo0,9Ta0,1O3-(

Gambar 4.4 Pola Hasil XRD dari oksida SrCo0,9Ta0,1O3-( sebelum dan sesudah multi-run dengan O2-TPD

Gambar 4.5 menunjukkan fluks permeasi oksigen sebagai fungsi suhu di bawah gradien oksigen udara/He dengan ketebalan membran 0,65 mm dan 1,36 mm. Fluks permeasi oksigen meningkat seiring dengan meningkatnya suhu dari 700-950C. Energi aktifasi rata-rata pada permeasi oksigen melalui membran dengan ketebalan 0,65 mm dan 1,36 mm secara berturut-turut sebesar 43 kJ/mol dan 45 kJ/mol. Fluks permeasi oksigen yang diperoleh sebesar 1,54 x 10-6 mol/s cm2 pada suhu 950C dengan ketebalan membran 0,65 mm. Telah dilaporkan sebelumnya bahwa SrCo0,8Fe0,2O3-( memiliki fluks permeasi oksigen yang tinggi yakni sebesar 2,3 x 10-6 mol/s cm2 di bawah gradien oksigen udara/He pada suhu 850C, dimana nilainya lebih tinggi dibandingkan dengan SrCo0,9Ta0,1O3-(. Kruidhof dan Qiu telah melaporkan bahwa dengan penurunan suhu maka kedudukan kekosongan dari oksigen mengkin berubah dari keadaan tidak teratur menjadi teratur dalam membran perovskit dan perubahan ini dapat mengarah pada perubahan yang tajam pada fluks permeasi oksigennya. Bagaimanapun, pada Gambar 4.5, kurva tidak menunjukkan perubahan yang drastis, dimana berarti perubahan kekosongan oksigen secara teratur/tidak teratur tidak terjadi pada daerah suhu 950-700C.

Gambar 4.5. Pengaruh Fluks Permeasi Oksigen melalui membran SrCo0,9Ta0,1O3-( terhadap suhu

Sedangkan pada Gambar 4.6 menunjukkan fluks permeasi oksigen sebagai fungsi laju alir He. Laju alir udara ditetapkan 150 mL/min. Fluks permeasi oksigen meningkat dengan meningkatnya laju alir dari He pada suhu tertentu karena tekanan parsial oksigen menurun dengan meningkatnya laju alir He dan oleh sebab itu gaya dari permeasi oksigen meningkat. Bagaimanapun efek dari laju alir He pada fluks permeasi oksigen menjadi tidak menyolok pada suhu 800C karena tekanan parsial oksigen pada sisi ini sedikit variasinya dengan perubahan laju alir He.

Gambar 4.6 Pengaruh dari laju alir He pada fluks permeasi oksigen melalui membran SrCo0,9Ta0,1O3-( dengan ketebalan 0,65 mm

Proses permeasi oksigen yang melewati membran perovskit terdiri atas pertukaran permukaan oksigen dan bulk difusi oksigen. Kombinasi dari kedua langkah ini mungkin dapat menjelaskan langkah penentuan laju dari permeasi oksigen, karena hal ini sangat penting untuk mengoptimalkan kondisi operasi. Jika permeasi oksigen dikontrol dengan bulk difusi oksigen, maka ketebalan membran direduksi sehingga akan menyebabkan kenaikan fluks permeasi oksigen, yang mana jika permeasi oksigen merupakan penentuan laju dengan kinetika pertukaran permukaan oksigen, maka modifikasi permukaan dari membran diperbolehkan agar mengubah kecepatan pertukaran permukaan. Oleh karena itu, langkah untuk menentukan kecepatan dari permeasi oksigen yang melewati membran SrCo0,9Ta0,1O3-( dapat diselidiki.BAB VKESIMPULAN

Konsentrasi Ta yang di-doping memiliki efek yang signifikan pada struktur fase dari oksida SrCo1-yTayO3-( (y = 0,0 ; 0,01 ; 0,05 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,3). Konsentrasi Ta yang sesuai untuk di-doping di SrCo1-yTayO3-( pada sisi B untuk membentuk kubus perovskit sekitar 10 mol%. Profil multi-run dari O2-TPD memperlihatkan bahwa SrCo0,9Ta0,1O3-( memiliki fasa kemampuan reversibel yang baik selama pengulangan adsorpsi-desorpsi oksigen. Permeasi oksigen yang melewati membran SrCo0,9Ta0,1O3-( sebagian besar ditentukan dengan bulk difusi ion oksigen pada temperatur 900C. Fluks permeasi oksigen sebesar 1,36 x 10-6 mol/s cm2 yang dicapai selama lebih dari 520 jam operasi permeasi pada 900C. DAFTAR PUSTAKA

Bourzutschky, J.A.B. and Homs, N.B., (1990). Conversion of Syngas to Higher Alcohols Over Nanosized LaCo0.7Cu0.3O3 Perovskite Precursors. J. Cata, 12,pp 5272Galasso,F.S. 1969. Structure, Properties, and Preparation of perovskite Type Compounds. Pergamon Press. Oxford.Idayati, E., (2008). Perbandingan Hasil Sintesis Oksida Perovskit La1-xSrxCoO3-dari Tiga Variasi Metode (Sol-Gel, Solid-State,Kopresipitasi). Kimia ITS. SurabayaIsmunandar, (2004). Padatan Oksida Logam: Struktur Sintesis dan Sifat Sifatnya, FMIPA-ITB, BandungKondratenko, Evgenii V., Wang, Haihui, A. Vita Kondratenko, Caro, Jurgen, (2009), Selective oxidation of CH4 and C2H6 over a mixed oxygen ion and electron conducting perovskiteA TAP and membrane reactors study, J.Catal 297, pp. 142-149Taheri, Z., Nazari, K., Safekordi, A.A., Seyed-Matin, N., Ahmadi, R., Esmaeili, N., Tofigh, A., (2008), Oxygen permeation and oxidative coupling of methane in membrane reactor: A new facile synthesis method for selective perovskite catalyst, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 286, pp. 7986 Tong,J. dkk. 2002. Novel and Ideal Zirconium-based Dense Membrane Reactors for Partial Oxidation of Methane to Syngas. Catalysis Letters, 78, 129 137.Tong, J. H., Yang, W. S., Cai, R., Zhu, B. C., Xiong, G. X. and Lin, L.W., (2003). Investigation on the structure stability and oxygen permeability of titanium-doped perovskitetype oxides of BaTi0.2CoxFe0.8-xO3- (x=0.2-0.6), Sep. Purif Technol., 32 (1-3), 299-289West, A.R.,(1984). Solid State Chemistry and Its Applications, John Willey & Sons, New YorkZhu, X. F., Wang, H. H. and Yang, W. S., (2004). Novel cobalt-free oxygen permeable membrane, Chem. Comm., (9), 1131-1130Zeng, P. Y., Ran, R., Chen, Z. H., Gu, H. X., Shao Z. P. and Liu, S. M., (2007). Novel mixed conducting SrSc0.05Co0.95O3- ceramic membrane for oxygen separation, AIChE J., 53 (12), 3124-3116

Zeng, P. Y., Ran, R., Chen, Z. H., Zhou, W., Gu, H.X., Shao, Z. P. and Liu, S. M., (2008). Efficient stabilization of cubic perovskite SrCoO3- by B site low concentration scandium doping combined with sol-gel synthesis, J. Alloy. Compd., 455, 470-465Zhu, X. F., Wang, H. H. and Yang, W. S., (2004). Novel cobalt-free oxygen permeable membrane, Chem. Comm., (9), 1131-1130

Regrind and repellet