silicatos alumnos 28.11.2013

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  • Silicatos Silicatos Los silicatos son oxosales con aniones polimerizados y solamente tienen existencia

    en estado slido. Por ello una de las formas de estudiarlos es considerar estos compuestos desde un punto de vista estructural.

    Estudio estructural El enlace es predominantemente inico, ya que el enlace Si-O tiene igual

    proporcin de carcter inico que de covalente, mientras que el M-O es predominantemente inico.( El enlace Cl-O en el in ClO4- se considera totalmente covalente).

    Los metales que forman silicatos y aluminosilicatos naturales son los ms electropositivos: los de los grupos 1 y 2 y los de la primera serie de transicin (excepto Co). Tambin los del grupo 3 y lantnidos, zirconio, hafnio, torio y uranio y muy pocos elementos de post-transicin como estao, plomo y bismuto.

    El radio del in O2- es mucho mayor que el de los cationes que componen los silicatos, incluido el Si4+, por ello se consideran las estructuras de los silicatos como derivados de un empaquetamiento compacto de iones O2-, estando los cationes Mn+ y el Si4+ distribuidos en los huecos octadricos y tetradricos, de manera que el conjunto sea elctricamente neutro.

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  • Silicatos Requisitos que tienen las estructuras de los silicatos 1. Los cationes ocupan huecos reticulares en la red de oxgenos de acuerdo con su

    tamao radio del in O2- = 140 pm radio del hueco tetradrico de 4 oxgenos = 55 pm radio del hueco octadrico de 6 oxgenos = 78 pm de acuerdo con estos valores: cationes de radio menor de 55 pm ocuparn huecos tetradricos cationes de radio entre 55 y 78 pm ocuparn huecos octadricos El radio del Si4+ es 41 pm, luego ocupar huecos tetradricos El radio del Al3+ es 50 pm, que est prximo al valor lmite, puede ocupar huecos

    tetradricos sustituyendo al Si y octadricos como otros iones trivalentes.

    E. Gutirrez Ros. Qumica Inorgnica. Revert. Barcelona 1978. 2

  • Silicatos

    2. Cada tomo de oxgeno es vrtice comn a diferentes poliedros de coordinacin. Cada catin neutraliza una porcin de carga de cada tomo de oxgeno que ser

    igual al nmero de cargas positivas del catin dividido por el nmero de oxgenos que le rodean o nmero de coordinacin. Este cociente es un medida de la fuerza del enlace M-O.

    La suma de los valores del cociente Z+/n de todos los cationes que tienen un oxgeno comn tiene que ser igual a la carga del oxgeno: z/n = 2

    La elevada fuerza del enlace Si-O comparativamente con la fuerza de enlace de los dems cationes, justifica la existencia de aniones constituidos por tetraedros de silicio (aislados o con vrtices comunes) unidos entre s por cationes que ocupan poliedros con oxgenos comunes a aquellos, cuya fuerza de enlace es ms dbil.

    3. Los cationes tienden a distribuirse lo ms alejados entre s para que las fuerzas

    repulsivas sern mnimas. Cuanto mayor es el nmero de oxgenos compartidos mayor ser la repulsin

    entre cationes y menor ser la estabilidad. Por ello compartir aristas y/o caras representa una disminucin de la estabilidad.

    Este efecto es menor en los octaedros que en los tetraedros. Por ello los tetraedros de silicio solo comparten vrtices.

    Los silicatos con tetraedros de silicio sin oxgenos compartidos son muy estables.

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  • Silicatos 4. Sustituciones isomrficas Pueden existir sustituciones de unos cationes por otros y pueden existir varias posibilidades: 1. Si los cationes adems de tener la misma coordinacin tiene la misma carga, la

    sustitucin no altera las caractersticas del cristal. Ejemplo: Mg2+ por Fe2+ en el olivino.

    2. Si la carga de los cationes es diferente, la sustitucin ha de realizarse en la proporcin que corresponde, para que se mantenga la neutralidad elctrica (Es ms importante el tamao que la carga). Por ejemplo: 1. 3 M2+ se pueden sustituir por 2 M3+ quedando posiciones catinicas vacantes.

    (Mg2+ por Al3+ en la pirofilita) 2. Si la sustitucin se realiza en igual nmero, es decir 3 M2+ por 3 M3+, se origina

    un exceso de carga. (Mg2+ por Al3+ en las lminas tipo brucita de las cloritas). 3. De la misma manera, la sustitucin de un catin por otro de menor carga, (por

    ejemplo: Si4+ por Al3+, Al3+ por Mg2+, Mg2+ por Li+) pero en igual nmero, crea un exceso de carga negativa que puede ser compensada:

    - por sustitucin de O2- por grupos OH- o F-. - por adicin de cationes voluminosos alcalinos o alcalinotrreos. - cationes pequeos en huecos octadricos vacos. - vacantes de aniones O2-.

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  • Silicatos Teniendo en cuenta estas consideraciones y recordando que la base estructural de los silicatos es el tetraedro SiO4, estos se pueden clasificar en: 1. Silicatos con aniones discretos

    a. Ortosilicatos b. Pirosilicatos c. Silicatos cclicos

    2. Silicatos con aniones lineales o en cadenas de longitud indefinida a. Piroxenos b. Anfboles

    3. Silicatos con aniones laminares a. Grupo del talco y la pirofilita b. Grupo de las micas c. Grupo de las illitas d. Grupo de la montmorillonita e. Grupo de las cloritas f. Grupo de la caolinita

    4. Silicatos con redes tridimensionales a. Cristobalita b. Tridimita c. Cuarzo d. Feldespatos e. Zeolitas

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  • Silicatos 1. Silicatos con aniones discretos 1.a. Ortosilicatos (tambin se pueden denominar NESOSILICATOS) Contienen iones SiO44- tetradricos aislados Tienen de frmula general: M2II[SiO4] donde M = Be, Mg, Fe, Mn o Zn MIV[SiO4] donde M = Zr Estos minerales tienen distintas estructuras dependiendo del nmero de

    coordinacin que adopte el metal: Zn2[SiO4] willemita

    Be2[SiO4] fenacita Zn y el Be tienen nmero de coordinacin de cuatro y ocupan huecos tetradricos Mg2[SiO4] forsterita Fe2[SiO4] fayalita Mg y Fe tienen nmero de coordinacin de seis y ocupan huecos octadricos. Cuando estn ocupados los huecos octadricos, es frecuente que existan

    sustituciones isomrficas del metal divalente por otro de tamao semejante, sin que se originen cambios estructurales.

    [Mg,Fe]2[SiO4] olivino [Mg2+ = 65 pm y Fe2+ = 76 pm] 6

  • Silicatos 1.b. Pirosilicatos (tambin se pueden denominar SOROSILICATOS) Contienen iones discretos Si2O76-, dos tetraedros compartiendo un vrtice. Es el silicato ms

    simple de los que podemos llamar silicatos condensados. Los pirosilicatos son raros. Veamos algunos ejemplos:

    Sc2[Si2O7] thortveitita El enlace Si-O-Si es lineal, forman un ngulo de 180 . Los oxgenos de los aniones forman octaedros en los que estn situados los iones ScIII. Los tetraedros tienen conformacin alternada D3d. Las distancias Si-O terminal son mas cortas que las Si-O puente. Ln2[Si2O7] disilicatos lantnidos tienen frmula semejante pero sin embargo no tienen las mismas propiedades: Los enlaces Si-O-Si no son lineales, por ejemplo 159 o en el compuesto de gadolinio, llegando

    a valer el ngulo 133 o para los lantnidos ms grandes (Nd) El nmero de coordinacin cambia de 6 (Lu) a 7 (Gd) pudiendo llegar a valer 8 (Nd),

    dependiendo del tamao del elemento lantnido. Los silicatos anlogos a P3O105- (trifosfato) y P4O136- (tetrafosfato) forman minerales muy

    escasos como: Trisilicatos: Ca3(BeOH)2Si3O10 aminolita y Cu2Ca2(Si3O10).2H2O kinoita Tetrasilicato: el compuesto sinttico Ag10Si4O13.

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  • Silicatos 1.c. Silicatos cclicos (entran dentro de los tambin llamados

    SOROSILICATOS, que se caracterizan por poseer un nmero limitado tetraedros que comparten dos tomos de oxgeno). Tambin se llaman ciclo-silicatos.

    Cuando se comparten dos vrtices de cada tetraedro se pueden originar estructuras cclicas de frmula general inica:

    (SiO3)n2n- donde n = 3, 4, 6 y 8.

    El K4Si4O8(OH)4 es sinttico y contiene el anin cclico (Si4O12)8- murita: [Ba10(Ca,Mn,Ti)4(Si8O24)(Cl,OH,O)12]4H2O contiene el anin cclico (Si8O24)16-.

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  • Silicatos 2. Silicatos con aniones lineales o en cadenas, de longitud infinita (llamados

    INOSILICATOS, tetraedros que comparten dos tomos de oxgeno) Cuando los tetraedros SiO4 comparten dos vrtices se pueden formar cadenas

    simples, de longitud indefinida, dando compuestos de frmula general: (SiO3)n2n - metasilicato o polisilicato son denominaciones habituales.

    Existe un amplio nmero de minerales que forman cadenas, pero hay una gran variedad de estructuras a causa de las distintas ordenaciones y orientaciones de los tetraedros en el espacio.

    a. Cuando se repite la secuencia de ordenacin cada 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9 12 tetraedros los minerales se llaman piroxenos y se caracterizan por: las cadenas simples de SiO4 se sitan paralelamente en el cristal. las cadenas se unen entre s a travs de cationes como Mg2+, Ca2+ que ocupan

    huecos octadricos formados por los oxgenos de las cadenas, tienen texturas fibrosas.

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  • Silicatos b. Cadenas dobles (INOSILICATOS) Cuando dos cadenas simples se unen compartiendo vrtices se originan, entre otros, los

    minerales denominados anfboles. Las cadenas dobles o bandas se unen entre s por cationes que ocupan las posiciones de

    coordinacin formadas por los oxgenos de las bandas y OH adicionales, de manera que las bandas se sitan paralelamente y ello hace que los anfiboles tengan textura fibrosa.

    Existen varios modos de formarse las cadenas dobles que conducen a frmulas: [Si2O5]n2n-, [Si4O11]n6n-, [Si6O17]n10n-, etc. Un aluminosilicato, de frmula Al[AlSiO5], se puede derivar del anin (Si2O52-)n por

    sustituciones isomrficas de 1/2 [Si4+]t por Al3+ originndose aniones (AlSiO53-)n. Las bandas basadas en la estructura de un polimetasilicato 1T, se unen por cationes Al3+ que ocupan huecos octadricos. Se denomina silimanita y es un componente importante de las porcelanas. En la silimanita,