Jovan B. Radunović

STATISTIČKA FIZIKA SA

KINETIČKOM TEORIJOM

ELEKTROTEHNIČKI FAKULTET UNIVERZITET U BEOGRADU

Beograd 2013

1

SADRŽAJ PREDGOVOR 5 UVOD 8

1. KLASIČNA STATISTIČKA FIZIKA 10 1. MIKROSKOPSKI MODEL OPISIVANJA

STANJA KLASIČNIH SISTEMA 10

1.1. PREDMET I METOD STATISTIČKE FIZIKE 10

1.2. STANJE ČESTICE 10 1.2.1. POTENCIJALNA ENERGIJA INTERAKCIJE IZMEĐU ČESTICA 11

1.3. MIKRO STANJE SISTEMA 12 1.4. FAZNI PROSTORI 13

1.4.1. μ -FAZNI PROSTOR 13 1.4.2. Γ -FAZNI PROSTOR 14

1.5. MAKRO STANJE SISTEMA 15 1.6. SREDNJE VREDNOSTI FIZIČKIH VELIČINA 15 1.7. LIOUVILLEOVA JEDNAČINA 17

1.7.1. LIOUVILLEOVA TEOREMA 19 1.8. FUNKCIJA RASPODELE FIZIČKIH VELIČINA SISTEMA 20 1.9. JEDNAČINA KLIMONTOVIČA 21 2. RAVNOTEŽNA STATISTIČKA FIZIKA 23 2.1. STANJE STATISTIČKE RAVNOTEŽE 23 2.2. IZOLOVANI SISTEMI 24

2

2.3. SISTEMI U TERMOSTATU 25 2.4. FUNKCIJE STANJA SISTEMA 27 2.5. ENTROPIJA SISTEMA 29 2.6. BOLTZMANNOVA H TEOREMA 31

2.6.1. IZVOĐENJE H TEOREME 33

2.7. PRIKAZ POMOĆU JEDNOČESTIČNE FUNKCIJE RASPODELE 36 3. PRIMENA STATISTIČKE FIZIKE U ODREĐIVANJU STANJA GASOVA 37 3.1. PARAMETAR RETKOG GASA 37 3.2. IDEALAN GAS U RAVNOTEŽI 38 3.2.1. PRITISAK I ENTROPIJA IDEALNOG GASA 39 3.2.2. MAXWELL BOLTZMANNOVA RASPODELA 40 3.2.3. MAXWELLOVA FUNKCIJA

RASPODELE 42 3.2.4. MAXWELLOVA RASPODELA PO JEDNOJ KOMPONENTI IMPULSA 44 3.2.5. MAXWELLOVA RASPODELA PO INTENZITETU BRZINA 45

3.2.6. BOLTZMANNOVA FUNKCIJA RASPODELE 46 3.3. REALAN GAS U RAVNOTEŽI 48

3.3.1. PRITISAK REALNOG GASA 48 3.3.2. RASPODELA ČESTICA REALNO GASA U PROSTORU, KADA NEMA

SPOLJAŠNJEG POLJA 53 3.4. PLAZMA – COULOMBOV GAS 55

3.4.1. VELIČINE STANJA ZA COULOMBOV GAS 58

2. KVANTNA STATISTIČKA FIZIKA 61 1. MIKROSKOPSKI MODEL OPISIVANJA STANJA KVANTNIH SISTEMA 61 1.1. KVANTNO MEHANIČKI MODEL 61 1.2. STANJA NEZAVISNA OD VREMENA 62

3

1.2.1. ČESTICA U POTENCIJALNOJ JAMI 63 1.3. MIKROSTANJE KVANTNIH SISTEMA 64 1.4. KVANTNI PROSTORI 65 2. KVANTNI SISTEMI U RAVNOTEŽI 67 2.1. ANALIZA STANJA SISTEMA PRIMENOM n -PROSTORRA 67 2.1.1. PARADOKS GIBBSA 68 2.2. ANALIZA STANJA SISTEMA PRIMENOM k –PROSTORA 69 2.2.1. FERMI DIRACOVA FUNKCIJA RASPODELE 70 2.2.2. BOSE EINSTEINOVA FUNKCIJA RASPODELE 71 2.2.3. POREĐENJE KVANTNIH RASPODELA 72 2.3. KVAZI KVANTNA BOLTZMANNOVA STATISTIKA ZA ATOMSKI GAS 73 3. PRIMENA KVANTNE STATISTIČKE FIZIKE 76 3.1. FOTONSKI GAS ZRAČENJE APSOLUTNO CRNOG TELA 76 3.2. ELEKTRONSKI GAS U METALU 78 3.3. SPOJ METAL OKSID METAL I METAL OKSID POLUPROVODNIK 81 3.4. ELEKTRONI I ŠUPLJINE U POLUPROVODNIKU 83 3. NERAVNOTEŽNA STATISTIČKA FIZIKA 86 1. BBGKY LANAC 87 1.1. RENORMIRANE ČESTIČNE FUNKCIJE RASPODELE 87 1.2. IZVOĐENJE LANCA BBGKY 88 1.3. KORELACIONE FUNKCIJE 92 2. KINETIČKA TEORIJA 94 2.1. PARAMETRI KINETIČKE TEORIJE 95 2.2. KINETIČKA JEDNAČINA 96 2.3. ENTROPIJA U FUNKCIJI OD JEDNOČESTIČNE FUNKCIJE RASPODELE 97 2.4. JEDNAČINA VLASOVA 98

4

2.5. APROKSIMACIJA BINARNIH SUDARA 99 2.6. INTEGRAL SUDARA U FORMI BOGOLJUBOVA 102 2.7. INTEGRAL SUDARA U FORMI BOLTZMANNA 105 2.8. OSOBINE INTEGRALA SUDARA 108 2.9. OPŠTI IZRAZ ZA INTEGRAL SUDARA 111 2.10. KVANTNI OBLIK JEDNAČINE KINETIČKOG BALANSA, PRINCIP RADA LASERA 115

4. STATISTIČKI OSNOV DRIFT-DIFUZIONOG MODELA 120 1. IZVOĐENJE DRIFT-DIFUZIONOG MODELA 121 1.1. KINETIČKA JEDNAČINA U APROKSIMACIJI VREMENA RELAKSACIJE I DIFUZIONOJ APROKSIMACIJI 121 1.2. VEZA IZMEĐU KINETIČKIH I DRIFT-DIFUZIONIH FIZIČKIH VELIČINA 122 1.3. IZVOĐENJE JEDNAČINE KONTINUITETA 122 1.4. IZVOĐENJE DIFUZIONE JEDNAČINE 123 2. DRIFT-DIFUZIONI MODEL I PRIMENA 126 ZAKLJUČAK 128 LITERATURA 129

5

PREDGOVOR

Zanimanje naučnika i istraživača uvek je bilo okrenuto rešavanju uglavnom dva problema.

Prvi predstavlja večitu težnju da se realizuju novi neiscrpni izvori energije. Drugi je danas mnogo atraktivniji, jer se nalazimo u informatičkoj eri, a predstavlja želju za posedovanjem i vladanjem što većim brojem informacija. Zbog toga je i interesovanje mladih istraživača okrenuto ka rešenju problema termonuklearne i laserske fuzije; problemima razvoja super brzih i moćnih računara; problemu razvoja uređaja modernih komunikacionih sistema (mobilne i satelitske komunikacije); optoelektronskih i laserskih sistema (optičke komunikacije, optički računari).

Zašto ja onda pišem ovu knjigu iz statističke fizike? Primena statističke fizike početkom 20-tog veka dala je osnove sledećim atraktivnim

disciplinama: nuklearnoj fizici, fizici plazme, fizičkoj elektronici i fizici lasera. Funkcionisanje uređaja odnosno komponenti u sistemima informacionih tehnologija, kao i vladanje novim neklasičnim izvorima energije zahteva rešenje sledeća dva problema. Prvi je problem kvantne prirode materije a drugi je problem mnoštva. Primena modela koji koriste zakone klasične fizike i jednočestični prilaz, koji su do tada bili uspešno korišćeni u drugim oblastima fizike i tehnike (akustici, termodinamici, elektromagnetici,…) ovde nisu dali nikakav rezultat. Nažalost, kvantna priroda materije i problem mnoštva ne daju mogućnost određivanja traženih fizičkih veličina na taj način. Zbog toga je neophodno primeniti pojam verovatnoće za pojavu željenog stanja tih veličina. Naravno, potvrda valjanosti ove nove teorije nije moguća na ovom mikroskopskom nivou. Tek nakon konkretne realizacije modelovane komponente sistema, moguća je njena verifikacija. Upravo konkretna primena novih brzih mikroprocesora, poluprovodničkih lasera i fotodetektora, modelovanih primenom kvantne mehanike i kinetičke teorije, predstavljaju potvrdu valjanosti ovih teorija. Dosadašnji modeli koji su opisivali sisteme sa mnoštvom čestica poznati su pod nazivom hidrodinamički modeli. Stanje sistema opisivano je merljivim fizičkim veličinama. Zakoni koji ih povezuju su empirijski, napisani intuitivno i eksperimentalno potvrđeni. Problem je u tome što ovi modeli nisu u stanju da prepoznaju čestičnu strukturu i fizičku prirodu mikro sveta. Upravo zbog toga oni nisu u mogućnosti da opišu procese koji se dešavaju u savremenim tehničkim disciplinama. Cilj statističke fizike je da omogući opisivanje ponašanja makroskopskih (merljivih) fizičkih veličina kod sistema koji se sastoje od jako velikog broja čestica. Pod česticama se podrazumevaju elementarni delovi sistema, odnosno to mogu biti: atomi, molekuli, joni, elektroni, šupljine, fotoni, fononi, neutroni… Pojam jako veliki broj podrazumeva red veličine Avogadrovog broja. Zadatak statističke fizike je definisanje statističkih zakona odnosno zakona koji upravljaju procesima u tako složenim sistemima. Statistička fizika predstavlja spoj kojim se procesi u makrosvetu mogu opisati pomoću procesa u mikrosvetu. Ponašanje čestica u mikro svetu može se opisati modelom klasične ili kvantne fizike, pa se u skladu sa tim može prepoznati klasična i kvantna statistička fizika. Procesi koji se dešavaju u sistemu mogu u trivijalnom slučaju da budu takvi da se fizički merljive veličine, koje karakterišu stanje sistema, praktično ne menjaju u vremenu. To je takozvano stanje ravnoteže sistema. Naravno ovo stanje je izuzetno retko u prirodi. Sa stanovišta primene potrebno je posmatrati stanja koja su u neravnoteži. To su stanja kod kojih se spoljašnjim uticajem na sistem postiže da procesi u sistemu omogućuju konkretne rezultate bitne za njihovu primenu u raznim tehnološkim oblastima. U

6

termodinamičkim i hidrodinamičkim sistemima to su procesi kada se može izvršiti mehanički rad ili prenos toplote onako kako to tehnološki proces zahteva, ili ostvariti kretanje nosilaca naelektrisanja između pojedinih čvorišta onako kako se želi, čime bi se obezbedilo pojačanje električnog signala odnosno njegova željena obrada. Takođe, to može da bude generisanje laserskog snopa i njegovo upravljanje, kako sa stanovišta prenosa i obrade u fotonskim komunikacijama, ili kod snažnih lasera njihova primena u drugim oblastima. Ta stanja mogu biti i kontrolisana ali i nekontrolisana fisija i fuzija. Primena statističke fizike obezbeđuje kompletno poznavanje sistema, sa takozvanom najvećom tačnošću jer se sistem prati ponašanjem svih čestica sistema. Nažalost njegova egzaktna primena moguća je samo u stanjima ravnoteže. U neravnotežnim stanjima koristi se kinetički i stohastički model. Kinetički model opisuje stanje sistema primenom teorije verovatnoće, prateći ponašanje jedne čestice, uzimajući u obzir njihovu klasičnu ili kvantnu prirodu i razne tipove mogućih interakcija između njih. Stohastički model prati stanje sistema takođe prateći ponašanje jedne čestice. Lanžvenov metod u procesima determiniranog ponašanja sistema uvodi slučajni izvor čime karakteristične fizičke veličine postaju slučajne. Primenom momentnog metoda izračunava se njihova srednja vrednost i odstupanje. Metod Monte Carlo prati kretanje jedne čestice u sistemu tako što ona u toku svog ponašanja doživljava sve moguće događaje ali koji joj se dešavaju slučajnim odabirom. Za razliku od kinetičkog, kod koga je uticaj svih čestica uzet u obzir, ova dva modela predstavljaju modele koji se simuliraju na mnogo manjem broju čestica od njihovog realnog broja. Ovaj udžbenik napisan je posle mog višegodišnjeg iskustva u nastavi na Elektrotehničkom fakultetu u Beogradu. Udžbenik ima za cilj da studentima ukaže i upozna ih sa savremenim metodama koje se koriste u praćenju ponašanja sistema mnoštva. U uvodnom delu ukazano je na značaj i cilj primene statističke fizike. Izložen je metod N -čestične funkcije raspodele i pokazana primena kod klasičnih sistema u ravnoteži, kako na idealnom tako i na realnom gasu. Takođe analiziran je sistem naelektrisanih čestica u stanju ravnoteže. Za kvantne sisteme prikazana su dva modela, korišćenje verovatnoće za pojavu stanja celog sistema, i verovatnoće za praćenje stanja pojedine čestice. Ukazano je na specifičnost rešenja koja se dobijaju u ovim sistemima. Pokazani su uslovi kada se javlja degeneracija kvantnih sistema, odnosno kada ovi sistemi gube kvantnu prirodu i mogu se prikazati kvazi kvantnom raspodelom. Ovim modelima u ravnoteži analizirani su sistemi: pobuđenog atomskog gasa, fotonskog gasa i gasa elektrona. Primena ovih rezultata pokazana je za slučajeve zračenja crnog tela, metala, metal oksid struktura, i poluprovodnika. Poseban deo posvećen je problemu rešavanja neravnotežnog stanja. Pokazano je da nije moguće primeniti postupak N -čestične funkcije raspodele, korišćen u slučaju ravnoteže. Izvođenjem lanca BBGKY i njegovim zalamanjem izvedena je kinetička jednačina. Pokazani su i analizirani razni oblici integrala sudara. Za kvantne sisteme data je jednačina prelaza, i njenim korišćenjem pokazan je uslov za pojavu stimulisane emisije i njenu primenu kod lasera. Oblast primene hidrodinamičkog, odnosno drift-difuzionog modela i kinetičkog modela analizirana je i pokazana u prostorno vremenskom domenu. U želji da se ukaže na statistički osnov drift-difuzionog modela, on je izveden polazeći od kinetičkog modela. Navedene su primene ovog modela za sisteme neutralnih i naelektrisanih čestica, kod poluprovodnika i plazme, kao i kod biomolekularnih ili nuklearnih procesa. U Zaključku je ukazano na otvorena pitanja u analizi savremenih sistema mnoštva čestica. To je učinjeno zbog čitalaca koji žele da se bave daljim usavršavanjem u ovoj oblasti. Navedena je literatura koja može da ih uvede u ove probleme i da pokaže kako se primenom kinetičkog modela može izvrši modifikacija odnosno proširenje primene drift-difuzionog modela. Ova modifikacija pokazuje da se mogu koristiti već dobro poznate jednačine ali da parametri: pokretljivost, koeficijent difuzije i vreme relaksacije postaju promenljive, koje su sada spregnute sa ovim jednačinama. Takođe interakcija između čestica opisana je samosaglasnim poljem, što znači da sila koja deluje na česticu nije više nezavisno promenljiva već zavisi od stanja svih čestica. To zahteva formiranje novog sistema spregnutih jednačina i njegovo simultano rešavanje. Rezultati koji se dobijaju na ovakav način potvrđeni su u praksi. Upravo oni ukazuju na neophodnost primene statističkog pristupa kod savremenih tehničkih disciplina: nanoelektronike, fotonike, fotonskih komunikacija, biomedicinskog inženjeringa, procesa fisije i fuzije.

7

Pisanje ove knjige započeto je davno, prekidano dobro poznatim burnim događajima i sada konačno završeno. U tom dugom periodu mnogim prijateljima, drugarima i kolegama dugujem zahvalnost na ukazanoj podršci i nadi da ću ovo pisanje ipak privesti kraju. Posebnu zahvalnost želim da izrazim svojim nekadašnjim studentima a sada bliskim saradnicima i kolegama prof. dr Dejanu Gvozdiću i prof. dr Petru Matavulju sa kojima sam ovu oblast razvijao, a oni su daljom konkretnom primenom i radom sa novim saradnicima dali originalne doprinose u oblasti optičkih komunikacija i fotonike.

Knjiga je posvećena mojim najmilijima.

8

UVOD

Opšta fizička teorija sistema koji se sastoje iz velikog broja čestica, naziva se statistička fizika. Oblast njene primene je jako široka: gasovi, tečnosti, plazma, poluprovodnici, metali, elektromagnetno zračenje, razni makroskopski objekti i pojave koji mogu biti predmet izučavanja, a sastoje se od velikog broja elemenata.

U razvoju statističke fizike mogu se uočiti sledeće dve etape. Prva etapa je razvoj ravnotežne statističke teorije - molekularne teorije gasova ravnotežnog stanja. Tada funkcija raspodele, a time i srednje vrednosti makroskopskih (merljivih) fizičkih veličina ne zavise od vremena. Naravno, ovo je slučaj koji nije jako značajan za primenu ali je, kao što će se videti, vrlo koristan za dobijanje rešenja neravnotežnih stanja sistema. Kao prvi značajan rad u oblasti molekularne teorije gasova javlja se rad Clausiusa (1857.). U radu je jasno ukazano da toplota predstavlja kinetičku energiju haotičnog kretanja molekula. Funkciju raspodele molekula gasa po brzinama dao je Maxwell (1859.). Poseban doprinos u razvoju statističke fizike dali su Boltzmann i Gibbs. Boltzmann izvodi funkciju raspodele molekula gasa u spoljašnjem polju i definiše smisao entropije sa stanovišta određivanja statističkog stanja sistema čestica. Ono što Boltzmanna odvaja od drugih naučnika koji se mogu svrstati u osnivače statističke fizike je da je on intuitivno napisao kinetičku jednačinu (kinetička jednačina Boltzmanna, 1866.g.), kojom su se mogla opisati neravnotežna stanja gasa. Polazeći od ove jednačine on (1872.) izvodi H (heat) teoremu, koja daje statističko objašnjenje drugog zakona termodinamike, saglasno kome u procesu vremenske evolucije zatvorenih sistema entropija ne može da opada. Nažalost značaj i veličina ovih radova u tom trenutku nisu bili priznati od strane njegovih savremenika. Tek posle njegove smrti (1906.) doživeo je priznanje od sledeće generacije naučnika. Schrödinger (1926.) izjavljuje da Boltzmannov način razmišljanja i intuicija ukazuju na svu lepotu bavljenja naukom. Zajedno sa Boltzmannom Gibbs (1902.) se svrstao u osnivače statističke fizike. Njegovim radovima ona dobija fundamentalne osnove čime je omogućeno da se primeni na sve sisteme mnoštva, a ne kao do tada samo na gasove. Na osnovu toga bilo je moguće na najopštiji način spojiti statističku fiziku sa termodinamikom, i time zaokružiti sve što je do tada fenomenološki pristup dao u molekularnoj kinetici. Teorijom toplotnog zračenja Planck (1900.) postavlja načela kvantne mehanike i uspešno objašnjava svojstva zračenja koja su dobijena eksperimentom. Oslanjajući se na pojam fotona kao kvantne čestice Bose i Einstein (1924.) daju kvantnu statistiku fotonskog gasa. Fermi i Dirac (1926.) daju drugu kvantnu statistiku kojom se opisuju elektroni. Druga etapa predstavlja razvoj neravnotežne statističke fizike odnosno kinetičke teorije retkih gasova. Ova etapa započela je kao što je rečeno radovima Boltzmanna u kojima je dao kinetičku jednačinu i izveo H teoremu. Ovom teoremom pokazano je da je proces uspostavljanja ravnotežnog stanja nepovratni proces, za razliku od procesa koji opisuju kretanje pojedinih čestica. Nemogućnost objašnjenja ovog problema bacila je Boltzmanna u pesimizam. Rešenje problema dato je mnogo kasnije (1946.). Sa pojavom kvantne mehanike, koristeći prost model atoma koji interaguje sa fluktuacijama elektromagnetnog polja, Einstein (1916.) uvodi pojam spontane i stimulisane emisije i dobija za raspodelu pobuđenih atoma Boltzmannovu, a za fluktuacije elektromagnetnog polja Planckovu funkciju raspodele za ravnotežno stanje, a za neravnotežno stanje, jednačinu kinetičkog balansa ili takozvanu Einsteinovu jednačinu.

9

Kinetičke jednačine Boltzmanna i Einsteina bile su definisane za proste sisteme retkih gasova, a dobijene su ne na osnovu egzaktnog izvođenja već na osnovu niza intuitivnih pretpostavki. Takvo stanje u statističkoj teoriji neravnotežnih procesa ostalo je praktično nepromenjeno više od pedeset godina. Nova etapa u razvoju kinetičke teorije izazvana je razvojem nuklearne fizike, fizike plazme i fizičke elektronike, od kojih su dobijeni značajni praktični rezultati uglavnom u mikroelektronici, optoelektronici i laserskoj tehnici. Osnovni doprinos u ovoj novoj etapi dali su radovi: Bogoljubova, Borna, Greena, Kirkwooda i Yvona, kojima se kao analog Liouvilleovoj jednačini stavlja sistem integrodiferencijalnih jednačina, takozvani lanac BBGKY. Poseban značaj ima rad Bogoljubova (1946.) kojim je pokazan postupak dobijanja kinetičke jednačine iz ovog lanca. Sada je postalo jasno kako to polazeći od jednačina koje opisuju stanje pojedinih čestica, a za koje važi princip inverzije vremena, može da se dobije Boltzmannova jednačina kojom se opisuju nepovratni procesi. Jasni su sada postali i uslovi pri kojima važe do tada poznate kinetičke jednačine: jednačina Boltzmanna za redak gas, jednačina Landaua za sistem naelektrisanih čestica, jednačina Vlasova ili Balescu Lenarda za sistem naelektrisanih čestica i elektromagnetnog polja. Zahvaljujući ovim rezultatima kinetička teorija postaje jedna od osnovnih oblasti statističke fizike. Početkom šezdesetih godina naglo raste interesovanje za primenu kinetičke teorije u fizici gasova i plazme, a zatim i u fizici čvrstog tela. Klimontovič (1975.) primenom kinetičke teorije fluktuacija daje temelje kinetičkoj teoriji elektromagnetnih procesa, kojom je omogućena analiza uticaja kolektivnih efekata, posebno onih koji traju duže od procesa izazvanih neposrednim procesom sudara. Sistematički prikaz savremene statističke teorije otvorenih sistema daje Klimontovič (1995.). To su oni sistemi koji razmenjuju sa okolnom sredinom materiju, energiju i informaciju. Zahvaljujući tome kod njih se pored procesa degradacije javljaju i procesi samoorganizacije. Kao rezultat ovih procesa javljaju se još složenije i još savršenije strukture kao što su turbulentna kretanja, koji se mogu sada opisati kinetičkim modelom. Zadnjih godina, u oblasti primene kinetičke teorije u mikroelektronici, optoelektronici i laserskoj tehnici kao otvoren problem javlja se želja za modelovanjem komponenti ovih sistema. Problem je vezan sa minijaturizacijom elemenata odnosno velikom gustinom pakovanja u jednom čipu, kao i zahtevom da brzina prenosa i obrade signala bude što veća. U konkretnoj realizaciji komponenti oba ova zahteva traže primenu novih materijala i tehnologija. Rešenje problema može se dobiti primenom kinetičke teorije elektromagnetnih procesa u poluprovodnicima ili korišćenjem stohastičkih metoda odnosno metoda Monte Carlo. Uz pretpostavku da se može usvojiti Maxwellova raspodela Blotekjaer (1970.) daje hidrodinamički model jednačina za opisivanje transporta nosilaca u ovim modernim poluprovodničkim mikrostrukturama. I dalje ostaje otvoreno pitanje transporta u ovim strukturama kada je neophodan egzaktan (a ne kvazi) kvantni tretman.

10

GLAVA 1. KLASIČNA STATISTIČKA FIZIKA

1. MIKROSKOPSKI MODEL OPISIVANJA STANJA KLASIČNIH SISTEMA

1.1. PREDMET I METOD STATISTIČKE FIZIKE

Statistička fizika bavi se problemom mnoštva i predmet njenog interesovanja predstavljaju sistemi, odnosno tela, koja se sastoje od velikog broja čestica reda Avogadrovog broja Na ∼ 1023. Njen cilj je da uspostavi vezu između mikro i makro sveta, tako što će omogućiti opisivanje ponašanja makroskopskih merljivih veličina sistema u funkciji od ponašanja čestica sistema. Zadatak statističke fizike je da definiše statističke zakone koji upravljaju procesima u tako složenim sistemima. Sistemi mnoštva čestica koji se razmatraju mogu biti: atomi i molekuli u gasu, joni i elektroni u plazmi, elektroni ili šupljine u poluprovodnicima, atomi ili joni u kristalnoj rešetci, neutroni ili molekuli u medicinskim terapijama, ili recimo fotoni u optičkim sistemima.

Ukoliko se koristiti klasična mehanika za opisivanje kretanja čestica nekog od ovih sistema, neophodno je za svaku od njih napisati Newtonove jednačine kojima se opisuje njeno kretanje. Kako u jednom molu ima Avogadrov broj čestica to samo u principu možemo rešiti ovaj sistem jednačina. Pored toga, ovaj sistem jednačina zahteva i poznavanje početnih uslova za svaku od čestica. Jasno je da mi ne možemo raspolagati sa ovim podacima jer ih ne možemo izmeriti. Međutim, kada bi i mogli da rešimo taj sistem jednačina, rešenje koje bi dobili bilo bi toliko složeno da nikakve praktične koristi od njega ne bi imali. Sistem sa tolikim brojem čestica ima specifične karakteristike, čije objašnjenje nije moguće dati samo Newtonovim zakonima (kretanjem i sudarom čestica). Navedimo kao primer to da makro stanje sistema, odnosno ona veličina koju možemo da merimo, ne zavisi od početnih uslova čestica sistema. Tako recimo pritisak u gasu zavisi od zapremine, temperature i broja molova tog gasa. Takodje, proces uspostavljanja ravnotežnog stanja je nepovratan u vremenu (nikad se neće desiti inverzan proces da sistem sam od sebe izađe iz ravnoteže), dok je proces sudara dve čestice inverzan (česticama podjednako verovatno sledi događaj da su doživele sudar ili da će ga upravo doživeti). Zbog toga je neophodno primeniti drugi metod rešavanja ovog problema.

1.2. STANJE ČESTICE

Usvojićemo da se sistemi kojima ćemo se mi baviti sastoje od bestrukturnih čestica, čije se kretanje može opisati zakonima klasične mehanike. Pojam bestrukturnih čestica znači da su sve čestice iste i da su sfernog oblika. Bez obzira što ovaj model deluje vrlo grubo, pokazaće se da je on sasvim dovoljan da opišemo sisteme kao što su: realan gas, sistem naelektrisanih čestica u plazmi i poluprovodniku, fononski i fotonski gas i drugo. Kako se ovde radi o bestrukturnim česticama, kod njih uočavamo samo translatorno kretanje. Njihovo stanje određeno je poznavanjem položaja čestice, datog vektorom položaja r(t) i impulsom p(t). Kako su oba ova vektora određena svojim komponentama, to je za poznavanje stanja čestice neophodno znati šest podataka. Ovi podaci predstavljaju uopštene (generalisane) koordinate vektora stanja čestice x. Odnosno:

11

( ) ( )zy,x pp,pz,y,x,,x == pr .

Jednačine kojima su određene ove koordinate su jednačina kretanja i drugi Newtonov zakon:

dtd

mrp

v == i dtd

t),(p

rF = . (1)

Sistem koji posmatramo sastoji se od velikog broja čestica reda N=Na~1023. U statističkoj fizici uobičajeno je da se kretanje čestica opisuje Hamiltonovim jednačinama. Hamiltonova funkcija ili Hamiltonijan, za sisteme kod kojih nema disipacije energije, predstavlja totalnu energiju sistema, i za naš sistem od N čestica on se može prikazati izrazom:

=≠≤<≤=

+−Φ+

=

N

1ii0

j)N,(iji1jiij

N

1i

2i )(U)(

2m

p H rrr (2)

Prvi član predstavlja kinetičku energiju čestica, drugi njihovu potencijalnu energiju interakcije, a treći potencijalnu energiju usled dejstva spoljašnjeg potencijalnog polja. Polazeći od izraza za Hamiltonijan sistema moguće je odrediti jednačine kretanja odnosno Hamiltonove jednačine. Lako zaključujemo da sledeća operacija na Hamiltonijanu:

ii

ii dt

dHH v

r

pp ==

∂∂=∇

∧ , (3)

daje jednačinu kretanja, a da operacija:

)(dt

dHH i

i

ii rF

p

rr ==

∂∂−=∇−

∧ , (4)

daje drugi Newtonov zakon. Konkretno izračunavanje jednačina kretanja pojedinih čestica, pomoću Hamiltonovih jednačina (3) i (4), zahteva usvajanje adekvatnog izraza za potencijalnu energiju interakcije između čestica Φij, kao i potencijalnu energiju spoljašnjeg polja U0.

1.2.1. POTENCIJALNA ENERGIJA INTERAKCIJE IZMEĐU ČESTICA Potencijalna energija interakcije između čestica zavisi od tipa čestica koje se nalaze u sistemu. Za sistem molekula ona se može odrediti primenom kvantne mehanike, i u najopštijem slučaju to je potencijal Lennarda Jonesona, koji se može prikazati izrazom:

−

ϕ=Φ=−Φ6

012

0jiij r

r

r

r4(r))( rr

Veličina ϕ predstavlja minimum ove funkcije a r0 njenu nulu. Prikaz ove zavisnosti dat je na slici 1. U slučaju idealnog gasa nju je moguće prikazati takozvanim potencijalom krutih sfera. Tada se interakcija između čestica odvija putem elastičnih sudara. Njen oblik dat je na slici 2, a analitički se može prikazati izrazom:

∞<<≤≤∞

=Φ rr 0,

rr0 ,r)(

0

0 .

12

Sl.1. Potencijal Lennarda Jonesona Kod sistema naelektrisanih čestica potencijalna energija interakcije između čestica data je Coulombovom relacijom:

r4

qr)(

2

πε=Φ ,

gde je q naelektrisanja čestice koje interaguju, a r rastojanje između njih.

Sl.2. Potencijal krutih sfera

1.3. MIKRO STANJE SISTEMA

Mikro stanje sistema X predstavlja zapis koji sadrži podatke o stanju svake pojedine čestice u datom trenutku. Njime je opisana evolucija sistema u toku vremena. To je 6N+1 dimenzioni zapis koji zavisi od vremena t i početnih uslova svih čestica sistema X0.

t),t,X(X

t)(

.

t)(

.

t)(

)t(

t),(

.

t),(

.

,)t(

,)t(

(t)x

.

(t)x

.

(t)x

(t)x

X 00

N

i

2

1

N

i

2

1

N

i

2

1

=

=

=

p

p

p

p

r

r

r

r

r ro

Φ(r)

0

Φ(r)

ϕ

ro

r

0

13

Da bi znali ovaj zapis neophodno je poznavati stanje pojedinih čestica, odnosno imati rešenje

za ogroman sistem Hamiltonovih jednačina (3 i 4):

=

+−Φ+

=

∂∂−=

∂∂=

=≠≤<≤=

N1,...,i

)(U)(2m

pH(X)

H

dt

d

H

m

N

1ii0

j)(iN,ji1jiij

N

1i

2i

i

i

i

i

rrr

r

pp

p

(5)

Njegovo rešavanje zahteva početne uslove za sve koordinate i impulse svih čestica. To je, kao

što se vidi sistem diferencijalnih jednačina sa 6N+1-nom nepoznatom . Kako je N reda Avogadrovog broja, njegovo rešavanje je nemoguće. Prema tome, mi nismo u stanju da u svakom trenutku znamo mikro stanje sistema X. Kako je broj mikro stanja kroz koje prolazi naš sistem od N čestica ogroman, ostaje nam da probamo da odredimo verovatnoću da se desi neko željeno mikro stanje sistema X.

Sl.3. Detalj našeg skupa čestica

1.4. FAZNI PROSTORI Bez obzira što nismo u mogućnosti da odredimo mikro stanje sistema, pokušajmo da formiramo prostor u kome ćemo posmatrati kako se sa vremenom ono menja. Na sl.3 prikazan je jedan detalj iz prostora u kome se nalazi naš sistem čestica. Stanje svake čestice opisano je sa njenim impulsom pi i vektorom položaja ri.

1.4.1. μ -FAZNI PROSTOR Evoluciju sistema u vremenu možemo pratiti tako što ćemo mikro stanje sistema posmatrati istovremeno, ali u dva odvojena prostora. Vrednosti vektora položaja svake od N čestica prikazaćemo koristeći 3D Descartov koordinatni sistem, a vrednosti vektora impulsa svake od N čestica u drugom, 3D Descartovom impulsnom prostoru. Na slikama 4 i 5 prikazana su ova dva prostora. Svaka čestica ima svoje mesto - tačku u oba ova prostora. Ove tačke nazivaju se fazne tačke. U svakom od ova dva prostora nalazi se po onoliko faznih tačaka koliko ima i čestica. Ova dva prostora čine takozvani μ -fazni prostor. Mikro stanje sistema čestica prikazano je u svakom trenutku različitim rasporedom N faznih tačaka u oba ova prostora. Naravno, njihovo praćenje na ovakav način nije olakšano, ali s obzirom da faznih tačaka ima isto onoliko koliko i čestica gasa, sledi da se njihovo ponašanje može

ri

X

Z

Y

º º º º º ºº º º º º º

º º º º º º ººi º º º º º º º

º º º º º º º º

pi

14

tretirati kao da one čine fazni fluid. To će nam omogućiti da u ovom faznom prostoru definišemo jednačinu Klimontoviča, koja će opisati ponašanje ovog fluida, a time i način evolucije sistema posmatranih čestica.

Sl.4. Prostor položaja Sl.5. Prostor impulsa U elementarnoj zapremini ovog prostora drdp, broj čestica koje imaju vektore položaja koji završavaju u elementarnoj zapremini dr i istovremeno vektore impulsa koji završavaju u elementarnoj zapremini dp je dN(r,p,t). Sada možemo odrediti gustinu verovatnoće da se jedna čestica nađe na mestu određenim vektorom položaja r i impulsom p kao:

N

t),,dN(t),,(f1

prpr = ,

gde je N ukupan broj čestica sistema.

1.4.2. Γ - FAZNI PROSTOR Nedostatak μ-faznog prostora je što i dalje moramo da posmatramo ogroman broj faznih tačaka da bi pratili evoluciju stanja sistema. Ovaj nedostatak uklonićemo tako što ćemo osmisliti takozvani Γ-fazni prostor. To je 6ND Euclidov prostor, koji ima 6N ortogonalnih osa. Na svakoj od njih prikazuje se promena jednog od zapisa (generalisane koordinate) mikro stanja sistema X. To znači da se mikro stanje sistema u datom trenutku u ovom prostoru prikazuje jednom jedinom tačkom, koja se naziva fazna tačka. Promena bilo koje od generalisanih koordinata bilo koje čestice sistema izaziva promenu mikro stanja. Ova promena prikazuje se pomeranjem fazne tačke. To znači da je promena mikro stanja sa vremenom prikazana krivom X(t), odnosno takozvanom faznom trajektorijom u ovom 6ND prostoru.

Sl.6. Karikatura Γ - faznog prostora

p

dp

px

pz

py

r

dr

x

z

y

X , dX (6ND prostor)

X(t)

15

Na slici 6 prikazana je karikatura ovog prostora. Ovako odabran prostor sačuvao je sve osobine 3D prostora. To znači da sve operacije koje smo koristili u 3D prostoru možemo koristiti i ovde. Vizuelna predstava koju smo stvorili u 3D prostoru ovde će biti očuvana. Već smo napomenuli da nismo u stanju da odredimo mikro stanje sistema. Međutim, Γ - fazni prostor pruža nam mogućnost da odaberemo željenu vrednost za mikro stanje sistema X i da, uvodeći element zapremine u ovom prostoru dX, odredimo verovatnoću nalaženja tog željenog mikro stanja. Kao što ćemo videti, da bi ovo uradili moramo uzeti u razmatranje veliki broj identičnih sistema i sve njih prikazati u ovom prostoru. Dobićemo ogroman broj faznih tačaka jer svaka fazna tačka prikazuje stanje pojedinog sistema. Ogroman broj faznih tačaka ponaša se kao fazni fluid. Njegovo ponašanje biće opisano jednačinom Liouvillea. Na takav način, primenom teorije verovatnoće, pratićemo evoluciju stanja sistema čestica.

1.5. MAKRO STANJE SISTEMA Sistem koji mi posmatramo se sastoji od mnoštva čestica, koji kao celina poseduje razna fizička svojstva. Ova svojstva sistema, koja se mogu meriti, predstavljaju njegovu manifestaciju u makro svetu kroz razne fizičke veličine. Dakle ove fizičke veličine, koje su posledica različitog ponašanja mnoštva čestica od koji je telo sastavljeno, u stvari predstavljaju njegovo makro stanje. Neka je A fizička veličina koju želimo da znamo za neki sistem mnoštva čestica. Njena trenutna vrednost predstavlja makro stanje sistema, a zavisi od mikro stanja X(X0,t0,t) u datom trenutku. Ako sa A označimo tu veličinu imamo da je: A=A(X(X0,t0,t)), (6) Ovde su X0, t0 vrednosti za mikrostanje sistema u početnom trenutku. Podsetimo ovde ponovo na cilj koji ima statistička fizika, a to je da omogući opisivanje ponašanja makroskopskih merljivih veličina sistema u funkciji od ponašanja čestica sistema. Iz relacije (6) vidi se da ukoliko znamo početne uslove i evoluciju sistema možemo da teorijski odredimo posmatranu fizičku veličinu. Problem koji se javlja je da praktično početne uslove mikro stanja sistema ne možemo da znamo. Ostaje da jedino usrednjenjem po početnim uslovima, ili kako je to uobičajeno da se kaže po ansamblu, odredimo srednju vrednost za posmatranu fizičku veličinu Ā|x. Prilikom eksperimentalnog određivanja ove fizičke veličine, dobijaće se različite merene vrednosti. Ovo je posledica stohastičkih procesa koji se javljaju prilikom merenja. Poznato je da eksperimentatori za vrednost merene fizičke veličine uzimaju srednju vrednost tako dobijenih podataka, dakle srednju vrednost po vremenu Ā|t. Kako trenutna vrednost A zavisi od pojedinog mikro stanja, svaka promena sa vremenom, bilo koje od 6N generalisanih koordinata sistema, davaće novu vrednost za A u različitim trenucima vremena. Ukoliko se sistem nalazi u termodinamičkoj ravnoteži (stanje kada se fizičke veličine ne menjaju sa vremenom) trebalo bi da srednja vrednost po vremenu Ā|t i srednja vrednost po ansamblu Ā|x budu jednake. Ova hipoteza zove se ergodička hipoteza. Oslanjajući se na ovu hipotezu naš zadatak je da odredimo srednju vrednost željene fizičke veličine po ansamblu, i ukoliko je ona jednaka merenoj veličini, naš model koji opisuje ponašanje čestica sistema je time potvrđen i njegova primena opravdana.

1.6. SREDNJE VREDNOSTI FIZIČKIH VELIČINA

Kako fizičke veličine zavise od mikro stanja to je, da bi odredili srednju vrednost neke fizičke veličine, neophodno poznavati verovatnoću za pojavu željenog mikro stanja. Verovatnoću za pojavu željenog mikro stanja možemo uvesti na dva načina. Prvi je da koristimo vremensku evoluciju posmatranog sistema. Ovaj način se koristi kod eksperimentalnog određivanja fizičkih veličina. Na slici 6 prikazana je fazna trajektorija sistema X(t), kojom je opisana njegova evolucija. Verovatnoća

16

sa kojom se sistem zadržava u datom trenutku t u željenom mikro stanju X, može biti definisana relacijom:

T

dtdP(t) = , (7)

gde je dt interval vremena, za koje se sistem nalazi u elementarnoj zapremini dX oko željenog mikro stanja X, a T vremenski interval u kome se merenje vrši.

Drugi način definiše verovatnoću za pojavu željenog mikro stanja po ansamblu. Da bi to učinili neophodno je primeniti ideju Gibbsa o formiranju ansambla sistema. Elemente ansambla čine sistemi koji se sastoje od istog tipa čestica i nalaze u istom makro stanju. To znači da su sve makroskopske merljive fizičke veličine tih sistema, kao što su recimo: broj čestica N, zapremina V, temperatura T, pritisak p, i ostale veličine stanja sistema iste. Međutim njihova mikro stanja X(t) su različita. Promena bilo koje od 6N generalisanih koordinata čestica predstavlja novo mikro stanje, ali ta promena neće se odraziti na promenu makroskopske fizičke veličine. Na primer neće se promeniti pritisak u gasu (ili bilo koja makroskopska fizička veličina) ako se samo jedna čestica pomeri. Na sl. 7 prikazani su elementi ovog ansambla. Moguće je zamisliti ogroman broj ovakvih sistema Nf, koji se nalaze u istom makro stanju. … …

Sl. 7. Prikaz ansambla Gibbsa Pustićemo da broj članova ansambla bude ogroman, odnosno da teži beskonačnosti. Svaki od ovih članova ansambla može se prikazati u Γ-faznom prostoru. Kako su mikro stanja u kojima se oni nalaze različita to je svaki član ansambla prikazan posebnom faznom tačkom u ovom prostoru. To znači da u datom trenutku u Γ-faznom prostoru imamo Nf faznih tačaka (Nf → ∞). Svaka od ovih tačaka predstavlja po jedan sistem, i kako su mikro stanja ovih sistema različita ove tačke se ne poklapaju. U Γ-faznom prostoru one se kreću nezavisno svaka za sebe po svojim trajektorijama. Ovo beskonačno veliko mnoštvo faznih tačaka naziva se fazni fluid. Prikaz faznog fluida dat je na slici 8.

Svaka od ovih faznih tačaka kreće se po svojoj faznoj trajektoriji. Kako su sva mikrostanja u ansamblu različita, a evolucija svakog od sistema opisana istim jednačinama (radi se o istom sistemu) to se fazne trajektorije po kojima se kreću fazne tačke ne mogu seći u posmatranom trenutku. Ovo sledi iz principa kauzalnosti jer sistem jednačina (5) kojim je opisana evolucija svakog od ovih sistema, ne može imati isto rešenje ako ima različite početne uslove. Ovo ukazuje da fazni fluid može da se posmatra kao običan nestišljiv gas, koji nam je poznat iz mehanike fluida.

Verovatnoću za pojavu željenog mikro stanja X odredićemo tako što ćemo uočiti elementarnu zapreminu dX u Γ- faznom prostoru, u kome se nalazi dNf faznih tačaka. Kako je ukupan broj faznih tačaka Nf (Nf→∞), to je tražena verovatnoća određena izrazom:

( )f

f

N

dNtX,dP = . (8)

Funkcija gustine verovatnoće za željeno mikro stanje sistema određena je izrazom:

( )dXN

dNtX,f

f

fN = . (9)

N V T p : X1(t)

N V T p : X2(t)

N V T p : Xi(t)

N V T p : XNf (t)

17

* ** * * * ** ** * * * * * * * * * * * * ** * * * * ** * * * ** ** ** *

* * ** ** * * * * * * * ** * * * ** * * *

X , dX

Sl.8. Prikaz faznog fluida Funkcija fN(X,t) naziva se još i N čestičnom funkcijom raspodele. Uslov normiranja ove funkcije je:

( ) =X

N 1dXtX,f . (10)

Srednju vrednost fizičke veličine A po ansamblu odredićemo kao količnik sume svih mogućih

vrednosti ove veličine, za sve fazne tačke, i njihovog ukupnog broja Nf :

( )

f

N

1ii

N

XA

A

f

== ,

gde smo xA označili sa A , što ćemo odsad koristiti radi lakšeg pisanja. Izračunavanje gornje sume

uradićemo tako da ćemo oko tačke X, u elementarnoj zapremini dX odrediti ovu sumu kao proizvod zajedničke vrednosti fizičke veličine A(X) i broja faznih tačaka u ovoj zapremini dNf. Kompletnu sumu sračunaćemo integraljenjem po svim mogućim vrednostima za fizičku veličinu, odnosno integracijom po celom Γ-faznom prostoru. Sada je srednju vrednost fizičke veličine A, po ansamblu, određena izrazom:

( ) ( ) ( ) ( )dX

dX

XdNXA

N

1XdNXA

N

1 A f

ff

f == ,

odnosno iskazano preko funkcije gustine verovatnoće za pojavu željenog mikro stanja:

( ) ( ) XdXfXA A N= . (11)

Da bi odredili srednju vrednost fizičke veličine A, neophodno je da znamo funkciju gustine verovatnoće fN(X) odnosno N čestičnu funkciju raspodele.

1.7. LIOUVILLEOVA JEDNAČINA

Problem određivanja srednjih vrednosti fizičkih veličina sveo se na poznavanje N čestične funkcije raspodele fN(X,t). Da bi nešto saznali o njoj razmotrimo ponovo Γ- fazni prostor. Na sl. 9 prikazane su fazne trajektorije po kojima se kreću fazne tačke, odnosno njima je određena evolucija

18

svakog pojedinačnog sistema. Kao što je rečeno broj faznih tačaka, a time i trajektorija teži beskonačnosti. Po principu kauzalnosti ove trajektorije se ne mogu seći. Zbog toga ovaj fazni fluid možemo da posmatramo kao običan fluid koji je nestišljiv. Iz mehanike fluida poznato je da je kod nestišljivih fluida njihova gustina konstantna, odnosno ne menja se sa vremenom. Kako funkcija gustine verovatnoće po svojoj prirodi predstavlja gustinu broja čestica u Γ- faznom prostoru po jednoj čestici:

( )dXN

1tX,f dNf

fN = ,

Sl.9. Prikaz faznih trajektorija to se kao uslov nestišljivosti faznog fluida može napisati sledeća relacija:

( )0

dt

tX,df N = , (12)

poznata kao Liouvilleova jednačina. Napisaćemo Liouvilleovu jednačinu u razvijenoj formi za 6ND Euclidov prostor. Kao što je rečeno sve operacije iz teorije polja koje se mogu primeniti u 3D prostoru mogu se definisati i u ovom prostoru. Tako će element zapremine u ovom prostoru biti:

∏=

=N

1iidx dX , (13)

gde je dxi = dridpi element zapremine u 6D μ- prostoru. Totalni diferencijal u 3D prostoru predstavlja operaciju:

p

p

r

r

∂∂+

∂∂+

∂∂=

dt

d

dt

d

tdt

d, odnosno:

pF

rv

∂∂+

∂∂+

∂∂=tdt

d, (14)

jer se može uzeti da je : dt

drv = brzina čestice i

dt

dpF = sila koja deluje na česticu. Ovde je:

zyx ∂∂+

∂∂+

∂∂=∇=

∂∂

kjirr

, a zyx ppp ∂

∂+∂∂+

∂∂=∇=

∂∂

kjipp

. (15)

U 6ND prostoru operator totalnog diferencijala izgledaće:

=

∂∂+

∂∂+

∂∂=

N

1i ii

iitdt

d

pF

rv . (16)

Koristeći Hamiltonove jednačine (3) i (4):

X 2, dX2 dNf

X(t)

X 1, dX1 dNf

19

ii

H

pv

∂∂= , i

H

ii r

F∂∂−=

izraz (16) postaje:

=

∂∂

∂∂−

∂∂

∂∂+

∂

∂=

N

1i iiii

HH

tdt

d

prrp . (17)

Liouvilleova jednačina u razvijenoj formi može se sada napisati kao:

0fHfH

t

f

dt

df N

1i i

N

ii

N

i

NN =

∂∂

∂∂−

∂∂

∂∂+

∂∂

= = prrp

. (18)

Liouvilleova jednačina predstavlja jednačinu stanja fluida u Γ-faznom prostoru, jer je i

izvedena iz činjenice da je fazni fluid nestišljiv. Ona govori o tome da se duž pojedine fazne trajektorije N čestična funkcija ne menja sa vremenom. Međutim ona ne opisuje kako se sa jedne fazne trajektorije može preći na drugu.

Uporedimo ovu jednačinu kojom je određena N čestična funkcija raspodele, sa Hamiltonovim jednačinama (5) kojim je određeno mikro stanje sistema. Nažalost ni Liouvilleova jednačina a ni sistem Hamiltonovih jednačina se ne mogu rešiti. Šta više Liouvilleova jednačina predstavlja parcijalnu diferencijalnu jednačinu reda 6N+1, i rešava se tako što se razbija u sistem od 6N običnih diferencijalnih jednačina, odnosno svodi se na sistem Hamiltonovih jednačina. Kao što je već rečeno zbog ogromnog broja jednačina reda Avogadrovog broja, i nemogućnosti poznavanja početnih uslova, ovaj sistem jednačina se ne može rešiti. Uvođenjem Γ-faznog prostora nismo uspeli da rešimo problem određivanja srednjih vrednosti fizičkih veličina za sisteme sastavljenih od velikog broja čestica jer Liouvilleova jednačina nije rešiva. Ipak, kao što ćemo videti za ravnotežno stanje sistema odredićemo lako ovu funkciju. Za neravnotežno stanje problem je daleko složeniji. Nažalost, kako će se pokazati, Liouvilleova jednačina nije u stanju da opiše relaksacione (prelazne) procese, pa ni proces uspostavljanja ravnoteže. Polazeći od definicije za fN i razvojem Liouvilleove jednačine u lanac BBGKY, odredićemo jednačinu iz koje se dobija funkcija gustine verovatnoće za pojavu željenog stanja samo jedne čestice f1(r,p,t) (bez obzira u kom su se stanju našle ostale). Ova jednačina zove se kinetička jednačina.

1.7.1. LIOUVILLEOVA TEOREMA Polazeći od toga da je fazni fluid nestišljiv, pokazaćemo da je zapremina koji zauzima određen broj faznih tačaka konstantna u vremenu. Uočimo u nekom trenutku u Γ-faznom prostoru mikro stanje X1, i neka se u elementarno maloj zapremini dX1 nalazi dNf faznih tačaka. Na slici 9 prikazano je ovo mikro stanje sa elementom zapremine i brojem faznih tačaka u njemu. Takođe prikazane su fazne trajektorije po kojima se vrši kretanje ovih faznih tačaka do nekog drugog mikro stanja X2. Zapremina koje ovih dNf istih faznih tačaka zahvataju u okolini ovog novog mikro stanja je dX2. Odredimo sada kako se menja ova zapremina u kojoj se nalazi ovih dNf faznih tačaka. Kako se fN ne menja duž fazne trajektorije, polazeći od izraza (9) možemo napisati sledeću relaciju: ( ) ( ) 22Nf11Nff dXX f NdXX f NdN == odnosno dobijamo da je: dX1 = dX2 .

20

Prema tome, elementarna zapremina koju zauzima određen broj faznih tačaka, može da promeni samo formu ali ne i vrednost. Ako ove promene elementarne zapremine shvatimo kao proces transformacije jednog sistema u drugi, sledi da će Jacobian transformacije imati vrednost jedan, odnosno kako je: dX1 = |J| dX2 , to dobijamo da je ⏐J⏐=1. (19) Ovaj rezultat naziva se Liouvilleova teorema.

1.8. FUNKCIJA RASPODELE FIZIČKIH VELIČINA SISTEMA

U prethodnom paragrafu pokazali smo kako se određuje srednja vrednost neke fizičke veličine A(X,t). Ova veličina predstavlja neku meru stanja sistema koji se sastoji od mnoštva čestica, jer zavisi od trenutne vrednosti njegovog mikro stanja. Prilikom merenja ove veličine, ona se u zavisnosti od stanja sistema menja sa vremenom, tako da u procesu merenja mi dobijamo skup {A1,A2,…Ai,…} raznih vrednosti za merenu veličinu A. Na ovom 1D skupu moguće je odrediti srednju vrednost ove fizičke veličine, ako u tom skupu znamo funkciju raspodele f(A), odnosno funkciju gustine verovatnoće da se desi željena vrednost za veličinu A. Da bi smo ovo uradili potrebno je da u 6ND prostoru definišemo Diracovu funkciju. Njena zavisnost u 1D prostoru prikazana je na slici 10.

Sl.10. Diracova funkcija u 1D prostoru Diracova funkcija od jedne promenljive, definiše se sledećim relacijama:

( )

=∞≠

=ax,

ax0,a-xδ , ( )

+

=a

a-

1dxa-xδ , ( ) ( ) ( )+

=a

a-

afdxa-xxf δ . (20)

Proširenjem ovih relacija na 6ND dobijamo da Diracova funkcija može da se napiše kao:

δ(A-A(X,t)), gde je A jednodimenziona a A(X,t) 6N-dimenziona promenljiva, u datom trenutku vremena. U zavisnosti od toga šta je nezavisno promenljiva a šta parametar, gore navedene relacije mogu se uopštiti. Tada se integracija vrši po nezavisnoj promenljivoj, bilo da je ona jednodimenziona ili 6N-dimenziona promenljiva. Recimo relacija u kojoj je A(X,t) višedimenzioni parametar, a A jednodimenziona promenljiva daje:

( )( ) ( ) = tX,AdAtX,A-AAδ . (21)

Koristeći uopštenu definiciju za Diracovu funkciju u Γ- faznom prostoru možemo odrediti

funkciju gustine verovatnoće f(A) za pojavu željene vrednosti veličine A, kada nam je poznata funkcija fN (X,t). Napišimo izraz za srednju vrednost veličine A kada nam je poznata funkcija raspodele fN:

δ(x-a)

0 a x

21

( ) ( ) dXtX,ftX,AAX

N= . (22)

U slučaju da nam je poznata funkcija raspodele f(A) srednju vrednost fizičke veličine A izračunali bi kao:

( )=A

dAAAfA . (23)

Kako je A=A(X,t) to je srednja vrednost veličine A ista bez obzira kako je računata. Sada iz ove dve relacije možemo dobiti izraz za funkciju raspodele f(A) tako što ćemo u relaciji (22) zameniti A(X,t) relacijom (21). Dobijamo:

( )( ) ( )

=

x

N

A

dXtX,fdAtX,A-AAA δ ( ) ( )( )

=

A x

N dAdXtX,A-AtX,fA δ .

Odavde je funkcija raspodele, prema izrazu (23) određena relacijom:

( ) ( )( )=x

N dXtX,A-AtX,ff(A) δ (24)

1.9. JEDNAČINA KLIMONTOVIČA Naš zadatak, da omogućimo opisivanje ponašanja makroskopskih fizičkih veličina sistema, u funkciji od ponašanja čestica sistema možemo ostvariti ne samo korišćenjem Γ-faznog prostora već i korišćenjem μ -faznog prostora. Ovde je mikro stanje sistema prikazano u svakom trenutku različitim rasporedom N faznih tačaka u prostoru položaja i prostoru impulsa. Ova dva prostora prikazana su na slikama 4 i 5. Za razliku od Γ-faznog prostora koji je 6ND, ovaj prostor je 6D. Fazne tačke, kojih ima reda Na, predstavljaju fazni fluid. Praćenje ponašanja ovog fluida omogućiće nam da odredimo evoluciju sistema čestica. Koristeći osobine Diracove funkcije u 6D prostoru, definisaćemo mikroskopsku faznu gustinu na sledeći način:

( ) ( )( ) ( )( )=

−−=N

1iii ttt,,N pprrpr δδ , (25)

gde su: r i p proizvoljno odabrani koordinata i impuls, a ri(t) i pi(t) koordinata i impuls i-te čestice.

Ovako napisane Diracove funkcije imaju osobinu da one nisu jednake nuli samo onda kada i-ta čestica ima i koordinatu i impuls jednaku nekim proizvoljno izabranim vrednostima: r=ri(t) i p=pi(t). Broj ovih funkcija koje nisu nula predstavlja mikroskopsku faznu gustinu. Tačnije, proizvod N(r,p,t)drdp predstavlja stvaran (tačan) broj čestica koje imaju neku proizvoljno odabranu koordinatu i impuls (r,p). Kako je N ukupan broj čestica to mora da je zadovoljen uslov:

= N dt)d,,N( prpr . (26)

Napomenimo da je mikroskopska fazna gustina slučajna funkcija od impulsa i koordinata svih čestica.

Polazeći od izraza (2) za Hamiltonijan sistema čestica, i Hamiltonovih jednačina (3) i (4) možemo napisati sledeće jednačine kretanja:

22

dt

d ii

rv = ,

≤≤ ∂Φ∂

−∂∂

−==Nj1 i

ij

i

0ii

m U

dt

dt),(

rr

prF , (27)

gde je vi brzina uočene čestice, a Fm(ri,t) predstavlja mikroskopsku silu, odnosno silu kojom spoljašnje polje i sve ostale čestice zajedno deluju na uočenu česticu. Ova sila razlikuje se od rezultantne srednje sile F(r,t), koju spoljašnje polje i sve čestice zajedno stvaraju u ovom prostoru.

Sada, koristeći definiciju (25) za N(r,p,t), može se Hamiltonijan sistema prema relaciji (2) prikazati sledećim izrazom:

2

0H(X,t) ( U ( ))N( , , t)d d2m

= +p

r r p r p prprprprrr ′′′′′−Φ+ dddt)d,,t)N(,,)N((2

1. (28)

Kao što se vidi, za sisteme kod kojih nema disipacije energije, on predstavlja totalnu energiju sistema. Na isti način možemo sada napisati i izraz za mikroskopsku silu Fm(r,t):

prprrrrr

rrF ′′′′′−Φ

∂∂−

∂∂

−= dt)d,,)N(()(U

t),( 0m (29)

Koristeći osobine μ- faznog prostora, analogno kao što smo to učinili u Γ- faznom prostoru, iz uslova nestišljivosti faznog fluida dobijamo:

0dt

t),,dN(=

pr , odnosno:

0t),,N(t),,N(

t

t),,N( m =∂

∂+

∂∂

+∂

∂p

prF

r

prv

pr . (30)

Ova jednačina zove se jednačina Klimontoviča. Kako je N(r,p,t) slučajna funkcija od impulsa i koordinata svih čestica, to se ni ona, kao ni Liouvilleova jednačina ne može rešiti. Usrednjenjem po ansamblu može se naći veza između mikroskopske fazne gustine N(r,p,t) i jednočestične funkcije raspodele f1(r,p,t). Primenom momentnog metoda, iz jednačine Klimontoviča mogu se odrediti prvi i viši momenti mikroskopske fazne gustine. Zalamanjem ovog lanca, u zavisnosti od osobina sistema čestica može se odrediti kinetička jednačina za jednočestičnu funkciju raspodele.

23

2. RAVNOTEŽNA STATISTIČKA FIZIKA

2.1. STANJE STATISTIČKE RAVNOTEŽE Posmatranje stanja sistema mnoštva čestica možemo vršiti primenom dva modela. Prvi se zove termodinamički (neki ga nazivaju i hidrodinamički), a bazira na eksperimentalno određenim zakonitostima. Drugi je teorijski. Zasniva se na praćenju ponašanja svih čestica sistema i predstavlja statistički model. Termodinamički model koristi makroskopske fizičke veličine za opisivanje stanja kao što su: pritisak, temperatura, koncentracija, fluks, gustina struje itd. Statistički, kao što smo videli, koristi funkciju gustine verovatnoće (ili mikroskopsku faznu gustinu). Pokazali smo da se poznavanjem N čestične funkcije može odrediti srednja vrednost merene makroskopske veličine, čime je uspostavljena veza između ova dva modela. Nezavisno od načina posmatranja, sistemi mogu biti u ravnotežnom ili neravnotežnom stanju. Slučaj ravnoteže predstavlja stanje kada je sistem prepušten sam sebi dovoljno dugo. Naravno primeri ovakvih stanja sistema su retki u prirodi. Takođe, naša želja da upravljamo ovakvim sistemima zahteva da kada sistem izložimo nekoj pobudi, njegov odziv bude onakav kakav mi želimo, a to su upravo neravnotežna stanja sistema. Biće pokazano da je relativno jednostavno dobiti rešenje za fN(X,t) u slučaju ravnotežnog stanja. Međutim, rešenje za funkciju gustine verovatnoće u neravnotežnom stanju praktično nije moguće dobiti. Ukoliko se zadržimo na slučajevima slabe neravnoteže, moguće je kao što ćemo videti, da rešenje dobijemo proširenjem poznatog rešenja za ravnotežno stanje. Upravo zbog toga ćemo u ovom odeljku analizirati slučaj ravnoteže sistema. Sistem mnoštva čestica nalazi se u ravnoteži kada je prepušten sam sebi dovoljno dugo. Ukoliko njegovo stanje posmatramo primenom termodinamičkog modela, makroskopske fizičke veličine neće se menjati sa vremenom. U slučaju primene statističkog modela, ove veličine su srednje vrednosti koje se dobijaju korišćenjem funkcije gustine verovatnoće za pojavu željenog mikro stanja. Sledi da će u ravnoteži ova funkcija gustine verovatnoće biti nezavisna od vremena. Kada se sistem nalazi u ravnoteži, a njegovo stanje prikazuje primenom statističkog modela, kaže se da se sistem nalazi u statističkoj ravnoteži. Naravno ovo je sinonim za termodinamičku ravnotežu. Dakle, statistička ravnoteža može se prikazati sledećim uslovom:

( )0

t

tX,f N =∂

∂. (1)

Koristeći ovaj uslov i Liouvilleovu jednačinu (1.18) možemo bliže odrediti formu zavisnosti fN u stanju statističke ravnoteže. Iz (1) i (1.18) sledi da je:

=

∂∂

∂∂−

∂∂

∂∂+=

N

1i i

N

ii

N

i

fHfH00

prrp. (2)

Ova relacija biće zadovoljena ukoliko funkcija raspodele implicitno, preko Hamiltonijana H, zavisi od mikro stanja X. Odnosno, ukoliko uzmemo da je:

fN(X,t) = fN(H(X)) (3)

24

zamenom u relaciju (2), dobijamo jednakost:

=

=

∂∂

∂∂

∂∂−

∂∂

∂∂

∂∂N

1i i

N

ii

N

i

0H

H

fHH

H

fH

prrp.

Dobili smo da u ravnoteži funkcija gustine verovatnoće fN ne zavisi od vremena, a njena

zavisnost od mikro stanja sistema iskazana je implicitno preko Hamiltonijana.

2.2. IZOLOVANI SISTEMI Sistem mnoštva čestica koji posmatramo okružen je okolinom. Ukoliko posmatrani sistem ne vrši razmenu energije sa okolinom, on se može smatrati izolovanim. U prirodi se izuzetno retko sreću sistemi koji se mogu razmatrati kao izolovani. Prikaz izolovanog sistema dat je na sl.11. Posmatrani sistem se sastoji od N čestica, zauzima zapreminu V a njegova ukupna energija prikazana je Hamiltonijanom H(X). Hamiltonijan interakcije Hinter sistema sa okolinom je nula. Naš sistem nalazi se u ravnoteži i ne vrši razmenu energije sa okolinom. To znači da funkcija gustine verovatnoće za pojavu željenog mikro stanja zadovoljava uslov (3), a Hamiltonijan sistema ostaje konstantan. Označimo ovu konstantnu vrednost ukupne energije sa E. Sledi da Hamiltonijan, kao složena funkcija od mikro stanja X, zadovoljava 6ND relaciju: H(X)=E. U Γ-faznom prostoru ova relacija definiše takozvanu ekvienergetsku hiper površinu.

Sl.11. Prikaz izolovanog sistema Zahtev da funkcija raspodele fN zavisi od H(X), pri čemu je H(X)=E, i uslov da je normirana na jedinicu, zadovoljava jedino 6ND Diracova δ -funkcija, definisana u 1.8. To znači da je jedino moguće rešenje za funkciju raspodele izolovanog sistema u ravnoteži dato izrazom: fN(X) = Cδ(E-H(X)), (4) gde je C konstanta, koja se određuje iz uslova normiranja:

= 1(X)dXfN . (5)

Dobijamo da je:

( )dXH(X)-E

1C

=

δ . (6)

Integral u imeniocu predstavlja ekvienergetsku površinu u 6ND prostoru. Ova raspodela poznata je kao mikrokanonska raspodela Gibbsa.

N,V,H(X) Hinter = 0

okolina

fN

25

2.3. SISTEMI U TERMOSTATU

Daleko češći slučaj, koji se sreće u prirodi su sistemi u termostatu. To su sistemi koji su okruženi okolinom i kod kojih postoji interakcija između njih, ali se ona odvija tako da uočeni sistem nije u stanju da na bilo koji način promeni stanje okoline. Ukoliko okolinu posmatramo primenom termodinamičkog modela, to bi značilo da se njena temperatura ne može menjati pod uticajem posmatranog sistema. Kako nas upravo interesuje stanje ovog sistema, to ćemo za njegovo posmatranje koristiti mnogo finiji statistički model. Na slici 12 prikazan je slučaj sistema u termostatu. Temperatura okoline je T. Naš sistem sastoji se od N čestica, zauzima zapreminu V a ukupna energija sistema, odnosno Hamiltonijan je H(X). Odredićemo funkciju raspodele ravnotežnog sistema u termostatu. Iz uslova (2), funkcija raspodele implicitno preko Hamiltonijana zavisi od X, odnosno: fN(X)=fN(H(X)). Da bi intuitivno odredili njenu zavisnost podelićemo naš sistem na dva proizvoljna dela kao na sl.13. U prvom delu zapremine V1 imamo N1 čestica a u drugom koji zauzima zapreminu V2 nalazi se N2 čestica. Naravno: V1+V2=V i N1+N2=N.

Sl.12. Prikaz sistema u termostatu

Sl.13. Zamišljena podela sistema na dva dela Hamiltonijan prvog dela iznosi H(X1), a drugog H(X2). Mikro stanje celog sistema X određeno istovremenim poznavanjem mikro stanja X1 u prvom i X2 u drugom delu, odnosno X=X1ΛX2. Sada se za Hamiltonijan može napisati: H(X)=H(X1)+H(X2). Događaj da se sistem nađe u mikro stanju X uslovljen je da se istovremeno prvi deo nađe u stanju X1, a drugi deo u stanju X2. Kako se stanja u ova dva dela javljaju nezavisno, to možemo napisati da je verovatnoća za pojavu mikro stanja celog sistema jednaka proizvodu verovatnoća za pojavu pojedinih mikro stanja u oba dela. Imamo da je:

( ) ( ) ( ) 22N11NN dXXfdXXfdXXf21

= , (7)

gde je: dX = dX1dX2. Skraćivanjem po dX1 i dX2, i logaritmovanjem dobijamo da je logaritam funkcije raspodele aditivna veličina, odnosno da je:

N,V,H(X)

fN

T=const. Hinter ≈ 0

N1, V1, H(X1)

fN1T=const.

N2, V2, H(X2)

fN2

26

( ) ( ) ( )2N1NN Xfln Xfln Xfln 21 += . (8) Dobili smo da rešenje za funkciju raspodele treba da tražimo među funkcijama koje zadovoljavaju sledeće uslove. Prvo, funkcija mora biti nezavisna od vremena. Drugo, ona ne može eksplicitno zavisiti od mikro stanja već mora zavisiti od Hamiltonijana (koji pak zavisi od mikro stanja). Treće, kako je logaritam funkcije aditivna veličina, to izabrana forma funkcije mora očuvati ovu aditivnost. U fizici je poznato da veličine koje karakterišu stanje sistema, a održavaju se u vremenu, predstavljaju integrale stanja. To su energija sistema, impuls i moment količine kretanja. Pored njih usvojićemo da se za sisteme koje mi posmatramo ukupan broj čestica N ne menja. Sledi da logaritam funkcije raspodele može zavisiti samo od linearne kombinacije ovih navedenih veličina. Da bi uprostili problem, ne gubeći mnogo u opštosti rešenja, usvojićemo da se posmatrani sistem mnoštva čestica ne kreće tako da su impuls i moment količine kretanja jednaki nuli. Sada je:

NCH(X)CC (H(X))fln 321N ++= . (9) Ove konstante moraju biti odabrane tako, da u zavisnosti od dimenzija veličine uz koju stoje, bude očuvana bezdimenzionalnost celog izraza. Kako Hamiltonijan predstavlja energiju, odabraćemo da se konstanta C2 može prikazati kao:

kT

1C2 −= , gde je k Boltzmannova konstanta.

Znak minus usvojen je ovde zbog prirode funkcije raspodele. Ona predstavlja funkciju gustine verovatnoće i normirana je na jedinicu. Zbog toga podintegralna funkcija ne sme primati beskonačnu vrednost ni u jednoj tački intervala po kome se normira. Kako je funkcija fN eksponencijalna od H, a H može primiti i beskonačnu vrednost, sledi da konstanta C2 mora biti manja od nule.

Da bi očuvali jedinstvenu formu izraza, ostale dve konstante prikazaćemo kao:

kTC1

Ω= i kT

C3μ= .

Iz jednačine (9) sada dobijamo sledeću zavisnost funkcije gustine verovatnoće u ravnotežnom stanju, za sistem u termostatu:

( )( )

−+Ω

= kT

XH

kT

N

N eXf

μ

. (10) Veličine Ω i μN po svojoj prirodi predstavljaju energije. U termodinamici se uvodi pojam Helmholtzove slobodne energije F=Ω+μN. To je onaj deo energije sistema koji je sposoban da izvrši rad. Ovde Ω=Ω(N,V,T) predstavlja onaj deo energije koji može da izvrši mehanički rad. Pored ovog, sistem može biti u stanju da izvrši i elektrohemijski rad, koji je određen izrazom μN. Veličina μ zove se elektrohemijski potencijal i predstavlja energiju po jednoj čestici koja može preći u elektrohemijski rad. Koristeći definiciju za slobodnu energiju izraz (10) može da se napiše kao:

kT

H(X)F -

e(X)fN = . (11)

U literaturi je ova funkcija raspodele poznata kao kanonska raspodela Gibbsa. Možemo je prikazati i u drugoj formi, odnosno:

kT

H(X)

Z1 e(X)fN

−= , (12)

gde je Z takozvana statistička suma Z. Ona predstavlja konstantu i određuje se iz uslova normiranja:

27

= 1(X)dXfN . (13)

Dobijamo da je:

( )dXe Z kT

XH

−

= . (14)

Statistička suma vezana je sa slobodnom energijom relacijom:

ln Z -kTF = . (15)

Dobijen izraz za funkciju gustine verovatnoće ukazuje da ona zavisi od energije kojom sistem raspolaže i od temperature okoline. Porast spoljašnje temperature dovodi do bržeg kretanja čestica, a time i do promene funkcije raspodele. Kao što ćemo videti zbog toga dolazi do porasta veličina koje karakterišu stanje sistema.

2.4. FUNKCIJE STANJA SISTEMA Poznavanje funkcije raspodele omogućuje da se izračunaju srednje vrednosti makroskopskih, odnosno merljivih fizičkih veličina. Posebno su od interesa veličine koje karakterišu stanje sistema, kao što su unutrašnja energija U, pritisak p i entropija S. Parametri od kojih ove veličine zavise zovu se spoljašnji parametri. To su zapremina V, broj čestica N, temperatura okoline T, i elektrohemijski potencijal μ. Za ravnotežni sistem koji se nalazi u termostatu, koristeći relacije (11), (13) i (1.11)

izračunaćemo srednju vrednost Hamiltonijana sistema H . Kako u našem slučaju, Hamiltonijan predstavlja ukupnu energiju sistema, to je dobijena vrednost i njegova unutrašnja energija U. Imamo da je:

( ) ( )( )

dXeXHdXfXH HU kT

H(X)T,V,N,F

N −

===μ

. (16)

Da bi odredili vezu između pojedinih veličina stanja sistema iskoristićemo i uslov normiranja funkcije raspodele:

1 dXe kT

H-F

= . (17)

Uvedimo smenu da je kT=Θ i diferencirajmo poslednju jednakost po 1/Θ. Dobijamo:

( ) ( ) ( ) =

ΘΘ+ ΘΘ 0dXH-F

/1d

d1eeH-F

H-FH-F

,

odnosno:

( ) 0dXe/1d

dF1dXHedXeF

H-FH-FH-F

=ΘΘ

+− ΘΘΘ .

Koristeći definiciju za unutrašnju energiju U (16) i uslov normiranja (17), ova relacija postaje:

28

( ) 01/d

dF1U-F =

ΘΘ+ .

Kada u ovoj relaciji ponovo iskoristimo da je Θ=kT, to za unutrašnju energiju U dobijamo izraz:

dT

dF T - F U =

Kako je F = F(N,V,T,μ), to je poslednji izraz pravilnije napisati primenom parcijalnih izvoda:

const.V,N,T

FT-FU

=∂∂=

μ. (18)

Uvodeći oznaku –∂F/∂T=S, ovaj izraz postaje: U = F + ST (19) Pošto je temperatura okoline T konstantna, iz jednačine (19) diferenciranjem dobijamo da je zavisnost diferencijala: dU=dF+TdS. Prema definiciji slobodna energija F je energija koja može da izvrši rad A, pa imamo da je dA= -dF. Zamenom u gornju relaciju dobijamo da je: dU+dA=TdS. (20) Dobili smo da je suma promene unutrašnje energije i promene izvršenog rada nekog sistema jednaka utrošenoj količini toplote dQ=TdS. Naravno ova relacija predstavlja dobro poznat prvi zakon termodinamike.

Odnos dQ/T=dS predstavlja poznatu definiciju entropije sistema S. Na osnovu toga možemo eksplicitno entropiju sistema prikazati u funkciji od slobodne energije izrazom:

const.V,N,T

FS

=∂∂−=

μ. (21)

Sistem koji posmatramo može izvršiti mehanički i elektrohemijski rad. Zadržimo se u ovom slučaju na sisteme koji mogu izvršiti samo mehanički rad. Kako je poznato iz termodinamike promena mehaničkog rada može se prikazati kao proizvod pritiska i promene zapremine:

dA = dAm = pdV. Odavde možemo odrediti vezu između pritiska i slobodne energije. Kako je dA=-dF, to imamo:

( )const.T,N,V

F

dV

T,V,N,dF- p

=∂∂−==

μμ

. (22)

Primenom statističkog modela odredili smo veličine stanja sistema. Relacijama: (19), (21), i (22) određena je njihova zavisnost u funkciji od slobodne energije i spoljašnjih parametara. Ovim relacijama ostvarena je veza između ponašanja čestica sistema i makroskopskih veličina stanja. Polazeći od izraza za Hamiltonijan sistema (1.2) i definicije za statističku sumu Z (14), korišćenjem

29

izraza (15), moguće je odrediti slobodnu energiju sistema F. Sada je pomoću relacija: (21), (22), (19), moguće izračunati pritisak, entropiju i unutrašnju energiju sistema.

2.5. ENTROPIJA SISTEMA Sistem koji posmatramo može se nalaziti u ravnotežnom ili neravnotežnom stanju. U termodinamici se stanje sistema opisuje entropijom. Za izolovane sisteme promena entropije sa vremenom je uvek veća ili jednaka nuli:

0dt

dS ≥ . (23)

Ovo je dobro poznat drugi zakon termodinamike. Njime se prikazuje da entropija izolovanih sistema monotono raste. Znak jednakosti odgovara stanju ravnoteže, a nejednakosti stanju neravnoteže. Vidi se da sa stanovišta ponašanja entropije neravnotežni procesi predstavljaju nepovratne procese, a da je kod ravnotežnih promena entropije jednaka nuli, te su oni u ovom smislu obratni procesi. Uspostavljanjem ravnotežnog stanja izolovanog sistema ostvaruje se izjednačavanje svojstva sistema po svim mogućim procesima. Usrednjenje svih karakteristika kao i uklanjanje nehomogenosti u sistemu dešava se samo od sebe, bez ikakvog spoljašnjeg uticaja. Kao rezultat svega ovoga entropija monotono raste. Zbog toga se toplota uvek prenosi sa toplog na hladno telo. U prirodi se nikada ne dešava da sama od sebe, bez spoljašnjeg uticaja, promena temperature ili pritiska u vremenu bude veća od nule. To bi upravo bilo suprotno ovom zakonu. Dakle, sistem prepušten sam sebi uvek će se kretati ka ravnotežnom stanju, i nikad sam od sebe iz njega neće izaći. Naravno nepovratni proces može postati povratan, ali onda nije izolovan. To znači da sistem iz ravnoteže možemo vratiti u neravnotežu ali samo uz spoljašnji uticaj. Tada do rasta entropije uočenog sistema i okoline ide na račun okoline, koja je i uzrok ovog procesa. Svi realni fizički procesi su nepovratni. Međutim, uz zanemarivanje disipativnih procesa (trenje, viskoznost, pretvaranje energije u toplotu, pretvaranje kinetičke energije u elektromagnetnu, i dr.), moguće je mehaničke i elektromagnetne pojave smatrati povratnim procesima. Analogno tome i izolovani ravnotežni termodinamički procesi mogu se smatrati povratnim procesima.

Da bi entropiju mogli da koristimo kao meru stanja sistema i u statističkoj fizici, neophodno je odrediti vezu između nje i funkcije fN. Kako se u praksi uglavnom sreću sistemi koji se mogu aproksimirati sistemom u termostatu, to ćemo za ovakve sisteme u ravnotežnom stanju odrediti ovu vezu. Krenimo od izraza za unutrašnju energiju sistema (16):

( ) ( )== dXXfXH H U N . (24)

Ovde je prema (11):

( )( )

kT

XHF

N eXf−

= , (25)

sa uslovom normiranja (13):

1 dXe kT

H-F

= . (26)

Odredimo sada totalnu promenu unutrašnje energije (24) i relacije normiranja(26) od temperature. Dobijamo:

30

( ) ( )= dXXdfXH dU N , (27)

jer jedino fN zavisi od T, i relaciju:

( ) = 0 dXXdf N. (28)

Izraz (28) napisaćemo u drugoj formi:

( ) = 0 dXXdff

f N

N

N , odnosno ( ) = 0. dXXlnf df NN (29)

Entropiju ćemo odrediti iz definicije dS = dQ/T. Koristeći prvi zakon termodinamike (20) imamo da je: dQ = dU + dA. Za sistem koji je prepušten sam sebi dovoljno dugo imamo da je sav mogući rad izvršen, odnosno da je dA = 0. Sada gornja relacija postaje: dQ = dU . Koristeći relaciju (27) ova promena količine toplote dQ može se odrediti iz izraza:

( ) ( )= dXXdfXH dQ N . (30)

Iz relacije (28) imamo da je:

= dXdfF0 N, (31)

Oduzmimo relaciju (31) od (30). Dobijenu razliku pomnožićemo i podeliti sa kT. Dobijamo:

XddfkT

H-F kT - dQ N= . (32)

Logaritmovanjem relacije (25) dobijamo:

( )H-FkT

1lnf N = .

Sada relacija (32) postaje:

= dXdflnf kT - dQ NN. (33)

Koristeći (29) možemo dobiti sledeću jednakost:

=+= dXdflnfdXlnf df dXdflnfdXlnffd NNNNNNNN .

Relacija (33) za promenu količine toplote dQ postaje:

= dXlnffd kT- dQ NN .

Odavde je, koristeći definiciju entropije dS = dQ/T :

31

−= dXlnffkS NN . (34)

U ovom izrazu za početnu konstantu usvojili smo vrednost nula jer nas interesuje stanje sistema, a ono je opisano promenom entropije. Podsetimo da je ovaj izraz za entropiju dobijen za ravnotežni sistem u termostatu. Uopštićemo primenu ovog izraza i na neravnotežno stanje, da bi mogli da nađemo promenu entropije. Za stanja koja su neposredno uz ravnotežno stanje ovo je opravdana aproksimacija. Kao što ćemo videti, sistem koji je prepušten sam sebi teži da uđe u ravnotežno stanje. Ovaj proces naziva se proces relaksacije sistema. Vreme potrebno da se uspostavi ravnotežno stanje zove se vreme relaksacije. Za gasove ovo vreme je reda 10-6s, a za elektronski gas u poluprovodnicima ono je reda 10-12s. Proces relaksacije protiče sam po sebi, i posle uspostavljanja ravnoteže sistem sam po sebi ne može izaći iz njega. Zato se kaže da je ovaj prelaz iz neravnotežnog u ravnotežno stanje nepovratan proces. Dokaz ovog procesa, odnosno drugog zakona termodinamike, moguće je dati kroz dokaz Boltzmannove H teoreme.

2.6. BOLTZMANNOVA H TEOREMA Proces uspostavljanja ravnoteže rešavao je Boltzmann 1872. godine. Naravno, kako Gibbsov prilaz analizi statističkih modela datira tek od 1902 godine, Boltzmann je pošao od svoje kinetičke jednačine koju je napisao intuitivno. Procesi u sistemu, prema ovoj jednačini, tretiraju se pomoću jednočestične funkcije raspodele f1(r,p,t). Ona predstavlja funkciju gustine verovatnoće za pojavu željenog stanja neke uočene čestice, bez obzira na stanja ostalih čestica u sistemu. Veličina koju je Boltzmann koristio kao meru stanja bila je srednja vrednost logaritma ove funkcije raspodele:

___

1fln H = . Kako će se kasnije pokazati ova veličina vezana je sa entropijom relacijom S= -kH. Polazeći od osobina kinetičke jednačine, on je izveo takozvanu H (heat) teoremu. Njom je pokazao da u procesu evolucije sistema ka ravnotežnom stanju, pri uslovima očuvanja unutrašnje energije sistema, entropija raste (naravno H tada opada), a pri postizanju ravnotežnog stanja ona prestaje da se menja.

Problem nepovratnosti procesa sa vremenom u makro svetu, na koju ukazuje H teorema, izazvao je mnogo problema. Činjenica je da to protivureči rezonu da su procesi u makro svetu posledica ponašanja pojedinih čestica, jer je kretanje pojedinih čestica opisano Newtonovim jednačinama, a to su povratni procesi u vremenu. Takođe proces sudara pojedinih čestica je inverzan. Podjednako je verovatan događaj da česticama sledi sudar, ili da su ga upravo doživele.

Rešenja Newtonovih jednačina, kojima je opisano kretanje pojedinih čestica su egzaktna i jednoznačna. Poznavanjem početnih uslova mi dobijamo rešenje koje će se desiti u vremenu. Međutim poznavanjem rešenja možemo odrediti početne uslove. Ovo ukazuje da možemo sagledati istoriju ponašanja čestice, ili kako to neki kažu da vratimo vreme natrag. Nažalost u makro svetu vraćanja vremena unatrag nema.

Da bi ovo ilustrovali posmatraćemo proces širenja gasa. Uočimo sud koji ima pokretnu pregradu na svojoj sredini (sl.14.). U sudu će se nalaziti u raznim situacijama različit broj čestica. Neka se taj broj menja od N=1 do N=Na. Usvojimo da se u početnom trenutku svih N čestica nalazi na levoj polovini suda. Pregrada ih tada sprečava da pređu u desnu polovinu. Uklanjanjem pregrade čestice će sudarajući se sa zidom suda i između sebe prelaziti i u desnu polovinu suda. U zavisnosti od broja čestica N, verovatnoća pojave pojedinog rasporeda čestica u levoj i desnoj polovini biće različita. Kada se u sudu nalazi jedna čestica, ona će se posle određenog vremena naći u levoj, a zatim i u desnoj polovini suda. Verovatnoća za pojavu jednog od ova dva stanja je P=1/2. Ukoliko su u sudu dve čestice, one će vremenom usled sudara iz leve polovine preći u desnu, ali tako da su mogući slučajevi da: u levoj polovini budu obe čestice, u levoj bude jedna a druga bude u desnoj, slučaj kod koga su ove dve čestice zamenile mesta, ili da obe budu u desnoj polovini. Prema tome verovatnoća za pojavu nekog od ovih stanja je P=1/22. U slučaju manjeg broja čestica sva ova stanja će se događati

32

pred nama u kratkim vremenskim intervalima. Upravo na ovom primeru možemo konstatovati invarijantnost procesa, odnosno da će se posle izvesnog konačnog vremena sistem naći u početnom stanju, kada su sve čestice bile na levoj strani. Problem se javlja kod velikog broja čestica, N=Na. Evolucija sistema ide tako da od slučaja kada su sve čestice na levoj strani, sistem polako prelazi preko stanja u kojima se broj čestica na levoj polovini smanjuje a raste na desnoj. Verovatnoća za pojavu nekog od ovih stanja sada je P=1/2Na. Iz iskustva nam je jasno da će sistem na kraju ostati u stanju ravnomerne raspodele čestica u celom sudu. Koliko god dugo čekali nećemo dočekati da se sistem vrati na početak, ili bar da se posle uspostavljanja ravnotežne raspodele počne smanjivati broj čestica u desnoj polovini. To bi značilo da bi se čestice same od sebe vraćale u početno stanje. Upravo se ovde vidi problem nepovratnosti stanja sistema u slučaju velikog broja čestica. Bez obzira što su procesi kretanja opisani Newtonovim jednačinama, koje omogućuju invarijantnost po vremenu, i koja je jasno očuvana za manji broj čestica, uočljiv je problem koji se javlja kod velikog broja čestica.

Sl.14. Prikaz suda sa pregradom Sagledajmo ovaj problem kroz vreme koje je potrebno da protekne da bi se sistem vratio u

početno stanje. Iz osobine invarijantnosti zakona klasične mehanike, sledi da će se sistem kad tad vratiti u početno stanje. Naravno verovatnoća za pojavu nekog stanja rapidno pada sa uvećanjem broja čestica. Neka je τ srednje vreme koje protekne između početnog stanja i ponovnog njegovog uspostavljanja. Kada je interval posmatranja t>τ, to će proces širenja gasa biti povratan. Ukoliko je t<τ, to će proces biti nepovratan. Vreme τ zavisi od broja čestica i obrnuto je proporcionalno verovatnoći za pojavu nekog stanja P=1/2N. Usvojićemo da je vreme potrebno da jedna čestica pređe iz jednog dela suda u drugi, i vrati se natrag 2·1/2 = 1 sekunda. Tada imamo da je za N=10, τ=1024≈103, dok je već za N=100 ovo vreme ogromno τ=1030s. Podsetimo da je vasiona stvorena pre reda 50 milijardi godina što odgovara vremenu od reda 1018s, a da je broj čestica za koji se koristi statistički model reda Na≈1023.

Na ovom primeru možemo uočiti oblast primenljivosti statističke fizike i termodinamike. Donja granica primenljivosti je svakako slučaj sa malim brojem čestica, odnosno stepeni slobode. Za sistem od nekoliko čestica, kao sto smo iz ovoga primera videli, nemoguće je definisati ravnotežno stanje. Takvi sistemi analiziraju se korišćenjem zakona mehanike a ne statistike. Naravno postoji i gornja granica. Objekti koje posmatramo primenom statističke fizike i termodinamike moraju biti veliki, ali ne i beskonačno veliki. Pogrešna primena termodinamike na neograničene sisteme, recimo

o

o o

N=1 P=1/2

o 0

o 0 o 0 o 0 0 o

N=2 P=1/22

N=Na

· · ·

P=1/2Na

33

vasionu, dovela je sredinom prošlog veka Clausiusa do zaključka o toplotnoj smrti vasione. Zaključak je izveden polazeći od činjenice da se vasiona u ovom trenutku nalazi u neravnoteži, te da njena promena entropije stalno raste i jednom će svakako ući u ravnotežu. Kada se to desi, doći će do izjednačavanja svih nehomogenosti sistema: gustine, hemijskog sastava, razlike temperatura, što će izazvati nastanak smrti vasione. Međutim, kako se iz stanja ravnoteže ne može izaći bez spoljašnjeg uticaja, a vasiona je modelovana beskonačnim sistemom pa je nemoguće izazvati ovu perturbaciju, to će vasionom zavladati večita smrt. Naravno, čak i sa filozofskog stanovišta ova hipoteza nije opravdana. Ona ne podrazumeva uništenje materije u smislu njenog nestajanja, međutim iz nje sleduje pitanje nestanka svih kvalitativnih svojstava materije, pa čak i njenog kretanja.

Na sreću, korišćenje relativističke teorije u gravitaciji pokazuje da entropija sistema kosmičkih dimenzija ne može težiti maksimumu, te se kod njih ne može uspostaviti ravnotežno stanje u ovom smislu.

2.6.1. IZVOĐENJE H TEOREME H teorema izvedena Boltzmannovim postupkom igrala je naravno važnu ulogu u razvoju

statističke fizike. Ona uspostavljanje ravnoteže prati pomoću jednočestične funkcije, pa prema tome nije u mogućnosti da adekvatno opiše ponašanje N čestičnog sistema. Ponašanje ovakvog sistema adekvatno opisuje, kao što smo već naveli, jedino N čestična funkcija raspodele. Zato ćemo mi ovde izvesti ovu teoremu na modifikovan način, onako kako je to uradio Gibbs. To istovremeno predstavlja postupak statističkog izvođenja drugog zakona termodinamike. Vratimo se sistemu u termostatu, za koji je u termodinamičkoj ravnoteži funkcija raspodele kanonska raspodela Gibbsa. Analiziraćemo slučaj sistema koji je blizu ravnotežnog stanja i prepušten je sam sebi. U uslovima kada se unutrašnja energija sistema ne menja, dakle za izolovane sisteme, pokazaćemo da se od svih mogućih rešenja, kanonska raspodela Gibbsa javlja kao rešenje pri kojem se postiže maksimum entropije.

Stanje sistema koji se nalazi u termostatu, u ravnotežnom stanju, opisano je kanonskom raspodelom Gibbsa:

( )

kT

XH-F

N ef = , (35) uz uslov normiranja:

( ) = 1dXXf N . (36)

Unutrašnja energija sistema određena je relacijom:

( ) ( )= dXXfXHU N . (37)

Entropija ovog sistema data je izrazom (34):

= dXlnff-kS NN . (38)

Sistem koji se nalazi blizu ravnoteže, u uslovima kada je izolovan, odnosno kada mu se unutrašnja energija ne menja, može se prikazati proizvoljnom funkcijom gustine verovatnoće, napisanoj u formi:

( )( ) ( )kT

XyXHF'N

'

etX,f−−

= , (39) koja je normirana uslovom:

34

= 1(X)dXf 'N . (40)

Kako se unutrašnja energija ne menja, to se može napisati sledeća jednakost:

( ) ( ) ( ) ( ) === UdXXfXHdXXfXHU N'N

' . (41)

Sada je entropija ovog sistema određena relacijom:

−= dXlnffkS 'N

'N

' . (42)

Entropija sistema koji je prepušten sam sebi će se menjati. Interesuje nas smer ove promene, odnosno da li će ona da raste ili će možda početi da opada, u odnosu na vrednost entropije u ravnotežnom stanju. Zbog toga ćemo pratiti šta se događa sa njenom razlikom u ova dva slučaja:

+−= dXlnffkdXlnffkS-S 'N

'NNN

' . (43)

Da bi izračunali vrednost ovog izraza, odredimo vrednosti odgovarajućih izraza za logaritme funkcija gustine verovatnoće. Dobijamo da je:

kT

H-Flnf N = , i

kT

y-H-Flnf

''N = .

Sada relacija (43) postaje:

dXekT

y-HF-dXe

kT

H-FkS-S kT

y-HF'kT

H-F'

'

−−= −

. (44)

Prvi član u ovoj relaciji se može napisati kao:

−= dXHekT

1dXe

kT

FdXe

kT

H-F kT

H-F

kT

H-F

kT

H-F

. (45)

Iz uslova jednakosti unutrašnjih energija ovih sistema (41), dobijamo da je:

dXHedXHeU kT

y-HF

kT

H-F '

−

== . (46)

Koristeći uslove normiranja (36) i (40) imamo da je:

= dXfdXf 'NN , odnosno:

( ) ( )

−

= dXedXe kT

XyXH-F

kT

H-F '

. (47)

Pri izračunavanju relacije (45), iskoristićemo relacije (46) i (47), tako da dobijamo da je:

= dXekT

H-FdXe

kT

H-F kT

y-H-F

kT

H-F '

.

35

Sada razlika entropije (43) postaje:

dXekT

yF-FkS-S kT

y-H-F''

'

+−= dXekT

yF-Fk kT

F-Fy-H-F''

+−= +

.

Uvešćemo sada smenu:

kT

y-FF' −=η ,

tako da za izraz (43) dobijamo:

dXeekS-S kT

H-F' = ηη . (48)

Ovako napisan izraz nije koristan sa stanovišta određivanja znaka ove razlike. Odnosno, kako veličina η može biti i pozitivna i negativna, jer je funkcija y(X) proizvoljna, sledi da iz ovog izraza ne možemo oceniti njegov znak. Zbog toga iskoristimo ponovo uslov normiranja (47). Dobijamo da je:

+−

= dXedXe kT

F-FyH-F

kT

H-F '

, odnosno: ( )= dXe-1e0 kT

H-Fη .

Ovu jednakost dodaćemo levoj i desnoj strani relacije (48), pa ona postaje:

( ) dXe1ekdXeek0S-S kT

H-F

kT

H-F' −+=+ ηηη

k

,

odnosno dobijamo da je promena entropije u ova dva slučaja određena relacijom:

( ) += dXee-e1kS-S kT

H-F' ηηη . (49)

Znak ove razlike zavisi od znaka podintegralne funkcije. Kako je eksponencijalni član uvek pozitivan, ostaje da nam je znak određen znakom funkcije: 1+ηeη-eη . Skicirajmo ovu funkciju u zavisnosti od nezavisno promenljive η. Njen grafik prikazan je na slici 15. Sa slike se vidi da je vrednost ove funkcije uvek veća od nule, bez obzira na vrednost nezavisno promenljive η. Na osnovu ovoga sledi da je podintegralna funkcija u izrazu (49) uvek pozitivna, a time je i promena entropije posmatranog sistema za ova dva stanja uvek veća od nule, što je i trebalo dokazati.

Sl.15 Grafik krive 1+ηeη-eη Iz relacije (49) sledi da je promena entropije jednaka nuli za η=0. Kako je odnos ηef/f N

'N = ,

to ovom slučaju odgovara stanje ravnoteže, jer je tada N'N ff = .

1+ηeη-eη

1

η10

36

Pokazali smo da je za izolovani sistem promena entropije u vremenu uvek veća ili jednaka nuli:

0dt

dS ≥ ,

odnosno primenom statističke fizike dokazali smo drugi zakon termodinamike.

2.7. PRIKAZ POMOĆU JEDNOČESTIČNE FUNKCIJE RASPODELE

Statistički metod opisivanja stanja sistema mnoštva čestica bazira se, kao što smo pokazali, na određivanju funkcije gustine verovatnoće za pojavu željenog mikro stanja. Hidrodinamički model opisivanja stanja sistema bazira se na praćenju ponašanja fizičkih veličina kojima su ona opisana. Kada se želi, polazeći od statističkog modela dobiti hidrodinamički model, potrebno je odrediti prvo jednočestičnu funkciju raspodele sistema, a potom koristeći nju, određuju se hidrodinamičke veličine sistema. Jednočestična funkcija raspodele predstavlja funkciju gustine verovatnoće za pojavu željenog mikro stanja pojedine čestice, bez obzira u kakvom su se mikro stanju našle ostale čestice sistema. Kako je stanje pojedine čestice opisano poznavanjem njenog vektora položaja i impulsa, to se za praćenje njenog stanja koristi μ -prostor, prikazan na slikama 4 i 5. Da bi odredili jednočestičnu funkciju raspodele, naći ćemo prvo broj čestica dN(r,p,t) koje u datom trenutku imaju željeni položaj i impuls. To znači da se vektori položaja r završavaju u elementarnoj zapremini dr, kako je to prikazano na sl.4, i istovremeno vektori impulsa p završavaju u elementarnoj zapremini dp, kao što je to prikazano na sl.5. Sada je jednočestična funkcija raspodele definisana relacijom:

( ) ( )N

t,,dNddt,,f1

prrppr = , (50)

gde je N ukupan broj čestica. Ovde indeks 1 označava da se radi o funkciji gustine verovatnoće za pojavu željenog mikro stanja jedne čestice, bez obzira na stanje ostalih. Poznavanje ove jednočestične funkcije raspodele daje mogućnost da se odrede hidrodinamičke veličine kao što su: koncentracija čestica n(r,t) i njihov fluks φ(r,t). Kako je koncentracija je određena odnosom:

( ) ( )ppr

r

prpr t)d,,(Nf

d

t,,dNt,,n 1== ,

to je njena zavisnost od jednočestične funkcije raspodele određena relacijom:

( ) ( )= pprr dt,,fNt,n 1 . (51)

Da bi odredili fluks čestica posmatraćemo prvo samo one čestice koje imaju željeni položaj r i impuls p. Neka njih ima dN(r,p,t). Kako ove čestice imaju istu brzinu v, to je njihov fluks određen proizvodom zajedničke brzine i koncentracije:

=t),,( prφ

vn(r,p,t) = vNf1(r,p,t)dp. Fluks svih čestica, nezavisno od njihovih brzina, određuje se integracijom ove relacije. Dobijamo da je njegova zavisnost od jednočestične funkcije raspodele određena relacijom:

=t),,( prφ

( ) pprv dt,,fN 1. (52)

37

Mogućnost da poznavanjem jednočestične funkcije raspodele možemo odrediti hidrodinamičke veličine sistema je posebno značajna za neravnotežna stanja sistema. Kao što ćemo videti, tada nismo u mogućnosti da eksplicitno odredimo N čestičnu funkciju raspodele. Teorija koja nam omogućuje da u neravnotežnim stanjima sistema odredimo jednočestičnu funkciju raspodele naziva se Kinetička teorija. U slučaju kada znamo N čestičnu funkciju raspodele fN(X) moguće je, prema definiciji, odrediti jednočestičnu funkciju raspodele. Kako ona predstavlja verovatnoću za pojavu željenog mikro stanja jedne proizvoljne čestice, bez obzira na stanja ostalih, to ukoliko se vežemo za česticu 1, imamo:

( ) ( ) ( ) ==11

NNN22N111 dd

dXtX,fdd...ddtX,ft,,f

prprprpr . (53)

Često se u literaturi indeks koji označava broj čestice izostavlja, čime se podvlači da se ovde radi o proizvoljnoj čestici: f1(r,p,t) = f1(r1,p1,t). (54) Kako je N čestična funkcija raspodele normirana na jedinicu:

( ) = 1dXtX,f N ,

to će i jednočestična funkcija raspodele biti normirana, takođe na jedinicu:

( ) = 1ddt,,f1 prpr . (55)

3. PRIMENA STATISTIČKE FIZIKE U ODREĐIVANJU STANJA GASOVA

Primenom dosada izloženog metoda statističke fizike, za sistem bestrukturnih čestica u termodinamičkoj ravnoteži, odredićemo karakteristike: idealnog gasa, realnog gasa, i plazme. Naravno rezultati koje ćemo dobiti su poznati od ranije, ali samo kao empirijski rezultati. To će upravo i biti potvrda valjanosti ovde primenjenog metoda.

3.1. PARAMETAR RETKOG GASA U primeni dosada izloženog metoda za analizu stanja klasičnih sistema mnoštva čestica, nailazimo na probleme izračunavanja konkretnih izraza. Pri određivanju stanja gasova može se definisati parametar retkog gasa ε koji će nam omogućiti usvajanje pojedinih aproksimacija, korisnih prilikom konkretnih izračunavanja.

Pojam retkog gasa podrazumeva mali broj čestica ali i mali poluprečnik interakcije između njih. Na slici 16 prikazana je čestica gasa poluprečnika interakcije r0. Neka je srednje rastojanje između čestica, odnosno srednje rastojanje do prve susedne čestice rs. Na istoj slici oko čestice je nacrtana sfera ovog poluprečnika. Unutar ove sfere nalazi se samo jedna, odnosno uočena čestica. Koncentracija gasa je tada određena relacijom:

sV

1

V

Nn == , (1)

gde je Vs~rs

3 srednja zapremina koja pripada toj čestici.

38

Sl.16. Prikaz srednje zapremine Vs . Pojam redak gas podrazumeva da je koncentracija čestica mala ali istovremeno i da je poluprečnik interakcije mali. Ovaj uslov iskazuje se relacijom: rs>>r0 , (2) gde rs zavisi od gustine gasa, a r0 od potencijala interakcije. Iz relacije (1) imamo da je rs

3~1/n, tako da uslov (2) sada postaje: 1>>nr0

3≡ε. (3) Parametar ε naziva se parametar retkog gasa. Za gas kod koga je uslov (3) zadovoljen kažemo da je redak. Poseban slučaj predstavlja uslov kada je ε=0. Kako koncentracija ne može biti nula, to je u ovom slučaju poluprečnik interakcije, odnosno potencijal interakcije, jednak nuli. Za takav gas kažemo da je idealan gas.

3.2. IDEALAN GAS U RAVNOTEŽI

U daljem razmatranju zadržaćemo se na slučaju kada se gas sastoji od istih molekula. Usvojićemo da se oni mogu posmatrati kao klasične čestice čije je stanje određeno kinetičkim stepenima slobode, odnosno poznavanjem položaja r i impulsa p čestice. Ovakav model gasa naziva se sistem bestrukturnih čestica, jer ne predviđa mogućnost da atomi u molekulu mogu imati i ostale stepene slobode kretanja, ko što su recimo rotacija ili vibracija. Dakle, naš gas koji posmatramo, prikazuje se modelom Hamiltonijana u formi (1.2). Za idealan gas kao što je rečeno potencijalna energija interakcije je jednaka nuli, te možemo pisati:

Φij(|ri-rj|) = Φij = 0 . (4) Uzimajući ovo u obzir Hamiltonijan idealnog gasa određen je izrazom:

( )=

+=

N

1ii0

2i U

2m

pH r , (5)

gde je m masa atoma gasa, U0(r) potencijalna energija spoljašnjeg potencijalnog polja. U stanju ravnoteže, za sistem koji se nalazi u termostatu, funkcija gustine verovatnoće fN je određena Gibbsovom raspodelom (2.11, 2.12 ):

( )( )

kT

XH

kT

H-F

N eZ

1eXf

−== , (6)

gde je statistička suma Z (2.14):

r0

rs

39

( )

= dXeZ kT

XH-

. (7)

3.2.1. PRITISAK I ENTROPIJA IDEALNOG GASA

Odredićemo pritisak i entropiju idealnog gasa u slučaju kada ne postoji spoljašnje polje,

odnosno kada je U0(r)=0. Pritisak i entropija određeni su relacijama (2.22) i (2.21):

constT,N,V

F p

=∂∂−=

μ , (8)

constV,N,T

FS

=∂∂−=

μ . (9)

Da bi odredili ove izraze potrebno je odrediti slobodnu energiju F pomoću izraza (2.15): F = -kTlnZ . (10) Hamiltonijan sistema dat izrazom (5) ima dva dela. Jedan deo zavisi samo od impulsa čestica H(P), dok drugi zavisi samo od koordinata H(R). Skup R(r1,r2,…rN) predstavlja skup kojim su određene sve koordinate, a P(p1,p2,…pN) predstavlja skup kojim su određeni svi impulsi atoma gasa, tako da je X = RΛP. Elementi njihove zapremine su: dR=dr1dr2…drN i dP=dp1dp2…dpN, odnosno dX=dRdP. Koristeći to, relacija (7) za statističku sumu se može napisati kao:

( )

+

= dPdReZ kT

H(R)PH-

. (11)

Kako je ovde potencijalna energija spoljašnjeg polja jednak nuli, to znači da je H(R)=0, tako da izraz za statističku sumu iznosi:

( ) dRe dPeZ 0kT

PH

−

= , (12)

gde drugi integral ima vrednost:

NN

1i V

i0 V ddRe ∏

=

=

= r , (13)

Sada je statistička suma Z:

deVdeVZN

1ii

2mkT

p-

NN

1ii

2mkT

p

N

2i

N

1i

2i

∏∏==

−

=

= = pp , (14)

odnosno:

N

N2mkT

p-

22mkT

p-

12mkT

p-N de...dedeVZ

2N

22

21

= ppp . (15)

Integral:

++

= zyx2mkT

ppp-

2mkT

p-

dpdpdpe de

2z

2y

2x

2

p , (16)

može se napisati u formi Poissonovog integrala:

40

( )+∞

∞

=-

x- dxe 2

απα , (17)

kao:

( ) =

=

∞

∞−

− 2/3

3

x2mkT

p

2mkT

p-

mkT2dpede

2x

2

πp . (18)

Konačno statistička suma Z postaje:

( ) 2

N3N mkT2VZ π= . (19)

Kada se ovaj izraz zameni u relaciju za slobodnu energiju (10) dobijamo:

( ) 2

N3N mkT2kTlnkTlnVF π−−= . (20)

Odavde iz (8) je:

nkTV

1NkT

V

Fp ==

∂∂−= , (21)

odnosno koristeći relaciju koja povezuje univerzalnu gasnu konstantu R, Boltzmannovu konstantu k i Avogadrov broj Na, R=kNa, imamo:

V

TRn

V

TR

N

N

N

NnkTp m

aa

a === , (22)

gde je nm broj molova gasa. Ova relacija je dobro poznata jednačina stanja idealnog gasa. Nju smo izveli primenjujući statističku fiziku, dakle polazeći od zakona koji vladaju u mikro svetu. Eksperimentalna potvrda ovog rezultata ukazuje na valjanost korišćenog modela. Primenom izraza (9), iz relacije (20), dobijamo entropiju idealnog gasa:

( ) kN mkT2kNlnkNlnVS 23

23 ++= π . (23)

3.2.2. MAXWELL BOLTZMANNOVA RASPODELA Jednočestična funkcija raspodele f1 predstavlja funkciju gustine verovatnoće za pojavu željenog stanja pojedine čestice. Posmatraćemo idealan gas kod koga su molekuli prikazani modelom bestrukturnih čestica. Hamiltonijan je dat relacijom (5):

( )=

+=

N

1ii0

2i U

2m

pH r . (24)

Sada ćemo polazeći od relacije (2.53):

( ) ( )=11

N111 dd

dXtX,ft,,f

prpr , (25)

41

za idealan gas u stanju termodinamičke ravnoteže, odrediti jednočestičnu funkciju. Ovde je fN kanonska raspodela Gibbsa:

=

dXe

ef

kT

H-

kT

-H

N. (26)

Kako je:

( )∏=

+

+−−

=

= =N

1i

kT

U2m

p

-U2m

p

kT

1

kT

H oi

2iN

1iio

2i

eeer

,

dobijamo da je jednočestična funkcija raspodele:

( )

∏

∏

=

=

−

=

dXee

dd

dXee

,f

kT

U-N

1i

2mkT

p-

11

kT

U-N

1i

2mkT

p

111oi

2i

oi2i

prpr . (27)

Elementarnu zapreminu dX napisaćemo kao:

dX = dr1dr2 … drNdp1 … dpN = ∏∏==

N

1ii

N

1ii dd pr ,

tako da izraz (27) postaje:

( )∏∏

∏∏∏∏

=

−

=

==

−

==

−

=N

1ii

kT

UN

1ii

2mkT

p-

N

2ii

N

1i

kT

UN

2ii

N

1i

2mkT

p

111

dede

dede

,foi

2i

oi2i

rp

rp

pr

Kao što se vidi u brojiocu se ne vrši integracija po prvoj čestici. Zato ćemo deo u podintegralnoj funkciji koji odgovara prvoj čestici izvući ispred integrala. U imeniocu ćemo integraciju po prvoj čestici napisati odvojeno od ostalih integracija. Napomenimo da je integracija u brojiocu reda 3N-3, dok je integracija u imeniocu reda 3N. Gornji izraz postaje:

∏ ∏

∏∏

= =

−−

==

−−

=N

2i

N

2ii

kT

U-

i2mkT

p-

1kT

U

12mkT

p

N

2ii

kT

U-N

2ii

2mkT

p-

kT

U

2mkT

p

111

dededede

dedeee

),(foi

2io1

21

oi2io1

21

rprp

rp

pr .

Iz dobijenog izraza vidi se da se integrali, po ostalim česticama izuzev prve mogu skratiti, tako da dobijamo:

42

( )

=

1kT

U-

kT

U-

12mkT

p-

2mkT

p-

111

de

e

de

e,f

o1

o1

21

21

rp

pr . (28)

Dobijena jednočestična funkcija raspodele poznata je kao Maxwell Boltzmannova raspodela. Integracija po impulsima prve čestice može se izračunati, što je pokazano ranije izrazom (18):

( ) =

=

∞

∞−

− 2/3

3

x2mkT

p

2mkT

p-

mkT2dpede

2x

2

πp .

Kako je forma potencijalne energije spoljašnjeg polja U0(r) proizvoljna funkcija, to se integracija po zapremini obavlja kada je poznato u kakvom se spoljašnjem potencijalnom polju gas nalazi: gravitacionom, elektrostatičkom,... . Maxwell-Boltzmannova funkcija raspodele može se dakle napisati kao:

20 1 0 11 2

13

22

0 10 11

U ( ) U ( )p- - -p2mkT kT kT-- 2mkT

1 1 1 U ( )U ( )p -- -kT2mkT kT

11 1

e e ef ( , ) (2 mkT) e .

e de d e d

π= =

r r

rrr p

rp r

(29)

sa uslovom normiranja:

( ) = 1dd,f 11111 prpr . (30)

Da bi ukazali da se ova raspodela odnosi na bilo koju česticu, često se izostavlja pisanje indeksa za impuls i položaj čestice. Takođe, umesto indeksa koji označava da je reč o jednočestičnoj funkciji raspodele, pišu se indeksi koji označavaju da se radi o Maxwell-Boltzmannovoj raspodeli, odnosno :

),(f),(f 111MB prpr = , ( ) 1dd,f MB =prpr . (31)

Polazeći od činjenice da su vektori položaja i impulsa nezavisno promenljive veličine, to izraz

(31), koji predstavlja verovatnoću da čestica istovremeno ima željeni impuls i položaj, možemo napisati kao proizvod dveju pojedinih verovatnoća. Prva verovatnoća je da čestica ima željen impuls, bez obzira gde se našla, a druga da čestica ima tražen položaj, bez obzira kakav joj je impuls. Odnosno:

BMMB fff = , (32) gde je: fM Maxwellova funkcija raspodele, a fB Boltzmannova funkcija raspodele. O njima će biti reči u narednim paragrafima.

3.2.3. MAXWELLOVA FUNKCIJA RASPODELE Poseban slučaj predstavlja raspodela čestica samo po impulsima. Funkcija gustine verovatnoće f1(p1), da neka uočena čestica (recimo čestica 1) ima željeni impuls, bez obzira na kom se mestu nalazi, naziva se Maxwellova raspodela. Značajno je da se ona može izvesti za usvojen model gasa i onda kada on nije idealan. Kao i u prethodnom slučaju krenućemo od Hamiltonijana, ali ovde u najopštijem obliku (1.2):

43

( ) ≤<≤=

Φ+

+=

Nji1ij

N

1ii0

2i U

2m

pH r , (33)

Jednočestičnu funkciju raspodele po impulsima, polazeći od N čestične funkcije, možemo odrediti iz izraza:

( ) ( )=1

N11 d

dXtX,ff

pp . (34)

Za stanje ravnoteže ponovo koristimo Gibbsovu funkciju raspodele:

=

dXe

ef

kT

H-

kT

-H

N,

gde je:

( )

∏∏≤<≤

Φ

=

+Φ−

+−−

=

= ≤<≤

Nji1

kT-N

1i

kT

U2m

p

-kT

1U

2m

p

kT

1

kT

H ijoi

2i

Nji1ijio

2i

eeeer

.

Sada izraz (34) za f1(p1) postaje:

∏ ∏∏

∏ ∏∏

= =≤<≤

Φ−

=≤<≤

Φ

=

−

=N

2i

N

2ii

kT

U-

Nji1

kT-

i2mkT

p-

1kT

U-

12mkT

p

N

2ii

kT

U-

Nji1

kT-N

2ii

2mkT

p-

1kT

U-

2mkT

p

11

deededede

deededee

)(foiij

2io1

21

oiij2io1

21

rprp

rpr

p .

Skraćivanjem istih integrala koji su u brojiocu i imeniocu, dobijamo:

( ) 2mkT

p--

12mkT

p-

2mkT

p-

11

21

23

21

21

emkT)2(

de

ef π==

p

p . (35)

Ova relacija naziva se Maxwellova funkcija raspodele molekula gasa po impulsima. Ona je normirana na jedinicu, odnosno imamo:

( ) = 1df 111 pp . (36)

Napomenimo da smo ovu raspodelu izveli za najopštiji slučaj Hamiltonijana. To znači da je u termodinamičkoj ravnoteži, raspodela molekula po impulsima u gasu uvek Maxwellova, bez obzira na oblik interakcije između čestica ili forme spoljašnjeg potencijalnog polja. Naravno, za slučaj idealnog gasa, ovu relaciju smo mogli dobiti polazeći od izraza (29). Njegovom integracijom po svim mogućim vrednostima za vektor položaja čestice dobili bi:

44

( )

20 11

21

32

20 11

U ( )p- -2mkT kT p

-1 - 2mkT1 1 1 1 1 1 U ( )p

- -2mkT kT

1 1

e e df f ( , )d (2 mkT) e .

e d e d

π= = =

r

r

rp r p r

p r

(37)

Kako se radi o jednočestičnoj raspodeli za proizvoljnu česticu, to nećemo pisati indeks, a Maxwellovu raspodelu označićemo sa fM. Na taj način, kao i gore, dobijamo:

1M ff = , ( ) 2mkT

p--

M

2

23

emkT)2(f π=p , ( ) = 1df M pp . (38)

3.2.4. MAXWELLOVA RASPODELA PO JEDNOJ KOMPONENTI IMPULSA

Maxwellova funkcija raspodele određuje verovatnoću da čestica ima željeni impuls, naravno misli se na vektor impulsa. Ukoliko nas interesuje raspodela čestica po jednoj komponenti impulsa potrebno je Maxwellovu funkciju po impulsima fM(p) iz izraza (38) integraliti po svim komponentama impulsa izuzev jedne:

fM(px) = fM(p)dpydpz. (39)

Kako je 2z

2y

2x

2 pppp ++= , to za raspodelu čestica po komponentama impulsa dobijamo:

( ) ( ) z2mkT

p-

y2mkT

p-

2mkT

p-2/3

xM dpedpeemkT2pf

2z

2y

2x

∞+

∞−

∞+

∞−

−= π

,

odnosno, koristeći ponovo Poissonov integral (17), imamo:

( ) ( ) 2mkT

p-2/1

xM

2x

emkT2pf −= π , (40) sa uslovom normiranja:

( ) = 1dppf xxM . (41)

Kako su sve tri komponente impulsa nezavisno promenljive, do istog rezultata se moglo doći polazeći od izraza (38) i činjenice da je verovatnoća za pojavu željenog impulsa jednaka proizvodu verovatnoća za pojavu sve tri komponente istovremeno:

2mkT

ppp--

M

2z

2y

2x

23

emkT)2()(f

++

= πp = fM(px)fM(py)fM(pz) .

Koristeći relaciju (40) možemo odrediti srednju vrednost komponente xp . Prema definiciji za srednju vrednost neke fizičke veličine, kada znamo funkciju gustine verovatnoće po argumentu, imamo:

45

( ) ( ) x2mkT

p-2/1

-

xx

-

xMxx dpemkT2pdppfpp

2x

−∞

∞

+∞

∞ == π .

Kako je podintegralna funkcija neparna, to je rezultat ove integracije jednak nuli, odnosno dobijamo

da je xp = 0. Naravno kako je m

pv x

x = , to je i srednja vrednost komponente brzine jednaka nuli.

Ovde se radi o stanju termodinamičke ravnoteže kada je kretanje čestica u raznim pravcima podjednako verovatno, ili kako se to često kaže haotično, tako da je dobijeni rezultat očekivan. Kako ćemo pokazati kasnije, za stanje u neravnoteži, kada imamo usmereno kretanje, ova srednja vrednost neće biti nula. Odredimo sada i srednju vrednost kvadrata komponente impulsa. Imamo da je:

( ) x

-

xM2x

2x dppfpp

+∞

∞

= = ( ) x2mkT

p-

-

2x

2/1 dpepmkT2

2x

∞

∞

−π .

Ovaj integral rešićemo tako što ćemo poći od relacije (17) i diferencirati obe strane po parametru α=1/(2mkT). Dobijamo da je: mkTp 2

x = . Odavde možemo odrediti i srednju vrednost kvadrata komponente brzine:

m

kT

m

pv

2

2x2

x == .

3.2.5. MAXWELLOVA RASPODELA PO INTENZITETU BRZINA Polazeći od Maxwellove raspodela po impulsima odredićemo raspodelu po intenzitetima brzina čestica gasa. Poći ćemo od činjenice da čestica koja ima impuls p istovremeno ima brzinu, koja je određena relacijom v=p/m. To znači da je broj čestica dN(p), koji ima impulse oko p, jednak broju čestica dN(v), koji imaju brzine oko v. Ovaj termin: oko željene vrednosti vektora znači da vektori koje posmatramo moraju počinjati iz iste tačke kao i željeni vektor, a da se njihovi vrhovi nalaze u elementarnoj zapremini oko vrha željenog vektora (vidi sliku 4 ili 5). Sledi da mora biti zadovoljena jednakost:

( ) ( )N

dN

N

dN vp = , (42)

gde je N ukupan broj čestica. Kako je prema definiciji funkcije gustine verovatnoće:

pppv

vv d)(fN

)dN(

N

)dN(d)(f MM === , (43)

to se za funkciju fM(v) dobija:

v

ppv

d

d)(f)(f MM = . (44)

Pošto je dp/dv=m3 i p2=(mv)2 , to primenom relacije (38) imamo da je:

( ) 2kT

mv--3

M

2

23

emkT)2(mf π=v i ( ) = 1df M vv . (45)

46

Da bi odredili raspodelu čestica po intenzitetima brzina preći ćemo iz dosada korišćenog pravouglog u sferni koordinatni sistem. Sada je brzina određena sa komponentama (v,θ,ϕ). Raspodela čestica po intenzitetima brzina v, bez obzira kakve su ostale komponente θ i ϕ, određuje se kao i do sada integracijom po svim ostalim komponentama izuzev po intenzitetu. Element zapremine u sfernom koordinatnom sistemu dat je izrazom dv = v2sinθdθdϕdv. Maxwellova raspodela po intenzitetima brzina određena je izrazom:

( ) ( ) ( ) == θϕθ ddsinvfdv

dfvf 2

M vv

v = =

=

π

θ

π

ϕ

ϕθθπ o

2

o

kT2

mv-2

2/3

ddsinevkT2

m2

.

odnosno:

( ) kT2

mv-

22/3

M

2

evkT2

m4vf

=

ππ , ( ) = 1dvvfM . (46)

Odredimo sada srednju vrednost kvadrata intenziteta brzine. Imamo da je:

( ) kT2

mv-

0

42/3

0

M22

2

evkT2

m4dvvfvv

∞∞

==

ππ .

Ovaj integral rešićemo tako što ćemo poći od relacije (17) i diferencirati obe strane po parametru α =

m/(2kT) dva puta. Dobijamo da je m

3kTv 2 = . Interesantno je napomenuti da koristeći već dobijeni

rezultat za srednju vrednost kvadrata komponente brzine m

kTv 2

x = , imamo da je:

2z

2y

2x

2 vvvv ++= . Rezultat je opravdan jer su komponente brzina nezavisno promenljive veličine.

Srednja vrednost kinetičke energije molekula je sada: 2

3kT

2

mvE

2

k == .

3.2.6. BOLTZMANNOVA FUNKCIJA RASPODELE Ponašanje položaja čestica idealnog gasa u spoljašnjem potencijalnom polju opisano je Boltzmannovom raspodelom. Ona predstavlja funkciju gustine verovatnoće da neka čestica ima vektor položaja oko neke željene vrednosti. Kako je funkcija gustine verovatnoće, da neka čestica ima željeno stanje, određeno time da čestica ima impuls i koordinatu oko neke željene vrednosti, data Maxwell Boltzmannovom raspodelom, to će se Boltzmannova raspodela dobiti integracijom prethodne po svim mogućim vrednostima impulsa čestice. Imamo:

( ) ( )= 111111 d,ff pprr . (47)

Zamenom izraza (29) za f1(r1,p1) u ovaj izraz dobijamo:

( ) ( ) .demkT2

de

ed

de

eemkT2)(f 1

2mkT

p-2/3

1kT

)(U-

kT

)(U-

1

1kT

)(U-

kT

)(U-

2mkT

p-2/3

11

21

1o

1o

1o

1o21

−− == p

r

p

r

r r

r

r

r

ππ .

U ovom izrazu vrednost integrala po impulsima je prema (18) takva da se on skraćuje sa konstantom u zagradi, te dobijamo da je Boltzmannova raspodela:

47

1kT

)(U-

kT

)(U-

11

de

e)(f

1o

1o

r

rr

r

= , ( ) = 1df 111 rr . (48)

Kako se ovde radi o raspodeli po koordinatama za proizvoljnu česticu, to nećemo pisati indeks za česticu, a Boltzmannovu raspodelu označićemo sa fB(r). Koristeći definiciju za Boltzmannovu raspodelu imamo:

( ) ( )N

n

Nd

dN)(f B

r

r

rr == , (49)

gde je f1(r)=fB(r), a n(r)=dN(r)/dr . Odavde je koncentracija čestica idealnog gasa u slučaju kada se on nalazi u spoljašnjem potencijalnom polju sa potencijalnom energijom U0(r):

( ) kT

)(U-

kT

)(U-

kT

)(U-

B

o

o

o

e const.

de

eN)(Nfn

r

r

r

r

rr ===

. (50)

U slučaju da potencijalna energija spoljašnjeg potencijalnog polja zavisi od koordinata samo duž nekog preferentnog pravca, odnosno U0(r)=U0(x), zavisnost Boltzmannove raspodele možemo odrediti integraleći relaciju (48) za fB(r) po ostalim komponentama izuzev x:

( ) ( )( )

( )

( )

( )dxe

e

dydzdx e

dydzedzdy fxf

kT

xU-

kT

xU-

kT

xU-

kT

xU-

BB o

o

o

o

=== r .

Koncentracija duž ovog preferentnog pravca menja se kao:

( ) ( )( )

( )

( ) ( ).ene const.

dxe

Nex)(Nf

N

N

Sdx

xdN

Sdx

xdNn(x) kT

xU-

0kT

xU-

kT

xU-

kT

xU-

B

oo

o

o

======

Ovde je S jedinična površina normalna na pravac x, tako da je Sdx element zapremine. Tada je n(x)=dN(x)/Sdz koncentracija čestica gasa a n0 je koncentracija gasa za x=0. Iz ove relacije može se dobiti dobro poznata barometarska jednačina za promenu atmosferskog pritiska sa visinom. U uslovima kada se vazduh može smatrati idealnim gasom, ona se može koristiti za određivanje promene koncentracije molekula vazduha sa visinom u gravitacionom polju Zemlje. Zavisnost pritiska od koncentracije kod idealnog gasa data je izrazom (21), odnosno p=nkT. U slučaju kada se može smatrati da je promena temperature sa visinom konstanta dobijamo:

kT

)x(U

0kT

)x(U

0

00

epe kTnp(x)−−

== . (51)

Kako je potencijalna energija u gravitacionom polju U0(x)=mgx, gde je g ubrzanje zemljine teže, to konačno dobijamo:

kT

mgx

0epp(x)−

= .

48

3.3. REALAN GAS U RAVNOTEŽI Gas koji srećemo u prirodi vrlo retko se može prikazati modelom idealnog gasa. Zbog toga ćemo se pozabaviti modelom neidealnog odnosno realnog gasa. Naravno, postojanje interakcije između molekula usložnjava izračunavanja, te je neophodno usvojiti dodatne aproksimacije. Realan gas posmatraćemo kao sistem bestrukturnih čestica, koji se sastoji od jednakih molekula. Molekul posmatramo kao česticu čije je stanje određeno vektorom položaja i vektorom impulsa. Unutrašnju strukturu molekula naš model ne vidi, odnosno zanemarujemo mogućnost rotacije i vibracije atoma u molekulu. Takođe, smatraćemo da je realan gas redak gas, tako da je ε<<1. Potencijal spoljašnjeg polja ćemo zanemariti, odnosno u našim izračunavanjima usvojićemo da je Uo(r)=0.

3.3.1. PRITISAK REALNOG GASA Potencijalnu energiju interakcije između molekula realnog gasa Φ(|ri-rj|), prikazaćemo modelom Lennarda Jonesona datog u 1.2.1. Imamo da je:

Φ(|ri-rj|) =

−

ϕ=Φ=Φ

6

0

12

0ij r

r

r

r4(r)r)( (52)

Hamiltonijan ovog sistema, u odsustvu spoljašnjeg polja, dat je relacijom (1.2):

≤<≤=

Φ+

=

Nji1ij

N

1i

2i

2m

pH . (53)

Pritisak realnog gasa odredićemo sada na način kako je to urađeno u delu 3.2.1. Polazimo od relacije (8):

const.T,N,V

F p

=∂∂−=

μ , (54)

i relacije (10) za slobodnu energiju: F=-kTlnZ . (55)

Sl.17. Potencijalna energija Lennarda Jonesona Razdvajanjem u Hamiltonijanu dela koji zavisi samo od impulsa H(P) i dela koji zavisi samo od koordinata H(R) izraz za statističku sumu prema (11) postaje:

ϕ

ro

r

0

Φ(r)

49

( )

+

= dPdReZ kT

H(R)PH-

.

Množeći i deleći ovaj izraz sa VN dobijamo:

( ) ( )

1o Z

10kT

RHN-

Z

kT

PHN ZZ dReV dPeVZ ==

−− . (56)

Ovde Z0, u skladu sa relacijom (14), predstavlja statističku sumu idealnog gasa. Član korekcije zbog neidealnosti je Z1. Koristeći ovaj rezultat, iz (55) dobijamo da se sada slobodna energija takođe može napisati u formi sume dva člana:

F=-kTlnZ=-kTlnZ0 –kTlnZ1 = F0+F1 . (57) Jednačina kojom se određuje pritisak takođe dobija dva člana, jedan koji predstavlja pritisak idealnog gasa p0 i drugi koji je korekcija usled neidealnosti gasa p1:

1010 pp

TV

FTV

FTV

F-p +=

∂∂−

∂∂−=

∂∂= . (58)

Pritisak idealnog gasa je određen izrazom (21): p0=nkT . (59) Odredićemo član korekcije usled neidealnosti Z1:

( )dRe

V

1Z kT

RH-

N1 = dReV

1kT

-

N

ij

=Φ

dR.eV

1

Nji1

kT-

N

ij

∏≤<≤

Φ

= (60)

Kako Φij prima vrednosti između beskonačnosti i nule (sl.17) to se vrednosti izraza kTij-

eΦ

kreću od nule do jedan. Zbog toga ćemo njega prikazati pomoću proizvoljne funkcije fij na sledeći način:

Sl.18 Grafik funkcije fij .

ijKT

-f1ˆe

ij

+=Φ

, (61)

Nađimo sada tu proizvoljnu funkciju fij. Ona se može odrediti iz izraza:

fij(|ri-rj|)=f(r)

-1

r0 r

50

1eˆf KT-

ij

ij

−=Φ

, (62)

gde je potencijalna energija interakcije Φij data relacijom (52). Grafik funkcije fij prikazan je na slici 18. Sada podintegralna funkcija u (60) postaje:

( ) ).f(f1...fff1f1e 2ij

Nji1ij

f

lkijNji1

ijNji1

ijNji1

kT

2ij

ij

Ο++=+++=+= ∏∏≤<≤

≈≤<≤≤<≤≤<≤

Φ−

Dobijeni red zapisan je sa prva dva člana. Ostatak reda čine članovi suma viših stepena funkcije fij. Oni su prikazani funkcijom ostatka O(f2

ij). Zamenom ovog izraza u (60) dobijamo:

dR)f(V

1dRf

V

1dR

V

1Z 2

ijNNji1

ijNN1 Ο++=≤<≤

. (63)

Dobili smo da član korekcije predstavlja red integrala. Integracijom prvog člana dobijamo:

∏ ====

1d...ddV

1d

V

1dR

V

1N21N

N

1iiNN rrrr .

Vrednost drugog integrala je:

( ) ( ) ≤<≤≤<≤

= jiijNji1ji

Nji

jiijNji1

N ddfdd

dR

V

1

dd

dRddf

V

1rr

rrrrrr ,

odnosno posle izračunavanja prve integracije i zamene mesta integralu i sumi, za drugi integral dobijamo:

( ) ( ) ( ).ddfV

1ddfV

V

1ddf

dd

dR

V

1

Nji1jiij2

Nji1jiij

2-NN

Nji1jiij

jiN

≤<≤≤<≤≤<≤

== rrrrrrrr

Zamenom izračunatih vrednosti u izraz (63), član korekcije Z1 postaje:

Ο++=≤<≤

)f(ddfV

11Z 2

ijNji1

jiij21 rr . (64)

Članovi viših stepena u ovom redu prikazani su funkcijom ostatka O(∫f2

ij). Kako interakcija između molekula zavisi samo od modula rastojanja između molekula, to i funkcija fij zavisi samo od modula rastojanja, odnosno fij|ri-rj |= fij|r|. Zato ćemo uvesti smenu da je: r=ri-rj i dr=dri, odnosno poziciju čestica pratićemo u funkciji od r, i rj. Umesto integracije po dridrj sada ćemo integraliti po drdrj, pa imamo:

( ) jijjiij ddfddf rrrrr = ( ) = jij ddf rrr ( ) rr dfV ij=

Naš model ne razlikuje molekule i zbog toga funkcija fij|r| ne zavisi od molekula koji se posmatra, već je ista za sve. Zato uz nju nećemo pisati indekse. Kako ona zavisi od modula rastojanja između molekula, pri izračunavanju ovog integrala koristićemo sferni koordinatni sistem. Sada ovaj integral postaje:

( ) π π

ϕθθ0

2

0

2ij ddsindrrrfV ( ) drrrfV4 2= π .

Izraz (64) za član korekcije Z1 sada postaje:

51

( ) Ο++=≤<≤

)f(drrrfV

41Z 2

ij2

Nji11

π . (65)

Integral u ovoj sumi je određen integral. Njegovim izračunavanjem, za poznatu funkciju potencijalne energije interakcije, dobili bi neku vrednost koja je ista za sve molekule. Zbog toga se suma može napisati kao proizvod ovog integrala i broja njenih članova. Sumiranje se ovde vrši po svim česticama, uz uslov da nema ponavljanja i da čestica sama na sebe ne deluje. Dakle broj članova sume je ( )

2

N1-N

2

N=

. U ovom izrazu jedinicu ćemo zanemariti jer je N reda Na. Korekcioni član je

sada:

( ) )x(drrrfV

N2N1Z 2

x

0

21 Ο+

+=

∞

π . (66)

Odredićemo sada red veličine izraza označenog sa x:

( ) ( )∞∞

==0

2

0

2 drrrfn2drrrfV

N2x ππ , (67)

gde je n =N/V, koncentracija molekula u gasu. Izračunavanje ovog integrala zahteva poznavanje funkcije f(r). Ona je definisana izrazom (62), a određena je oblikom potencijalne energije interakcije Φ(r). Korišćenje forme Lennarda Jonesona za određivanje funkcije f(r) je jako složeno. Zbog toga ćemo funkciju f(r), prikazanu na sl.18, aproksimirati na sledeći način. Na intervalu promene argumenta od 0 do r0, usvojićemo da je njena vrednost –1. Za vrednosti promenljive veće od r0, usvojićemo da je njena zavisnost određena njenim asimptotskim razvojem. Iz izraza (62) razvojem u red eksponencijalnog člana za velike vrednosti r, odnosno Φ, dobijamo da je njen asimptotski razvoj: f(r)≈-Φ/kT. Nama treba ovaj asimptotski razvoj za vrednosti argumenta veće od r0. Kako tada Φ prima negativne vrednosti (vidi sl.17), to aproksimaciju u ovoj oblasti vršimo pomoću apsolutne vrednosti asimptotskog razvoja. Dakle funkcija f(r) aproksimira se izrazom:

( )

>

≈

Φ

≤−

≈

o

6

0

o

rr ,r

r

kT4

kT

rr ,1

rfϕ

. (68)

Grafik ove aproksimacije prikazan je na slici 19. Napomenimo da je površina ispod ove aproksimativne funkcije uvek veća od adekvatne površine ispod funkcije f(r).

Korišćenjem aproksimacije (68) odredićemo integral u (67). Dobijamo:

( ) εππ =≈Φ

+−== ∞∞

30

2r

0 r

2

0

2 nrdr) r kT

drrn(2drrrfn2x0

0

pri čemu se uzima da je odnos veličina 4ϕ/kT istog rada. Dobili smo da je veličina x u stvari reda veličine parametra retkog gasa ε. Da bi dalje mogli da obavimo izračunavanje člana korekcije za statističku sumu, a zatim da odredimo korekciju za slobodnu energiju i pritisak realnog gasa, neophodno je usvojiti uslov da se radi o realnom ali retkom gasu. To znači da je zadovoljen uslov retkog gasa: ε≈x<<1.

Vratimo se sada na izračunavanje člana korekcije Z1 prema relaciji (66). Kako je x malo, usvojićemo da je funkcija ostatka O(x2) oblika takvog da razvoj u (66) možemo napisati u obliku binomnog reda:

52

( ) ( )N22

1 x1x2

1-NNNx1)x(Nx1Z +=⋅⋅⋅+++≈Ο++= .

Zamenom izraza za x iz (67) u ovu relaciju dobijamo:

( )N

0

21 drrrf

V

N21Z

+=

∞π . (69)

Sada iz relacije (57) za korekciju slobodne energije dobijamo:

Sl.19. Grafik asimptotske aproksimacije.

( )

+−=−=

∞

0

211 drrrf

V

N21NkTlnkTlnZF

π . (70)

Iskoristićemo ponovo činjenicu da je x mala veličina. Tada za male vrednosti argumenta, logaritamsku funkciju možemo prikazati pomoću razvoja u red ln(1+x)≈x. Dobijamo da je:

( )∞

−=0

221 drrrf

V

2kTNF

π . (71)

Usvajanjem asimptotske aproksimacije, moguće je rešiti ovaj integral. Imamo da je:

,kT

b-a

V

NkT)drr

kT2

a

drr2-(V

NkTF

2

kT

b

2

r

-

0

22

1

0

0r

=

Φ+

−=

∞

ππ (72)

gde su a i b/kT konstante. Ovde a zavisi od poluprečnika interakcije molekula, odnosno njegovih dimenzija, a b od oblika potencijalne energije interakcije između čestica.

Sada korekcija pritiska p1, prema (58) postaje:

( )b-akTnkT

b-a

V

kTNconst.TV

Fp 2

2

21

1 =

=

=∂∂−= . (73)

Pritisak u realnom gasu p određen je, prema (58), sumom pritiska realnog gasa p0 i člana korekcije pritiska p1. Imamo da je:

fij(|ri-rj|)=f(r) - isprekidsnom linijom f apr.(r) - punom linijom

-1

r0 r

53

( )b-akTnnkTppp 21o +=+= .

Sređivanjem ovog izraza tako da članovi sa temperaturom ostanu na desnoj strani, imamo:

( )an1V

NkT

V

Na

V

NkTb

V

Np

2

2

2

+=

+=+ .

Konstanta a je reda veličine r0

3, tako da je proizvod an≈ε<<1. Uslov retkog gasa iskoristićemo i ovde. Za male vrednosti x, red 1+x+x2+ možemo aproksimirati količnikom 1/(1-x). To znači da ćemo izraz (1+na) aproksimirati izrazom 1/(1-na). Gornji izraz postaje:

V

Na1

1

V

NkTb

V

Np

2

2

−=+ .

Konačno dobijamo relaciju kojom je određen pritiska kod realnog gasa:

( ) NkTaNVbV

Np

2

2

=−

+ . (74)

Ova relacija zove se jednačina Van der Waalsa. Ona je bila napisana empirijski, polazeći od jednačine stanja za idealan gas. Van der Waals je sugerisao da je u slučaju realnih gasova neophodno uvesti dve korekcije. Prvo je neophodno uvesti korekciju pritiska, članom koji sadrži konstantu b, zbog interakcije između molekula. Drugo je da se i zapremina gasa mora korigovati članom aN, čime se uzima u obzir zapremina molekula. Primena ove jednačine u praksi pokazuje da ona vrlo tačno opisuje realan redak gas pri visokim temperaturama. Međutim u slučaju gustog gasa, kada su temperature niske ona je praktično neprimenljiva. Kao što naš model ukazuje, tada je neophodno prići egzaktnom izračunavanju svih članova u složenim sumama koje smo mi dobili. Nažalost pokazuje se da neki od integrala, računati na ovakav način ne konvergiraju. To ukazuje da je slučaj gustog gasa izuzetno složen problem, koji zahteva sasvim drugačiji prilaz. Možda je interesantno znati da je ovaj način izvođenja jednačine Van der Waalsa, koji smo i mi preuzeli, prvi put uradio H.D.Ursell u svojoj doktorskoj tezi 1927. godine.

3.3.2. RASPODELA ČESTICA REALNOG GASA U PROSTORU KADA NEMA SPOLJAŠNJEG POLJA

Odredimo raspodelu čestica realnog gasa u prostoru, u slučaju kada nema spoljašnjeg potencijalnog polja. Analogno relaciji (35), funkcija gustine verovatnoće f1(r1), da neka uočena čestica ima željenu vrednost vektora položaja (u našem slučaju čestica 1), bez obzira koliki joj je impuls, biće određena izrazom:

( ) ( )=1

N11 d

dXXff

rr . (75)

U stanju ravnoteže N čestična funkcija je kanonska raspodela Gibbsa:

=

dXe

ef

kT

H-

kT

-H

N,

gde je Hamiltonijan sistema, kada nema spoljašnjeg potencijalnog polja, dat izrazom:

54

≤<≤=

Φ+

=

Nji1ij

N

1i

2i

2m

pH .

Razdvajanjem Hamiltonijana na deo koji zavisi samo od impulsa i deo koji zavisi samo od koordinata dobijamo:

kT

H(R)H(P)

kT

H

ee+

−−= .

Njegovom zamenom u kanonsku raspodelu Gibbsa, i unošenjem u relaciju (75) dobijamo:

( )

( )

( )

=

dRedPe

d

dRedPe

fkT

H(R)-

kT

PH-

1

kT

H(R)-

kT

PH-

11

rr

U ovom izrazu mogu se skratiti integrali po impulsu. Kako je:

∏≤<≤

ΦΦ−−=

= ≤<≤

Nji1

kT-kT

1

kT

H(R) ij

Nji1ij

eee ,

to prethodni izraz postaje:

∏

∏

≤<≤

Φ≤<≤

Φ

=dRe

d

dRe

)(f

Nji1

kT-

1Nji1

kT-

11ij

ij

rr . (76)

Potencijalna energija interakcije između čestica Φij(⏐ri-rj⏐) zavisi od modula rastojanja između njih. Zbog toga ćemo koordinatni početak postaviti ne u tački (0,0,0) već u tačku gde se nalazi prva čestica, odnosno na mestu određenim vektorom položaja r1. Ovo premeštanje koordinatnog početka znači da ćemo sada poziciju tačaka određivati novim vektorom l. Uvođenjem smene: l2=r2-r1,… li=ri-r1,… lj=rj-r1,… lN=rN-r1; iz čega sledi da je: dl2=dr2, … dlN=drN, za potencijalnu energiju interakcije imamo:

Φij(⏐ri-rj⏐)=Φij(⏐ri-r1+r1-rj⏐)=Φij(⏐li-lj⏐), a takođe i: dR/dr1=dr2dr3……drN= dl2dl3……dlN. Zamenom u relaciju (76) dobijamo:

∏∏

∏∏

=≤<≤

Φ=≤<≤

Φ

=N

2ii

Nji1

kT-

1

N

2ii

Nji1

kT-

11

ded

de

)(fij

ij

lr

l

r .

Integral koji se nalazi u brojiocu skraćuje se istim integralom u imeniocu i dobijamo:

55

V

1

d

1)(f

V

1

11 == r

r . (77)

Rezultat koji smo dobili je vrlo značajan. Bez obzira na oblik interakcije između čestica, kada nema spoljašnjeg polja, raspodela šestica u sudu je homogena.

3.4. PLAZMA – COULOMBOV GAS Posmatraćemo sistem koji se sastoji od mnoštva naelektrisanih čestica. Takav sistem naziva se potpuno jonizovana plazma. Zadržaćemo se na slučaju kada čestice između sebe interaguju samo električnim, odnosno Coulombovim silama, dakle smatramo da se magnetno polje može zanemariti. Upravo zbog toga se u literaturi, za ovakav sistem čestica, sreće i naziv Coulombov gas. Za razliku od realnog gasa, gde je potencijalna energija Lennarda Jonesona kratkog dometa, ovde ona zavisi od rastojanja između čestica kao 1/r. Zbog toga se aproksimacija retkog gasa ovde ne može primeniti. Sistem koji posmatramo sastoji se od pozitivnih i negativnih čestica. Sve pozitivne čestice su iste po obliku i imaju istu količinu naelektrisanja ej. Neka je njihov broj Nj. Negativno naelektrisane čestice su takođe iste po obliku i imaju istu količinu naelektrisanja ee, a njihov broj je Ne. Usvojićemo da je plazma, gledano spolja, elektroneutralna. To znači da je ispunjen uslov:

=+=a

eejjaa 0eNeNeN , (78)

gde je a = e, j. Sa stanovišta merljivih fizičkih veličina stanje ovog sistema određeno je ne samo

poznavanjem koncentracija svih vrsta čestica već je neophodno poznavati i električno polje u ovom sistemu. Zbog toga je naš predmet interesovanja određivanje koncentracije pozitivnih nj(r) i negativnih ne(r) čestica, i potencijala električnog polja )(rφ . Jednačine koje povezuju ove veličine su poznate iz elektrodinamike kao Maxwellove jednačine, koje kada nema magnetnog polja postaju:

( )ε

ρ r

r

E Er =

∂∂=div , (79)

( )r

r-E r ∂∂−== φφgrad . (80)

U ovim jednačinama su: E(r) intenzitet a φ(r) potencijal električnog polja, ρ(r) zapreminska gustina naelektrisanja, ε dielektrična propustljivost sredine u kojoj se nalaze naelektrisane čestice. Eliminacijom električnog polja iz ovih jednačina dobijamo Poissonovu jednačinu koja povezuje zapreminsku gustinu naelektrisanja i potencijal električnog polja:

( )ε

ρφφ r

r 2−=

∂∂=∇

22 . (81)

Iz ove jednačine možemo odrediti potencijal električnog polja, ali prethodno moramo znati koncentraciju čestica, odnosno zapreminsko naelektrisanje. Izolovani sistem slobodnih naelektrisanih čestica nije statički stabilan. To znači da ne postoji minimum ukupne potencijalne energije ovakvog sistema (teorema Earnshawa). Naelektrisane čestice u ovakvom sistemu su stalno u pokretu stvarajući sopstveno električno polje. Ovako stvoreno električno polje predstavlja kolektivan uticaj svih čestica, tako da posmatrajući svaku česticu pojedinačno možemo zaključiti da ona ovo polje vidi kao spoljašnje potencijalno polje. Iskoristićemo rešenje koje smo dobili u prethodnom paragrafu, za raspodelu čestica u potencijalnom polju, u slučaju ravnoteže. Da bi dobili jasnu sliku o kakvom se polju ovde radi, kao i o mogućim aproksimacijama, uočićemo jednu česticu, i sve što se odnosi na nju označićemo indeksom a. Naravno, kako to može biti pozitivna ili negativna čestica to je a = e, j. Na slici 20 prikazana je uočena čestica sa ostalim koje

56

je okružuju. Te čestice praktično čine oblak. Na slici 20 prikazan je poluprečnik oblaka rob, odnosno poluprečnik zamišljene sfere u kojoj nema nijedne čestice. Koncentracija čestica u oblaku je nb(r), a potencijal električnog polja u njemu je φ(r).

Sl.20. Prikaz čestice okružene oblakom

Kako čestica ima jako mnogo, to možemo smatrati da je za uočenu česticu oblak homogen. To nam omogućuje da na mestu uočene čestice postavimo sferni koordinatni sistem, i da smatramo da su koncentracija čestica i potencijal u oblaku simetrični, odnosno da zavise samo od rastojanja r od koordinatnog početka, a ne i od uglova θ i ϕ. Dakle u oblaku je: nb(r)=nb(r) i φ(r)=φ(r). Indeks b označava kako pozitivnu tako i negativnu česticu, pa je b = e, j.

Pored uslova simetrije, usvojićemo da je za pojedinu česticu električno polje u kome se ona nalazi praktično spoljašnje polje. Ovo možemo usvojiti jer čestica ima jako mnogo, te uklanjanjem jedne, bilo koje od njih, neće se ništa promeniti. Dakle raspodela čestica u oblaku vrši se pod uticajem polja koje je stvoreno kolektivnim efektom, svih čestica zajedno, a za pojedinu česticu to je spoljašnje polje. Ova aproksimacija nam omogućava da za raspodelu čestica sada iskoristimo rezultat koji smo dobili u delu 3.2.6. pa je koncentracija kako pozitivnih, tako i negativnih čestica u oblaku određena izrazom (50):

( ) )r(r enrn obkT

r)(be-

b0b ≥=φ

. (82)

Ovde je nb0=Nb/V koncentracija pozitivnih, odnosno negativnih čestica u oblaku za slučaj kada nema spoljašnjeg polja. Prema (77) ova raspodela je homogena. Zapreminska gustina naelektrisanja može se sada napisati kao:

( ) =

=je,b

bb r)(nerρ . (83)

Poissonova jednačina napisana u sfernom koordinatnom sistemu sada:

ερ

ϕφ

θθφθ

θθφφ −=

∂∂+

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=∇

2

2

2222

22

sinr

1sin

sinr

1

rr

rr

1)r( .

Kako je potencijal sferno simetrična funkcija, to članovi koji u ovom izrazu određuju promene po θ i ϕ postaju jednaki nuli. Uvođenjem izraza (83) ova jednačina postaje:

( ) −=∂

∂b

bb2

2 ne

r

r

r

1

εφ , (84)

ea

a rob

nb(r ) φ(r)

r

o b l a k

57

gde je koncentracija nb određena relacijom (82). Naravno, rešavanje jednačina (82) i (84) je analitički nemoguće. Zato ćemo uvesti

aproksimaciju male perturbacije. Ona podrazumeva da je čestica dovoljno slobodna u svom kretanju, što znači da je njena srednja vrednost kinetičke energije mnogo veća od srednje vrednosti potencijalne energije. U delu 3.2.5. pokazali smo da je srednja vrednost kinetičke energije 3kT/2, odnosno da je reda kT. Kako je potencijalna energija recimo čestice b jednaka ebφ, to uslov male perturbacije

zahteva da je: kTe b <<φ . U literaturi se uvodi i parametar male perturbacije kao: 1kT

e b <<≡φη .

Kada je ovaj uslov zadovoljen, relacija (82) može da se razvije u red. Ako se zadržimo na prvom članu imamo da je:

−≈=kT

e1nenn b

b0kTbe

-

b0bφ

φ, (85)

tako da relacija (84) postaje:

( ) ===

=+−=∂

∂

je,bje,bje,bkT

ne

kT

nene

r

r

r

1 bo2b bo

2bbob

2

2

εφ

εφ

εφ ,

jer je prvi član

= je,bb0bne , usled uslova elektro neutralnosti plazme, jednak nuli. Druga suma u ovoj

relaciji zavisi od parametara tako da možemo uvesti smenu 2

je,b

bo2b ˆ

kT

ne γε

==

. Sada ova jednačina

postaje:

( ) ( ) 0rdr

rd 22

2

=− φγφ ,

čije rešenje je:

)r(r er

Ce

r

Cr)( ob

r2r-1 ≥+= γγφ .

Konstanta C2 određena je iz uslova da je potencijal u beskonačnosti konačan, odnosno zbog toga je C2

= 0. Konstanta C1 određena je iz uslova neprekidnosti normalne komponente vektora indukcije D=εE, na granici prelaza iz oblasti praznog prostora u oblak, na mestu r = rob. Sa strane čestice a, normalna komponenta vektora indukcije je:

2ob

aob

r4

eE

πεεε + ,

gde je Eob električno polje koje oblak stvara u oblasti oko čestice a. Kako je usvojeno da je oblak homogen, to je ovo polje jednako nuli. Sa strane oblaka, normalna komponenta vektora indukcije je:

)r

1(e

r

Crr

-ob

r-

ob

1

ob

ob +==∂

∂ γεφε γ

r .

Izjednačavanjem ova dva izraza za konstantu C1 dobijamo:

( )ob

ra

1 r14

eeC

ob

γπε

γ

+= .

Konačno za električni potencijal u oblaku dobijamo:

( )( )

( ) obob

r-r

a rr ,rr14

eer

ob

≥+

=−

γπεφ

γ. (86)

58

Zamenom u relaciju (85), dobijamo da je koncentracija naelektrisanih čestica u oblaku, kako pozitivnih (b=i), tako i negativnih (b=e), određena izrazom:

( )( )

obr-r-

ob

babob rr , e

r

1

r1kT4

ee-1nn ob ≥

+

= γ

γπε. (87)

Iz ovih izraza se vidi da za γr >> 1, eksponencijalni član u ova dva izraza naglo pada, te imamo da je na rastojanjima r >> 1/γ potencijal električnog polja praktično zanemarljiv, a koncentracija čestica odgovara homogenoj koncentraciji nb0. Zbog toga se veličina rD=1/γ usvaja kao karakteristična veličina kod plazme. Naziva se poluprečnik Debya. Na rastojanjima većim od rD, potencijal čestice biva ekranizovan oblakom, a koncentracija čestica u oblaku praktično je homogena. Uvodeći ovaj novi parametar plazme možemo uslov male perturbacije napisati na drugi način. Kako je:

2

b

2bb0

b

b02b

D ne

kT

en

Tk

kT

ne

11r

εε

εγ

≈===

, (88)

gde je nbo≈nao≈no≈N/V, a ea≈eb≈e=1.6 10-19C. Odavde je:

2/31/322/122

3D kT

ne

kT

ne

kT

e

nr

1

=

≈

εεε. (89)

Za srednju vrednost potencijalne energije čestice, u električnom polju ostalih, može napisati približan

izraz: 1/32

s

2

b ne

r4

ee

επεφ =≈ , gde je rs srednje rastojanje između čestica, za koje je važi relacija rs

-3 ≈

n (vidi (3.1)). Uslov male perturbacije može sada napisati kao:

1kT

ne

kT

e 1/32

<<≈=ε

φη . (90)

Koristeći poluprečnik Debya, iz relacija (89) i (90), možemo uvodeći plazmeni parametar μ, napisati uslov male perturbacije:

1nr

13D

<<≡μ . (91)

U takozvanoj razređenoj plazmi, kada se čestice ponašaju dovoljno slobodno jer je μ<<1, koncentracija čestica u sferi Debya treba da je velika. To ukazuje da su tada dominantni kolektivni procesi. Ovde je situacija obrnuta od slučaja retkog gasa kada se traži da je ε = nr0

3<<1, odnosno kada je gas redak ukoliko je koncentracija čestica mala.

3.4.1. VELIČINE STANJA ZA COULOMBOV GAS U delu 2.4. definisane su veličine stanja sistema i odnosi između njih. Odredićemo sada unutrašnju energiju, slobodnu energiju, pritisak i entropiju ovog sistema. Koristeći aproksimacije koje unosi ovde usvojen model, Hamiltonijan ovog sistema može se napisati kao suma dva dela. Prvi deo predstavlja sumu kinetičke energije čestica H(P), a drugi sumu potencijalnih energija interakcije naelektrisanih čestica H(R). Potencijal spoljašnjeg polja je zanemaren. U našem slučaju deo H(P)

59

predstavlja Hamiltonijan idealnog gasa u odsustvu spoljašnjeg poja (vidi 3.2.1.). Koristeći izraz (2.16) za unutrašnju energiju sistema, ovo razdvajanje Hamiltonijana daje:

( ) .UUH(R)H(P)dPdReH(R)H(P)Z

1HU elid

kT

H(R)H(P)

+=+=+== +−

(92)

gde je Uid unutrašnja energija idealnog gasa a Uel unutrašnja energija usled dejstva naelektrisanih čestica. Unutrašnju energiju usled dejstva naelektrisanih čestica, odnosno unutrašnju energiju električnog polja, odredićemo kao sumu srednjih vrednosti potencijalne energije pojedinih čestica. Neka je aφ vrednost električnog potencijala koji oblak stvara oko uočene čestice a. Kako je u

aproksimaciji male vrednosti plazmenog parametra (91) oblak sačinjen od velikog broja čestica, to se može uzeti da je on homogen. Vrednost električnog polja koji on stvara u oblasti oko čestice (r≤rob), jednaka je nuli. Zbog toga je ovaj potencijal konstantan i praktično isti za sve čestice. Tada je vrednost potencijalne energije kojom oblak deluje na bilo koju česticu aae φ . Kako je ona ista za

svaku česticu, to nema potrebe izračunavati njenu srednju vrednost. Unutrašnja energija električnog polja Uel određena je sumom ovih potencijalnih energija pojedinih čestica, po svim česticama sistema. Međutim, kako se svaka čestica pojavljuje jednom kao sama a drugi put u oblaku, to treba uzeti polovinu ove sume, odnosno:

=a

aaael Ne2

1U φ . (93)

Vrednost potencijala aφ odredićemo iz uslova da je potencijal u oblaku φ, na granici r=rob (sl. 20),

jednak sumi potencijala koji stvara oblak aφ i potencijala tačkastog naelektrisanja, odnosno čestice a.

Imamo:

ob

aa

ob rrr4

e

rr =+=

= πεφφ . (94)

Iz relacije (86), za obrr =

φ dobijamo:

( ) obob

a

ob rr14

e

rr γπεφ

+=

=,

tako da sada relacija (94) postaje:

( ) ob

a

obob

aa r4

e

rr14

e

πεγπεφ −

+= .

Kako je rs

-3 ≈ n, to iz uslova (91) dobijamo da je rD >> rs. Srednje rastojanje između čestica rs je reda veličine poluprečnika oblaka rob, te imamo da je rD >> rob, odnosno da je γrob<<1. Sada možemo primeniti razvoj u red, zadržavajući se na prvom članu:

obob

r1r1

1 γγ

−≈+

.

Potencijal kojim oblak deluje na česticu sada iznosi:

D

aaa r4

e

4

e

πεπεγφ −=−= . (95)

Korišćenjem definicije za γ, unutrašnja energija električnog polja (93) sada postaje:

60

( ) ( ) .VTC4

Ne

k

Ne

2

VT

4

Ne

2

1U 2

1

0a2

a

21

a

a

a

2a

21

a

a

2ael

−−

−=

−=−= πεεπεγ (96)

Odredićemo sada ostale veličine stanja ovog sistema. Kako je već rečeno, Hamiltonijan sistema moguće je napisati u obliku sume dva odvojena dela, od kojih prvi odgovara modelu idealnog gasa, a drugi korekciji usled električnih interakcija između čestica. Statistička suma se sada može napisati kao:

==+−

elidkT

H(R)H(P)

ZZdPdReZ . (97)

Odavde je slobodna energija izražena u funkciji od dva člana, prvi za slučaj idealnog gasa a drugi korekcije:

F = -kTlnZ = Fid+Fel . Pošto imamo izraz za korekciju unutrašnje energije Uel, odredićemo vezu između unutrašnje energije i slobodne energije gasa, a odatle izračunati deo korekcije za pritisak i entropiju. Polazeći od izraza za statističku sumu (97), njegovim diferenciranjem po temperaturi, dobijamo:

UkT

ZdXe

Z

H

kT

Ze

T

1

k

H

T

Z2

H/kT-2

H/kT-2 ===

∂∂ .

Kako je F/T = -klnZ, imamo da je:

2T

U

T

Z

Z

k

T

F

T−=

∂∂−=

∂∂ .

Integracijom ovog izraza po temperaturi, kada je za unutrašnju energiju korišćena relacija (96), dobijamo deo korekcije slobodne energije usled električne interakcije:

21

21

25

21 -

o32-

o2el

el TVCdTTVCTdTT

UTF −− −==−= , (98)

gde je: 23

a

a2a

0 k

Ne

8

kC

=

επ, a početna vrednost za slobodnu energiju je nula.

Koristeći relacije (2.22) i (2.21) odredićemo deo korekcije za pritisak i entropiju. Deo koji odgovara slučaju idealnog gasa određen je u 3.2.1. Za pritisak dobijamo izraz:

1/2-3/2-0id

elidelid TV C

3

1p

const.TV

Fpppp −=

=∂∂−=+= ,

a za entropiju:

.VT C3

1S

const.VT

FSSSS 1/2-3/2-

0idel

idelid −==∂

∂−=+=

61

GLAVA 2. KVANTNA STATISTIČKA FIZIKA

1. MIKROSKOPSKI MODEL OPISIVANJA STANJA KVANTNIH SISTEMA

1.1. KVANTNO MEHANIČKI MODEL

Odgovori na pitanje od čega se sastoji materija, pitanje odnosa između materije i svetlosti, kako se emituje, prenosi i apsorbuje svetlost, ostali su tajna do zasnivanja kvantne mehanike početkom dvadesetog veka. Ideju da se materija sastoji od atoma (ατομοσ) dao je Demokrit još u 4. veku pre nove ere. Prvobitni stacionarni modeli atoma uzimali su u obzir da se on sastoji od skupa pozitivnih i negativnih čestica, odnosno jezgra i elektrona. Smatralo se da su ova naelektrisanja raspoređena u prostoru tako da zauzimaju minimum potencijalne energije, i da elektroni, kao čestice sa manjom masom osciluju oko svog ravnotežnog položaja (Thomson, 1900.g., Nobelova nagrada (NP) 1906.g.). Teorijske analize govore da ovakvi stacionarni sistemi nisu statički stabilni u prostoru (teorema Earnshawa). Takođe, ovi sistemi nisu u stanju da opišu zračenje crnog tela. Po tom modelu, sa povećanjem učestanosti oscilovanja, energija koju zrači crno telo po jedinici zapremine i jedinici učestanosti raste, te za beskonačno velike učestanosti dobijamo problem beskonačno izračene energije. Ovaj problem poznat je pod nazivom ultravioletna katastrofa. Planck to rešava (1901.g., NP 1918.g.) uvođenjem hipoteze o kvantovanju energije oscilatora. To znači da se svetlosna energija emituje i apsorbuje u kvantima. Einstein (1905.g., NP 1921.g.) uvodi hipotezu da se svetlost ne samo emituje i apsorbuje, već i prenosi u kvantima. On svetlost smatra česticom i naziva je fotonom. Prema toj hipotezi, foton koji se nalazi u miru, nema masu, a njegova brzina kretanja jednaka je brzini svetlosti. Eksperiment Francka i Hertza (1905.g., NP 1925.g.) potvrđuju Planckovu hipotezu, a eksperiment Comptona (1923.g., NP 1927.g.) daje potvrdu postojanja fotona.

Naredni pomak u formiranju kvantne teorije daje Bohr (1913.g., NP 1922.g.), koji je primenio obe ove hipoteze i formirao nestacionaran model atoma. Jezgro, pozitivno naelektrisano, nalazi se u centru, oko kojeg kruže elektroni po kružnim trajektorijama. Spektri zračenja atoma vodonika, izračunati ovim modelom pokazale su odlično slaganje sa eksperimentom. Nažalost, za ostale atome ili molekule ovi spektri bili su pogrešni. Pokušaj da se poprave rezultati proračuna, tako što će se usvojiti elipsa ili rozeta kao trajektorija elektrona, nisu mnogo pomogli. Ostaje otvoreno pitanje kakva je trajektorija elektrona. De Broglie (1923.g., NP 1929.g.), saglasno Einsteinu, uvodi hipotezu da elektron koji se slobodno kreće ima talasnu prirodu. Difrakcijom elektrona na kristalnoj rešetki Davisson i Thomson (1927.g., NP 1937.g.) potvrđuju eksperimentalno njegovu talasnu prirodu. Ovde ostaje otvoreno pitanje kakav je to talas. Proračuni pokazuju da to ne može biti ravanski talas jer bi tada njegova brzina morala biti veća od brzine svetlosti. Takođe, ni talasni paket nije rešenje. Njegova brzina je reda brzini čestice, ali zato dolazi do disperzije paketa i njegovog nestajanja sa vremenom. Kao što vidimo, sa stanovišta fizike mikro sveta, ostalo je otvoreno pitanje poznavanja ne samo trajektorije čestice, već šta više i u kojoj formi se čestica može prikazati. Ostavljajući po strani fizički smisao talasa kojim se može prikazati čestica, Heisenberg i Schrödinger se bave problemom određivanja te talasne funkcije, ili bolje rečeno jednačine iz koje se može odrediti forma tog talasa. Schrödinger (1926.g.) daje svoju čuvenu jednačinu za talasnu funkciju, a Heisenberg (1927.g.) svoju relaciju neodređenosti. Born (1926.g., NP 1954.g.) daje fizičku interpretaciju ovoj talasnoj funkciji.

62

To nije običan talas, već njegova amplituda predstavlja funkciju gustine verovatnoće nalaženja čestice u nekom stanju na željenom mestu. Dakle, kvantna mehanika polazi od činjenice da nije moguće egzaktno odrediti stanje pojedine čestice, na način kako smo to radili primenom modela klasične dinamike. Upravo zbog te neodređenosti, rešenje se traži primenom teorije verovatnoće. Određuje se talasna funkcija, odnosno verovatnoća, da se čestica nađe na nekom mestu u datom trenutku. Prema Schrödingeru, jednačina kojom je određena talasna funkcija neke čestice ψ(r,t), data je u vidu:

ψψH

t=

∂∂i , (1)

gde je Ĥ - Hamiltonov operator, ili kako se kratko naziva hamiltonijan a i imaginarna jedinica. Ovaj operator dobija se polazeći od Hamiltonove funkcije iz klasične mehanike (1.2), za jednu česticu, putem zamene impulsa p operatorom -iħ∂/∂r . Za Hamiltonov operator tako dobijamo:

)U(2m

-H2

22

rr

+∂∂=

, (2)

Prvi deo predstavlja operator kinetičke, a drugi potencijalne energije. Rešavanjem Schrödingerove jednačine mi dobijamo rešenje za talasnu funkciju a odatle možemo izračunati njen kvadrat modula

( )2t,rψ , koji predstavlja funkciju gustine verovatnoće da se čestica nađe u elementu zapremine dr

oko položaja određenog sa r. Uslov normiranja talasne funkcije je:

= 1d2

rψ .

Napomenimo da kada imamo rešenje za ψ(r,t), tada možemo odrediti verovatnoću pojave

drugih veličina, na primer impulsa. Međutim, nije moguće u opštem slučaju naći verovatnoću za nekomutirajuće veličine koje karakterišu stanje čestice, kao što su recimo položaj i impuls, što Heisenbergova relacija neodređenosti potvrđuje. Ako sa dr označimo element zapremine u kome je oko vektora r određen položaj, a sa dp element zapremine u impulsnom prostoru, u kome je oko vektora p određen impuls čestice (sl 4. i 5. u glavi 1.), tada su ove dve elementarne zapremine povezane relacijom neodređenosti:

3dd h≥pr . (3) Ukoliko se želi da se sa zadovoljavajućom tačnošću odredi i impuls i koordinata čestice, to obe ove elementarne zapremine treba da teže nuli. Kao što se vidi iz Heisenbergove relacije to nije moguće. Preciznije izvođenje ove relacije ukazuje da treba uvesti korekciju množenjem njene desne strane faktorom (1/4π)3.

1.2. STANJA NEZAVISNA OD VREMENA Zadržimo se sada na stacionarnom slučaju. Tada je hamiltonijan Ĥ nezavisan od vremena i predstavlja totalnu energiju čestice E. Rešenje Schrödingerove jednačine može se sada dobiti razdvajanjem promenljivih r i t , tako da imamo da je: ψ(r,t)=ψ(r)ψ(t) . (4) Zamenom ovog izraza u jednačinu (1), gde umesto operatora Ĥ koristimo vrednost za totalnu energiju E, dobijamo dve jednačine:

63

( ) ( )tEt

t ψψ =∂

∂i i ( ) ( )rr ψψ EH = . (5)

Prva jednačina ima rešenje ( ) tE

-e const.t

i=ψ , dok druga jednačina predstavlja u matematici poznati

problem određivanja sopstvenih vrednosti operatora Ĥ. Kako je to linerani diferencijalni operator (2), to pri zadatim graničnim uslovima ova jednačina ima netrivijalno rešenje samo pri sopstvenim vrednostima ovog operatora, odnosno kada energija čestice prima neke diskretne vrednosti: E = E1, E2, E3,…. Rešenje jednačine, koje odgovara određenom energetskom stanju, predstavlja sopstveno rešenje, i naziva se sopstvenom funkcijom. Dakle za sopstvene vrednosti energije En imamo odgovarajuće sopstvene funkcije ψn(r). Na taj način opšte rešenje ψn(r,t) postaje:

( ) ( ) tE

-

nn

n

e t,i

rr ψψ = . (6) Indeks n ovde označava kvantno stanje kome odgovara sopstvena funkcija ψn(r) i sopstvena vrednost za energiju En.

1.2.1. ČESTICA U POTENCIJALNOJ JAMI Razmotrićemo posebno slučaj trodimenzione, beskonačno duboke, potencijalne jame u kojoj se nalazi čestica. To predstavlja vrlo grub model elektrona u atomu. Međutim, iako je grub, on je koristan, jer ćemo njegovom primenom dobiti uvid u osnovne karakteristike koje sa sobom nosi kvantno mehanički model. U slučaju potencijalne jame oblika:

( )

∉∞∈

=V,

V,0U

r

rr , (7)

rešenje Schrödingerove jednačine za stacionaran slučaj (5) dato je izrazom (6). Zadržaćemo se na pravouglom koordinatnom sistemu, tako da je zapremina V=abc. Unutar zapremine V rešenje za talasnu funkciju traži se u formi ψ(r)=ψ(x)ψ(y)ψ(z). Kako je potencijalna energija van jame beskonačna, to koristeći osobinu talasne funkcije da ona predstavlja funkciju gustine verovatnoće, njena vrednost van jame i na granici jednaka je nuli. Razdvajanjem promenljivih dobijamo tri odvojene jednačine za svaku od koordinata. Njihovim rešavanjem talasna funkcija ψn(r) postaje: ( ) ( ) ( ) ( )z/cnsiny/bnsinx/ansinA zyxn πππψ =r . (8)

Konstanta A određuje se iz uslova normiranja.

Dobili smo da je sopstvena funkcija, odnosno kvantno stanje, određeno sa tri kvantna broja: nx, ny, nz. Oni mogu imati proizvoljnu vrednost iz skupa prirodnih brojeva. Sopstvena vrednost za energiju koja odgovara ovom kvantnom stanju je:

++=

2

2z

2

2y

2

2x

22

nc

n

b

n

a

n

2mE

π. (9)

Dobili smo da je kvantno stanje čestice određeno poznavanjem ova tri kvantna broja n1, n2, n3. Napomenimo da egzaktna primena kvantne mehanike, za stanje elektrona u atomu prepoznaje i njegov spin. Zbog toga se pored ova tri kvantna broja uvodi i četvrti. Energija koju elektron u atomu može da ima je diskretna. Zato se kaže da je energetski spektar elektrona u atomu linijski. U stacionarnom stanju elektron se nalazi na nekom od ovih nivoa. Njegovim prelaskom sa jednog nivoa

64

na drugi dolazi do emisije odnosno apsorpcije svetlosti (fotona). Iz relacije (9) vidi se da je za veće vrednosti kvantnih brojeva razmak između energetskih nivoa sve manji.

1.3. MIKRO STANJE KVANTNIH SISTEMA U kvantnoj statističkoj fizici, za opisivanje vremenske evolucije sistema mnoštva čestica, umesto Hamiltonovih jednačina (1.5), koristi se prilaz Schrödingera. Stanje celog sistema opisano je talasnom funkcijom ψ(r1,r2,…rN,t), gde su: r1, r2,…rN koordinate pojedinih čestica sistema:

( ) ( )t,,...,H

t

t,,...,N21

N21 rrrrrr

ψψ

=∂

∂i . (10)

Operator Hamiltona za ceo sistem je:

( )≤<≤≤≤

−Φ+

+

∂∂=

Nji1ji

Ni1i02

i

22

)(U2m

-H rrrr

. (11)

Rešenje jednačine (10) određuje talasnu funkciju. Njen kvadrat modula |ψ|2 predstavlja funkciju gustine verovatnoće da u trenutku vremena t, koordinate pojedinih čestica budu u elementarnim zapreminama dr1, dr2, … drN oko odgovarajućih vrednosti vektora položaja r1, r2, … rN. Uslov normiranja talasne funkcije je:

= 1...ddd N21

2rrrψ .

Stanje kvantnog sistema smatra se poznatim ako je poznata talasna funkcija sistema. Egzaktno izračunavanje svih mogućih stanja sistema, rešavanjem jednačine (10), praktično je nemoguće kako usled složenosti tako i zbog nemogućnosti poznavanja neophodnih graničnih uslova. Međutim jasno je da postoji ogroman broj ovih stanja i da svakom od njih odgovara verovatnoća da se ono dogodi. Analogno slučaju kod klasične statistike, i ovde se može uvesti prostor za prikaz ovih kvantnih stanja sistema. Usrednjenjem po mogućim kvantnim stanjima sistema određuje se srednja vrednost željene fizičke veličine sistema. Za stanja statističke ravnoteže, kada nema promena u vremenu, formiranje prostora u kome se može prikazati skup svih kvantnih stanja sistema je mnogo jednostavniji. Posmatraćemo zato slučaj zatvorenih sistema u ravnoteži. To su sistemi kod kojih se ne menja unutrašnja energija, a ni broj čestica. Pojam zatvoreni sistem je širi od pojma izolovan sistem. Za razliku od izolovanih oni se mogu nalaziti u konzervativnom spoljašnjem polju. Kao što smo pokazali u 2.2, tada Schrödingerova jednačina (10) postaje:

( ) ( )N21nnN21n ,...,E,...,H rrrrrr ψψ = (12)

Iz uslova da njeno rešenje nije trivijalno, dobijamo da su jedino moguće diskretne vrednosti za energiju. Energetsko stanje sistema En predstavlja njegovo kvantno stanje. Tom kvantnom stanju odgovara talasna funkcija ψn(r1,r2,…rN). Nažalost, kao što je rečeno, rešavanje jednačine (12) je praktično nemoguće zbog ogromnog broja čestica sistema. Poseban slučaj predstavlja idealan gas. Tada interakciju između čestica možemo zanemariti. Talasna funkcija sistema se može napisati kao proizvod talasnih funkcija pojedine čestice. Schrödingerova jednačina za sistem (12), razbija se na sistem nezavisnih Schrödingerova jednačina za pojedinu česticu (5). Kao što je pokazano u 1.2.1, stanje čestice određeno je skupom od tri, odnosno četiri kvantna broja ni{nx, ny, nz, ns} kada se uzima i spin. Na taj način, da bi znali stanje sistema, nije neophodno znati talasnu funkciju. Dovoljno je imati skup svih kvantnih brojeva pojedinih čestica n{n1, n2, …ni, … nN}. Tim skupom definisano je kvantno stanje sistema. Njemu odgovara diskretna

65

vrednost za energiju En i neka verovatnoća za njegovu pojavu fn. Energija sistema u tom kvantnom stanju određena je sumom energija pojedinih kvantnih stanja po svim česticama:

=

=N

1inn i

EE . (13)

Na taj način opisivanje mikro stanje sistema sveli smo na poznavanje stanja pojedine čestice. U slučaju kada postoji interakcija između čestica, sistem nije moguće posmatrati na ovaj način. Tada je neophodno posmatrati sistem u celini. Međutim postoji ogroman broj interesantnih problema u kojima je interakcija između čestica dovoljno slaba. Često je moguće i dalje, naravno približno, smatrati da su kvantna stanja pojedinih čestica ili njihovih grupa nezavisna od te interakcije. Tada je moguće primeniti isti prilaz, s tim što ova zanemarena interakcija uslovljava prelaze između tih već dopuštenih kvantnih stanja. Ovaj prelaz ostvaruje se tokom vremena, tako da strogo govoreći ova stanja nisu stacionarna. Zbog toga, saglasno ovde navedenom kvantno mehaničkom modelu, njihova energija nema određeno značenje. Međutim neodređenost energije makroskopskog sistema je praktično zanemarljiva, tako da se može približno smatrati da se ovde radi o kvazi stacionarnim stanjima pojedinih čestica odnosno njihovih grupa.

1.4. KVANTNI PROSTORI Kvantno stanje zatvorenog (isto važi i za izolovane) sistema u ravnoteži, kada se interakcija između čestica može zanemariti, opisano je skupom kvantnih brojeva za stanja pojedinih čestica n{n1, n2, …ni, … nN}. Ovaj skup predstavlja diskretan zapis dimenzije reda 4N i naziva se n -prostor. Evoluciju kvantnih sistema možemo pratiti u ovom prostoru. U njemu svaka tačka opisuje neko od kvantnih stanja sistema. Na slici 21 prikazana je karikatura ovog prostora. Tačkama su prikazana kvantna stanja sistema i njima odgovarajuća energija na energetskoj skali. Oznaka n=(n) predstavlja kvantno stanje sistema sa energijom En. Ovaj prostor analogan je Γ-faznom prostoru korišćenom

Sl.21. Karikatura n -prostora u slučaju klasične statistike. Podvucimo razliku između ova dva prostora. Prvo, n- prostor je diskretan 4ND prostor. Zbog toga se stanje sistema ovde karakteriše verovatnoćom fn, da se desi kvantno stanje sa energijom En. Kako se sistem svakako nalazi u nekom od ponuđenih kvantnih stanja, to je uslov normiranja verovatnoće, u ovom diskretnom prostoru:

=n

n 1f . (14)

Sada je srednja vrednost neke fizičke veličine, kada je poznata verovatnoća za pojavu željenog kvantnog stanja sistema, određena relacijom:

=n

nAfA . (15)

n{n1,n2,…nN}E

- n=(1)

- n=(2)

- n=(n) En -

E1 -

E2 -

66

Drugo, po svojoj prirodi ovaj prostor je suptilniji od Γ-faznog prostora. Prema Heisenbergovoj relaciji neodređenosti, za jednu česticu mora biti zadovoljen uslov (3). U slučaju sistema od N čestica ovaj uslov biće:

∏=

≥=N

1i

3Nii hdXdd rp . (16)

To ukazuje da je zapremina kvantnog stanja sistema, u Γ- faznom prostoru reda h3N. Odavde sledi da je u elementarnoj zapremini dX, broj kvantnih stanja sistema, određen odnosom: dX/h3N. Ovako određen broj kvantnih stanja mora se korigovati zbog osobine kvantne mehanike da ne razlikuje čestice. Bilo kakva zamena recimo dve čestice, dovodi do toga da su se njihovi impulsi i koordinate promenili, a prema klasičnoj mehanici to predstavlja novo stanje sistema. Međutim, kvantna mehanika ne razlikuje čestice, tako da zamenom čestica po stanjima mi i dalje imamo isto stanje sistema. Kako je ovde kvantno stanje sistema opisano skupom kvantnih stanja svih pojedinačnih čestica n{n1, n2, …ni, … nN}, to zamena među sobom ovih N čestica, ne daje novo stanje. Broj mogućih permutacija, koje predstavljaju isto stanje je N!. Odavde sledi da je broj kvantnih stanja u elementarnoj zapremini dX, određen izrazom: dX/(N!h3N). Zadržimo se i dalje na posmatranju zatvorenih sistema u ravnoteži, kada se interakcija između čestica može zanemariti. Analogno μ- faznom prostoru za klasične sisteme, za opisivanje evolucije sistema može se uvesti takozvani k- prostor. Ovaj prostor tada čini skup svih mogućih, ali različitih kvantnih stanja pojedinih čestica, koje se nalaze u ovom kvantnom sistemu: k{ni}. To je diskretan prostor, čiji je stepen dimenzionalnosti određen brojem podataka za opisivanje kvantnog stanja jedne čestice, u našem slučaju 4D. U odnosu na n -prostor njegova dimenzionalnost je N puta niža. Na slici 22 prikazana je njegova karikatura.

Sl.22. Karikatura k- prostora U nekom kvantnom stanju k, kojem odgovara energija Ek nalazi se Nk čestica. Zato je ovde od

interesa odrediti kakva je raspodela čestica po njihovim diskretnim energetskim nivoima. U zavisnosti od osobina čestica, moguće je da ovaj broj bude ne samo nula ili jedan (elektronski gas), već može biti i proizvoljan (gas fotona ili fonona). Ovaj prostor analogan je μ -faznom prostoru u slučaju klasičnog modela. U odnosu na njega on je diskretan 4D prostor.

Neka je fNk verovatnoća da se na energetskom nivou Ek nađe Nk čestica. Kako će se na nekom kvantnom stanju čestice svakako naći neki broj čestica ili nijedna to se ova verovatnoća normira na sledeći način:

=k

k

NN 1f . (17)

gde suma ide po svim mogućim vrednostima za broj čestica na tom nivou. Srednja vrednost neke fizičke veličine koja zavisi od ove raspodele, određena je relacijom:

k{ni}

- k=(1)

- k=(2)

- k=(k) Ek -

E1 -

E2 -

Nk=(Nk) -

Nk=(1) -

Nk=(2) -

67

=k

k

NNAfA . (18)

Suptilnost ovog prostora ogleda se u tome da se u elementarnoj zapremini drdp μ -faznog prostora nalazi drdp/h3 kvantnih stanja čestice.

2. KVANTNI SISTEMI U RAVNOTEŽI

2.1. ANALIZA STANJA SISTEMA PRIMENOM n -PROSTORA Analiza stanja sistema mnoštva čestica, kada se oni mogu tretirati modelom klasične statističke fizike, data je u glavi 1. U slučaju kvantnih sistema koji su izolovani i nalaze se u termodinamičkoj ravnoteži, analizu stanja možemo izvršiti koristeći n- prostor. U ovom 4ND prostoru kvantno stanje sistema je zapis koji predstavlja tačku. Verovatnoća da se sistem nađe u nekom kvantnom stanju n, sa energijom En je fn . Poznavajući ovu vrednost moguće je odrediti srednju vrednost bilo koje makroskopske veličine, koja predstavlja stanje posmatranog sistema. Da bi odredili ovu verovatnoću osvrnućemo se na sličnosti i razlike koje postoje između analize stanja kvantnih i klasičnih sistema. U slučaju klasičnih sistema njihovo mikro stanje posmatrali smo u 6ND Γ-faznom prostoru, koji je kontinualan, a ukupna energija sistema jednaka je Hamiltonijanu H(X), relacija (2) u glavi 1. Poznavanjem funkcija gustine verovatnoće pojave mikrostanja sistema izračunavali smo srednju vrednost traženih makroskopskih merljivih veličina relacija (11) u glavi 1. Za kvantne sisteme njihovo mikrostanje posmatramo u diskretnom 4ND n -prostoru, a ukupna energija sistema ovde je jednaka En. Poznavanje verovatnoće za pojavu mikrostanja sistema omogućuje nam izračunavanje srednje vrednosti željene makroskopske veličine korišćenjem relacije (15). Osvrnimo se prvo na izolovane sisteme kod kojih kao što je već rečeno u glavi 1, paragraf 2.2, nema razmene energije sa okolinom tako da se njegova ukupna energija En ne menja, i jednaka je konstantnoj vrednosti E. Kako se kod kvantnih sistema izračunava verovatnoća, to se ovde umesto δ funkcije uvodi Kronekerov simbol, definisan na sledeći način:

≠=

=EE0

EE1

n

n

E,Enδ .

Sada je verovatnoća za pojavu mikrostanja izolovanog kvantnog sistema određena izrazom:

E,En nCf δ= ,

gde je C konstanta normiranja, a dobija se korišćenjem uslova normiranja (14), i iznosi:

=

nE,En

1C

δ .

Kod sistema koji se nalaze u termostatu, takođe ćemo iskoristiti analogiju sa rešenjem koje smo dobili za klasične sisteme. Tamo je dobijena kanonska raspodela Gibbsa u kojoj je pored temperature jedina promenljiva ukupna energija sistema. Zato ćemo u relaciji (13) glava 1, za energiju kvantnog stanja sistema, uvrstiti En. Izraz za verovatnoću za pojavu mikrostanja kvantnog sistema postaje:

kT

E-

n

n

ez

1f = , (19)

gde je Z statistička suma određena iz uslova normiranja (14) i iznosi:

68

=n

kT

E- n

ez . (20)

Srednja vrednost makroskopske fizičke veličine kvantnih sistema određuje se izrazom: =

nnAfA .

Osvrnimo se ovde na mogućnost popravke dobijenih rezultata kod klasičnih sistema. Relacije za veličine stanja, koje smo izveli za idealan gas klasičnih sistema, mogu biti popravljene ukoliko smatramo da je to potrebno, uzimajući u obzir kvantnu prirodu čestica. Naime statistička suma Z u slučaju klasičnih sistema određena je relacijom (14) glava 1:

dXezX

kT

H-

= .

Ukoliko je neophodno uzeti u obzir kvantnu prirodu čestica sistema, to se iz navedenih osobina Γ -faznog i n -prostora vidi da je integracija koja se ovde obavlja isuviše gruba operacija u odnosu na sumiranje, jer se zanemaruje da u elementarnoj zapremini dX kvantna stanja koja se u njoj nalaze zauzimaju zapreminu h3N, tako da po njima treba obaviti sumiranje a ne integraciju. Dakle u kvantnim sistemima stanja su diskretna, a ne kontinualna pa ovde postoje zabranjeni delovi ovog prostora. Zato je neophodno uneti popravku tako što će se rezultat integracije podeliti sa h3N. Kako smo naveli u prethodnom poglavlju, kvantna mehanika ne razlikuje čestice pa zamenom čestica po njihovim stanjima i dalje imamo isto makro stanje. Pošto u sistemu imamo N čestica, to je broj mogućih permutacija N!, te i sa njim treba podeliti gore dobijeni rezultat. Za korigovanu vrednost statističke sume dobijamo:

dXehN!

1Z

X

kT

H-

3Nkor. = . (21)

2.1.1 PARADOKS GIBBSA

Na primeru paradoksa Gibbsa pokazaćemo značaj ove korekcije kod određivanja entropije sistema mnoštva čestica. Posmatraćemo dva identična suda koji imaju zapreminu 2V i u kojima se nalazi idealan gas sa 2N čestica, a masa čestica je m. Ovi sistemi čestica nalaze se u termodinamičkoj ravnoteži okruženi termostatom temperature T (sl.23). T=const.

S1 = S2

Sl.23. Sud sa gasom koji ima pomičnu pregradu na sredini.

Entropija gasa u sudu sa pregradom je S1, a u sudu bez pregrade S2. S obzirom da se radi o istom gasu koji se nalazi u identičnim sudovima u termodinamičkoj ravnoteži, to sledi da su ove entropije jednake. Takođe entropija u sudu sa pregradom S1 je jednaka sumi entropija ova dva dela suda S. U delu 3.2.1 glave 1, za idealan gas za entropiju smo dobili izraz: kNmkT)kNln(2kNlnVS 2

323 ++= π ,

odakle se za razliku entropija ova dva suda dobija:

2V,2N, m

V,N,m

V,N,m

69

2kNln2T)V,2S(N, -T)N,2V,2(SSS 12 ==−=Δ S . Ovo pokazuje da metod izračunavanja entropije pomoću klasične fizike nije dovoljno tačan. Uzimanje gore navedene korekcije za statističku sumu Z dovodi do korekcije slobodne energije F, tako da korigovani izraz za entropiju postaje:

+=

3Nkor hN!

1klnSS .

Ovde ćemo u daljem izračunavanju koristiti Stirlingovu formulu: ∞→≈ N za NlnNlnN! . Sada razlika ovako korigovano izračunatih entropija, za ova dva suda, postaje: ( ) ( ) 0VN,2SN,2V2SS korkorkor =−=Δ .

Dakle, primena kvantne korekcije daje tačan rezultat za proračun vrednosti entropije. Napomenimo da smo zaključili da se izračunavanjem entropije sistema klasičnih čestica, kako je to navedeno u glavi 1. poglavlje 2.5, može odrediti njena vrednost sa tačnošću do aditivne konstante. Izračunavanje ostalih termodinamičkih veličina idealnog klasičnog gasa ne zahteva korišćenje ove kvantne korekcije.

2.2. ANALIZA STANJA SISTEMA PRIMENOM k -PROSTORA Analiza kvantnih sistema primenom k -prostora podrazumeva da se radi o zatvorenom sistemu, ali takvom kod koga se interakcija između čestica može zanemariti. To je 4D diskretan prostor. Praćenje stanja sistema vrši se na skupu mogućih stanja jedne čestice ovog sistema {ni}. Dakle od interesa je odrediti verovatnoću fNk nalaženja nekog broja čestica, recimo Nk, na nekom kvantnom stanju čestice k, kome odgovara energija čestice Ek.

Sl. 24. Prikaz i-tog kvantnog koji se nalazi u termostatu, a koji čine ostala kvantna stanja.

Možemo da uočimo da je naše kvantno stanje okruženo ogromnim brojem ostalih kvantnih stanja. Uticaj našeg kvantnog stanja na sve njih je zanemarljiv, dok je njihov zajednički uticaj na uočeno kvantno stanje ogroman. Nama je od interesa da primenom statističke fizike, dakle precizno, pratimo ponašanje čestica na njemu, odnosno da odredimo navedenu verovatnoću broja čestica koje se na njemu mogu naći. Uticaj ostalih kvantnih stanja na uočeno stanje uzećemo u obzir tako što ćemo pretpostaviti da se naše stanje nalazi okruženo termostatom na temperaturi T. Kako analiza u ostalim kvantnim stanjima nama nije od interesa, ali jeste njihov zajednički efekat na naše uočeno stanje, to je ovde opravdano da koristimo ovaj grub model termodinamike, odnosno model termostata.

k{ni}

- k=(1)

- k=(i)

- k=(k) Ek -

E1 -

Ei -

Nk=(Nk) -

Nk=(1) -

Nk=(i) -

T=const.

70

Verovatnoća da se desi željeno mikro stanje, a to je da se na k-tom kvantnom stanju, kome odgovara energija Ek, nađe Nk čestica biće određena relacijom (19), odnosno:

kT

NE-F

kT

NE -

Nk

kkkk

eez

1f == , gde je: kN-kTlnzF μ+Ω== .

Ovde je Ω deo energije koji je sposoban da izvrši mehanički rad, a μ je energija koja može biti uložena u pobuđivanje pojedine čestice ili u elektrohemijsku vezu čestice sa okolinom, takozvani elektrohemijski potencijal. Odavde dobijamo:

( ) ( )

kT

NE

kT

NE-

Nk

kkkk

Ceeefμμ −

−Ω == .

Koristeći uslov normiranja 1fk

kN

N = , dobijamo za konstantu C:

( )

−

−=

k

kk

N

kT

NE

e

1C μ

.

Sada možemo odrediti srednji broj čestica koji se našao na kvantnom stanju k sa energijom Ek.

Dobijamo da je kN određen relacijom (18):

−

−

==k

k

kk

k

kk

kN

N

KT

N)(E -

N

KT

N)(E -

k

Nkk

e

eN

fNN μ

μ

. (22)

Uvođenjem smene:

−=k

k-k

N

kT

)N(E

eSμ

, dobijamo da je: (23)

SkT

ES

N

k

k

−∂

∂

−=

μ

. (24)

Podsetimo se da je suma čestica po kvantnim stanjima jednaka ukupnom broju čestica, odnosno: NN

k

k = .

Značajno je da je i suma srednjih vrednosti čestica kN po svim mogućim kvantnim stanjima čestice, takođe jednaka ukupnom broju čestica N, odnosno imamo da je: NNffNfNN

k N N k k

k

N

NNkNk

k

k

k k k

kkk ==== . (25)

U kvantnoj mehanici od interesa je posmatrati dva tipa kvantnih gasova: Fermi Diracov i Bose Einsteinov gas. Mi ćemo za oba ova gasa odrediti odgovarajuće statistike koje važe kada se oni nalaze u termodinamičkoj ravnoteži.

2.2.1. FERMI DIRACOVA FUNKCIJA RASPODELE Elektronski gas, ali i gas šupljina podleže podleže Fermi Diracovoj statistici. Čestice koje zbog svoje kvantne prirode podležu ovoj statistici zovu se fermioni. Naime za ove kvantne čestice važi Paulijev princip tako da se u jednom kvantnom stanju može naći nijedna ili samo jedna čestica, odnosno Nk=0,1. Koristeći relaciju (22) dobijamo za srednji broj fermiona:

71

kT

E

kT

E -

kT

E -

k kk

k

e1

1

e1

eN μμ

μ

−−

−

+=

+= .

Kako je verovatnoća da neko kvantno stanje bude zauzeto ( )1

NEf k

kFD = , to imamo da je Fermi

Dirakova funkcija raspodele određena izrazom:

( )1e

1Ef

kT

EfEFD

+= − , (26)

gde je energija kvantnog stanja označena sa E a elektrohemijski rad, koji kod elektronskog gasa predstavlja karakterističnu energiju označen je sa Ef . Ova energija zove se Fermijeva energija. Na temperaturi apsolutne nule T=0K svi energetski nivoi ispod Ef su prazni a svi iznad su popunjeni. Za temperature veće od 0K ova raspodela dobija izgled kao na slici 25. Za sve vrednosti temperature, verovatnoća zauzetosti stanja određenog Fermijevom energijom jednaka je 1/2. Pri višim temperaturama sa slike se vidi da verovatnoća zauzetosti stanja sa energijom manjom od Ef nije više uvek jednaka jedinici, ali i stanja sa višom energijom od ove, mogu imati verovatnoću veću od nule. To znači da za više temperature elektroni sa nižih nivoa prelaze na više. To nam daje mogućnost da uvedemo pojam fiktivnih praznih mesta koje zovemo šupljine. Na višim temperaturama ovi elektroni kao i šupljine mogu imati kinetičku energiju dovoljnu da se ponašaju kao slobodne čestice sa odgovarajućim efektivnim masama, pa se može uvesti pojam elektronskog gasa i gasa šupljina.

Sl.25. Prikaz Fermi Diracove raspodele za T≥0K

2.2.2. BOSE EINSTEINOVA FUNKCIJA RASPODELE Fotonski gas čine čestice koje se ponašaju po Bose Einsteinovoj statistici. Kod njih se javlja degeneracija stanja, odnosno moguće je da se na jednom energetskom stanju nađe: nijedna, više

čestica, ili čak sve čestice, odnosno Nk=0,1,....∞. Izračunavanje srednje vrednosti broja čestica kNizvršićemo primenom relacija (23) i (24). Dakle imamo:

( )

( ) ......e1eS 2kT

E -

N

NkT

E - k

k

kk

+++==−−

μμ

Sumiranje se obavlja po svim mogućim vrednostima za broj čestica na nekom kvantnom stanju, dakle Nk=0,1,...∞. Kako se sumiranje obavlja po članovima koji su manji od jedinice, onda se ova suma razvija u red geometrijske progresije. To dobijamo:

kT

E - k

e-1

1S μ−= .

fFD

1

1/2

T=0

T>0

E

μ=Ef

72

Odnosno:

( )EN

1e

1

SkT

ES

N BE

kT

E

k

k =−

=

−∂

∂−

= − μ

μ. (27)

Ovako dobijena raspodela srednjeg broja bozona E)(NBE po energijama naziva se Bose Einsteinova raspodela.

2.2.3. POREĐENJE KVANTNIH RASPODELA Iz dobijenih relacija (26) i (27) za obe ove statistike dobijamo da se one razlikuju samo u znaku ispred jedinice u imeniocu. Da bi lakše uočili sličnosti i razlike koje ove dve statistike imaju uvešćemo novu nezavisnu promenljivu: y=(E-μ)/kT. Ovde je potrebno navesti ograničenja koja se u

fizičkom smislu javljaju, a to su da je: energija čestice E≥0, kao i da je srednji broj čestica 0N ≥ . Sada zavisnost srednjeg broja čestica, u funkciji od y izgleda:

( )1ye

1yN

±= .

Sl.26 Poređenje kvantnih raspodela Na slici 26 prikazana je ova zavisnost. Vidi se da Fermi Diracova raspodela ima fizički smisao verovatnoće zauzetosti kvantnih stanja, dok Bose Einsteinova predstavlja raspodelu srednjih vrednosti broja čestica po kvantnim stanjima. Za obe raspodele uočava se da kada y prima velike vrednosti razlika između njih se smanjuje, jer je vrednost jedinice zanemarljiva u odnosu na vrednost eksponenta u imeniocu. Ovo ukazuje da se za jako velike vrednosti y, odnosno energije, kvantna priroda čestica gubi, tako da zavisnost ovih raspodela postaje slična kanonskoj raspodeli Gibbsa, gde raspodela zavisi eksponencijalno od energije. Dobijamo da je:

( ) -yeyN ≈ , kada je ye >>1 (28)

Interesantno je da za Bose Einsteinovu raspodelu možemo zaključiti da iz uslova 0NBE ≥ sledi da mora biti i y≥0, odnosno da je E≥μ. Ovakvo ograničenje onemogućava da energija kvantnog stanja E bude manja od μ. Kod fotonskog gasa ovo ograničenje nije opravdano, tako da se tada usvaja da je μ=0.

y

1y1

Ne ±

=

1

0

fFD

BEN

73

2.3. KVAZI KVANTNA BOLTZMANNOVA STATISTIKA ZA ATOMSKI GAS

Posmatraćemo sistem atoma kod koga se atomi kreću pod dejstvom nekog spoljašnjeg polja, ali takvog da atomi mogu da budu pobuđeni u neko više stanje. Stanje pojedinih atoma, ali i celog sistema neophodno je opisati pomoću kvantne statistike. Postavlja se pitanje da li je moguće koristiti prostiji, ali fizički opravdan model, kod koga bi se stanje atoma opisivalo tako da se njegovo kretanje opisuje klasično, poznavanjem koordinate i impulsa atoma, ali istovremeno i stepenom njegove pobuđenosti, odnosno nivoom na kome se našao elektron na njemu (sl.27). Ovakav prilaz zove se kvazi kvantna Boltzmannova statistika. Odredićemo uslove koji moraju da budu zadovoljeni da bi ovakav pristup bio opravdan. Smatraćemo da se naš atom, koji je okružen drugim atomima, nalazi u potencijalnoj jami koju ovi ostali atomi stvaraju. Da bi izvršili procenu iskoristićemo rezultat koji smo dobili u paragrafu 1.2.1. Za atom koja se nalazi u beskonačno dubokoj potencijalnoj jami (9):

( )2z

2y

2x2

22

n nnnma2

E ++= π,

gde je En energija kvantnog stanja, a - je dimenzija trodimenzionalne jame, nx, ny, nz kvantni brojevi koji odgovaraju tom kvantnom stanju. Ukoliko bi želeli da atom prebacimo na više stanje, to bi morali da uložimo energiju veću od ove, zato se ova energija može smatrati i energijom veze u tom zatečenom stanju. Naravno ovaj izraz je u realnom slučaju, kada jama nije beskonačno duboka, daleko složeniji. Mi ćemo ga iskoristiti samo za procenu vrednosti energije veze. Ovde je potencijalna jama posledica dejstva svih atoma na taj jedan uočen. Njena dimenzija je jednaka srednjem rastojanju rs između atoma u sistemu. Usvojićemo i da su vrednosti kvantnih brojeva jednaki i iznose n. Tada se za energiju veze atoma u tom stanju može proceniti:

2s

22

veze mr

hnE ≈ .

Kako je srednja kinetička energija kod klasičnog gasa reda kT, to dobijamo da uslov koji označava da se kretanje atoma može tretirati klasično u stvari slučaj kada je kinetička energija atoma mnogo veća od njegove energije veze:

Ekin =kT >> 2s

2

veze mr

hE ≈ .

Kod ovakvih nejednakosti opravdano je da brojčane konstante, a time i vrednost za n možemo svesti na jedinicu. Dobijamo da upravo temperatura termostata T određuje uslov kada je moguće primeniti kvazi klasičnu Boltzmannovu statistiku. Ta temperatura zove se temperatura degeneracije i iznosi: Tdeg=h2/(kmrs

2). Kako je srednje rastojanje između čestica rs vezano sa koncentracijom n relacijom: rs = n-1/3 to je:

mk

nhT

2/32

deg = . (29)

Sl.27 Prikaz stanja atoma u kvazi kvantnoj statistici

p

r rs

Eℓ

74

Za uslov koji smo tražili, a to je da stanje atoma možemo opisati tako da je njegovo kretanje određeno njegovim položajem u prostoru i impulsom, a pobuđeno stanje atoma kvantnim brojem koji definiše stanje elektrona na njemu, dobijamo: T>>Tdeg . (30) Sistem atomskog gasa koji ćemo dalje posmatrati čine atomi istog elementa kod kojih je pobuđivanje izvršeno eksitovanjem jednog elektrona u tom atomu. Kada je uslov (30) zadovoljen moguće je stanje pojedinog atoma opisati poznavanjem njegove koordinate r, impulsa p, i rednog broja kvantnog stanja ℓ, odnosno sedmo dimenzionog zapisa (r,p,ℓ). Energija atoma E tada je određena sumom kinetičke i potencijalne energije atoma i energije elektrona koji se nalazi na kvantnom stanju označenim rednim brojem ℓ:

( ) EU2m

pE o

2

++= r . (31)

Odavde, srednji broj atoma koji se nalazi u tom posmatranom stanju može se odrediti kombinovanjem rezultata koji smo dobili u klasičnoj i kvantnoj statistici. Kao što smo gore naveli, statistika kvantnih sistema pri dovoljno velikim energijama gubi kvantnu prirodu, i ona tada liči na Gibbsovu statistiku.

To znači da srednji broj atoma u nekom stanju kN , bolje rečeno u nekom kvazi kvantnom stanju, koje je opisano sa energijom atoma datim izrazom (31), može biti iskazana relacijom (28):

kT

-E-

k eNμ

≈ . (32) Kako je suma srednjeg broja čestica na nekom kvantnom stanju k, po svim mogućim kvantnim stanjima, određena relacijom (25), a ovde imamo i klasična stanja koja predstavljaju koordinate i impulse pojedinog atoma, to je neophodno u ukupnom sumiranju po svim mogućim promenljivim kombinovati diskretan i kvantni prostor. Da bi se ovo sumiranje obavilo i po kontinualno promenljivim veličinama, neophodno je uočiti da u elementarnoj zapremini drdp treba naći broj kvantnih stanja, i samo po njima obaviti sumiranje. To znači da je moguće izvršiti integraciju po koordinatama i impulsima čestice, ali rezultat podeliti sa zapreminom kvantnog stanja h3, a istovremeno klasično sumiranje obaviti po kvantnim stanjima koje se nude pojedinom elektronu u atomu. Sada dobijamo da je:

( )

==−++

−−

prp,r,

pr

,

kT

ErUm2

p

3kT

E

N-

eh

dde

o

2

μμ

.

Koristeći ovu relaciju moguće je odrediti zavisnost za elektrohemijski potencijal μ. Usvojićemo da je potencijal spoljašnjeg polja jednak nuli, tako da dobijamo da je:

Neddeh

1e kT

E-

mkT2

p-

3kT

2

=

rpμ

, odakle je:

( ) =

kT

E-3/2

3kT

eVmkT2

Nhe

π

μ. (33)

Ograničavajući se na slučaj atomskog gasa kod kojeg su svi atomi pobuđeni na isti način, odnosno

nalaze se na prvom energetskom stanju, suma po ℓ postaje kT

E-

kT

E- 1

ee =

, to za vrednost

elektrohemijskog potencijala u ovom slučaju dobijamo:

75

( )

= kT

E

2/3

3 1

emkT2

nhnkT

πμ .

U konstruisanju ovog modela takozvane kvazi klasične Boltzmannove statistike primenili smo aproksimaciju da se ovde radi o dovoljno velikim energijama koje zadovoljavaju uslov (30), ali i da je moguće primeniti aproksimaciju (28) koja opisuje kvantnu statistiku pri višim energijama čestica. Da bi potvrdili da je aproksimacija (28) opravdana, odnosno da je i ona zadovoljena ako je zadovoljen uslov (30), poći ćemo od uslova kada je opravdano korišćenje relacije (28), a to je da je:

1e kT

-E

>>μ

.

Kako smo zanemarili spoljašnje potencijalno polje, zamenom izraza za stanje čestice (31) dobijamo da je:

kTkT

E

2mkT

p

eee

2 μ

>>

. Pošto je srednja kinetička energija reda kT, to prvi eksponent u gornjem izrazu može da se uzme da je

jednak jedinici pa dobijamo da je kTkT

E

eeμ

>>

. Korišćenjem izraza (33) za ovu nejednakost dobijamo:

( ) >>

kT

E-3/2

3kT

E

emkT2

nhe

π,

Vrednosti za Eℓ date su na skupu: E1> E2> ...>Eℓmin. Kada u eksponentu sa leve strane za vrednost Eℓ uzimamo energiju koja je najmanja, ova relacija će i dalje biti zadovoljena. Dobijamo:

( )3/2

3

kT

E-

kT

E-

mkT2

nh

e

e

min π>>

.

Razvijanjem sume, i izvlačenjem ispred nje izraza e kT

E min − , ovaj izraz postaje:

( ) 2/3

min

min2min1min

mkT23

kT

E-

kT

E-E-

kT

E-E-

kT

E-

nh

e

...ee1e−

>>

+++

π

.

Kako su eksponencijalni izrazi u zagradi manji od jedinice, to se usvajanjem da je njihova najveća vrednost reda jedinice, može postaviti stroži uslov, takav da ako je on zadovoljen onda je sigurno zadovoljen i ovaj prethodni. Dobijamo:

( ) 2/33 mkT2nh1 −>> π . Odavde se može odrediti kritična vrednost za temperaturu kao uslov za primenu aproksimacije (28), odnosno:

deg

2/32

Tmk

nhT =>> .

76

Dobili smo da je ovaj uslov, koji je potreban da bi primenili aproksimaciju izračunavanja srednjeg broja čestica prema relaciji (28), istovetan uslovu o degeneraciji gasa. Dakle osnovni i jedini uslov koji mora biti ispunjen da bi se mogao primeniti model kvazi kvantne Boltzmannove statistike je uslov (30).

3. PRIMENA KVANTNE STATISTIČKE FIZIKE

3.1. FOTONSKI GAS ZRAČENJE APSLOUTNO CRNOG TELA

Pod fotonskim gasom podrazumevamo skup fotona, koji u skladu sa svojom kvantnom prirodom se ponašaju kao čestice koje imaju intenzitet impulsa p, energiju prenose u kvantima E=mc2, nemaju masu u stanju mirovanja, a kreću se brzinom svetlosti c. Ovaj gas nalazi se unutar šupljine zapremine V okružen termostatom temperature T. Na slici (28) prikazan je ovaj sistem, odnosno takozvano crno telo. U slučaju kada se ovaj gas nalazi u stanju termodinamičke ravnoteže podjednak je broj fotona koji se emituje ili apsorbuje u jedinici vremena sa površine koja ga okružuje. To znači

da je srednji broj čestica konstantan, odnosno =N const. Kroz vrlo mali otvor crno telo zrači u okolni prostor.

Sl. 28. Apsolutno crno telo u kome se nalazi fotonski gas. Polazeći od osnovnih postulata kvantne mehanike imamo da je prema de Broglieu relacija koja povezuje talasnu dužinu fotona i njegov impuls λ=h/p, a kvant energije prema Plancku E=hυ=cp=mc2. Ovde je υ učestanost koja je sa talasnom dužinom i brzinom svetlosti povezana relacijom υ=c/λ. Foton kao čestica ima impuls, čiji je intenzitet p, i u trodimenzionom impulsnom prostoru moguće je odrediti koliki broj kvantnih stanja dG(p) se nalazi u intervalu (p,p+dp), odnosno u sferi poluprečnika p debljine dp. Na slici 29 prikazana je ova sfera. Koristeći Heisenbergove relacije neodređenosti (3) sledi da je u μ -prostoru zapremina kvantnog stanja reda h3 . Da bi odredili ovaj broj kvantnih stanja dG(p) izračunaćemo zapreminu koju ima ova sfera u impulsnom prostoru i pomnožiti sa zapreminom prostora V u kome se mogu kretati fotoni. Ovako dobijena zapremina u μ -prostoru, kada se podeli sa zapreminom jednog kvantnog stanja, daje broj kvantnih stanja dG(p), pa imamo:

3

2

h

dppV4dG(p)

π= . (34)

Kako fotoni poseduju osobinu polarizacije to sledi da sa intenzitetom impulsa p mogu biti dva fotona koji imaju dve različite polarizacije. Zbog toga je stvarni broj kvantnih stanja dva puta veći.

Fotonski gas podleže Bose Einsteinovoj statistici tako da je srednji broj fotona E)(NBE , koji se nalaze u nekom kvantnom stanju E određen relacijom (27). Broj fotona dN(p), čiji se impulsi nalaze u intervalu (p, p+dp), dobićemo množenjem relacije kojom je određen broj kvantnih stanja (34), uzimanjem u obzir i polarizaciju, sa srednjim brojem fotona koji se nalazi na nekom kvantnom stanju (27). Kako je E=cp, to dobijamo:

T=const.

N,V

77

( )1e

dpp4

h

V2pdN

kT

cp

2

3

−= π .

Sl.29 Prikaz sfere sa poluprečnikom p i debljinom dp u impulsnom prostoru. Koristeći ovako dobijen izraz moguće je odrediti spektralnu gustinu zračenja za apsolutno crno telo odnosno Planckov zakon zračenja. Ukoliko spektralnu gustinu zračenja iskazujemo u funkciji učestanosti υ, to je onda energija izračena po jedinici zapremine i po jedinici učestanosti u intervalu učestanosti (υ,υ+dυ):

( ) ( ) υυυυω h

Vd

dN= .

Primetimo da je broj fotona, čije učestanosti se nalaze u ovom intervalu, jednak broju fotona dN(p), čiji se impulsi nalaze u intervalu (p,p+dp), jer postoji jednoznačno preslikavanje vrednosti intenziteta impulsa u učestanost, odnosno foton koji ima intenzitet impulsa p ima jednu i samo jednu vrednost učestanosti υ. Dakle, kako je p=hυ/c i dp=hdυ/c to za spektralnu gustinu zračenja ω(υ) dobijamo:

( )1e

1

c

h8

kT

h3

3

−= υ

υπυω . (35)

Na taj način koristeći kvantnu statistiku za ravnotežno stanje sistema fotonskog gasa, izveli smo relaciju koja predstavlja dobro poznat Planckov zakon zračenja crnog tela, koju je on izveo koristeći hipotezu o kvantovanju energije oscilatora a ne primenom kvantne mehanike. Ova spektralna gustina zračenja ima svoje aproksimacije za male i za velike vrednosti učestanosti. Tako za male vrednosti υ eksponencijalni član u imeniocu može da se razvije u red pa imamo:

...kT

h1e kT

h

++=− υυ

, tako da sada izraz (35) postaje:

( )3

2

c

kT8πυυω = , što predstavlja Rayleigh Jeansovu aproksimaciju.

Sl.30 Spektralna gustina zračenja i njene aproksimacije

ω(υ)

RJ W

υ

pz

px

py

p dp

78

U slučaju velikih vrednosti za učestanost, odnosno kada ∞→υ , dobijamo Wienovu aproksimaciju za spektralnu gustinu zračenja:

( ) kT

h

3

3

ec

h8 υυπυω−

= .

Na slici 30 dat je prikaz ovih aproksimacija. U eksperimentima i primeni fotodetektori reaguju na različite talasne dužine svetlosti λ. Zbog toga je korisno spektralnu gustinu zračenja crnog tela prikazati u funkciji od nje. Kako je dN(υ) =

dN(λ) , jer je υ = c/λ, kao i dυ = λλ

dc

2− ( υ i λ su pozitivne veličine), to za ω(λ) dobijamo:

( )1e

1hc8

kT

hc5

−=

λλπλω , (36)

koja predstavlja energiju izračenu po jedinici zapremine i po jedinici talasne dužine u intervalu (λ,λ+dλ).

Sl.31 Spektralna gustina zračenja u funkciji od talasne dužine. Ovde je: T1>T2>T3.

Na slici 31 prikazana je zavisnost spektralne gustine od temperature T. Vidi se da se maksimumi kriva pomeraju u smeru većih talasnih dužina. Ovo pomeranje poznato je kao Wienov zakon pomeranja. Polazeći od izraza (36), traženjem prvog izvoda po λ, možemo odrediti vrednost talasne dužine λmax za koji imamo maksimalnu temperaturu. Dobijamo da je:

( )

0d

d =λλω

, a odatle Wienov zakon pomeranja const.Tmax =λ

3.2. ELEKTRONSKI GAS U METALU Rezultat koji smo dobili za statistiku fermiona, u termodinamičkoj ravnoteži, primenićemo u izračunavanju makroskopskih fizičkih veličina karakterističnih kod metala. Za većinu metala se može uzeti da imaju pravilnu kristalnu strukturu atoma. Ova pravilna kristalna struktura atoma, nameće periodičnu formu potencijalne barijere elektronima koji se nalaze u metalu (sl. 32). Primena kvantne mehanike kod metala daje nekoliko rezultata. Prvo, u energetskom dijagramu mogu se uočiti energetske zone, unutar kojih su energetska stanja za elektrone diskretna, ali uočavaju se i zabranjene oblasti unutar kojih se elektroni ne mogu naći. Zatim da je Fermijev nivo dovoljno visoko, tako da se posebno izdvaja najviša zona, koja se zove provodna zona. Najniži nivo u ovoj zoni je Ec, i zove se dno provodne zone. Kod metala Ef >Ec, tako da su zone ispod provodne

T1 T2 T3ω(λ)

λ

μmaxT=const.

79

potpuno popunjene i za slučaj kada je T>>0K. To omogućuje da ponašanje elektrona u metalu možemo posmatrati na modelu jedne zone. Na slici 33 prikazana je provodna zona kod metala. Značajan rezultat predstavlja mogućnost da kretanje elektrona možemo opisati klasičnim Newtonovim zakonima, ali neophodno je uzeti da tada elektron ima efektivnu masu mc. Ova masa zavisi od karakteristika metala i može se izračunati ili izmeriti.

Sl.32 Pravilna kristalna struktura metala sa prikazom periodične potencijalne barijere. Polazeći od postulata kvantne mehanike, de Broglieve i Planckove relacije imamo da je: p=ћk, i E=hυ, gde je: p impuls, a k talasni vektor elektrona. Intenzitet talasnog vektora, odnosno talasni broj, vezan je sa talasno dužinom elektrona relacijom k= 2π/λ. Energija elektrona u metalu određena je relacijom: E=Ec+p2/2mc. (37)

Sl. 33 Provodna zona kod metala Da bi dobili raspodelu elektrona po energetskim nivoima iskoristićemo gore navedene zaključke. Dakle, elektron se kreće kao slobodna čestica sa impulsom p, ali sa efektivnom masom mc. Odredićemo prvo raspodelu kvantnih stanja po impulsima koja se nude elektronima. Ovu raspodelu odredićemo na isti način kako smo to uradili za fotone (poglavlje 3.1). U μ -faznom prostoru kvantno stanje elektrona posmatraćemo u impulsnom delu, dok ćemo zbog Heisenbergove relacije smatrati da se elektron nalazi negde unutar zapremine V. Takođe ova relacija ukazuje da je zapremina jednog kvantnog stanja һ3. Broj kvantnih stanja dG(p), koji se nalaze u intervalu intenziteta impulsa (p,p+dp) bilo gde u prostoru zapremine V, prema relaciji (34) i slici 29 iznosi:

3

2

h

dppV4dG(p)

π= . (38)

Elektron po svojoj kvantnoj prirodi poseduje i spin, tako da elektron sa istim impulsom može da ima dva stanja, te je potrebno ovaj izraz pomnožiti sa dva. Kako je energija elektrona sa njegovim

E

EF

E=Ec+p2/2mc

Ec

atomi u pravilnoj kristalnoj strukturi

U(x)

U0

x

a a b

80

impulsom jednoznačno vezana relacijom (37), to sledi da je dG(p)=dG(E), odnosno iz (37) dobijamo da je:

)E-E(2mp cc= i )E-E(2m

dEmdp

cc

c= ,

a uvođenjem ovih relacija u (38) dobijamo:

( ) ( )dEE-Em2mh

V8EdG ccc3

π= ,

što predstavlja broj kvantnih stanja elektrona koji se nalaze u energetskom intervalu (E,E+dE). Sada, da bi odredili broj elektrona koji se nalazi u intervalu energija (E,E+dE), potrebno je da ovaj izraz pomnožimo sa verovatnoćom da ta stanja budu zauzeta odnosno Fermi Diracovom raspodelom. Dobijamo: ( ) ( ) ( )EfEdGEdN FD= . Elementarna koncentracija elektrona koja se nalazi u ovom intervalu je:

( ) ( ) ( ) ( ) dE

1e

E-Em2

h

4dEEfEEdn

kT

E-Ec2/3

c3FD f

+== πρ . (39)

gde smo uveli pojam gustine kvantnih stanja definisane relacijom:

( ) ( ) ( )ccc3E-Em2m

h

8

VdE

EdGE

πρ == . (40)

Na slici 34 prikazane su ove zavisnosti. Odredimo sada koncentraciju elektrona u metalu. Da bi to uradili potrebno je izraz (39) integraliti po svim mogućim vrednostima za energiju koju elektroni mogu da imaju u metalu odnosno:

( )∞

=cE

Ednn .

Za primer rešimo ovaj integral u jednostavnom slučaju kada se elektronski gas u metalu

nalazi na 0K. Tada imamo da je:

≤>

=+ f

f

kT

E-E EE1,

EE,0

1e

1f

,

Sl 34 Zavisnost: dn(E), fFD(E) i ρ(E).

Ef

E

fFD, dn(E), ρ(E)

ρ(E) dn(E)

fFD(E)

81

pa za koncentraciju elektrona dobijamo:

( ) ( ) ( ) =+=

∞ f

cf

f

c

E

E

c3

2/3c

E

E

E

dEE-Eh

2m4EdnEdnn

π .

Kada je Ec=0 dobijamo da je koncentracija elektrona u metalu određena izrazom:

( ) 2/3fc3 E2m

h3

8π=n .

3.3. SPOJ METAL OKSID METAL I METAL OKSID POLUPROVODNIK Strukture metal oksid metal (MOM) i metal oksid poluprovodnik (MOS) značajne su u mikroelektronici. Jedan od problema u ovim strukturama je električni proboj koji može da nastane pod dejstvom spoljašnjeg električnog polja. Na slici 35 prikazana je ova struktura. Električno polje E deluje u pravcu x-ose u smeru takvom da izvlači elektrone iz metala. Proboj nastaje proticanjem struje kroz ovaj spoj, kada dovoljan broj elektrona u metalu ima energije veće od potencijalne barijere na spoju. Visina barijere za ove elektrone u metalu računa se od Ef i iznosi Ai-Ed. Ovde je Ai izlazni rad elektrona iz metala, a d širina oksida odnosno potencijalne jame. Elementarna gustina struje proboja, za elektrone čija se komponenta px nalazi u intervalu (px,px+dpx) a ostale komponente mogu da imaju bilo koje vrednosti, određena je izrazom: ( ) cxxx m/pnep)j(p = ,

gde je n(px) elementarna koncentracija elektrona čija komponenta impulsa px se nalaze u intervalu (px,px+dpx), a ostale komponente primaju sve moguće vrednosti . Da bi odredili gustinu struje proboja j potrebno je ovu elementarnu gustinu struje integraliti po svim vrednostima ove komponente počev od pxo do beskonačnih vrednosti. Donja granica integracije

oxp predstavlja minimalnu komponentu

impulsa u pravcu x-ose koja je potrebna da elektron savlada barijeru, koju čini oksid u ovom spoju. Aproksimativan oblik ove barijere prikazan je na slici 35. Da bi veliki broj elektrona savladao ovu barijeru potrebno je da kinetička energija elektrona bude:

dAE2m

pif

c

2x o E−+≥ .

Za ove energije elektrona možemo uzeti da je transmitivnost barijere, odnosno verovatnoća da elektroni savladaju ovu barijeru, praktično jednaka jedinici. Elementarnu koncentraciju elektrona n(p), koji imaju impuls oko p, odredićemo analogno kao i kod metala. Odredimo prvo broj kvantnih stanja elektrona koji imaju impulse u intervalu (p,p+dp) tako što ćemo elementarnu zapreminu dp=dpxdpydpz pomnožiti sa zapreminom prostora u kojoj se nalaze elektroni V, i podeliti sa h3. Uzimajući u obzir i spin dobijamo da je:

( ) zyx3dpdpdp

h

V2dG =p .

Traženu elementarnu koncentracije elektrona dobijamo množenjem dobijenog izraza za broj kvantnih stanja sa verovatnoćom njihove zauzetosti, odnosno Fermi Diracovom raspodelom i deljenjem sa zapreminom V:

82

( )1e

1dpdpdp

h

2n

kT

E-Ezyx3 f

+=p ,

gde je energija elektrona određena relacijom (37). Sada možemo odrediti potrebnu elementarnu koncentraciju samo po komponenti px, integracijom ovog izraza po svim mogućim vrednostima za komponente pz i py:

( ) ∞

∞− +=

1e

dpdpdp

h

2pn

kT

E-Ezy

x3x f.

Sl.35 Struktura MOM i MOS sa prikazom aproksimativne barijere za izlaz elektrona.

Kako proboj nastaje kada elektroni imaju dovoljno veću energiju od Ef, to se u izrazu za energiju elektrona (37) može uzeti da je Ec≈0, tako da ovaj izraz postaje:

( )

( ) ( )2/1

c

c

2z

2/1c

c

2y

c

2xf

kTm2

zkT2m

p

kTm2

ykT2m

p

kT2m

p-

kT

E

x3x dpedpeeedph

2pn

ππ

∞+

∞−

+∞+

∞−

++= , odnosno:

( )x

kT2m

p-

kT

E

3c

x dpeeh

kTm22)n(p c

2xfπ= .

Zamenom u izraz (41) dobijamo:

( )x

kT2m

p-

kT

E

3c

cxx dpee

hm

kTm22ep)j(p c

2xfπ= , što možemo napisati na drugačiji način:

( ) ( )kT2m-kT2m

p-dee

hm

kTm2e)j(p c

c

2xkT2m

p-

kT

E

3c

cx

c

2xf

= π .

Traženu gustinu struje proboja j dobićemo kada ovaj izraz za elementarnu gustinu struje po komponenti impulsa px integralimo po njenim svim mogućim vrednostima. Imamo da je:

M O M (ili S)

x

U(x)

Ef

E

Ai-eEd

Ec

E

0 d

83

( ) ( )kT2m-kT2m

p-dee

hm

kTm2ej c

c

2xkT2m

p-

kT

E

3c

c

p

c

2xf

xo

=

∞ π .

Integracijom dobijamo da je:

kT

A2

3c

2kT2m

p-

kT

E

3c

22 i

c

2xof

eTh

mk4eee

h

mTk4ej

eEd−−

== ππ ,

što predstavlja eksperimentalno dobro potvrđen Richardson-Dushmanov zakon emisije elektrona iz metala.

3.4. ELEKTRONI I ŠUPLJINE U POLUPROVODNIKU Poluprovodnički materijali predstavljaju osnovu za izradu komponenti u informaciono komunikacionim tehnologijama (ICT). Elektronski gas u poluprovodnicima predstavlja fizički medijum koji obezbeđuje formiranje, obradu i prenos električnih signala koji se koriste u ICT-u. Iz tog razloga neophodno je u njima poznavati koncentraciju nosilaca naelektrisanja. Poluprovodnički materijali koji se koriste u ICT-u imaju kristalnu strukturu. To znači da, kao i kod metala (vidi paragraf 3.2), pravilan raspored atoma, odnosno jona u ovoj strukturi stvara periodičnu potencijalnu jamu za elektrone. Zbog toga energije elektrona primaju diskretne vrednosti. U energetskom dijagramu ovde se takođe uočavaju energetske zone, unutar kojih se energija elektrona može naći, kao i zabranjene oblasti. Fermijev nivo je ovde, za razliku od metala niži, tako da se kod poluprovodnika izdvajaju dve posebne zone. Prva je iznad Fermijevog nivoa i zove se provodna, a druga ispod njega i zove se valentna zona. Provodna zona određena je njenim dnom Ec, i vrhom Ec

'. Valentna zona određena je vrhom Ev i dnom Ev

'. Na slici 36 prikazan je energetski dijagram kod poluprovodnika. Ovaj model poluprovodnika zove se dvozonalni model. Kao i kod metala, značajan rezultat je da se kretanje elektrona može opisati zakonima klasične mehanike, s tim što se elektronu dodeljuje efektivna masa koja je u svakoj zoni različita.

Rezultat koje smo dobili za raspodelu fermiona, a time i elektrona, po kvantnim stanjima, ukazuje da je za slučaj kada je T=0K, provodna zona prazna a valentna potpuno puna. U slučaju temperatura reda sobnih (T≈300K) dolazi do takozvane termalne generacije parova koja uzrokuje prelaz elektrona iz valentne u provodnu zonu. Tada se u provodnoj zoni uočava prazno mesto. Sa stanovišta prenosa količine naelektrisanja, odnosno protoka struje kroz poluprovodnik, u provodnoj zoni je svejedno da li se posmatranje ovog kretanja vrši praćenjem kretanja svih elektrona kao nosilaca negativnih naelektrisanja -e, ili praćenjem kretanja samo ovog praznog mesta kojem se pridružuje pozitivno naelektrisanje +e. Zato u ovoj zoni možemo uvesti pojam fiktivnih čestica koje ćemo zvati šupljinom. One imaju svoju efektivnu masu i za razliku od elektrona pozitivno naelektrisanje.

Na taj način u poluprovodnicima posmatramo dva potpuno odvojena gasa. Jedan je gas elektrona u provodnoj zoni a drugi je gas šupljina u valentnoj zoni. Osobine elektronskog gasa su da se radi o negativno naelektrisanim česticama naelektrisanja -e. Oni imaju efektivnu masu mn a njihovo kretanje opisano je impulsom p . Energija koju imaju data je, kao kod metala (37), izrazom: E=Ec+p2/2mn . (41) Kod gasa šupljina radi se o pozitivno naelektrisanim česticama +e, koje imaju efektivnu masu mp, čije kretanje je opisano impulsom p. Energija koju imaju šupljine data je relacijom: E=Ev - p

2/2mp . (42)

84

Sl.36 Energetski dijagram kod poluprovodnika Kao što smo napomenuli, od interesa je odrediti koncentraciju elektrona n i šupljina p u poluprovodniku. Potrebno je da kao što smo to uradili kod metala, odredimo odgovarajuće gustine kvantnih stanja za elektrone ρn(E) i šupljine ρp(E). Kao u relaciji (40) i ovde imamo:

( )c3

2/3n E-E

h

m24)(

πρ =En, i

( )

E-Eh

m24)( v3

2/3pπ

ρ =Ep.

Elementarnu koncentraciju elektrona dn(E), čije energije leže u intervalu (E,E+dE), dobićemo množenjem zapreminske gustine kvantnih stanja ρn(E), koje se nude elektronima u ovom intervalu, sa verovatnoćom da ona budu zauzeta fFD(E) i elementarnim intervalom dE, imamo kao u (39): dn(E) = ρc(E)fFD(E)dE . Analogno, elementarnu koncentraciju šupljina dp(E), čije energije leže u intervalu (E,E+dE), dobićemo množenjem zapreminske gustine kvantnih stanja ρp(E), koje se nude šupljinama u ovom intervalu, sa verovatnoćom da ona ne budu zauzeta (1- fFD(E)) i elementarnim intervalom dE, imamo: dp(E) = ρp(E)(1-fFD(E))dE . Odavde koncentracije elektrona n i šupljina p dobićemo integracijom odgovarajućih elementarnih koncentracija, odnosno:

( )=c'

c

E

E

Ednn i ( )=v

v'

E

E

Edpn .

Kako ove integracije nije moguće analitički rešiti to ćemo, da bi dobili njihovu procenu, usvojiti nekoliko realnih aproksimacija. Prva je da je energija elektrona dovoljno iznad Fermijevog nivoa tako daje moguće primeniti sledeću aproksimaciju:

kT

E-E

kT

E-E ff

e1e ≈+ . Za šupljine ćemo takođe smatrati da su njihove energije dovoljno ispod Fermijevog nivoa pa imamo:

Ev'

E

Ec'

Ec

Ev

Eg

mp , e

mn , -e

Ef

E=Ev - p2/2mp

E=Ec+p2/2mn

85

kT

E-E

kT

E-E ff

e1e ≈+ . Za vrh provodne zone Ec

' i dno valentne Ev' uzećemo da primaju beskonačnu vrednost.

Konačno za koncentracije elektrona i šupljina dobijamo izraze:

kT

EE-

3/22/3

3n

fc

eTh

km22n

−

= π

, (43)

KT

EE-3/2

2/3

3p

vf

eTh

km22p

−

=

π . (44)

Interesantan je rezultat koji se dobija za poseban slučaj kada se radi o poluprovodniku u kome nema nikakvih primesa, dakle slučaj koji smo mi razmatrali, ali kod koga se može uzeti da su efektivne mase elektrona i šupljina približno iste. Tada, koristeći relaciju o elektroneutralnosti poluprovodnika, da su koncentracije elektrona i šupljina iste, iz ovih izraza dobijamo da se Fermijev nivo nalazi na polovini zabranjene zone.

86

GLAVA 3. NERAVNOTEŽNA STATISTIČKA FIZIKA

Sistemi mnoštva čestica koje srećemo u prirodi izuzetno retko se nalaze u ravnotežnom stanju. U neravnotežnom stanju oni nisu prepušteni sami sebi već su podvrgnuti raznim spoljašnjim uticajima. Veličine koje tada karakterišu stanje sistema, kao što su pritisak, temperatura, unutrašnja energija, koncentracija,... zavise od vremena, ali su zavisne i od koordinate, odnosno imaju različite vrednosti u različitim tačkama posmatranog prostora. Ova neravnoteža u prostoru i vremenu izaziva pojavu protoka ovih fizičkih veličina, odnosno energije, mase odnosno broja čestica, toplote, impulsa, naelektrisanja. Uzrok ovih protoka, odnosno pojave fluksa ovih veličina su spoljašnje sile ili nehomogena raspodela u prostoru. Uglavnom postoji linearna veza između flukseva ovih veličina i uzroka njihovog kretanja. To su recimo koeficijent pokretljivosti ako je uzrok neka spoljašnja sila ili koeficijent difuzije ako je uzrok nehomogena raspodela. U opštem slučaju ovi parametri su zavisni od termodinamičkih parametara stanja sistema. U posebnom slučaju, kada se posmatrani sistem nalazi u termostatu, oni su zavisni od temperature. Zadatak neravnotežne statističke fizike je da opiše ponašanje ovih sistema, definiše zakone mnoštva u ovom slučaju, odnosno opiše promene i kretanja energije, mase, impulsa, naelektrisanja,... u posmatranom sistemu, kao i da definiše zavisnost između flukseva ovih veličina i odgovarajućih uzroka pojave kretanja. U ovom kursu bavićemo se samo klasičnim sistemima u neravnotežnom stanju. Ovo ograničenje nije toliko usko, koliko u prvi mah može da izgleda, jer kao što smo pokazali u glavi 2, kvantni sistemi koje mi posmatramo mogu se sa stanovišta kinetike svesti na klasične, korišćenjem modela efektivnih masa. Dakle sistem koji posmatramo je sistem bestrukturnih čestica čije se kretanje opisuje zakonima klasične mehanike. Mikro stanje ovih sistema, način prikazivanja i određivanje verovatnoće za pojavu željenog mikro stanja sistema analizirali smo u delu 1. prve glave. Liouvilleova jednačina, koja proizilazi iz uslova nestišljivosti faznog fluida u Г -faznom prostoru data je relacijom (18) u glavi 1:

( )

0dt

tX,dfN = . (1)

Kako se fazni ansambl sastoji se od mnoštva različitih mikro stanja sistema, to kretanje fazne tačke sa vremenom u ovom prostoru predstavlja faznu trajektoriju, odnosno ona upravo opisuje evoluciju tog stanja sa vremenom (sl.9 u gl.1). Kao što je već rečeno, iz principa kauzalnosti, ove trajektorije se u istom trenutku ne mogu preseći, pa je fazni fluid nestišljiv, što i kazuje ova jednačina. Ona predstavlja jednačinu stanja ovog fluida, odnosno da se duž pojedine fazne trajektorije N čestična funkcija raspodele fN(X,t) ne menja sa vremenom. Jasno je da ova jednačina ne opisuje kako se sa jedne fazne trajektorije može preći na drugu, odnosno iz jednog stanja preći u drugo. Dakle ovom jednačinom ne mogu se opisati relaksacioni procesi. Ovo je slično kao i kod jednačine stanja idealnog gasa (22) u glavi 1. Ona je zadovoljena u svakom stanju u kome se gas može naći, ali ne opisuje kako se prelazi iz jednog u drugo stanje. Da bi ovo dokazali iskoristićemo izraz (34) u glavi 1 za entropiju, kojom je određeno stanje sistema:

87

( ) ( )=X

NN dXtX,lnftX,f-kS . (2)

Relaciju (1) možemo napisati na sledeći način:

0dt

)d(lnff

NN = . (3)

Kada jednačinu (1) pomnožimo sa lnfN dobijamo:

0dt

dflnf

NN = . (4)

Sabiranjem (3) i (4), množenjem sa -k, i integracijom po dX imamo da je:

0dt

dSdX)lnffk(

dt

d

x

NN ==− .

Napomenimo da se rešavanje 6N+1. reda parcijalne diferencijalne Liouvilleove jednačine, svodi se na rešavanje sistema od 6N običnih diferencijalnih Hamiltonovih odnosno Newtonovih jednačina navedenih u glavi 1. Ukazano je da zbog velikog broja jednačina, ali i zbog nepoznavanja početnih uslova, ovaj sistem jednačina nije moguće rešiti.

1. BBGKY LANAC

1.1. RENORMIRANE ČESTIČNE FUNKCIJE RASPODELE Za razliku od ravnotežnog stanja, gde je bilo relativno lako dobiti funkciju raspodele željenog mikro stanja sistema, ili takozvanu N čestičnu funkciju raspodele, koristeći Liuvilleovu jednačinu, kod neravnotežnog stanja sistema to nije moguće. Međutim postavlja se pitanje da li je iz nje moguće dobiti zavisnost promene funkcije gustine verovatnoće ne za pojavu željenog mikro stanja celog sistema, već za pojavu raznih stanja pojedine čestice. Dakle kako iz nje dobiti jednačinu za funkciju gustine verovatnoće f1 da se jedna čestica nađe na nekom mestu r , da ima impuls p u nekom trenutku vremena t? Ili kako odrediti ovakvu verovatnoću kada se zajedno posmatraju dve, tri, četiri ili više čestica? Polazeći od fizičkog značenja funkcije gustine verovatnoće fN koja govori o pojavi željenog mikro stanja celog sistema, to se funkcija gustine verovatnoće za pojavu željenog stanja samo jedne čestice f1, bez obzira gde se nalazile ostale čestice može dobiti integracijom fN po impulsima i koordinatama svih čestica izuzev jedne. Imamo da je jednočestična funkcija raspodele određena izrazom:

( ) ( )=1

N1 dx

dXtX,ft,,f pr , (5)

gde je dx1=drdp. Jasno je da je ova funkcija normirana na jedinicu odnosno:

( ) = 1ddt,,f1 prpr .

88

Ovde integracija ide po svim mogućim vrednostima za impuls i koordinatu. Analogno za dvočestičnu funkciju ili s -čestičnu imamo:

( ) ( )=21

N212 dxdx

dXtX,ft,x,xf , sa normom: (6)

= 1dxdxf 21 2 po svim mogućim vrednostima obe čestice po impulsima i koordinatama,

odnosno za s -čestičnu funkciju raspodele:

( ) ( )=s21

Ns1s dx...dxdx

dXtX,ft,x,...,xf , (7)

čija je norma

= 1dx...dxf s1s .

Jednačine koje određuju ove funkcije dobićemo polazeći od Liouvilleove jednačine, koja je u razvijenoj formi data izrazom (18) u glavi 1. Da bi olakšali ovo izvođenje uvešćemo takozvane renormirane funkcije raspodele. Radi se o jednočestičnoj, dvočestičnoj, s -čestičnoj i ostalim funkcijama raspodele koje su normirane na zapreminu V, V2,....Vs,... Ove funkcije označićemo sa zvezdicom u gornjem delu tako da imamo da je:

= Vdxf 1*1 ,

2

21*2 Vdxdxf = ,

s = Vdx...dxf s1

*s , .... (8)

odnosno:

Vff 1*1 = , 2

2*2 fVf = s

s*s fVf = ,.... , (9)

tako da je:

s1

Ns*

s dx...dx

dXfVf = . (10)

1.2. IZVOĐENJE LANCA BBGKY Postupak formiranja lanca jednačina za f1

*, f2*,...fs

*,..., koje se izvode iz Liouvilleove jednačine, poznat je pod nazivom BBGKY (Bogoljubov, Born, Green, Kirkwood, Yvon) hijerarhija. Kako je (1):

0HfHf

t

f

dt

df N

1i

NNNN =

∂∂

∂∂−

∂∂

∂∂+

∂∂=

= iiii rppr ,

to polazeći od izraza za Hamiltonijan (2) i Hamiltonovih jednačina (3) i (4) glava 1, imamo da je:

ii

Hv

p=

∂∂

i ( )

≤<≤ ∂∂

+∂

∂=∂∂

Nji1 ii

io

i

UH

rr

r

rijφ

.

Sada gornja jednačina postaje:

89

0fff

t

f

IV

N

1i i

N

Nji1 i

ij

III

N

1i i

N

i

0

II

i

NN

1ii

I

N =∂∂

∂∂

−∂∂

∂∂−

∂∂+

∂∂

= ≤<≤== prprrv

φU. (11)

Da bi odredili jednačinu koja određuje jednočestičnu funkciju raspodele f1

* pomnožićemo (11) sa V i integraliti po svim vrednostima impulsa i koordinata svih čestica izuzev prve. U ovoj jednačini uočavamo četiri člana i nad svim članovima obavićemo navedenu operaciju. Koristeći izraz (10) za prvi član dobijamo:

I: ∂∂=

∂∂=

∂∂ *

11

N1

N ftdx

dXfV

tdx

dXV

t

f. (12)

Kod izračunavanja drugog člana izdvojićemo česticu 1 jer se po njoj ne integrali:

II: ∂∂+

∂∂=

∂∂

== 1i

NN

2ii

11

N1

1i

NN

1ii dx

dXfV

dx

dXfV

dx

dXV

f

rv

rv

rv , sada ponovo koristeći izraz (10)

za izračunavanje prvog integrala, kao i izvlačenjem sume ispred integrala možemo pisati:

∂∂+

∂∂

=i

i

NN

2ii

i1

*1

11 d

f

ddx

dXVf r

rv

rrv .

Ovde ćemo prvo integraliti po položaju i -te čestice, a zatim po ostalim promenljivama. Imamo:

∂∂+

∂∂+

∂∂=

∂∂

dxdydzz

fdxdzdy

y

fdydzdx

x

fd

f NNNN kjirr

,

gde su i, j, i k jedinični vektori u koordinatnom prostoru položaja čestica. Ovde imamo da je:

=−∞−∞=∂∂

0)(f)(fdxx

fNN

N ,

gde su fN(∞) i fN(-∞) vrednosti ove funkcije na granicama prostora. Funkcija fN je normirana na jedinicu, te njena vrednost na ovim granicama, odnosno za izuzetno velike vrednosti komponenti jednake su nuli. To važi i za integrale po y i z. Zato je i ukupna vrednost ovog gore integrala jednaka nuli. Konačno za drugi član dobijamo:

*1

11 f

rv∂∂

. (13)

Kod trećeg člana takođe ćemo iz sume izdvojiti česticu 1:

III: == ∂

∂∂∂+

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂ N

2i 1i

N

i

o

11

N

1

o

1i

N

i

oN

1i dx

dXfUV

dx

dXfUV

dx

dXfUV

prprpr.

Prvi integral u ovom izrazu, koristeći relaciju (10) postaje:

*1

11

o

1N

11

o

11

N

1

o

11

N

1

o fU

dx

dXfV

U

dx

dXfV

U

dx

dXfUV

prprprpr ∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

.

U drugom integralu integralićemo prvo po impulsima i -te čestice a zatim po ostalim promenljivama. Dobijamo:

90

0df

ddx

dXUV

dx

dX

d

dfUV i

N

2i i

N

i1i

0

1i

i

i

NN

2i i

0 =∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

==

ppprp

p

pr.

Analogno kao i gore imamo da je integral, koji je ovde po impulsima a ne po položaju čestice, takođe jednak nuli jer je N -čestična funkcija normirana:

0dfN =∂∂ p

p,

Za treći član dobijamo:

*1

11

o fU

pr ∂∂

∂∂

.

Kod četvrtog člana, izdvajanjem iz sume čestice 1 dobijamo:

IV: +∂∂

∂∂

=∂∂

∂∂

== ≤<≤ 11

NN

2j 1

1jN

1i 1i

N

Nji1 i

ij

dx

dXfV

dx

dXfV

prpr

φφ

= ≤<≤ ∂

∂

∂∂

+i

iN

2i 1i

N

Nji2 i

ij

d

d

dx

dXfV

p

p

pr

φ.

U drugom sabirku ovog izraza moguće je prvo obaviti integraciju po impulsima i -te čestice, tako da iz uslova normiranja kao i kod prethodna dva člana imamo da je:

=∂∂

∂∂

∂∂

= ≤<≤

0df

ddx

dXfV i

i

NN

2i i1i

N

Nji2 i

ij ppppr

φ.

Ostaje da rešimo prvi sabirak. Njega možemo napisati kao:

= ∂

∂∂∂N

2j

xizsadr ne

j11

N

xizsadr

2

1

ijj

jj

dxdx

dXfVdx

V

1

pr

φ.

Drugi integral u ovom izrazu, koristeći relaciju (10) koja definiše dvočestičnu funkciju raspodele, može da se napiše kao:

( )j,1fdxdx

dXfV

dxdx

dXfV *

21j1

N2

1j1N

1

2

ppp ∂∂=

∂∂=

∂∂

, tako da sada četvrti član postaje:

( )= ∂

∂∂φ∂N

2j

*2

11

ijj j,1fdx

V

1

pr .

Kao što se vidi ovaj integral je određen integral, a integrali se po svim mogućim vrednostima za promenljive čestice j. Kako je oblast po kojoj se integrali ista za sve čestice, to možemo pisati u oznaci da se radi o česticama 1 i 2 , s tim što je vrednost ovog određenog integrala ista i za bilo koju

91

drugu česticu. Zato ova suma može da se napiše kao proizvod (N-1) i vrednost integrala, koja se dobija za čestice 1 i 2. Konačno za četvrti član dobijamo:

( ) ( )

= ∂∂

∂φ∂

=∂

∂∂φ∂N

2j2

1

*2

1

122

1

*2

1

12 dx2,1f

V

1-Ndx

2,1f

V

1

prpr .

Iz relacije (11) sada dobijamo traženu jednačinu iz koje treba da odredimo jednočestičnu funkciju raspodele f1

*:

( )

21

*2

1

12

11

0

1

*1

1

*1 dx

2,1f

V

1-NfUf

t

f ∂

∂∂∂=

∂∂

∂∂−

∂∂+

∂∂ ∗

pprrv

r

φN ,

odnosno kada uzmemo da je broj čestica jako veliki:

( ) ( ))I(fdx

2,1fn

ff

t

f *22

1

*2

1

12

1

*1

1o1

*1

1

*1 =

∂∂

∂∂=

∂∂+

∂∂+

∂∂

pprF

rv

r

φ, (14)

gde je n koncentracija čestica a:

1

010

U)(

rrF

∂∂−= , je spoljašnja sila koja deluje na česticu 1 na mestu r1 .

Kao što se iz dobijene relacije (14) vidi ovo nažalost nije jednačina iz koje bi se mogla odrediti jednočestična raspodela f1

*, jer sa desne strane u integralu se nalazi dvočestična funkcija raspodele f2

*, koja je takođe nepoznata. Da bi dobili jednačinu za dvočestičnu raspodelu ponovo ćemo iskoristiti Liouvilleovu jednačinu (11). Sada ćemo nju pomnožiti sa V2 i integraliti po svim mogućim promenljivim izuzev po impulsima i koordinatama čestice 1 i 2. Ponavljanjem sličnog postupka kao gore dobićemo kao rezultat relaciju koja će sa leve strane predstavljati totalnu promenu funkcije f2

* a sa desne strane u integralu imaćemo tročestičnu funkciju raspodele f3

*.

Sl.37 Fizički prikaz operacija totalnog diferencijala i integrala na česticu 1

Sl.38 Fizički prikaz operacija totalnog diferencijala i integrala na čestice 1 i 2 zajedno.

Da bi izbegli ponovno izvođenje sličnog postupka razmotrićemo fizičku formu izraza koju smo dobili za funkciju f1

*. Sa leve strane izraza (14) može se uočiti da to predstavlja u stvari totalan

čestica 1 čestice i = 2, 3, ...

F0(r1)

2

12

r∂∂− φ

1

12

r∂∂− φ

F0(r1) F0(r2)

čestica 1 čestica 2

čestice i = 3, 4, ...

92

diferencijal za funkciju f1*, dok je sa desne strane integral koji uzima u obzir promenu funkcije f1

* usled interakcije koju čestica 1 ima sa česticom 2, ali i između svih mogućih čestica sa česticom 1, jer je vrednost ovog integrala pomnožena sa (N-1). Fizički prikaz ovih uticaja dat je na slici 37. Totalni diferencijal funkcije f1

* sadrži parcijalno diferenciranje po vremenu, koordinati i impulsu gde su iskorišćene relacije za brzinu v čestice i ukupnu spoljašnju silu koja deluje na nju, a to je ovde F0 .

Analogan prikaz fizičkog uticaja koji se dešava kada se zajedno posmatraju dve čestice 1 i 2 dat je na slici 37. Sada totalni diferencijal za funkciju f2

*, za ukupnu spoljašnju silu koja deluje na pojedinu česticu pored sile F0(r), uzima i silu kojom ove dve čestice deluju jedna na drugu -∂ф12/∂r. Na taj način jednačinu za dvočestičnu funkciju raspodele možemo napisati kao:

( ) ( ) −∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂

2

*2

2o1

*2

1o2

*2

21

*2

1

*2 ffff

t

f

prF

prF

rv

rv =

∂∂

∂∂−

∂∂

∂∂

2

*2

2

12

1

*2

1

12 ff

prpr

φφ

( ) ( )

32

*3

2

23

1

*3

1

13 dx3,2,1f3,2,1f

n

∂

∂∂∂+

∂∂

∂∂=

prpr

φφ , (15)

gde leva strana ove jednačine predstavlja totalni diferencijal funkcije f2

* , dok je desna strana analogna desnoj u jednačini (14) i predstavlja integral koji ovde na isti način uzima u obzir interakciju svih ostalih čestica ali sada sa uočenim parom 1 i 2, uvodeći tročestičnu funkciju raspodele f3

*. Sam integral uzima u obzir interakciju čestice 3 sa ovim parom, a kako je ovaj integral isti i za ostale čestice, to ga treba pomnožiti sa (N-2). U gornjem izrazu pomnožili smo samo sa N, jer je ovaj broj čestica ogroman. Ponovo se javlja problem nezatvorenosti jednačina, jer da bi rešili f1

* iz jednačine (14), potrebno je znati f2

*. Očekivanje da iz jednačina (14) i (15) dobijemo rešenja za f1* i f2

* nažalost nije opravdano jer se u jednačini (15) javlja sa desne strane nepoznata tročestična funkcija f3

*. Sledi da je neophodno nastaviti sa ovim postupkom i analogno izvesti jednačine i za ostale čestične funkcije: f3

*, ...fs

*,...fN-1*, fN. Na taj način dobijamo sistem zatvorenih jednačina, takozvani lanac BBGKY, koji se

mora rešavati simultano. Poslednja jednačina ovog lanca je Liouvilleova jednačina. Jasno je da rešavanje ovog lanca nije bio smisao njegovog izvođenja, već mogućnost zalamanja lanca na nekom mestu. To zahteva uvođenje u razmatranje fizičkih parametara koji bi mogli da nam u odgovarajućim fizičkim sistemima opravdano definišu uslove pri kojima bi zalomili lanac na nekoj jednačini. Recimo za slučaj retkoga gasa moguće je zaključiti da je verovatnoća da se tri čestice istovremeno nađu jako mala. Potrebno je definisati opravdani fizički metod gde i kako ovaj lanac zalomiti.

1.3. KORELACIONE FUNKCIJE Mogućnost fizički opravdanog zalamanja lanca na nekom mestu, recimo na samo prvoj ili drugoj jednačini, zahteva uvođenje postupka za njegovo zalamanje. Funkcije u lancu su po svojoj prirodi funkcije gustine verovatnoće za pojavu željenog stanja jedne, dve, ili više čestica, definisane relacijama (5),(6) i (7). U najopštijem slučaju, funkcija gustine verovatnoće za pojavu željenog stanja dve i više čestica, uzima u obzir ne samo slučaj kada su posmatrane čestice nezavisne u odnosu jedna na drugu, već i kad između njih postoji neka zavisnost odnosno korelacija. Uvođenje korelacionih funkcija, koje opisuju uzajamnu zavisnost između dve, tri, ili više čestica, omogućiće da se sagleda fizička priroda te zavisnosti. Na taj način biće omogućeno fizički opravdano zalamanje lanca. U slučaju dvočestične funkcije gustine verovatnoće, korišćenjem korelacione funkcije koja opisuje zavisnost dve čestice, a koju ćemo dalje zvati dvočestična korelaciona funkcija, može se napisati relacija:

f2*(1,2) = f1

*(1)f1*(2) + g2(1,2), (16)

93

gde je: g2(1,2) - dvočestična korelaciona funkcija između čestica 1 i 2. Proizvod f1(1)f1(2) predstavlja dvočestičnu funkciju gustine verovatnoće u slučaju kada su stanja ove dve čestice nezavisno događaji. U slučaju tročestične funkcije gustine verovatnoće imamo: f3

*(1,2,3)=f1*(1)f1

*(2)f1*(3)+f1

*(1)g2(2,3)+f1*(2)g2(1,3)+f1*(3)g2(1,2)+g3(1,2,3). (17)

Ovde se sada pored dvočestičnih korelacionih funkcija javlja i tročestična funkcija korelacije g3(1,2,3) između čestica 1, 2 i 3. Proizvod f1(1)f1(2)f1(3) predstavlja tročestičnu funkciju gustine verovatnoće u slučaju kada su stanja svake od ove tri čestice nezavisni događaji. Analogno mogu se uvesti i korelacione funkcije višeg reda: g4(1,2,3,4),...gs(1,2,3,...s). Na taj način možemo lanac jednačina koji je bio po čestičnim funkcijama: f1

*, f2*,... fs*,... prevesti u lanac u

kome se javlja jednočestična funkcija i korelacione funkcije: f1*, g2, g3,...gs,... To će nam dati

mogućnost da ukoliko imamo fizički razlog da korelacije iznad nekog stepena zanemarimo, na tom stepenu reda zalomimo lanac, odnosno dobijemo zatvoren sistem jednačina koji se principski može rešiti. Kako ce se takvim postupkom u jednačinama lanca sa desne strane javljaju integrali neophodno je da odredimo uslove normiranja ovih korelacionih funkcija. Poći ćemo od izraza (10) za s -čestičnu funkciju raspodele fs

* , koji možemo napisati u formi rekurentne relacije:

++= 1s*

1s*s dxf

V

1f .

Uslove za normiranje dvočestične korelacione funkcije dobićemo na sledeći način. Ovu rekurentnu relaciju napisaćemo za jednočestičnu funkciju, za čestice 1 i 2. Dobijamo:

( ) ( )= 2*2

*1 dx1,2f

V

11f ,

( ) ( )= 1*2

*2 dx1,2f

V

12f .

Sada ćemo u prvi izraz za f2*(1,2) iskoristiti relaciju (16) pa dobijamo da je:

( ) ( ) ( ) ( ) += 222*2

*1

*1 dx1,2g

V

1dx2f1f

V

11f ,

odnosno:

( ) ( ) ( ) 22*

1*

1 dx1,2gV

11f1f += ,

tako da za uslov normiranja dvočestične korelacione funkcije dobijamo: g2(1,2)dx2 = 0 . Ukoliko bi ovde koristili gore naveden drugi izraz, i postupak ponovili, dobili bi za uslov normiranja: g2(1,2)dx2 = 0 . Uslov za normiranje tročestične korelacione funkcije dobićemo na isti način: g3dx1 = g3dx2 =g3dx3 = 0 .

94

2. KINETIČKA TEORIJA Statistička fizika opisuje ponašanje sistemi mnoštva čestica uzimajući u obzir prirodu njihove interakcije, i u skladu sa tim koristi klasičnu ili kvantnu mehaniku u definisanju stanja čestica i celog sistema. Kao što smo i naveli ovi sistemi se nalaze u nekoj sredini, odnosno okruženi su nekim drugim sistemom. Ovaj drugi sistem za njih predstavlja ambijentalno okruženje i on nije od interesa u našem razmatranju, ali može da ima ključnu ulogu u određivanju stanja u kome će se naći naš sistem. Zbog toga se ambijent tretira grubo, korišćenjem hidrodinamičkog modela. Najčešće se za ambijent koristi model termostata kod koga se temperature ne menja. Praćenje i analizu našeg sistema vršimo, mnogo sofisticiranijim modelom odnosno primenom statističke fizike. Međutim, kao što smo do sada zaključili egzaktna primena modela statističke fizike moguća je jedino u ravnotežnom stanju. Tamo smo za sve atraktivne sisteme, kako klasične tako i kvantne odredili odgovarajuće tražene funkcije gustine verovatnoće ili verovatnoću. Na taj način postigli smo traženi cilj da možemo izračunati srednje vrednosti makroskopskih merljivih veličina koje karakterišu ove sisteme. Nažalost, zaključili smo da u slučaju neravnotežnog stanja nije moguće odrediti ove odgovarajuće funkcije verovatnoće za pojavu mikro stanja sistema. Zato smo uveli takozvane čestične funkcije, koje predstavljaju gustinu verovatnoće za pojavu željenog stanja jedne, dve ili više čestica. U nameri da dobijemo odgovarajuće rešenje za njih formiran je lanac BBGKY, koji se završava Liouvilleovom jednačinom. Rešavanje ovog lanca nije moguće ali je za fizički opravdane slučajeve njegovo zalamanje moguće. Teorija kojom se obezbeđuje formiranje modela za dobijanje jedne, zatvorene jednačine, iz koje se može dobiti jednočestična funkcija raspodele, zove se kinetička teorija. Prema tome, u neravnotežnom stanju, za sistem čestica koji želimo da analiziramo koristićemo kinetičku teoriju, a za ambijentalno okruženje hidrodinamički model, i to radi jednostavnosti uzećemo da se naš sistem nalazi u termostatu. Parametri koji karakterišu kinetičku oblast su parametri gasa kao što su dimenzija čestice r0, i srednja dužina slobodnog puta čestice ℓ. Parametri koji karakterišu hidrodinamičku oblast su makroskopski parametri kao što su: dimenzije suda L, pokretljivost čestica, koeficijent difuzije,.. Polazeći sa stanovišta prostora kinetička oblast je određena uslovom: r0<<ℓ≈L, dok je hidrodinamička oblast određena je uslovom: ℓ<<L. Napomenimo da se kao izuzetno grub model može koristiti i jednočestični model koji odgovara oblasti: ℓ>>L. Kod ovog modela pretpostavlja se da se sve čestice kreću na isti način, i prati se kinetika samo jedne čestice. U delu 2.7 prve glave pokazali smo da se fizičke veličine koje su određene hidrodinamičkim modelom, kao što su koncentracija čestica i njihov fluks, mogu dobiti kada je poznata jednočestična funkcija raspodele f1, relacije (51) i (52). Sa stanovišta primene statističke fizike njen značaj se upravo ogleda u neophodnosti da se ponašanje mnoštva »čestica« u sistemima koji se javljaju u mikro i nano elektronici, fotonici, laserskoj tehnici molekularnom i bio inženjeringu i nuklearnoj tehnici i energetici opiše ovim modelom. Primena hidrodinamičkog modela nije u stanju da kompleksno sagleda zakone mnoštva. Upravo nagli razvoj kinetičke teorije uzrok je potreba da se dođe do savremenih rešenja za otvorena pitanja u ovim atraktivnim praktičnim disciplinama. Potrebno je upravljati usmerenim kretanjem »čestica« ovih sistema, odnosno elektronima, fotonima, molekulima, neutronima,... kako bi bila obavljena željena funkcija zadata sistemu ovih čestica. Ova funkcija može biti obrada signala kod ICT-a, gde su nosioci signala elektroni ili fotoni, ili upravljanje tehnološkim i energetskim procesima u slučaju molekula ili neutrona. Kinetička teorija daje model za određivanje kinetičke jednačine za razne sisteme koji su od interesa u savremenim naučno-tehničkim oblastima. Rešavanjem kinetičke jednačine dobija se jednočestična funkcija raspodele, a kao što je rečeno sada se mogu izračunati tražene karakteristične makroskopske merljive veličine neophodne za praktičnu primenu. Za razliku od hidrodinamičkog modela koji nije u stanju da uzme u obzir čestičnu strukturu ali ni fizičku prirodu sistema, primena kinetičke teorije uzima u obzir zakone mnoštva kao i njihovu klasičnu ili kvantnu prirodu. Izuzetno veliki značaj u formiranju kinetičke teorije dao je Boltzmann intuitivno dajući kinetičku jednačinu. Trebalo je napisati jednačinu koja opisuje promenu jednočestične funkcije u zavisnosti od nezavisno promenljivih (r,p,t). Totalna promena napisana je kao parcijalna promena po ovim veličinama, ali sa uzimanjem u obzir da se sa vremenom, u toku kretanja menja položaj i brzina čestice, odnosno da je: dr/dt = v, odnosno: dp/dt = F. Međutim pored ove sile koja deluje na česticu promena impulsa vršiće se i usled sudara čestica, što se posredno ogleda i u promeni jednočestične

95

funkcije. To znači da će u toku sudara biti procesa pri kojima će čestica dobijati baš impuls p, ali i procesa sudara u kojima će čestica koja je pre sudara imala taj impuls u sudaru ga promeniti. Sada se Boltzmannova jednačina intuitivno može napisati na sledeći način:

.B

*1 IIIf

t=−=

∂∂+

∂∂+

∂∂ −+

pF

rv , (18)

gde leva strana jednačine predstavlja totalnu promenu jednočestične funkcije, a desna promenu usled sudara. Primena ove jednačine odlično se slaže sa eksperimentom, ali ostalo je nejasno kako se polazeći od povratnih procesa po vremenu za kretanje pojedinih čestica sistema, posle rešavanja njegove jednačine a zatim izračunavanjem makroskopskih veličina dobija nepovratnost po vremenu tih makroskopskih veličina. Ova nejasnoća rešena je mnogo kasnije radovima na hijerarhiji Bogoljubova, Borna, Greena, Kirkwooda, i Yvona. Dobijen je lanac jednačina za: jednočestičnu funkciju, dvočestičnu korelacionu i ostale korelacione funkcije. Ukazano je na metod kako se sa stanovišta fizičke opravdanosti lanac može zalomiti. Poseban značaj ima rad Bogoljubova koji je zanemarivanjem korelacija između dve čestice, koje se odnose na vremena i rastojanja dovoljno daleko od karakterističnog vremena i rastojanja za proces sudara, izveo integral sudara koji odgovara integralu koji je intuitivno napisao Boltzmann.

2.1. PARAMETRI KINETIČKE TEORIJE Pri razmatranju gasa u ravnotežnom stanju mogu se uočiti određene fizičke veličine ili parametri, koji nam daju uvid u stanje gasa. To su koncentracija n i dimenzija čestice r0. Koristeći njih definisali smo pojam retkog gasa uvođenjem parametra ε = nr0

3<<1. U kinetičkoj teoriji neophodno je uvođenje i novih parametara da bi se pored uvida u stanje gasa dobila slika i o njegovom kretanju. Uvodi se parametar koji se naziva srednja dužina slobodnog puta ℓ. Ona prestavlja ukupan put S, koji prođe čestica, podeljen sa brojem sudara N. Tada je ℓ = S/N. Da bi procenili zavisnost srednje dužine slobodnog puta od koncentracije i dimenzije čestice zamislićemo unutar gasa cilindar osnove r0

2π i dužine ℓ, dakle zapremine V = r02πℓ. Kako je poluprečnik cilindra dimenzija čestice, a

dužina jednaka dužini slobodnog puta, odnosno srednjoj dužini koju čestica prođe bez sudara, to se u ovom cilindru nalazi samo jedna čestica. Kako je koncentracija čestica u ovom cilindru određena sa n=1/V=1/(r0

2πℓ), to zavisnost srednje dužine slobodnog puta od koncentracije i dimenzije čestice iznosi: ℓ≈ 1/(r0

2πn). Veličina dσ≈ r02πn naziva se efikasan presek za sudar.

Kod neravnotežnog stanja sudari igraju važnu ulogu u procesima relaksacije. Zato se ovde uvodi i parametar koji predstavlja vreme koje protekne u toku sudara τ0. Kako je srednji intenzitet brzine čestica srazmeran sa temperaturom, to uvodimo i parametar srednje ili takozvane termalne brzine kao: vT≈(kT)1/2. Vreme trajanja sudara sada je određeno izrazom: τ0=r0/vT. Na isti način uvešćemo i pojam srednjeg vremena između dva uzastopna sudara: τ =ℓ/vT.

Sl. 39 Prikaz kinetičke i hidrodinamičke oblasti.

r0

0

0 τ0 τ

ℓ ℓr

τr

prostor

vreme

oblast sudara kinetička oblast hid.din. oblast

L

96

Pobuđenim sistemima u procesu relaksacije potrebno je određeno vreme da uđu u ravnotežno stanje. To vreme zove se vreme relaksacije τr i zavisi od svojstva sistema. Njemu se može pridružiti pojam dužine relaksacije, koja se definiše kao: ℓr = τr/vT . Koristeći ove kinetičke parametre moguće je na vremenskoj i prostornoj skali sagledati oblasti u kojima se koristi kinetička teorija odnosno hidrodinamički model. Na slici 39 prikazane su ove oblasti. Kod realnih sistema oblast sudara odgovara dimenziji atoma odnosno reda 0.1 nm, dok je vreme sudara reda 10-15s. U kinetičkoj oblasti stanje sistema opisuje se jednočestičnom funkcijom raspodele, i iz nje se određuju željene merljive veličine sistema. Hidrodinamička oblast ne prepoznaje probleme mnoštva čestica odnosno neravnotežno stanje sistema opisuje pomoću hidrodinamičkih veličina: gustine gasa, protoka gasa, i protoka temperature odnosno energije. Sa gornjeg prikaza vidi se da za savremene sisteme u mikroelektronici, nanoelektronici i fotonici primena hidrodinamičkog modela nije opravdana. Dimenzije sistema, odnosno oblasti gde se dešavaju procesi su male. Takođe u ovim sistemima je od interesa da se prate vrlo brzi procesi. Zbog toga je neophodna primena kinetičke teorije.

2.2. KINETIČKA JEDNAČINA Prvu jednačinu lanca (14) napisaćemo u funkciji od jednočestične funkcije raspodele f1

* i dvočestične korelacione funkcije g2(1,2). Da bi to uradili, dvočestičnu funkciju raspodele f2

*, prikazaćemo koristeći izraz (16). Sada integral I(f2

*) postaje:

( ) ( ) ( )( ) ( )2

1

2

1

122

1

*1

*1

1

122 dx

2,1gndx

2f1fnfI

prpr ∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂= ∗ φφ

, što daje:

( ) ( ) ( )

21

2

1

122

*1

1

12

1

*1 dx

2,1gndx2fn

1f

prrp ∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=

φφ.

Kako je sila kojom čestica 2 deluje na česticu 1 data izrazom: 12F

r →=∂∂−

1

12φ , to je srednja sila kojom

sve čestice deluju na česticu 1 data izrazom:

( ) 2*

11

12 dx2fn ∂∂−=

rF

φsr . (19)

Prebacivanjem ovog dela integrala na levu stranu jednačine dobijamo:

( ) ( ) ( )

( )

2

sro

srgI

21

2

1

12*1

12

*1

1

12o

11 dx

2,1gn1fdx2fn

t ∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂−+

∂∂+

∂∂

+=

prprF

rv

FFF

F

φφ . (20)

Koristeći operatorski prikaz, gde su operatori:

∂∂+

∂∂+

∂∂=

1111 t

ˆLp

Fr

v , (21)

97

( )2

1

2

1

122 dx

2,1gn)g(I

pr ∂∂

∂∂= φ

, (22)

( ) ∂∂−=+= 2

*1

1

12o dx2fn

rFF FF sr0

φ, (23)

kinetička jednačina može da se napiše u formi:

( )2*

11 gIfL = . (24) Ova jednačina predstavlja kinetičku jednačinu koju smo izveli polazeći od prve jednačine BBGKY lanca. Integral u ovoj jednačini zavisi od dvočestične korelacione funkcije. Da bi se ova jednačina rešila potrebno je izračunati vrednost ovog integrala. Napomenimo ovde da izraz za ukupnu silu (23) nije klasična rezultantna već vektorska suma spoljašnje sile i srednje sile koja deluje na česticu 1. Iz tog razloga leva strana jednačine nije jednaka totalnom diferencijalu, kao što je to kod intuitivno napisane Boltzmannove jednačine. U daljoj analizi neravnotežnih procesa primenom kinetičke teorije, mi ćemo se zadržati na dva slučaja za koja se mogu razumno analitički dobiti rešenja za integral sudara. Prvi slučaj je trivijalan a to je da je korelacija dve čestice toliko mala, odnosno da se praktično dve čestice ne sreću zajedno, pa se za vrednost korelacije može uzeti da je jednaka nuli. Drugi slučaj je mnogo realniji u praksi i ima veliku primenu kod retkih gasova. U tom slučaju uzima se, da se tri čestice praktično nikada ne mogu naći zajedno. To je takozvana aproksimacija binarnih sudara. Uočimo iz jednačine (24) da je interakcija između čestica kao i uticaj spoljašnjeg polja prikazan ukupnom silom (23). Integral sudara zavisi od korelacija između dve čestice, koja ne predstavlja interakciju putem potencijalnog polja, jer je to već uzeto u obzir. Radi se o mogućem drugom uticaja između dve čestice. Sa stanovišta fizičke prirode kod klasičnih čestica, ovaj vid uticaja može biti samo njihov sudar. Ukoliko se radi o elastičnom sudaru to se zavisnost ovog integrala sudara, od rastojanja između čestica, može prikazati na sledeći način:

( )

<≠>

=o

o2 rr,0

rr,0gI . (25)

To ukazuje da je integral sudara jednak nuli na rastojanjima većim od dimenzije čestice, ali da u zavisnosti od sistema ima neku vrednost na rastojanjima manjim od dimenzije čestice. Izračunavanje njegove vrednosti, za sistem retkog gasa u binarnoj aproksimaciji sudara analiziraćemo kasnije.

2.3. ENTROPIJA U FUNKCIJI OD JEDNOČESTIČNE FUNKCIJE RASPODELE

U paragrafu 2.5 glave 1. pokazali smo da entropija sistema predstavlja meru stanja sistema. Promena entropije sa vremenom omogućuje nam da pratimo promene i relaksaciju sistema. Bez obzira što smo relaciju (34) u istoj glavi praktično definisali za slučaj sistema idealnog gasa u termodinamičkoj ravnoteži, ova relacija uopštava se i koristi za procenu entropije i praćenje stanja sistema u neravnoteži. U kinetičkoj teoriji stanje sistema posmatra se analizom jednočestične funkcije raspodele f1

*. Da bi pratili stanje sistema u kinetičkoj teoriji, potrebno je entropiju prikazati u zavisnosti od jednočestične funkcije raspodele. I ovde ćemo polazeći od usvojene definicije za entropiju (34), za sistem idealnog gasa odrediti zavisnost entropije od jednočestične funkcije raspodele i to uopštiti za sve sisteme i stanja. Za idealan gas, u ravnotežnom stanju, funkciju gustine verovatnoće za pojavu željenog mikro stanja sistema fN moguće je prikazati u funkciji proizvoda jednočestičnih funkcija raspodele Maxwell Boltzmanna fMB , jer se radi o nezavisnom stanjima pojedinih čestica:

98

( )∏=

=N

1iii

iMBN ,ff pr . (26)

Jednočestična funkcija raspodele, kad je poznata fN dobija se koristeći relaciju (5). Koristeći definiciju za entropiju (34) i izraz (26) dobijamo da je:

∏ ∏ ∏=i i

iiMB

iMB dxflnf-kS ( ) ∏

≠

=ij

jj

MBiiMB

iMB dxfdxffln-k ,

odnosno, kako je poslednji integral u ovom izrazu iz uslova normiranje jednak jedinici, imao:

( )=

=N

1ii

iMB

iMB dxffln-kS .

Granice integracije za sve čestice su iste pa se ovaj izraz može napisati:

= prddflnf-kNS MBMB .

Ovaj izraz možemo napisati i na sledeći načina:

= prddflnVfV

N-kS MBMB += CddflnVf-kn MBMB pr .

Neka je proizvoljna konstanta:

== Vln-knVVdxlnf-knVC MB .

Zamenom u gornji izraz dobijmo da je:

( ) += dxVlnflnVf-knS MBMB .

Za renormirane funkcije raspodela, kada je f1

* = VfMB imamo da je entropija u funkciji jednočestične renormirane funkcije raspodele određena relacijom:

= dxflnf-knS *1

*1 . (27)

Kao što smo napomenuli ovaj izraz za entropiju sistema uopštićemo i koristiti za sve sisteme koje analiziramo u kinetičkoj teoriji.

2.4. JEDNAČINA VLASOVA Poseban slučaj sistema čestica, koje se nalaze u neravnotežnom stanju, predstavlja sistem kod koga je interakcija između čestica opisana proizvoljnim potencijalom interakcije, ali se može uzeti i da je pojava sudara dveju čestica zanemarljiva. To je slučaj kada je ispunjen uslov da je srednja dužina slobodnog puta ℓ mnogo veća od dimenzije suda L (ℓ >> L). Tada se korelacija između dve čestice ovog sistema, koja ovde predstavlja njihov sudar, može zanemariti odnosno uzeti da je jednaka nuli. Kinetička jednačina za ove sisteme zove se jednačina Vlasova. Imamo da je :

0ft

*1

111 =

∂∂+

∂∂+

∂∂

pF

rv , (28)

99

gde je ukupna sila koja deluje na česticu:

( ) ∂φ∂

−= 2*

11

12o dx2fn

rFF .

Za sisteme kod kojih se može primeniti ova aproksimacija, promena entropije sa vremenom je jednaka nuli. To ukazuje da ova jednačina ne može da opiše relaksacione procese, odnosno procese koji dovode do promene stanja sistema. Da bi ovo dokazali pomnožićemo kinetičku jednačinu Vlasova (28) sa 1/f1

* pa dobijamo da je:

0flnfln

t

fln

1

*1

1

*1

1

*1 =

∂∂+

∂∂+

∂∂

pF

rv . (29)

Sada ćemo jednačinu (28) pomnožiti sa lnf1

* a jednačinu (29) sa f1*. Sabiranjem ove dve jednačine

dobijamo:

( ) ( ) ( ) 0flnfflnfflnft

*1

*1

1

*1

*1

11

*1

*1 =

∂∂+

∂∂+

∂∂

pF

rv .

Pomnožićemo obe strane jednakosti sa -k i integraliti po dr1dp1. Leva strana ove jednačine postaje:

( )dt

dS

t

Sdxflnfkn-

t 1*

1*

1 =∂∂=

∂∂

Prvi član sa desne strane postaje:

( ) ( )0d

flnfdknddflnfkn 1

1

*1

*1

1111*

1*

11

1 =∂

∂−=∂∂− r

rpvpr

rv ,

jer je na granici integracije, zbog uslova normiranja jednočestične funkcije raspodela, podintegralna funkcija f1

*lnf1* takođe jednaka nuli. Drugi član integracije je iz istih razloga takođe jednak nuli:

( ) 0dflnfdkn 1*

1*

11

=∂∂− pp

rF 1 .

Konačno dobijamo da je za sisteme kod kojih se može primeniti jednačina Vlasova promena entropije sa vremenom:

0dt

dS = .

To ukazuje da jednačina Vlasova nije u stanju da opiše relaksacione procese. Primetimo da u slučaju kada integral sudara ne bi bio jednak nuli, desna strana ne bi imala vrednost nulu. Sledi da su procesi sudara ti koji omogućuju promenu stanja sistema odnosno njegovu relaksaciju.

2.5. APROKSIMACIJA BINARNIH SUDARA Posmatraćemo redak gas bestrukturnih čestica, kod kojih je potencijal interakcije određen potencijalom krutih sfera prikazanim u paragrafu 1.2.1 glave 1. Smatraćemo da je u ovom gasu moguće uvesti aproksimaciju binarnih sudara, odnosno da se sudari višeg reda mogu zanemariti. To

100

znači da je verovatnoća da se tri čestice nađu zajedno praktično jednaka nuli. Takođe, dvočestična korelaciona funkcija nije jednaka nuli samo onda kada se dve čestice nađu zajedno. Kinetičku jednačinu za ovaj gas u ovoj aproksimaciji izvešćemo polazeći od prve dve jednačine lanca BBGKY, (14) odnosno (24) i (15). Radi jednostavnijeg pisanja nećemo više pisati zvezdicu kao oznaku da se radi o renormiranim funkcijama raspodele, pa imamo:

( )

∂∂

∂∂=

∂∂+

∂∂+

∂∂

21

2

1

121

111 dx

2,1gnf

t prpF

rv

φ, (30)

( ) ( ) =

∂∂

∂∂−

∂∂

∂∂−

∂∂+

∂∂

∂∂+

∂∂+

∂∂

222

12

11

12

22o

11o

22

11 f

t prprprF

prF

rv

rv

φφ

3322

23

11

13 dxfn

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=

prpr

φφ, (31)

kao i relacije koje povezuju renormirane čestične funkcije raspodele i korelacione funkcije (16) i (17): f2(1,2) = f1(1)f1(2) + g2(1,2), (32) f3(1,2,3)=f1(1)f1(2)f1(3)+f1(1)g2(2,3)+f1(2)g2(1,3)+f1(3)g2(1,2)+g3(1,2,3). (33) Događaj da se tri čestice nađu zajedno sadržan je u integralu jednačine (31). Zato ćemo ovaj integral rešavati koristeći relacije (32) i (33). Kako ovaj integral sadrži dva dela,

213322

13

11

13 IIdxfn +=

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂

prpr

φφ. (34)

Prvo ćemo rešavati prvi deo ovog integrala I1, a zatim drugi deo I2. Za prvi deo imamo:

( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3212121

2,1f

211111

131 dx2,1g3f3,1g2f3,2g1f2,1g2f1f3fnI

2

++++

∂∂

∂∂= pr

φ.

Ovde smo usvojili da je g3(1,2,3)=0. Za prvi sabirak imamo:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ∂φ∂

∂∂

=∂∂

∂φ∂

311

13

1

2321

11

13 dx3f2,1f

ndx2,1f3fnrppr

.

Ovde je -∂ф13/∂r1 sila kojim čestica 3 deluje na česticu 1, tako da izraz:

( ) ∂φ∂

− 311

13 dx3fnr

,

predstavlja srednju silu kojom sve ostale čestice deluju na česticu 1. Prvi sabirak integrala I1 iznosi:

( ) ( )1

21sr

2,1f-

prF

∂∂

.

Drugi sabirak u istom integralu je:

101

∂∂

∂∂

311

21

13 (1)dxf)3,2(npr

gφ

.

Gas koji posmatramo sastoji se od čestica čija interakcija se može prikazati potencijalom krutih sfera, vidi sl.2 glava 1. Ovaj potencijal nije jednak nuli samo za rastojanja koja su jednaka i manja od dimenzija čestice. To znači da ovaj gore integral nije jednak nuli samo u slučaju kada su čestice 1 i 2 zajedno. Međutim u podintegralnoj funkciji javlja se proizvod ∂ф13/∂r1 sa dvočestičnom korelacionom funkcijom između čestica 2 i 3. U aproksimaciji binarnih sudara ova korelaciona funkcija g2(2,3) nije jednaka nuli samo onda kada su čestice 2 i 3 zajedno. Dobijamo da ovaj proizvod u gornjem integralu, a time i sam integral, nije jednak nuli samo onda kada su sve ti čestice zajedno. Sledi da se za ovaj integral, u ovoj aproksimaciji, može uzeti da je on jednak nuli. Treći sabirak iznosi:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

3211

131321

11

13 dx3,1g2nfdx3,1g2fnprpr

φφ.

Kako ovaj integral predstavlja određen integral, a oblast integracije ista je za sve čestice, to se on može napisati kao integral koji vodi brigu ne o čestici 1 i 3, već o 1 i 2, odnosno imamo:

( ) ( ) ( ) ( ) =∂

∂∂∂

2121

2

1

121 gI2fdx

2,1gn2f

pr

φ,

gde je I(g2) integral sudara kinetičke jednačine dat izrazom (20). Koristeći operatorski prikaz kinetičke jednačine, izrazi (21), (22), (23) i (24), ovaj gore sabirak možemo napisati kao: f1(2)I(g2) = f1(2)L1f1(1). Konačno vrednost integrala I1 dobijamo uzimajući sva tri sabirka:

( ) ( ) ( ) ( )1fL2f02,1f

-I 1111

21sr1 ++

∂∂=

prF .

Integral I2 je matematički identičan integralu I1 s tim što se u njemu umesto čestice 1 posmatra čestica 2. Prema tome vrednost integrala I2 napisaćemo koristeći gornji rezultat tako što ćemo umesto čestice 1 staviti da se radi o čestici 2, tako da je:

( ) ( ) ( ) ( )2fL1f02,1f

-I 1112

22sr2 ++

∂∂

=p

rF .

Sada ćemo dobijene vrednosti za ova dva integrala uvrstiti u jednačinu (31), ali tako da izraze sa srednjim silama prebacimo na levu stranu jednačine. Dobijamo:

( ) ( ) ( ) =

∂∂

∂∂−

∂∂

∂∂−

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂

2,1fFFt 2

22

12

11

12

22

11

22

11 prprp

rp

rr

vr

vφφ

= f1(2)L1f1(1) + f1(1)L1f1(2), (35)

gde je: F(ri) = Fo(ri) + Fsr(ri) ukupna sila koja deluje na česticu. Izrazi sa desne strane u razvijenoj formi mogu se napisati kao:

102

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

∂∂+

∂∂+

∂∂= 1f1f1ft

2f)1(fL)2(f 11

111

111111 prF

rv , i

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

∂∂+

∂∂+

∂∂= 2f2f2ft

1f)2(fL)1(f 12

212

211111 prF

rv ,

odnosno dobijamo da je:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]2f1ft

)2(fL1f)1(f(2)Lf 112

21

11

1111111

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂=+

prF

prF

rv . (36)

Radi lakšeg pisanja i ovde ćemo uvesti operatore tako da imamo:

( ) ( ) 122

21

12

21

1 Lˆt

=∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂

prF

prF

rv

rv , (37)

1222

12

11

12 ˆ θ=∂∂

∂φ∂

+∂∂

∂φ∂

prpr. (38)

Druga jednačina lanca, odnosno jednačina (36) u operatorskoj formi, može se napisati na sledeći način: (L12-θ12)f2(1,2) = L12(f1(1)f1(2)) . (39)

2.6. INTEGRAL SUDARA U FORMI BOGOLJUBOVA Za slučaj retkog gasa u aproksimaciji binarnih sudara dobili smo prve dve jednačine lanca BBGKY . U operatorskom obliku za prvu jednačinu to su relacije (21), (22), (23), (24), dok su za drugu jednačinu relacije (37), (38), i (39). Za prvu jednačinu imamo:

( )211 gIfL = , (40) gde su operatori definisani kao:

∂∂+

∂∂+

∂∂=

1111 t

ˆLp

Fr

v ,

( )

21

2

1

122 dx

2,1gn)(I

pr ∂∂

∂∂= φ

g , (41)

( ) ∂∂−=+= 21

1

12o dx2fn

rFF FF sr0

φ.

Zaključili smo takođe da sa stanovišta fizičke prirode, korelacija dve čestice kod klasičnog gasa može biti samo njihov sudar. Forma ovog integrala može se prikazati relacijom:

( )

<>

=o

o2 rr,I

rr,0gI , (42)

103

gde vrednost za I treba odrediti u daljem izračunavanju. Druga jednačina lanca je: (L12-θ12)f2(1,2) = L12(f1(1)f1(2)) , (43) gde su operatori:

( ) ( ) 122

21

12

21

1 Lˆt

=∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂

prF

prF

rv

rv ,

1222

12

11

12 ˆ θ=∂∂

∂φ∂

+∂∂

∂φ∂

prpr.

Simultano rešavanje ove dve jednačine je složeno, međutim nije ni potrebno. Kako je integral sudara uvek jednak nuli na rastojanjima većim od dimenzije čestice to sledi da njega možemo izračunati rešavanjem jednačine (43) za mala rastojanja, dakle u oblasti sudara (vidi sliku 39). Ovako dobijen rezultat stavićemo u relaciju (42) i time prva jednačina lanca, odnosno kinetička jednačina (40) postaje zatvorena i rešiva. U oblasti sudara mogu se usvojiti dve aproksimacije koje odslikavaju specifičnost fizičkih veličina u ovoj oblasti. Prva je da je za tako mala vremena i dimenzije jednočestična funkcija raspodele f1(r,p,t) u ovoj oblasti nepromenljiva u funkciji od položaja r i vremena t. Kako se sudar dešava sa dve čestice, to nema razloga da se jednočestična funkcija menja u funkciji od r i t zbog tog jednog sudara. Podsetimo da je jednočestična funkcija po svojoj prirodi funkcija gustine verovatnoće da se čestica nađe u određenom stanju, dakle zavisi od uticaja svih čestica a ne od jedne. Međutim kako se u ovoj oblasti sudarom menja impuls, to nije moguće zanemariti njenu promenu od impulsa. Svakako, taj novi impuls, treba da zadovolji relaciju o održanju impulsa i energije u sudaru te dve čestice. To znači da je parcijalna promena f1 sa vremenom i koordinatom, u desnoj strani jednačine (43), odnosno u operatoru L12, jednaka nuli. Druga aproksimacija koja se može usvojiti u ovoj oblasti sudara je da se u procesu sudara, sile koje potiču od spoljašnjeg polja ili interakcije ostalih čestica sa uočenom, mogu zanemariti. Sila kojom dve čestice interaguju u toku sudara određena je relacijom -∂ф12/∂r, a kako je potencijal krutih sfera u ovoj oblasti beskonačan (sl.2 u glavi 1), to je ova aproksimacija opravdana. To znači da se u operatoru L12 članovi u kojima se pojavljuje ukupna sila F mogu zanemariti. Sada jednačina (43) postaje:

0ft 2

22

12

11

12

22

11 =

∂∂

∂φ∂

−∂∂

∂φ∂

−∂∂+

∂∂+

∂∂

prprrv

rv .

U oblasti sudara nalaze se samo čestica 1 i 2. Koordinata mesta gde se sudaraju je r1≈r2 . Impulsi su p1 i p2, i u procesu sudara oni se menjaju tako da važi zakon o održanju energije i impulsa. Sila kojom ove dve čestice deluju jedna na drugu do sudara je ista za obe čestice je ista i iznosi: -∂ф12/∂r1. Drugih sila nema te je operator u zagradi upravo totalni diferencijal dvočestične funkcije raspodele. Prikaz ove dve čestice u oblasti sudara dat je na slici 40. Dobili smo da se ova jednačina može napisati:

( ) 0t,x,xfdt

d122 = .

Ona ukazuje da je totalna promena dvočestične funkcije raspodele jednaka nuli, odnosno da se njena vrednost ne menja. Promena u argumentu ne može nastati po koordinatama i vremenu ali može po impulsima zbog sudara. To znači ako znamo vrednost f2(r1,r1,p10,p20) u trenutku pre sudara, sledi da će njena vrednost biti ista na istom mestu i posle sudara, ali će se zbog sudara impulsi promeniti, odnosno imamo da je:

104

f2(r1,r1,p10,p20) = f2(r1,r1,p1,p2). (44) Ovde je neophodno zadovoljiti zakon o održanju impulsa i zakon o održanju energije:

201021 pppp +=+ , (45)

220

210

22

21 pppp +=+ . (46)

Sl.40 Prikaz dve čestice u oblasti sudara. Značajan rezultat u daljem rešavanju ovog integrala sudara dao je Bogoljubov svojom pretpostavkom da se mogu zanemariti korelacije velikih razmera. To znači da se može zanemariti korelacija između dve čestice sve do trenutka sudara. Za stanje pre sudara možemo pisati: f2(r1,r1,p10,p20) = f1(r1,p10) f1(r1,p20) + g2(1,2), (47) gde je korelacija g2(1,2) koja se javlja između ove dve čestice u trenutku pre sudara. Aproksimacija Bogoljubova uzima da je ova korelacija jednaka nuli, odnosno da nema nikakve korelacije ove dve čestice do njihovog sudara. Koristeći relaciju (44) dvočestična funkcija raspodele posle sudara može se napisati: f2(r1,r1,p1,p2) = f1(r1,p10) f1(r1,p20) , (48) gde je veza između ovih impulsa određena zakonima održavanja energije i impulsa datim relacijama (45) i (46). Integral sudara, dat relacijom (41), možemo napisati na drugi način u funkciji dvočestične funkcije raspodele f2(1,2). Ovaj rezultat imali smo u delu 2.2:

( ) sr1

12221

1

12

1

12

1

2

1

122 )f(Idxfn

fdx

fn)(I F

pp

rppr ∂∂+=

∂∂

∂∂−

∂∂

∂∂=

fg

φφ.

Kao što je rečeno, u oblasti sudara može se zanemariti izraz koji sadrži spoljašnju ili srednju silu, pa imamo da je:

)g(Idxf

n)f(I 221

2

1

122 =

∂∂

∂∂= pr

φ.

Sada uvođenjem izraza (48) u ovaj izraz, za vrednost integrala u oblasti sudara konačno dobijamo:

( ) ( )[ ] ∂∂

∂∂= 220111011

11

12 dx,f,fnI prprpr

φ, (49)

r1 r2

p1

p2

p10

p20

105

gde je veza između impulsa pre sudara i posle određena relacijama:

201021 pppp +=+ i 220

210

22

21 pppp +=+ . (50)

Integral sudara u ovoj formi poznat je pod nazivom integral Bogoljubova. Postupak izračunavanja vrednosti za ovaj integral je da se prvo odrede eksplicitne zavisnosti za impulse pre sudara u funkciji impulsa posle sudara. Zatim zamene dobijene zavisnosti u integral, i onda obavi njegovo izračunavanje. Ovako izračunata vrednost integrala, u potpunosti određuje njegovu zavisnost u celoj kinetičkoj oblasti korišćenjem izraza (42). Sa teorijskog stanovišta, sa ovako određenim integralom, kinetička jednačina (40) je zatvorena, i može se rešiti po jednočestičnoj funkciji raspodele f1.

2.7. INTEGRAL SUDARA U FORMI BOLTZMANNA Integral sudara u formi Bogoljubova, omogućiće nam da izvedemo integral sudara koji je intuitivno napisao Boltzmann. Iskoristićemo ponovo gore dobijenu drugu jednačinu lanca u oblasti sudara:

0ft 2

22

12

11

12

22

11 =

∂∂

∂∂−

∂∂

∂∂−

∂∂+

∂∂+

∂∂

prprrv

rv

φφ.

Pomnožićemo levu i desnu stranu ove jednačine sa n i integraliti po dx2. U daljem izvođenju koristićemo rekurentnu relaciju za jednočestičnu funkciju raspodele, odnosno:

( ) ( )= 221 dx1,2fV

11f .

Integracijom prvog člana, uzimajući u obzir da je u oblasti sudara jednočestična funkcija nepromenljiva po vremenu, dobijamo:

0t

fNd(1,2)df

V

1

tN 1

222 =∂∂≈

∂∂

pr .

Integracija poslednjeg člana daje:

=

∞−∞+

=∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

0f jejer

22

22

2

1222

2

2

2

12

2

0df

dnddf

n pp

rr

prpr

φφ.

Integracija drugog, trećeg i četvrtog člana daje:

=∂∂

∂∂=

∂∂+

∂∂

I

dxf

nddff

n 21

2

1

12

dx

222

22

1

21

2

prpr

rv

rv

φ.

Uzimajući u obzir aproksimaciju Bogoljubova (48), dobijamo drugačiju formu za integral sudara:

( ) ( )[ ]

∂∂+

∂∂= 2220111011

22

11 dd,f,fn prprpr

rv

rvI ,

106

gde je r1≈r2, a veza između impulsa pre i posle sudara data je zakonima o održanju (50). Kako se integracija obavlja u oblasti sudara po r2, a mesto prve čestice određeno je vektorom položaja r1, to ćemo uvesti smenu promenljivih: r = r2 - r1, tako da će se integracija obavljati po rastojanju između ovih čestica (vidi sl.40). Na taj način integracija po oblasti za moguće vrednosti vektora položaja r obavljaće se do granica ove oblasti, jer je integral sudara van nje jednak nuli. Sada parcijalni izvodi u gornjoj zagradi postaju zavisni od r, pa integral možemo napisati:

( ) ( )[ ]

∂∂−

∂∂= 22011101112 dd,f,fnI prprpr

rv

rv ( ) ( ) ∂

∂−= 21112 ddffn prr

vv . (51)

Za rešavanje ovog integrala, u oblasti sudara pogodno je koristiti cilindrični koordinatni sistem sa promenljivim (ρ,θ,z). U oblasti sudara integracija se vrši po sledećim vrednostima nezavisno promenljivih: 0≤ρ≤r0, 0≤θ≤2π, 0¯≤z≤0+

. Prelaskom u ovaj koordinatni sistem element zapremine postaje dr=ρdρdθdz. Primetimo da proizvod jednočestičnih funkcija nije zavisan od r, a time ni od z, ali se u intervalu promene ove nezavisno promenljive menja status ovih čestica.

Sl.41 Prikaz rešavanja integrala sudara u cilindričnom sistemu. Moguć je slučaj da su one već doživele sudar ili će ga tek doživeti. Kako izraz u zagradi (v2-v1), koji predstavlja vektorsku razliku brzina čestice 1 i 2, svojim znakom ukazuje da li se već dogodio sudar ili će se tek dogoditi, to ćemo pravac i smer ose z postaviti saglasno vektoru razlike ovih brzina. Parcijalni izvod u integralu sada će zavisiti samo od promenljive z. Na slici 41 prikazan je ovaj cilindrični sistem i obe čestice sa njihovim brzinama. Sada u ovom sistemu imamo da je:

( )z

ˆ 1212 ∂∂−=

∂∂− vvr

vv .

Ukoliko su intenziteti brzina takvi da je v2>v1, tada je ova razlika pozitivna i radi se o događaju da su čestice upravo doživele sudar i udaljavaju se jedna od druge napuštajući oblast sudara. U tom trenutku, kako je z osa postavljena u pravcu i smeru razlika njihovih brzina, vrednost za z je nešto veća od nule odnosno z=0+. Ukoliko je v2<v1 tada je vektorska razlika negativna, pa smo zbog toga što je vrednost integrala sudara pozitivna, uzeli apsolutnu vrednost ove razlike. U ovom slučaju radi se o približavanju ove dve čestice u oblasti sudara, pa će one sigurno doživeti sudar. Relativno kretanje čestica je sada u suprotnom smeru od z ose, pa se ovaj događaj dešava za negativne vrednosti promenljive z ali blizu nule, odnosno za z=0¯ . Sada integral sudara možemo napisati kao:

ρ θ

z

v1

v2

r0

v2-v1

107

( ) ∂∂−=

+

−

dzffz

rdddnI 11

0

0

0

0

2

0

122

π

θρρvvp . (52)

Rešenje za integral po promenljivoj z predstavlja vrednost podintegralne funkcije u krajnjim tačkama:

( )

−

+

==

=∂

∂ 0z

0zffdz

z

ff11

11 , gde je: ( ) ( )2011101111 ,f,fff prpr= . (53)

Da bi eksplicitno napisali ovaj integral potrebno je detaljno razmotriti događaje koji odgovaraju ovim graničnim slučajevima za promenljivu z. Na slici 42 dat je prikaz ovih događaja.

42. Prikaz događaja koji odgovaraju graničnim slučajevima za promenljivu z. Događaj koji odgovara slučaju z=0+ je sudar pri kome se od proizvoljnih impulsa koje ove dve čestice mogu imati dobijaju impulsi p1, i p2. Događaj z=0¯ odgovara sudaru pri kome ove dve čestice pre sudara imaju impulse p1, i p2, a posle sudara mogu dobiti bilo koju drugu vrednost za impulse. Naravno zakon o održanju impulsa i energije za elastično rasejanje definiše vezu između impulsa pre i posle sudara. Sada za ova dva slučaja možemo napisati izraz za proizvod jednočestičnih funkcija u (53). Za slučaj z=0+ , kako su impulsi pre sudara p1

', i p2' , njih stavljamo umesto p10, i p20 , pa imamo:

( ) ( )21111111 ,f,fff prpr ′′= , dok za slučaj z=0¯ imamo da su impulsi pre sudara p1, i p2 pa za ovaj proizvod jednočestičnih funkcija analogno dobijamo: ( ) ( )21111111 ,f,fff prpr= . Zamenom ova dva izraza u relaciju (53), a zatim sve to u relaciju (52), za integral sudara dobijamo:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] −−=0

0

2111'21

'11

2

0

12211 ffffdddnt,,Ir

ppppvvpprπ

θρρ . (54)

Uz ovaj integral idu zakoni o održanju:

'2

'121 pppp +=+ ,

(55)

'22

'21

22

21 pppp +=+ .

Dobili smo zatvoren sistem iz koga se može izračunati traženi integral sudara. Iz ovih zakona o održanju vrši se izračunavanje impulsa p1

', i p2' u funkciji od p1, i p2 . Unoseći ovu zamenu u (54)

dobijamo mogućnost da se izvrši izračunavanje ovog integrala

p1 p1'

p2 p2'

p2 p2

'

p1'

p1

1

2

1

2

Z=0+ Z=0¯

108

U dobijenom integralu Boltzmanna mogu se prepoznati dva integrala. Prvi vodi brigu o sudarima tipa z=0+, u kojima čestica baš dobija impuls p1 i drugi koji je prepoznat sa negativnim predznakom, koji vodi brigu o sudarima tipa z=0¯, pri kojim čestica upravo gubi impuls p1. Podsetimo na formu koji je Boltzmann napisao intuitivno (18). Zadivljuje intuicija kojim je ta jednačina napisana. Rezultat našeg izvođenja nije samo potvrđivanje ove intuitivno napisane jednačine. Suština je u tome da smo koristeći hijerarhiju BBGKY i metod korelacionih funkcija, pokazali način kako se u fizički opravdanim uslovima može izvesti kinetička jednačina i integral Boltzmanna. Prvi rezultat je da je na ovakav način, za razliku od intuitivno napisane jednačine (18), ovde sila ne samo spoljašnja sila već sadrži i uticaj kolektivnog dejstva svih ostalih čestica na jednu uočenu, vidi (49 i (41). Drugi, značajan po svojoj suštini je, da je postavljen model koji se može uopštiti za bilo koje sisteme koji su od interesa u modernim tehničkim disciplinama. Ovde je značajno to što se u savremenim sistemima adekvatnim pobudama mogu generisati posebna važna i atraktivan stanja gasa, kao što je turbulentno ili haotično. To je slučaj kod savremenih poluprovodničkih struktura, kada se javlja stanje da pokretljivost elektrona počinje da pada sa povećanjem pobudnog spoljašnjeg polja. Slično se dešava i u plazmi koju treba konfinirati magnetnim poljem radi procesa fuzije.

2.8. OSOBINE INTEGRALA SUDARA Integral sudara u formi Boltzmanna poseduje osobine koje su značajne u daljoj analizi kinetičkih procesa, ali i u opreznosti koja je neophodna kada se uvode razne aproksimacije zbog njegovog jednostavnijeg izračunavanja. Ove osobine imaju svoje fizičko značenje. Kao što ćemo videti slučaj kada je integral sudara jednak nuli u stvari odgovara ravnotežnom stanju. Takođe pokazuje se da su upravo sudari odgovorni za relaksacione procese. Integral sudara napisan u formi (54) predstavlja integral koji zavisi od (r1, p1, t). Naravno ovaj isti integral možemo napisati i u funkciji drugih promenljivih, recimo: (r1, p2, t); (r1, p1

', t) ili (r1, p2',t). Napišimo integral u sva ova

četiri slučaja:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] −−= 2111'21

'1112211 ffffdddnt,,I ppppvvppr θρρ

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] −−= 1121'11

'2121121 ffffdddnt,,I ppppvvppr θρρ ,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] −−= '21

'112111

'1

'2

'2

'11 ffffdddnt,,I ppppvvppr θρρ ,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] −−= '11

'211121

'2

'1

'1

'21 ffffdddnt,,I ppppvvppr θρρ .

Naravno zakonom o održanju impulsa i energije određena je vezu između ovih impulsa:

21'2

'1 pppp +=+ , '2

2'21

22

21 pppp +=+ .

Takođe u ovom slučaju važe sledeće jednakosti:

'1

'212

'2

'121 dddddddd pppppppp === , kao i:

'1

'2

'2

'12112 vvvvvvvv −=−=−=− .

U daljoj analizi osobina integrala sudara Boltzmanna uvešćemo novi integral J(r1,t) na sledeći način:

109

( ) ( ) ( ) 11111 dt,,Int,J pprpr ϕ= ,

( ) ( ) ( ) 22121 dt,,Int,J pprpr ϕ= ,

( ) ( ) ( ) 1'11

'11 dt,,Int,J pprpr ϕ= ,

( ) ( ) ( ) 2'21

'21 dt,,Int,J pprpr ϕ= .

Sabiranjem ova četiri izraza može se odrediti izraz za J(r1,t), dobijamo da je:

( ) ( ) ( ) ( )[ ] −−= 2111'21

'111221

2

ffffdddd4

nJ ppppvvpp θρρ ·

· ( ) ( ) ( ) ( )[ ]'2

'121 pppp ϕ−ϕ−ϕ+ϕ .

Koristeći ovaj izraz možemo definisati dve osobine ovog integrala. Prva je za slučaj kada funkcija φ(p) prima sledeće vrednosti: ϕ=const., ϕ=cp, ϕ=cp2. U ovim slučajevima imamo da je:

( ) ( ) ( ) ( )[ ] 0'2

'121 =−−+ pppp ϕϕϕϕ ,

zbog zakona o održanju energije i impulsa. Sledi da je vrednost integrala tada J(r1,t) = 0. Druga osobina ovog integrala javlja se kada je funkcija φ(p) data sledećim izrazom: ( ) ( )t,klnf1 pp −=ϕ . Sada integral J dobija sledeću formu:

( ) ( ) ( ) ( )

−θρρ−=

a

2111

b

'21

'111221

2

ff-ffddddk4

nJ ppppvvpp ·

· ( ) ( )( ) ( )'

21'11

2111

ff

ffln

pp

pp

Usvajajući smenu za a i b, dobijamo da je sada ova forma:

[ ] −−−=b

alnabddddk

4

nJ 1221

2

vvpp θρρ .

Znak ovog integrala zavisi od znaka izraza ( ) b

alnb-a . Uočimo da za bilo koje vrednosti a i b ovaj

izraz uvek ostaje veći ili jednak nuli. Dakle dobijamo da ukoliko je φ(p)=-klnf1(p), tada je J(r1,t)≥ 0. Iskoristićemo navedene osobine da ukažemo na njihov fizički značaj. Prvo ćemo razmotriti slučaj kad je integral sudara I=0. Iz izraza (54) imamo da je integral jednak nuli kada je podintegralna funkcija jednaka nuli, odnosno kada je:

( ) ( ) ( ) ( )2111'21

'12 ffff pppp = .

Logaritmovanjem ovog izraza dobijamo da je:

( ) ( ) ( ) ( )2111'21

'11 lnflnflnflnf pppp +=+ .

Ovu jednakost mogu zadovoljiti funkcije koje imaju sledeći oblik: lnf1(p)=α, lnf1(p)=βp, lnf1(p)=γp2, što proističe iz zakona o održanju impulsa i energije. Ovde su α, β i γ konstante. Matematički je

110

dokazano da je ovo jedinstveno rešenje. Zato sada možemo napisati opšte rešenje koje zadovoljava ovaj izraz: lnf1(p)=α+βp+γp2, odnosno imamo:

( ) ( )22 --bp1 aeef cppp == ++ γβα

, gde je: α = ln a - bc2, β = 2bc, γ = - b. Ovde su a, b i c konstante. Kao što se vidi za slučaj kad je integral sudara jednak nuli dobili smo za raspodelu po impulsima, takozvanu pomerenu Maxwellovu raspodelu. Ona predstavlja slučaj kada se posmatrani sistem kreće u celom sa impulsom c. Mi smo u ovom kursu posmatrali sistem u kome je impuls sistema u celom c=0, jednačina (35) u glavi 1. Sledeći fizički važan rezultat osobine integrala sudara predstavlja rezultat koji se dobija za promenu entropije sistema, kod koga se može usvojiti aproksimacija binarnih sudara. Poći ćemo od kinetičke jednačine u kojoj je integral sudara u formi Boltzmanna:

Iff

t

f

1

1

1

11

1 =∂∂

+∂∂

+∂∂

pF

rv .

Ovu jednačinu podelićemo sa f1, pa dobijamo:

11

1

1

11

1 lnf/Iflnfln

t

fln =∂∂+

∂∂+

∂∂

pF

rv .

Sada ćemo kinetičku jednačinu pomnožiti sa lnf1, a ovu drugu sa f1. Sabiranjem ove dve jednačine dobijamo:

( )1lnfIlnfflnff

t

lnff1

1

11

1

111

11 +=∂

∂+∂

∂+∂

∂p

Fr

v .

Poslednju jednačinu pomnožićemo sa -k i integraliti po dr1dp1. Za prvi član ove jednačine, posle obavljene integracije dobijamo:

( )dt

dS

t

Sddlnffkn

t 1111 =∂∂=−

∂∂

pr .

Kao što smo to pokazali kod jednačine Vlasova, drugi i treći član posle integracije postaju jednaki nuli. Integracijom četvrtog člana dobijamo da je on:

( )1 1 1 1 1 11

kn d I lnf I d d knId knlnf Id − + = − + − r p r p r =

( ) ( )[ ] 0knlnf-Jconst.Jd 11 ≥+= r

Konačno dobijamo da je za gas kod koga se može usvojiti aproksimacija binarnih sudara promena entropije:

0dt

dS ≥ .

111

Dobili smo vrlo važan fizički zaključak da se proces relaksacije sistema ostvaruje zahvaljujući sudarima.

2.9. OPŠTI IZRAZ ZA INTEGRAL SUDARA Rezultat za integral sudara koji smo dobili, izveden je za slučaj elastičnog rasejanja. Za sisteme atoma i molekula interesantni su slučajevi kada je kinetička energija koju čestica dobija usled spoljašnjeg polja dovoljna da dođe do eksitacije atoma ili molekula sudarima. U ovim sudarima neophodno je u zakonu za održanje energije pored kinetičke energije čestice uzeti i ovu energiju pobude pojedinih stanja čestice. Izraz za integral sudara (54) i zakoni o održavanju (55) predstavljaju složenu formu iz koje se eksplicitno ne vidi jasno veza između njih. Zato ćemo koristeći osobine Diracove funkcije (vidi (20) u glavi 1), ovaj integral napisati jedinstvenim izrazom. Naravno time je samo olakšano i jasnije dato matematičko prikazivanje ove složene forme:

( ) [ ] ( ) ( ) −+−+−−=0

0

'22

'21

22

21

'2

'12111

'1

'1

2

0

12'2

'1211

rffffdddddnt,,I p-pppp-pppvvppprp δδϕρρ

π. (56)

U ovom integralu možemo prepoznati geometrijsku karakteristiku sudara. To je takozvani efikasni presek :

=0

0

2

0

rddd

π

ϕρρσ .

Uvešćemo verovatnoću promene impulsa u sudaru, pri kome čestica 1 odnosno 2 imaju impulse pre sudara p1, p2 a p1

', p2' posle sudara, ili obrnuto. Na slici 42 prikazana su ova dva tipa

sudara. Dakle ova verovatnoća opisuje da se desio jedan od ova dva događaja pri kome se vrši promena impulsa. Kao što se vidi mi usvajamo prećutno da su ta dva događaja podjednako verovatna, što je u saglasnosti sa inverzijom po vremenu ovih procesa u mikro svetu. Ova veličina predstavlja gustinu verovatnoće promene impulsa u sudaru, u jedinici vremena, i određena je izrazom:

( ) ( ) ( )'22

2'1

22

21

'2

'12112

'2

'121 dnˆ,,,P ppppppppvvpppp −−+−−+⋅−= δδσ . (57)

Sada izraz za integral postaje:

( ) ( )[ ]11'

1'

1'2

'121

'2

'12 ffff,,,Pdddt,,I −= ppppppprp -II −= + . (58)

Integral koji vodi brigu o »rađanju« čestica sa impulsima p1,p2 u procesu sudara je:

( ) '1

'1

'2

'121

'2

'12 ff,,,PdddI ppppppp=+ .

U njemu proizvod verovatnoća f1

'f1' predstavlja verovatnoću za događaj da čestica 1 i 2 u

posmatranom trenutku zajedno imaju impulse p1',p2

' pre sudara. Množenjem ove verovatnoće sa verovatnoćom promene impulsa u sudaru P(p1,p2,p1

',p2') dobijamo verovatnoću za događaj da smo pre

sudara imali navedene impulse, a posle sudara dobili tražene p1,p2. Integracijom po impulsima: p2, p1

',p2' ovaj gornji izraz određuje brzinu promene gustine verovatnoće f1(r1,p1,t) usled »stvaranja«

čestica sa impulsom p1, odnosno integral I+. Analogno možemo zaključiti da integral:

112

( ) '1

'1

'2

'121

'2

'12 ff,,,PdddI ppppppp=− ,

određuje brzinu promene gustine verovatnoće f1(r1,p1,t) usled »nestajanja« čestica sa impulsom p1. Ovakav prikaz integrala sudara daje mogućnost da važenje izraza (58) uopštimo za sisteme atoma i gasa kod kojih je moguća promena stanja čestica u gasu. Ova promena stanja u stvari predstavlja pobuđivanje pojedinih atoma ili molekula koja se dešavaju u procesima sudara. U ovim slučajevima uvodi se dopuna u zakonu o održanju energije, odnosno pored kinetičke energije čestice uzima se i energija njenog pobuđenog stanja: E=p2/2m + Eℓ . Sada se izraz za verovatnoću promene impulsa u sudaru (57) može napisati: ( ) ( ) ( )'

2'

121'2

'12112

'2

'121 dˆ,,,P EEEE −−+−−+⋅−= δδσ ppppvvpppp .

Kao što smo videli ovakav integral sudara predstavlja pogodniji matematički prikaz, ali i jasnije prikazuje fiziku procesa u sudaru, te je moguće putem pojma verovatnoće promene impulsa u sudaru, generalnije sagledati procese, i uvesti u razmatranje složenije procese sudara. Integral sudara (58) možemo napisati u još generalnijoj formi uvođenjem gustine verovatnoće promene impulsa u jedinici vremena, odnosno takozvane verovatnoće prelaza, ali samo jedne čestice u procesu sudara. Integral (58) napisaćemo na sledeći način: ( )[ ]=−= 11

'1

'1

'2

'1212

'1

'2 ffff,,,PdddI ppppppp

( ) ( ){ ( )' ' ' ' '1 2 2 1 2 1 2 1 2 1d d d P , , , f f ′= − 1p p p p p p p p p

( ) ( ) ( )}' ' '2 2 1 2 1 2 1 2 1 1d d P , , , f f − p p p p p p p p . (59)

Član u prvoj uglastoj zagradi predstavlja integraciju po svim impulsima p2 i p2

' proizvoda verovatnoće promene impulsa u sudaru P i jednočestične funkcije f1 za česticu sa impulsom p2

' . Fizički P predstavlja događaj da postoji sudar u kome će učestvovati čestica 1 i čestica 2, dok f1(p2

') govori o učestvovanju u sudaru čestice sa ovim impulsom Množenje verovatnoće P sa ovom jednočestičnom funkcijom predstavlja istovremeno dešavanje ova dva događaja. Tom prilikom, pre sudara, impuls čestice 1 je p1

' a 2 je p2'. Integracija po p2 i p2

' obezbeđuje da se u procesu sudara uzmu u obzir sve moguće vrednosti za ova dva impulsa, što znači da ovaj integral u srednjoj zagradi predstavlja gore navedenu zapreminsku gustinu prelaza u jedinici vremena jedne čestice u sudaru, iz stanja sa impulsom p1

' u stanje sa impulsom p1 , koju ćemo zvati verovatnoćom prelaza i označiti sa P(p1' →

p1). Ovom integracijom su uzete sve moguće promene impulsa čestice 2. To znači da ova verovatnoća prelaza drugoj čestici daje mogućnost da ima bilo koje impulse u procesu sudara. Sada množenje ovako dobijene verovatnoće prelaza sa f1(p1

') predstavlja događaj da čestica koja pre sudara ima impuls p1

', posle sudara dobije impuls p1. Integracijom po svim mogućim vrednostima za p1' dobijamo

integral I+. Analogno član u drugoj zagradi predstavlja gustinu verovatnoće prelaza u jedinici vremena jedne čestice iz stanja sa impulsom p1 u stanje sa impulsom p1

', koju ćemo zvati verovatnoćom prelaza a označićemo je sa P(p1 → p1

'). Prilikom ovog prelaza druga čestica je u sudaru mogla da dobije bilo koje vrednosti impulsa. Množenje ove verovatnoće prelaza sa f1(p1) i integracijom po svim mogućim vrednostima za impuls p1

' dobijamo integral I¯. Sada integral sudara možemo napisati pomoću verovatnoća prelaza pa imamo:

( ) ( ) ( ) ( )[ ] →−→= 11'11

'111

'1

'1 fPfPdI ppppppp = I+- I¯. (60)

Napomenimo da uopšteno ove verovatnoće prelaza ne moraju da budu jednake. Slučaju kada su one jednake poznat je kao princip detaljnog balansa:

113

( ) ( ) ( )'11

'111

'1 PPP pppppp ↔=→=→ .

Tada ovaj integral dobija formu:

( )[ ] −↔= 1'

1'11

'1 ffPdI ppp . (61)

Napomenimo da su f1

' i f1 jednočestične funkcije raspodele u graničnim slučajevima prikazanim na slici 42. Prema tome ovde izraz u uglastoj zagradi predstavlja promenu jednočestične funkcije u vremenu. U slučaju ravnoteže ova promena je jednaka nuli, pa je i integral takođe jednak nuli. Ovako dobijen izraz za integral sudara (61) iskoristićemo da uopštimo njegovu primenu i na sisteme kod kojih se u istoj oblasti, u termostatu, nalaze istovremeno dva različita gasa koji između sebe mogu da interaguju. To je slučaj takozvanog dvočestičnog gasa. Razmatraćemo prvo slučaj elektron-fononskog gasa. Kao što smo napomenuli u sredinama koje imaju pravilnu periodičnu kristalnu strukturu, uvođenjem pojma efektivne mase, kretanje elektrona može se smatrati kvazi slobodnim. Nažalost usled temperature atomi ili joni koji se nalaze u temenima kristalne rešetke dobijaju kinetičku energiju i počinju da osciluju oko svog ravnotežnog položaja. To znaci da se kretanje elektrona više ne može smatrati kvazi slobodnim jer oni doživljavaju sudare usled ovih oscilacija. Dakle fononi su fiktivne čestice sa kojima se elektroni sudaraju prilikom kretanja. Podsetimo da smo izraz za sudar elektrona između sebe odredili integralom sudara Boltzmanna, koji je izveden u aproksimaciji malih korelacija. Tom prilikom zanemarili smo korelacije velikih razmera g~ koje mogu da postoje između čestica na rastojanjima većim od dimenzija čestice. Ukoliko ove korelacije ne zanemarujemo, u kinetičkoj jednačini za elektronski gas

(24), pored integrala sudara I(g2) imaćemo i integral I~

, odnosno:

( ) I~

gIfL 211 += . (62) Interakciju elektronskog gasa sa fononskim razmatraćemo po sledećem fizički opravdanom modelu. Elektroni su mnogo pokretniji nego atomi, odnosno joni, koji osciluju oko ravnotežnog položaja u rešetci. Zbog toga se može usvojiti da se češće dešavaju sudari između elektrona i fonona, a da se sudari između elektrona mogu zanemariti. Sa stanovišta elektronskog gasa sledi da se integral I(g2) može zanemariti, i da je od korelacija velikih razmera od značaja samo korelacija koju elektroni

imaju sa fononima. Dakle integral I~

, opisuje interakciju između elektrona i fonona. Formu ovog integrala prikazaćemo koristeći izraz (61). Za stanja koja su blizu ravnoteže izraz u uglastoj zagradi predstavlja promenu jednočestične funkcije raspodele elektrona u odnosu na ravnotežnu: ∆f1=f1

'-f1=(f0-f1), gde je f0 ravnotežna jednočestična funkcija raspodele. Usvojićemo da su verovatnoće prelaza iste i da imaju konstantnu vrednost 1/τ, tako da sada aproksimacija za izraz (61) može napisati kao:

τ

01 ffI~ −−= . (63)

Ovde je τ konstanta, i u fizičkom smislu predstavlja vreme relaksacije sistema. Ovu aproksimaciju sudara nazivamo aproksimacija vremenom relaksacije. Kako se ovde radi o složenom procesu sudara, odnosno o višestrukim korelacijama, to se osobine ovog integrala razlikuju od onih koje su dobijene za aproksimaciju binarnih sudara u delu 2.8 glave 3. Integral sudara je svakako jednak nuli u stanju ravnoteže, ali je ovom aproksimacijom obezbeđeno i praćenje relaksacionih procesa u ovim sistemima.

114

Ovaj rezultat možemo uopštiti i na druge slučajeve dvočestičnih gasova. Sa stanovišta primene kod gasnih lasera interesantni su slučajevi elektron-atomskog (jonskog) i elektron- molekulskog gasa. Model koji smo koristili za opisivanje sudara kod elektron-fononskog gasa može se primeniti i ovde, jer se radi o sudaru brzih čestica sa sporo promenljivim česticama velikih masa. Dakle u aproksimaciji vremena relaksacije kod ovih gasova integral sudara ima istu formu, odnosno određen je izrazom (63), s tim što je vrednost za vreme relaksacije različito i zavisi od tipa gasa.

Procenimo sada od kojih fizičkih veličina zavisi vreme relaksacije sistema τ. Iz izraza (51) za integral sudara uočavamo da je on srazmeran sa: koncentracijom n brzih čestica koje su ovde

elektroni, efikasnim presekom za sudara πσ 2nrd = elektrona sa sporim česticama prečnika r a koje mogu biti atomi, joni, ili fononi (dimenzije elektrona su ovde zanemarene), zatim sa srednjom brzinom elektrona v (gde brzinu sporih čestica zanemarujemo), kao i promenom jednočestične funkcije raspodele brzih čestica odnosno elektrona. Imamo da je:

1fvdI Δ⋅≈ σ . Poređenjem ovog izraza sa izrazom (63) dobijamo zavisnost vremena relaksacije:

vd

1

⋅≈

στ .

Koristeći dobijen izraz možemo odrediti zavisnost vremena relaksacije od temperature za tri

tipa sudara elektrona u zavisnosti u kojoj sredini se nalazi. Posmatraćemo prvo sudar elektrona sa atomima. Primetimo da se ovde ne radi o sudaru dve naelektrisane čestice već da je ovo klasičan sudar. Kako rastojanje na kome se dešava sudar, u ovom slučaju predstavlja dimenziju atoma, to efikasni presek za sudar ne zavisi od temperature. Međutim, srednja brzina elektrona zavisi kao:

1/2Tv ≈ . Sada dobijamo da vreme relaksacije za sistem u kome se elektroni sudaraju sa atomima zavisi od temperature na sledeći način:

-1/2T≈τ . Za sisteme u kojima se gas elektrona sudara sa jonima dešava se sudar dve naelektrisane čestice, to je potrebno prvo odrediti efikasni presek za ovaj tip sudara. Karakterističan je sudar elektrona sa negativnim jonima, jer će se u slučaju pozitivnih jona elektron biti vezan sa jonom. Dakle negativan elektron može prići negativnom jonu do nekog rastojanja r, sve dok se srednja kinetička energija koju elektron ima ne izjednači sa potencijalnom energijom elektrona koju stvara negativan jon na tom mestu r, gde dolazi do odbijanja odnosno sudara ove dve čestice. Tada je:

3kT/2Er4

zeE k

2

p ===πε

,

gde je: z broj elementarnih naelektrisanja koji odgovara naelektrisanju jona. Pošto je -1Tr ≈ , to za

efikasan presek dobijamo da je -2Td ≈σ . Kako je 1/2Tv ≈ , to vreme relaksacije za sisteme kod kojih se elektroni sudaraju sa negativnim jonima zavisi kao:

3/2T≈τ . U slučaju elektronskog gasa koji se sudara sa fononima dešava se klasičan sudar, ali kako je fonon fiktivna čestica koja predstavlja vibraciju čvora kristalne rešetke oko ravnotežnog položaja usled temperature, sledi da će rastojanje r na kome se dešava sudar takođe zavisiti od temperature. Kod oscilatornog kretanja čestice njena potencijalna energija srazmerna je kvadratu rastojanja od ravnotežnog položaja. Kako je energija koju poseduje čestica srazmerna temperaturi to je kvadrat maksimalnog udaljenja čvora kristalne strukture od ravnotežnog položaja r2 srazmeran temperaturi T.

115

Sada imamo da je efikasni presek Td ≈σ a 1/2Tv ≈ , tako da je zavisnost vremena relaksacije od temperature, kod ovih sistema:

-3/2T≈τ

2.10. KVANTNI OBLIK JEDNAČINE KINETIČKOG BALANSA PRINCIP RADA LASERA

Posmatraćemo klasičan sistem kod koga je uzrok perturbacije prestao da postoji. Posle određenog vremena može se uočiti da se uspostavila homogena raspodela u prostoru, a raspodela po impulsima počinje da liči na Maxwellovu. U tim trenucima još nije uspostavljena ravnoteža po vremenu. Tada možemo usvojiti da operator L1 u kinetičkoj jednačini (24) može da se prikaže samo parcijalnom promenom po vremenu, odnosno da je L1=∂/∂t. Koristeći integral sudara (60) sada možemo napisati kinetičku jednačinu, koja je poznata kao jednačina kinetičkog balansa ili Einsteinova jednačina prelaza:

( ) ( ) ( ) ( )[ ]11'11

'11

'1

'1

1 fPfPdt

fppppppp →−→=

∂∂

. (64)

Vidi se da se promena jednočestične funkcije raspodele sa vremenom dešava usled sudara u kojima čestice koje imaju bilo koji impuls p1

' pre sudara, posle sudara dobijaju impuls p1, ali i obrnutim procesom. U gornjem izrazu, ovo je uzeto u obzir, tako što je izvršena integracija po svim mogućim vrednostima za p1

' nad podintegralnom funkcijom koja je proizvod dva nezavisna događaja. Prvi je da čestica ima impuls p1

', a drugi da se desio događaj da u procesu sudara čestica sa impulsom p1' pre

sudara posle sudara primi impuls p1. Naravno drugi deo ovog integrala uzima u obzir obrnut proces. Ova jednačina kinetičkog balansa posebno je značajna kod kvantnih sistema, kojom se mogu opisati kvantni prelazi elektrona u atomskom ili molekulskom gasu, u slučajevima kada se verovatnoća njihovog nalaženja na kvantnom stanju menja u funkciji od vremena. U kvantnim sistemima koje smo analizirali korišćenjem k -prostora, u delu 2.2, pokazali smo

da je srednji broj čestica kN koji se našao u kvantnom stanju sa energijom Ek, u zavisnosti od tipa

kvantnih čestica bio određen Fermi Diracovom ili Bose Einsteinovom raspodelom. Ovu raspodelu dobili smo kada smo ceo sistem posmatrali kroz kvantno stanje jedne čestice. Međutim, kao što smo u analizi kvantnih sistema ukazali, ovo je opravdano onda kada se sistem ponaša kao idealan gas, odnosno kada se interakcije između čestica mogu zanemariti. U realnom slučaju javlja se splet vrlo bliskih kvantnih stanja oko jednog, koje bi odgovaralo kvantnom stanju Ek za slučaj izolovanog atoma. Kako su u ovom prostoru energije kvantnih stanja diskretne, to se u beskonačno malom energetskom intervalu oko Ek, može odrediti ρk(Ek), koja predstavlja broj kvantnih stanja sa energijom Ek. Tada je verovatnoća da se čestica nađe u kvantnom stanju određenim energijom Ek data izrazom:

( ) ( )N

NEf k

kkk ρ=kE , (65)

gde je N ukupan broj čestica. Sada se jednačina kinetičkog balansa za kvantne sisteme može napisati koristeći analogiju sa (64) ali uzimajući u obzir da se za razliku od μ -faznog prostora ovde radi o k -prostoru. Zato se umesto integracije ovde vrši sumiranje, a umesto jednočestičnih funkcija gustine verovatnoće koristi verovatnoća za nalaženje čestice u željeno kvantno stanje fk. Dobijamo:

( ) →→ −=∂∂

ikikiki

k fPfPt

f. (66)

116

Pm→n predstavlja verovatnoću prelaza sa kvantnog stanja m na kvantno stanje n. Verovatnoća da se čestica nađe u kvantnom stanju k normirana je na jedinicu, odnosno imamo: =

kk 1f ,

gde se sumiranje izvodi po svim kvantnim stanjima čestice (k -prostor). U stanju ravnoteže, za slučaj kada je ispunjen princip detaljnog balansa, odnosno kada je

kiikki PPP ↔→→ == , iz jednačine (66) dobijamo da je:

0)ff(Pt

fki

iki

k =−=∂∂ ↔ ,

odnosno verovatnoća nalaženja čestice u ravnoteži ista je na svim nivoima: fi = fk. Analogno sa μ -faznim prostorom ovde imamo da je entropija sistema određena sledećom

relacijom:

kkk

k flnf-knlnf-knS == .

Koristeći ovaj izraz za entropiju, i uslov normiranja, pokazaćemo da se jednačinom kinetičkog balansa u kvantnom obliku takođe mogu opisati relaksacioni procesi. Diferenciranjem po vremenu izraza za entropiju dobijamo:

∂∂+

∂∂−=

∂∂−=

∂∂=

k

kk

k k

kkk )

t

flnf

t

fkn()lnff(

tkn

t

S

dt

dS.

Diferenciranjem uslova normiranja dobijamo da je:

=∂∂

k

k 0t

f,

Unošenjem jednačine kinetičkog balansa u kvantnom obliku, u gornji izraz, dobijamo:

−+=−−= ↔↔k i ik,

kikkikikik lnf)ff(Pkn)]ff(P[lnfkndt

dS

i

kikji

ik,21

ikikikikkiik,

21

f

fln)ff(P]lnf)ff(Plnf)ff(P[ −=−+−= ↔↔↔ .

Kako je verovatnoća prelaza pozitivna veličina, to je znak promene entropije određen izrazom:

i

kik f

fln)ff( − .

Vrednost ovog izraza je uvek veća ili jednaka nuli, tako da je:

0dt

dS ≥ .

Promena entropije jednaka je nuli kada je fk=fi, odnosno kada se sistem nalazi u ravnoteži. Ovu jednačinu kinetičkog balansa za kvantne sisteme iskoristićemo da bi analizirali prelaze elektrona u slučaju takozvanih dvonivoskih sistema. Posmatraćemo slučaj kada se u mnoštvu kvantnih stanja koji se nude elektronu mogu uočiti dva stanja koja su najposećenija elektronima, odnosno može se uzeti da se prelazi elektrona uglavnom dešavaju između ova dva stanja. Na slici 43. prikazan je ovakav dvonivoski sistem. Viši nivo označen je odgovarajućom energijom Ev, dok je niži nivo označen energijom En . Između ovih nivoa moguća su tri prelaza. Prvi je prelaz elektrona sa nižeg

117

nivoa ka višem, koji se desio usled apsorpcije fotona. Drugi predstavlja prelaz sa višeg na niži nivo, kojom prilikom se dešava emisije fotona. Moguć je i treći slučaj koji predstavlja stimulisanu emisiju fotona. Radi se o prelazu elektrona sa višeg na niži nivo, ali samo onda ukoliko se ovaj prelaz obavlja uz prisustvo eksitacionog fotona koji je identičan emitovanom. Tom prilikom dobijamo dva identična fotona. Koliko god da ovaj prelaz deluje neverovatan on je fizički opravdan. Verovatnoća za ovaj prelaz nije jednaka nuli, što ćemo i pokazati. Uvođenje u razmatranje ovog prelaza učinio je Einstein.

Sl.43 Prikaz mogućih prelaza elektrona kod dvonivoskog sistema.

Primenićemo kvantni oblik jednačine kinetičkog balansa za ovaj dvonivoski sistem. Posmatrajući promenu verovatnoće na nižem nivou, imamo:

nvnvnvn fPfPt

f→→ −=

∂∂

. (67)

Analizirajmo od čega zavise ove dve verovatnoće prelaza kod ovih sistema. Prelaz koji odgovara apsorpciji fotona svakako je srazmeran fluksu upadnih fotona. To znači da u najopštijem slučaju, kada se fotoni emituju iz nekog svetlosnog izvora čija je spektralna gustina zračenja poznata ω(ν,T), za verovatnoću prelaza u slučaju apsorpcije može se uzeti: ( )T,AP vn νω≈→ , gde A ne zavisi od temperature.

Verovatnoća za prelaz koji odgovara emisiji fotona je spontan proces, i ne zavisi od upadnih fotona. Zato se verovatnoća za ovaj prelaz, koji odgovara zračenju, može napisati:

ZPznv ≈→ , gde Z takođe nezavisno od temperature.

Prelaz kod stimulisane emisije svakako zavisi od fluksa upadnih fotona, tako da se verovatnoća za ovaj prelaz može prikazati kao:

( )T,SPsnv νω≈→ .

Ukupna verovatnoća za prelaz sa višeg na niži nivo dešava se usled ova dva nezavisna prelaza. Zato je ova verovatnoća jednaka zbiru verovatnoće da se desi bilo koji od ova dva događaja. Sada je:

Ev

En

v

n

pre posle

hν

hν hν

hν 1. apsorpcija

3. stimulisana emisija

2. emisija

118

( )T,SZP nv νω+≈→ .

Jednačina kinetičkog balansa sada postaje:

( )[ ]nvvn Af-SfT,Zft

f νω+=∂∂

. (68)

Razmotrićemo stanje ravnoteže kod ovih sistema. Tada za jednačinu (68) dobijamo: ( )[ ] 0Af-SfT,Zf nnv =+ νω .

Odredićemo odavde izraz za spektralnu gustinu zračenja u ravnoteži. Naravno u slučaju crnog tela ona je data Planckovom formulom zračenja (35) u glavi 2. Odnos verovatnoća višeg na prema verovatnoći za niži nivo odredićemo iz izraza (65) koristeći Fermi Diracovu raspodelu u kojoj ćemo usvojiti da je Fermijev nivo mnogo niži od oba ova nivoa, te možemo zanemariti jedinicu:

KT

EE-

n

v

KT

E-

KT

E-

n

v

n

vnv

n

v

e

e

e

f

f −

ρρ

=ρρ

= . (69)

Primetimo da je verovatnoća za nalaženje elektrona na višem energetskom stanju manja nego na nižem. Sada za spektralnu gustinu zračenja dobijamo:

( )S

f

fA

ZT,

v

n −=νω

n

vKT

EEn

v

A

Se

A

Z

vv

ρρ

ρρ

−= −

.

Kao što je rečeno za crno telo ovaj izraz treba da je jednak Planckovoj formuli. Sledi da treba da je:

1A

S

n

v =ρρ

, odnosno da je v

n

A

S

ρρ= . (70)

Ovde nije cilj određivanje ovih konstanti već rezultat da koeficijent S, koji je odgovoran za pojavu stimulisane emisije ne može biti jednak nuli. Ovo je potvrda ispravnosti Einsteinove pretpostavke. Kao i kod svih sistema tako i kod dvonivoskih, analiza njihovog neravnotežnog stanja ima izuzetan značaj u primeni. Tada, kao što ćemo videti, pod dejstvom spoljašnjeg polja dolazi do veće naseljenosti višeg nivoa od nižeg. To omogućuje emitovanje mnoštva identičnih fotona odnosno lasersku emisiju svetlosti. Posmatrajmo promenu verovatnoće nalaženja elektrona na nižem nivou. Ukoliko je ova promena veća od nule to znači da imamo emisiju svetlosti jer se u vremenu povećava broj čestica na nižem nivou. Imamo da je sada (68):

( )[ ] 0Af-SfT,Zft

fnvv

n >+=∂∂ νω .

Kako je u ovom izrazu prvi sabirak uvek veći od nule, sledi da je ova nejednakost zadovoljena kada je:

S

A

f

f

n

v > .

Koristeći relaciju (69) dobijamo da u neravnoteži treba da bude zadovoljena relacija:

119

1S

Ae

n

vKT

EE- nv

=>−

ρρ

.

Nažalost ova relacija nije ispunjena, jer je Ev>En. Vratimo se na početak kada smo u izračunavanju srednjih vrednosti elektrona na kvantnom stanju iskoristili Fermi Diracovu raspodelu koja važi u ravnoteži. Ovaj rezultat ukazuje da raspodela elektrona po kvantnim stanjima u neravnoteži mora biti drugačija. Naime u ravnoteži smo imali da je odnos verovatnoća na višem prema verovatnoći na nižem nivou dat izrazom (69). Vidi se da su niža stanja popunjenija nego viša (Ev>En). Prema tome u neravnoteži zauzetost viših nivoa mora biti viša od zauzetosti nižih. Naravno to je moguće kada se u sistem spoljašnjom perturbacijom ubacuje energija, kojom se vrši pobuđivanje ovih viših stanja. Dakle nema laserske emisije ukoliko se ne ostvari takozvana inverzna populacija. U literaturi se vrlo često formalno, neophodnost da se kod lasera ostvari inverzna populacija čestica po energetskim nivoima, kaže da temperatura treba da bude negativna. Sa stanovišta formalnosti to zadovoljava gore navedeni uslov, ali to znači da je u našoj analizi bilo neophodno koristiti neravnotežnu raspodelu elektrona po kvantnim stanjima, što je u realnim uslovima veoma složeno.

120

GLAVA 4. STATISTIČKI OSNOV DRIFT-DIFUZIONOG MODELA

Analiza ponašanja fizičkih sistema mnoštva čestica zahteva određivanje karakterističnih fizičkih veličina koje opisuju stanje ovih sistema. To znači definisanje fizičkog modela kojim se opisuju zakoni zavisnosti između ovih veličina, kao i njihove promene. U zavisnosti od načina opisivanja ovih zakonitosti može se uočiti nekoliko modela. Hronološki prvi model je hidrodinamički. Ovim modelom nije prepoznata čestična struktura materije. Ponašanje sistema opisuje se empirijski definisanim i potvrđenim zakonitostima, kojima su opisani odnosi i promena makroskopskih fizičkih veličina, kao što su pritisak, temperatura, entropija, gustina sredine, protok mase i protok energije odnosno temperature. Za nas je interesantna nešto finija forma ovog modela, koji se naziva drift-difuzioni model. Ovaj model uočava čestičnu strukturu sistema i prati karakteristične veličine kao što su koncentracija čestica, fluks tih čestica, gustinu struje u slučaju naelektrisanih čestica. Takođe definiše osnovne zakonitosti koje povezuju promene ovih veličina usled dejstava spoljašnjih polja. Kako se ovde radi o merljivim fizičkim veličinama to su ove zakonitosti uočene i potvrđene eksperimentalno. Koristeći kinetičke parametre, važenje ova dva modela može se prikazati uslovom da je srednja dužina slobodnog puta mnogo manja od dimenzije suda, odnosno da je: ℓ<<L. Nedostatak ovih modela ogleda se u tome što se ne mogu analizirati vrlo važna stanja kada se ovi sistemi nalaze jako daleko od ravnoteže. To su takozvana turbulentna i haotična stanja. Model statističke fizike, kao što smo do sada pokazali, uzima u obzir ne samo čestičnu strukturu već i fizičku prirodu čestica (klasičan ili kvantni pristup). U stanju ravnoteže uspeli smo da dobijemo kompletan prikaz stanja sistema pomoću N čestične funkcije raspodele. Takođe polazeći od izraza koji nju određuje pokazali smo kako se mogu odrediti razne termodinamičke veličine koje predstavljaju stanje sistema. Nažalost, za stanje neravnoteže pokazalo se da stanje sistema možemo pratiti samo korišćenjem modela kinetičke teorije. Ovim modelom, poznavanjem jednočestične funkcije možemo u neravnotežnom stanju odrediti merljive veličine koje se koriste u drift-difuzionom modelu. Kako kinetički model uzima u obzir finu strukturu sistema, kao i fizičku prirodu čestica, to je njime omogućen fizički kvalitetan prikaz stanja sistema. Sa stanovišta kinetičkih parametara kinetički model koristi se u oblasti: r0<< ℓ≈L. Navešćemo i jednočestični model, koji se koristi kada je ℓ>>L, što je vrlo redak slučaj u praksi. Međutim ovaj model se koristi kada zbog složenosti gore navedenih modela nismo u mogućnosti da njima obavimo izračunavanje. Po ovom modelu izračunava se kretanje samo jedne čestice, podrazumevajući da se i sve ostale kreću na identičan način.

121

1. IZVOĐENJE DRIFT-DIFUZIONIOG MODELA

1.1. KINETIČKA JEDNAČINA U APROKSIMACIJI VREMENA RELAKSACIJE I DIFUZIONOJ APROKSIMACIJI

Savremeni ICT sistemi zahtevaju poznavanje ponašanja električnih signala dok energetski sistemi traže poznavanje kretanja neutralnih čestica u procesu fisije ili naelektrisanih u procesu fuzije. Zbog toga ćemo posmatrati dvočestične sisteme u kojima su jedan tip čestica elektroni ili neutroni a drugi mogu biti atomi, joni, molekuli ili fononi. Kao što smo pokazali u delu 2.9 glave 3, integral sudara u ovom slučaju može se prikazati aproksimacijom vremena relaksacije (63). Kinetička jednačina koja opisuje kretanje elektrona ili neutrona (24) može se korišćenjem ove aproksimacije napisati kao:

τ−

−=∂∂

+∂∂

+∂∂ 01

1

1

1

11

1 ffff

t

f

pF

rv . (1)

Kao je u delu 2.9 glave 3 navedeno, ova aproksimacija integrala sudara uzima u obzir složene sudare, sa višestrukim korelacijama, te su osobine ovog integrala da je on jednak nuli u slučaju kada se sistem nalazi u ravnoteži, kao i da korišćenje ove aproksimacije za integral sudara obezbeđuje opisivanje relaksacionih procesa. U ravnoteži, za jednočestičnu funkcija raspodele uzećemo renormiranu Maxwell Boltzmannovu funkciju raspodele:

( ) ( )rnN

1emkT2VfVff mkT2

p-

2

3

BM0

2

−== π . (2)

Kako smo u dosadašnjoj analizi posmatrali gas u binarnoj aproksimaciji sudara sa potencijalom interakcije krutih sfera, to je opravdano da u ravnotežnom stanju usvojimo ovu raspodelu. Kinetičku jednačinu (1) možemo napisati u formi:

1

1

1

11

101

ff

t

fff

pF

rv

∂∂

τ−∂∂

τ−∂∂

τ−= . (3)

Za stanja koja su blizu ravnoteže može se usvojiti takozvana difuziona aproksimacija. To podrazumeva da je promena neravnotežne jednočestične funkcije jednaka promeni ravnotežne jednočestične funkcije raspodele 01 ff Δ≅Δ . Sada izraz (3) postaje:

1

0

1

01

001

ff

t

fff

pF

rv

∂∂

τ−∂∂

τ−∂∂

τ−= .

Kako je u ravnotežnom stanju ∂f0/∂t = 0, to imamo:

1

0

1

0101

ffff

pF

rv

∂∂

τ−∂∂

τ−= . (4)

Ova aproksimacija nije toliko gruba kao što na prvi pogled izgleda. Jednočestična funkcija u ovoj aproksimaciji zavisi od koncentracije čestica (2), koju možemo uzeti da se menja od tačke do tačke ali i od vremena, odnosno n(r,t), tako da imamo da je f1=f1(r,p,t).

122

1.2. VEZA IZMEĐU KINETIČKIH I DRIFT-DIFUZIONIH FIZIČKIH VELIČINA U drift-difuzionom modelu stanje sistema opisuje se poznavanjem koncentracije n(r,t) i

fluksa čestica t),(rφ

. Ko što smo to pokazali u delu 2.7 glave 1, ove veličine mogu se dobiti ukoliko je poznata jednočestična funkcija gustine verovatnoće f1. Imamo da je (51) i (52):

= pr dfV

Nt),n( 1 (5)

odnosno:

( ) pvr dfV

Nt, 1=φ

. (6)

Koristeći kinetički model, rešavanjem kinetičke jednačine (1) dobijamo rešenje za jednočestičnu funkciju raspodele. Sada korišćenjem ove dve relacije možemo odrediti koncentraciju i fluks čestica. U hidrodinamičkom modelu empirijski su napisane jednačina kontinuiteta i jednačina difuzije. Mi imamo zadatak da polazeći od kinetičkog modela izvedemo jednačine za koncentraciju i fluks koje predstavljaju jednačine drift-difuzionog modela. Ukažimo da u slučajevima stanja koja su daleko od ravnoteže rešenja dobijena korišćenjem drift-difuzionog modela ne daju prav uvid u stanje sistema. Neophodno je, kao što je rečeno rešiti kinetičku jednačinu i odatle korišćenjem izraza (5) i (6) dobiti tražene fizičke veličine koje karakterišu stanje u sistemu.

1.3. IZVOĐENJE JEDNAČINE KONTINUITETA Izvođenje jednačine kontinuiteta obavićemo korišćenjem kinetičke jednačine u formi (1) i izraza kojim je određena koncentracija čestica u funkciji jednočestične funkcije raspodele (5). Kinetičku jednačinu (1) pomnožićemo sa N/V i integraliti po dp1, odnosno imamo:

−−=

∂∂+

∂∂+

∂∂

101

1

1

1

11

1 dV

N/

ffff

t

fp

pF

rv

τ,

Integracijom prvog člana dobijamo:

t

ndf

V

N

t 11 ∂∂=

∂∂

p .

Drugi član postaje:

φ

1111

1

dfV

N

rpv

r ∂∂=

∂∂

.

Za treći sabirak imamo da je:

0df

V

N1

1

1 =∂∂ p

pF .

Integracijom člana sa desne strane dobijamo:

=+−=+− 101110

11 df

V

N1df

V

N1d

V

Nfd

V

Nfpppp

ττττn

1Δ−τ

,

123

gde je ∆n promena koncentracije čestica u slučaju neravnoteže, izazvana procesima sudara posmatranih čestica sa atomima, jonima ili molekulima, odnosno sa njihovim oscilacijama u rešetki, koje smo nazvali fononima. Ovaj član odgovoran je za termalno stvaranje-generaciju i nestajanje-rekombinaciju čestica usled sudara. U slučaju kada nema ove generacije i rekombinacije čestica ∆n je jednako nuli. Međutim možemo ovaj rezultat uopštiti i za slučaj postojanja spoljašnje generacije i rekombinacije čestica. Tada sa desne strane treba dodati zapreminsku brzinu generacije čestica G i oduzeti zapreminsku brzinu rekombinacije R. Sumiranjem ovih članova dobijamo izraz za jednačinu kontinuiteta:

τ

φ n-R-G

t),(

t

t),n( Δ=∂

∂+∂

∂r

rr

. (7)

U drift-difuzionom modelu ovo je prva jednačina. Kao što se vidi ona nije zatvorena, potrebno je napisati još jednu jednačinu koja bi sa ovom predstavljala zatvoren sistem jednačina i iz koga bi se odredila koncentracija i fluks čestica.

1.4. IZVOĐENJE DIFUZIONE JEDNAČINE Da bi dobili zatvoren sistem jednačina za koncentraciju i fluks čestica poći ćemo od izraza za difuzionu aproksimaciju (4). Ovaj izraz unećemo u relaciju za fluks čestica (6) tako da dobijamo:

( )

∂∂−

∂∂−= 1

1

0

1

0101 d

fff

V

Nt, p

pF

rvvr ττφ

. (8)

Rešavanje ovog integrala obavićemo tako što ćemo integraliti posebno svaki njegov sabirak. Integracija prvog sabirka posle uvođenja izraza (2) daje:

( ) = 1M11101 dfndfV

Npvrpv . (9)

Kako je integral:

++= zyzzMyyMxxMxM vv dp)p(fdp)p(fdp)p(fvdf kjipv ,

a iz dela 3.2. glave 1, poznato je da je srednja vrednost komponente brzine jednaka nuli, jer je podintegralna funkcija neparna a oblast integracije je od -∞ do +∞, to imamo da je i vrednost celog integrala jednaka nuli. Za integral drugog sabirka dobijamo:

∂∂

τ 11

011 d

f

V

Np

rvv 1

1

011x d

fv

V

Np

rvi

∂∂= τ

11

011y d

fv

V

Np

rvj

∂∂+ τ

1

1

011 z d

fv

V

Np

rvk

∂∂+ τ . (10)

Koristeći izraz (2), za gradijent ravnotežne funkcije dobijamo:

( )r

r

rr ∂∂=

∂∂=

∂∂ − )n(

N

1emkT2V

fVf

f mkT2

p-

2

30

M0

2

π .

Sada skalarni proizvod v∂f0/∂r postaje:

124

N

Vf

z

nv

y

nv

x

nv

fMzyx

0

∂∂+

∂∂+

∂∂=

∂∂

rv .

Ovde smo usvojili da su jedinični vektori iz prostora položaja i prostora impulsa kolinearni. Zamenom ovog izraza u (10) uz jedinični vektor i dobijamo izraz:

∂∂+

∂∂+

∂∂

1M1

1 z1

1y 1

1x 1x dfz

nv

y

nv

x

nvv pτ ,

koji se može napisati kao:

∂∂+

∂∂+

∂∂

1M1 z1x 1

1M1y 1x 1

1M2

1x 1

dfvvz

ndfvv

y

ndfv

x

nppp τττ ,

i kod koga su poslednja dva integrala, gde se integracija vrši od -∞ do +∞, zbog neparnosti podintegralne funkcije jednaki nuli, slično kao kod određivanja vrednosti za izraz (9). Analognim postupkom dobićemo i ostala dva člana uz jedinične vektore j i k. Za drugi sabirak u izrazu (8) dobijamo:

1

1M2

1x x

ndfv

∂∂

pi τ

11M

21y y

ndfv

∂∂

+ pj τ

11M

21 z z

ndfv

∂∂

+ pk τ ,

gde izrazi u zagradama predstavljaju određen integral i imaju istu vrednosti koja iznosi:

2z

2y

2x vvvD τττ === . (11)

Ova fizička veličina predstavlja važan parametar u drift-difuzionom modelu i zove se koeficijent difuzije. Kao što se vidi on može da zavisi od mase čestica, temperature, ali i od relaksacionih karakteristika sistema. Konačno drugi sabirak postaje:

r

rkji

∂∂=

∂∂+

∂∂+

∂∂ t),n(

Dz

n

y

n

x

nD .

Izračunajmo sada treći sabirak. Imamo da je:

1

1

01 d

f

V

Np

pFv

∂∂τ 1

1

01x d

fv

V

Np

pFi

∂∂= τ 1

1

01y d

fv

V

Np

pFj

∂∂+ τ

1

1

01 z d

fv

V

Np

pFk

∂∂+ τ . (12)

Polazeći od izraza (2), za gradijent po impulsima ravnotežne funkcije dobijamo:

1M

1

0

mkT

fn

N

Vfp

p−=

∂∂

,

Zamenićemo sada ovu relaciju u prvi član izraza (12), tako da integral uz jedinični vektor i postaje:

11M1x dfmkT

nv pFpi

− τ .

Pisanjem ovog skalarnog proizvoda u razvijenoj formi, ovaj integral postaje:

125

1M1x 2

1x dfFvkT

npτ 1M1y 1y 1x dfFvv

kT

np+ τ 1M1 z1 z1x dfFvv

kT

np+ τ .

Kako se integracija vrši po komponentama od -∞ do +∞, to su dva poslednja integrala zbog neparnosti podintegralnih funkcija jednaki nuli. Ovde smo ponovo usvojili da su jedinični vektori u impulsnom prostoru i u prostoru položaja kolinearni Sada za treći sabirak dobijamo:

− 1M2

1x 1x dfvFkT

npi τ − 1M

21y 1y dfvF

kT

npj τ − 1M

21 z1 z dfvF

kT

npk τ .

Kao što smo gore zaključili, ovi integrali su jednaki i predstavljaju koeficijent difuzije D. Zato treći sabirak možemo napisati na sledeći način: ( ) t),(t),n(FFFn 111 z1y 1x rFrkji μμ ′−=++′− .

gde je μ' parametar u drift-difuzionom modelu, naziva se koeficijent pokretljivosti i jednak je: D/kT=′μ . (13) Sada stavljajući sva tri sabirka u relaciju (8) dobijamo jednačinu za fluks:

r

rrFrr

∂∂′= t),n(

D -t),(t),n(t),( μφ

. (14)

Ova jednačina naziva se difuziona jednačina. Kao što se vidi fluks čestica, odnosno njihovo kretanje postoji usled dejstva spoljašnje sile ali i usled samoorganizovanja čestica koje se zahvaljujući svojoj kinetičkoj energiji kreću iz dela prostora gde ih ima više u deo prostora gde ih ima manje (na šta ukazuje negativan znak ispred koeficijenta difuzije). Ovo takozvano difuziono kretanje predstavlja jedan od zakona koji je posledica ponašanja mnoštva čestica. Jednačine (7) i (14) čine drift-difuzioni model koji je napisan empirijski. Ove dve jednačine predstavljaju zatvoren sistem koji se može rešiti. Rezultati izračunavanja slažu se sa eksperimentom u uslovima gde je opravdana primena ovog modela. Parametri ovog modela su koeficijent pokretljivosti i koeficijent difuzije. Kao što je napomenuto ovi parametri zavise od mase čestice, temperature kao i relaksacionih karakteristika sistema. Relacija koja povezuje ova dva parametra naziva se Einsteinova relacija. Mi smo u ovom delu imali zadatak da polazeći od kinetičkog modela izvedemo drift-difuzioni model u oblasti u kojoj se on može primeniti. Za neravnotežne sisteme, kod kojih se ne može primeniti aproksimacija vremena relaksacije i difuziona aproksimacija, ova Einsteinova relacija ne važi. To je samo dokaz da je van oblasti opravdane primene ovog modela neophodno primeniti kinetički model. Iz sistema jednačina (7) i (14) drift-difuzionog modela moguće je dobiti jednu jednačinu koja opisuje promenu koncentracije. Uvođenjem izraza za fluks (14) u jednačinu (7) dobijamo takozvanu difuzionu jednačinu:

τ

μ n-R-G t)),(t),n((

t),n(D

t

t),n(2

2 Δ+∂∂′−

∂∂=

∂∂

rFrrr

rr. (15)

Napomenimo da je ovde korišćen operatorski prikaz:

zyx ∂∂+

∂∂+

∂∂=

∂∂

kjir

i 2

2

2

2

2

2

2

2

zyx ∂∂+

∂∂+

∂∂=

∂∂r

.

Ova jednačina opisuje promenu koncentracije u nekoj tački prostora sa vremenom. Kao što se vidi ova promena dešava se zbog više uzroka. Jedan je stvaranje i nestajanje čestica, koji može biti izazvan

126

termalnim kretanjem ili spoljašnjim uzrocima. Drugi je kretanje usled dejstva spoljašnje sile, a treći usled različite koncentracije čestica u prostoru.

2. DRIFT-DIFUZIONI MODEL I PRIMENA Ovako izveden drift-difuzioni model predstavlja zatvoren sistem jednačina (7) i (14), ili (14) i (15). Njegova primena, kao što je napomenuto, opravdana je u hidrodinamičkoj oblasti, za stanja koja su blizu ravnoteže te se može primeniti difuziona aproksimacija. Integral sudara elektrona ili neutrona sa atomima, jonima ili molekulima, kao i njihovim oscilacijama u rešetci odnosno fononima uzet je u aproksimaciji vremena relaksacije. Parametri ovog modela su pokretljivost i koeficijent difuzije. Da bi se sistem rešio neophodno je da poznajemo njihove vrednosti. Ovi parametri kao i vreme relaksacije određuju se eksperimentalno ili se izračunavaju na način koji smo mi ovde izveli. Upravo ovakvo određivanje ovih parametara predstavlja ograničenje ovog modela za primenu u složenim sistemima, kada se on ne nalazi blizu ravnoteže, te nije moguće primeniti ove dve aproksimacije. Kao što je ukazano tada se stanje sistema mora analizirati primenom kinetičkog modela. Sa stanovišta primene, u uslovima kada se može koristiti, ovaj model je pokazao odlična slaganja sa eksperimentom. Oblast primene je veoma široka. To su sistemi elektrona i šupljina u poluprovodnicima. Zatim sistemi naelektrisanih čestica, odnosno elektrona i jona u plazmi i procesima fuzije. Takođe sistemi neutralnih čestica, pre svega neutrona u procesima fisije ali i atoma i molekula u bioinženjeringu. Drift-difuzioni model za slučaj neutralnih čestica kao što su neutroni, atomi ili molekuli određen je već navedenim jednačinama. Napomenimo da se parametri μ i D izračunavaju koristeći navedene relacije (11) i (13), dok se τ određuje eksperimentalno. U slučaju plazme posmatraju se odvojeno gas elektrona i gas pozitivnih jona. Ovim modelom određuje se koncentracija elektrona n i koncentracija pozitivnih jona N, kao i gustina struje za

elektrone ee eφ

−=j , dok je za jone jj aeφ

=j . Naelektrisanje elektrona je -e, dok je naelektrisanje

jona ae, gde je e>0. Sila koja deluje na elektrone je F=-eE, dok je sila koja deluje na jone F=aeE, gde je E spoljašnje električno polje. Koeficijent pokretljivosti za elektrone definiše se kao μe = eμe

' , dok je za jone μj = aeμj

' . Odgovarajući koeficijenti difuzije su De i Dj . Jednačine (7) i (14) za elektrone sada se mogu napisati kao:

e

e n-R-G

e

1

t

n

τΔ=

∂∂−

∂∂

r

j, (16)

r

Ej∂∂+= n

eDne eee μ , (17)

gde je σe = eμen specifična provodnost elektronskog gasa. Za jone se dobijaju sledeće jednačine:

j

j N-R-G

ae

1

t

N

τΔ=

∂∂

+∂∂

r

j, (18)

r

Ej∂∂−= N

aeDNae jjj μ , (19)

gde je σj = aeμjN specifična provodnost jonskog gasa. Jednačine (17) i (19) predstavljaju jednačine koje pokazuju kako se gustina struje nosilaca menja od spoljašnjeg električnog polja. Kao što je poznato to je diferencijalni Ohmov zakon, koji je ovde proširen difuzionim kretanjem nosilaca naelektrisanja, kao posledica samoorganizovanja mnoštva čestica.

127

Kod poluprovodnika posmatraju se odvojeno gas elektrona i gas šupljina. Ovim modelom određuje se koncentracija elektrona n i koncentracija šupljina p, kao i gustina struje za elektrone

nn eφ

−=j , dok je za šupljine pp eφ

=j . Naelektrisanje elektrona je -e, dok je naelektrisanje šupljine

e, gde je e>0. Sila koja deluje na elektrone je F=-eE, dok je sila koja deluje na šupljine F=eE, gde je E spoljašnje električno polje. Koeficijent pokretljivosti za elektrone definiše se kao μn = eμn

' , dok je za šupljine μp = eμp

' . Odgovarajući koeficijenti difuzije su Dn i Dp . Jednačine (7) i (14) za elektrone sada se mogu napisati kao:

n

n n-R-G

e

1

t

n

τΔ=

∂∂−

∂∂

r

j, (20)

r

Ej∂∂+= n

eDne nnn μ , (21)

gde je σn = eμnn specifična provodnost elektronskog gasa. Za šupljine se ovde dobijaju sledeće jednačine:

p

p p-R-G

e

1

t

p

τΔ=

∂∂

+∂∂

r

j, (22)

r

Ej∂∂−= p

eDpe ppp μ , (23)

gde je σp = eμpp specifična provodnost gasa šupljina.

Sistemi jednačina koji su ovde navedeni opisuju drift-difuzioni model za različite slučajeve. Međutim u ovim jednačinama, kao što smo već pokazali, parametri ovog modela D i µ, kao i parametar kinetičkog modela τ zavise od temperature. U delu 2.9 pokazano je na koji način vreme relaksacije sistema zavisi od temperature za različite slučajeve sudara čestica dva gasa. Ovde se radi o dva gasa kod kojih su čestice jednog daleko manje ali i mnogo brže nego drugog, tako da smo dimenzije manjih čestica zanemarili ali zanemarili smo i kretanje teških čestica. Zbog toga, kao što smo naveli, dominantni su samo sudari između različitih čestica. U praksi su to uglavnom već navedena tri slučaja.

U prvom slučaju sudari između ova dva tipa čestica su klasični sudari. To je recimo slučaj gasa elektrona i gasa atoma. Dobili smo da je tada: τ≈T / . Kako su parametri D i µ određeni relacijama (11) i (13), to za njihovu zavisnost od temperature dobijamo: D≈ T / i ≈ T / . U slučaju kada se radi o gasu elektrona i gasu jona zavisnost vremena relaksacije od temperature je: τ≈T / , odnosno tada je: D≈ T / i ≈ T / . Kod elektron fononske interakcije vreme relaksacije zavisi od temperature kao: τ≈T / , dok je: D≈ T / i ≈ T / . Ovi drift-difuzioni modeli, uz korišćenje navedenih temperaturnih zavisnosti, imaju veliku praktičnu primenu. Njihova rešenja se odlično slažu sa eksperimentalnim merenjima za slučajeve kada su zadovoljeni uslovi primenljivosti modela. U slučajevima kada sistemi nisu blizu lokalne ravnoteže, navedeni parametri ne zavise od temperature termostata T, već od srednje energije čestica, koja sada nije srazmerna sa temperaturom termostata. To znači da ovi parametri zavise od spoljašnjeg ali i unutrašnjeg potencijalnog polja. Tada je moguće proširiti primenu ovih drift-difuzionih modela, s tim što je neophodno simultano rešavanje ne samo ove dve jednačine modela već i dodatne samosaglasne jednačine, koja povezuje promenu potencijalnog polja u od koncentracije i fluksa (gustine struje) čestica.

128

ZAKLJUČAK

Udžbenik Statistička fizika sa kinetičkom teorijom daje osnov i ukazuje na značaj koje ova oblast ima u savremenim tehničkim disciplinama. Osvrnuću se u okviru zaključka na otvorena pitanja i moguća proširenja primene ovde navedenih modela. Nezavisno od dimenzija sistema i njegove prirode izazov za dalja istraživanja predstavljaju otvoreni sistemi, koji ne samo da nisu izolovani, niti se mogu prikazati sistemom u termostatu, već postoji snažna interakcija okoline sa posmatranim sistemom [7]. Poseban izazov ali i značaj imaju sistemi malih dimenzija kod kojih je neophodan kompletan kvantni pristup [9]. U nanoelektronici i fotonici susrećemo sa oba ova problema zajedno. Postavljanje modela i njihovo rešavanje na generalnom nivou za sada nije moguće. Zbog toga se vrše proširenja postojećeg kinetičkog modela, čija je konkretna primena u izračunavanju traženih merljivih fizičkih veličina izuzetno složena [10]. U određenom broju slučajeva opravdano je izvršiti i proširenje drift-difuzionog modela. Konkretna primena ovako proširenog drift difuzionog modela na moderne poluprovodničke legure i heterospojeve daje kvalitativan doprinos u izračunavanju električnih i optičkih karakteristika kod mikroelektronskih i fotonskih komponenti [11-17].

129

LITERATURA

1. F. Reif: "Fundamentals of statistical and thermal physics", Mc Graw-Hill, 1965. 2. Ф. М. Куни: "Статистическая физика и термодинамика", Наука, 1981. 3. А. Исихара: "Статистическая физика", Мир, 1973. 4. А. С. Василевский, В .В. Мултановский: "Статистическая физика и термодинамика",

Просвещение, 1985. 5. B. K. Agarwal, M. Eisner: "Statistical Mechanics", John Wiley & sons, 1988. 6. Yu. L. Klimontovich: "Statistical Physics", Harwood academic publishers, 1986. 7. Yu. L. Klimontovich: "Statistical Theory of Open Systems", Kluwer Academic Publishers,1995. 8. S. R. A. Salinas: "Introduction to Statistical Physics", Springer, 2010. 9. R. L. Liboff: "Kinetic Theory: Classical, Quantum and Relativistic Descriptions",

Springer, 2003. 10. M. Lundstrom: "Fundamentals of Carrier Transport", Camridge, 2010. 11. J. B. Radunović: "Conductivity of an Electron Gas in an Electrical Field", Phys.Stat.Sol.B,

No 122, pp. 383-388, 1984. 12. J. Radunović: "The Influence of Large-Scale Fluctuations on the Anomalous Conductivity

in Piezoelectric Semiconductors", Phys.Stat.Sol.B, No 127, pp. 181-186, 1985. 13. J. Radunović: "Kinetic fluctuations in an electron gas when the Auger effect is taken into

account", J.Phys.C: Solid State Phys., No 18, pp. 3993-4000, 1985. 14. J. Radunović and D. Gvozdić: "Nonstationary and nonlinear response of p-i-n

photodiode made of a two-valley semiconductor", IEEE Trans. Electron Devices, Vol. 40, No. 7, pp. 1238-1244, 1993.

15. J. Radunović and D. Radunović: "Current response of N+-N-N+ structure made of a two- valley semiconductor", International Journal of Electronics, Vol. 76, No 6, pp. 1063-1072, 1994.

16. P. Matavulj, D. Gvozdić, and J. Radunović: "The Influence of Nonstationary Carrier Transport on the Bandwidth of p-i-n Photodiode", J. Lightwave Technol., Vol. 15, No.12, pp. 2270-2277, 1997.

17. P. S. Matavulj and J. B. Radunović: ”Real Single Quantum Well Laser Frequency Response”, International Journal of Infrared and Millimetar Waves, Vol. 22, No. 6, pp. 863-869, 2001.