Empleo de alternativas a los disolventes orgnicos voltiles en los procesos qumicos: fluidos supercrticos y lquidos inicos

Toi Prez de los Rosantonia.perez@upct.es

Uso industrial de disolventes en Europa

Por qu necesitamos un disolvente?

Por qu necesitamos un disolvente?

Por qu necesitamos un disolvente verde?

Por qu necesitamos un disolvente verde?Los disolventes orgnicos constituyen la mayor fuente Compuestos Orgnicos Voltiles (COV) en la atmsfera (27% del total). de

Cinco de los diez productos qumicos ms vertidos son disolventes: metanol, tolueno, xileno, etilmetilcetona y diclorometano.

Por qu necesitamos un disolvente verde?Las emisiones de COV representan millones de toneladas anuales (directivas 99/13/CE, 2001/81/ CE, programa CAF, REACH)

Por qu necesitamos un disolvente verde? En la U.E., 10.000.000 de empleados trabajan en sectores en los que se manufacturan o usan disolventes. En algunos sectores, como en la extraccin de aceites de semillas, se emplea exclusivamente un disolvente (n-hexano).

Por qu necesitamos un disolvente verde? Se estima que el 85% del total de la masa de compuestos qumicos empleados en la industria farmacutica son disolventes, y que la eficiencia en su recuperacin es tpicamente del 50-80% Un disolvente debera ser no txico y relativamente inofensivo (no inflamable o corrosivo). Adems, deberan ser fciles de contener (no liberarse fcilmente al ambiente) CONCLUSIN: El problema con los disolventes no es tanto su empleo como las ineficiencias inherentes asociadas con su contencin, recuperacin y reutilizacin. Los disolventes verdes deben ser, ante todo, fcilmente separables de los productos y reutilizables.

Es verde mi disolvente?La toxicidad no es el nico parmetro que debemos considerar para establecer el verdor de un disolvente

Cul es el disolvente ms verde?

Cul es el disolvente ms verde?NINGUNO! Depende de la aplicacin a la que se destineAspectos a considerar: - Separacin de soluto y disolvente. - Fuente del disolvente es sostenible.

Cul es el disolvente ms verde?Una propuesta de sistema ideal, renovable y basado en la biomasa:

Podemos prescindir de los disolventes?

Podemos prescindir de los disolventes?SI!QUIMICA SIN DISOLVENTES De hecho, la mayor parte de los bulk chemicals se obtienen en procesos que no emplean disolventes

La produccin de benceno es del orden de 5 millones de toneladas anuales.

Podemos prescindir de los disolventes?SI!QUIMICA SIN DISOLVENTES De hecho, la mayor parte de los bulk chemicals se obtienen en procesos que no emplean disolventes

Ventajas de prescindir de los disolventesQUIMICA SIN DISOLVENTES

En ocasiones el empleo de un disolvente es inevitable ....Agua y disoluciones acuosas Disolventes neotricos: Fluidos supercrticos y liquidos inicos

Disolventes orgnicos renovables

1. Disolventes orgnicos renovablesUna opcin es sustituir los disolventes derivados del petrleo por otros procedentes de la biomasa, que pueden obtenerse por procesos de fermentacin, enzimticos o de esterificacin.

Ventajas: Baja o nula toxicidad Baja volatilidad No son corrosivos ni carcingenos Biodegradables

1. Disolventes orgnicos renovablesLas biorefineras son capaces de producir este tipo de disolventes en grandes cantidades, lo que ya permite su comercializacin a precios competitivos

1. Disolventes orgnicos renovablesEjemplo: Lactato de etilo

Aplicaciones: Recubrimientos (poliestireno, metales, madera) Limpieza de superficies (poliuretano, metales) Decapante de pinturas. Es capaz de sustituir en estas aplicaciones a disolventes como N-metilpirrolidona, tolueno, xileno, acetona, y disolventes clorados

2. El agua como medio de reaccinSiglo XIX, la mayor parte de las sntesis qumicas se llevaban a cabo en agua.

Siglo XX, con compuestos que presentan baja solubilidad en agua, releg a sta a un papel minoritario como disolvente, al menos hasta el tercer cuarto del siglo (aceleracin de la reaccin de Diels-Alder en disolucin acuosa- Breslow).

3. Qu es un fluido supercrtico?Por encima de Pc y Tc, la fase no es ni lquida ni gaseosa, sino que comparte propiedades de ambas: fluye como un gas y es capaz de disolver solutos, como un lquido

3. Fluidos supercrticosLos valores de ciertas propiedades de los fluidos supercrticos son intermedias entre las de los lquidos y las de los gases

3. Fluidos supercrticosAlgunas propiedades de las sustancias varan ampliamente en un rango extenso de temperaturas y presiones alrededor del punto crtico:

Densidad

Viscosidad Difusividad Capacidad calorfica Conducividad trmica Constante dielctrica DISOLVENTES DE DISEO

3. Fluidos supercrticosVENTAJAS:

DESVENTAJA:

Empleo de equipos a presin

3. Fluidos supercrticosPUNTOS CRITICOS DE ALGUNAS SUSTANCIAS EMPLEADAS:

Dixido de carbono supercrticoVENTAJAS:

DESVENTAJA:

Dixido de carbono supercrticoAPLICACIONES: El CO2 supercrtico es relativamente fcil de obtener en grandes cantidades, por lo que en la actualidad ya existen diversas aplicaciones industriales para el mismo.

Dixido de carbono supercrticoAPLICACIONES: MEDIO DE SEPARACIONEl CO2 supercrtico es un buen disolvente de pequeas molculas polares, lo que unido a su gran capacidad de penetracin lo convierte en un excelente medio de extraccin.

Ejemplos: Extraccin de cafena de caf y t Extraccin de aromas y fragancias de semillas y plantas Extraccin de grasas en las patatas fritas Extraccin de aromas de los corchos del embotellado de vino

Dixido de carbono supercrticoAPLICACIONES: MEDIO DE SEPARACIONUna particular aplicacin de la extraccin con CO2 se da en la industria del lavado en seco, donde reemplaza al percloroetileno (perc) Ventajas: Permite el lavado de pieles, cuero, y es menos agresivo con los colores

Tensoactivos especiales: La disolucin de grasas de alto peso molecular se facilita con tensioactivos especficamente diseados para el CO2, que contienen cadenas fluoradas y son capaces de formar micelas en su presencia.

Dixido de carbono supercrticoAPLICACIONES: MEDIO DE REACCINLa enorme solubilidad de gases en CO2 supercrtico (a diferencia de los disolventes comunes) permite su aplicacin ventajosa en reacciones de hidrogenacin

Dixido de carbono supercrticoAPLICACIONES: MEDIO DE REACCINEl CO2 supercrtico tambin se emplea como medio para reacciones de polimerizacin

Preparacin de polmeros con cadenas perfluoradas: ha sustituido a los CFCs en la produccin de PTFE

Tambin se puede emplear en la sntesis de PET o de policarbonatos de politeres

Dixido de carbono supercrticoAPLICACIONES: MEDIO DE DISPERSIN

Procesos de cristalizacin: Mediante CO2 supercrtico se pueden obtener partculas de tamaos comprendidos entre 5 y 2000 nm

Ventajas Se puede usar cuando los mtodos fsicos (molienda) no son aplicables. Permite la eliminacin de disolventes orgnicos Gran precisin y flexibilidad Productos con mejores caractersticas

Dixido de carbono supercrticoAPLICACIONES: MEDIO DE DISPERSINLa tcnica RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solution) se emplea para procesos de cristalizacin. Permite obtener microcristales de tamao uniforme, por ejemplo, de frmacos para su inyeccin.

Dixido de carbono supercrticoAPLICACIONES: MEDIO DE DISPERSIN

Union Carbide ha desarrollado un proceso de pintura en spray que puede disminuir la emisin de COV hasta en un 80%.

Agua supercrticaAPLICACIONES:

El agua en condiciones supercrticas es un agente muy adecuado para la eliminacin por oxidacin de residuos difciles de eliminar de otra manera. En la mayor parte de los casos, la destruccin es efectiva en un 99,95%.

4. Qu es un lquido inico?LQUIDO INICO: INICO: Son sales orgnicas en estado lquido a temperatura ambiente (-80C < T < 60C).

SALES FUNDIDAS: FUNDIDAS: Son sales en estado slido a temperatura ambiente ( T 800C). 800C).

4. Lquidos inicosANIONES

Pueden formularse hasta UN MILLN DE LQUIDOS INICOS

DISOLVENTES DE DISEO[Cnmim]+ CATIONES

4. Lquidos inicosSe les ha atribuido el calificativo de DISOLVENTES VERDES por el hecho de presentar una presin de vapor despreciable a temperatura ambiente, siendo adems fcilmente reciclables y reutilizables. Adems es posible el diseo de lquidos inicos no txicos y biodegradables mediante la adecuada seleccin del catin y el anin constituyentes.

4. Lquidos inicosVENTAJAS: Baja presin de vapor Bajo punto de fusin Elevado poder de solvatacin Estabilidad qumica Estabilidad trmica Buenas propiedades electroqumicas

DESVENTAJAS: Necesidad de mayor estudio de toxicologa

4. Lquidos inicosAPLICACIONES: DISOLVENTES Y/O CATALIZADORES EN CATLISISTanto en catlisis orgnica, sntesis inorgnica, biocatlisis, as como en polimerizaciones PROCESO BASILLa empresa BASF (Alemania) ha sido la primera en implantar el proceso BASIL a escala comercial para la obtencin de alcoxifenilfosfinas en un sistema bifsico, sin la produccin de slidos.

Mtodo tradicional se elimina el HCl por adicin de Et3N, lo que implica un paso de lavado y extraccin con disolvente. El nuevo mtodo utiliza el lquido inico que genera in situ como medio de extraccin del cido, quedando los productos en la otra fase.

4. Lquidos inicosAPLICACIONES: DISOLVENTES Y/O CATALIZADORES EN CATLISISPROCESO DIFASOLDimerizacin de alquenos, generalmente propeno y buteno, a hexeno y octeto utilizando un lquido inico como disolvente y un catalizador de nquel. La reaccin se lleva a cabo mediante un sistema bifsico donde los productos se quedan en una segunda fase y se separan fcilmente. El catalizador queda disuelto en la fase lquido inico.

4. Lquidos inicosAPLICACIONES: DISOLVENTES EN PROCESOS DE EXTRACCINEl elevado poder solvente y la capacidad de ajustar fcilmente su hidrofobicidad ha hecho posible el empleo de los ILs como disolventes en procesos de extraccin lquido-lquido, slido-lquido tradicionales y en absorcin de gases. Cabe destacar su empleo en la extraccin de metales, molculas orgnicas y biomolculas, desulfuracin de combustibles, extracciones lquido inico/dixido de carbono supercrtico y separacin de gases.

EXTRACCIN DE PRODUCTOS NATURALESLa empresa BIONIQS (Reino Unido) ha implantado un proceso para la obtencin de Artemisinina, un frmaco antimalarial utilizado en medicina tradicional china, mediante un proceso de extraccin del arbusto Artemisia annua empleando lquidos inicos. Este proceso resulta 4 veces ms rpido que cuando se emplea un agente de extraccin convencional como n-hexano y adems el lquido inico puede reutilizarse.

4. Lquidos inicosAPLICACIONES: FLUIDOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR EN SISTEMAS DE ENERGA SOLAR

Los lquidos inicos tienen dos caractersticas que les permiten ser considerados como una buena alternativa a los fluidos de intercambio de calor: Amplio rango en el que se encuentran en estado lquido. Buenas propiedades de estabilidad trmica. Por ello, los lquidos inicos tienen el potencial para competir en el mercado de los fluidos de transferencia de calor, frente a los fluidos orgnicos sintticos y los basados en siliconas de mayor xito.

4. Lquidos inicosAPLICACIONES: LUBRICANTES

Los lquidos inicos tienen todas las propiedades que un buen lubricante necesita:

Baja volatilidad. Alta estabilidad trmica. Baja temperatura de fluidez.

Estudios recientes han mostrado que estos lquidos inicos pueden disminuir la friccin y el desgaste en contactos metal-metal, metal-cermico y cermico/cermico.

4. Lquidos inicosAPLICACIONES: FASE ACTIVA EN MEMBRANAS LQUIDAS SOPORTADASEl uso de los lquidos inicos hace posible la obtencin de membranas ms estables gracias a su carcter no voltil, a la posibilidad de minimizar la solubilidad en las fases circundantes mediante la adecuada seleccin del catin y del anin constituyentes del lquido inico y a su elevada viscosidad, que permite reducir el desplazamiento del lquido inico de los poros bajo presin.

En resumenLas propiedades nicas de los disolventes alternativos presentados han dado lugar a su empleo en mltiples aplicaciones en muy diversos campos y se presentan como el marco en el que se desarrollarn los futuros procesos industriales

Caso Prctico:Aplicacin de membranas lquidas soportadas basadas en lquidos inicos a la separacin selectiva de sustratos y productos de reacciones de transesterificacin

Caso Prctico: Membranas lquidas soportadas basadas en lquidos inicos

Caso Prctico: Membranas lquidas soportadas basadas en lquidos inicos

Caso Prctico: Membranas lquidas soportadas basadas en lquidos inicos

Caso Prctico: Membranas lquidas soportadas basadas en lquidos inicos

Caso Prctico: Membranas lquidas soportadas basadas en lquidos inicos

Caso Prctico: Membranas lquidas soportadas basadas en lquidos inicos

Muchas gracias por vuestra atencin

Toi Prez de los Ros antonia.perez@upct.es