sempere alemany, francisco javier_6

Resultados y discusin: Anlisis cualitativo 145

5.- Resultados y discusin: Anlisis cualitativo La Tabla 5.1 muestra la planificacin experimental, indicando las tcnicas de anlisis utilizadas en cada experimento as como el objetivo que se pretende alcanzar con cada uno de ellos.

Se ha realizado un anlisis cualitativo y cuantitativo de todos los experimentos realizados que se presenta de manera sistemtica, es decir, en primer lugar los correspondientes a los componentes puros, seguido de los correspondientes a las distintas mezclas estudiadas (binarias, ternarias y de cinco componentes). Por lo tanto, la metodologa propuesta permite seguir la evolucin de cada uno de los procesos, as como comprobar el efecto de los distintos componentes.

146 Resultados y discusin: Anlisis cualitativo

Tabla 5.1. Experimentos y tcnicas analticas utilizadas, as como los objetivos perseguidos.

Experimental Objetivos

DSC (1er ciclo) Evolucin de los procesos

Interaccin entre los distintos componentes

Efecto de la concentracin de cada uno de los componentes

Parmetros cinticos caractersticos

DSC (2 ciclo Efecto del historial trmico (procesado)

consecutivo) Evaluacin de la cristalinidad post-procesado

Influencia de la concentracin PE, reticulante y/o espumante


TGA Procesos de descomposicin trmica

Efecto de la concentracin de cada uno de los componentes


Densidad Influencia del reticulante y/o espumante sobre las propiedades fsicas del producto acabado

Contenido en Gel Influencia del reticulante y/o espumante sobre las propiedades fsicas del producto acabado

Efecto del disolvente utilizado

5.1.- Componentes puros. 5.1.1.- Calorimetra de barrido diferencial (DSC). La Figura 5.1 muestra los resultados de 2 calorimetras diferenciales de barrido realizadas de forma consecutiva (1er y 2o ciclo) sobre los polmeros puros utilizados en el presente trabajo (EVA y PE).


Figura 5.1. DSC (1er y 2 ciclo) de los componentes puros: (A) EVA; (B) PE.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EVA - 1er cicloEVA - 2 ciclo

(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PE - 1er cicloPE - 2 ciclo

(B)


Para el caso del EVA (Figura 5.1.A), se puede observar, como aparecen tres

picos endotrmicos. Los dos primeros picos se solapan parcialmente, teniendo como temperaturas centrales, 322 y 345 K, respectivamente, mientras que el tercer pico, apenas perceptible, aparece a 386 K. Este ltimo pico se puede asociar a la fusin de los dominios de PE en el EVA, como se podr comprobar ms adelante con el DSC correspondiente al PE puro. El origen de los dos primeros picos es ms incierto y se podran explicar por diferentes mecanismos, asociados con el reblandecimiento/reordenamiento de los segmentos de vinilacetato del EVA (Barrueso, 1997). Ms adelante, en el apartado siguiente correspondiente al anlisis cuantitativo y estudio cintico de las curvas experimentales de DSC se propondr un posible mecanismo para todos y cada uno de estos procesos, el cual permitir el clculo de sus correspondientes constantes cinticas y entalpas asociadas.

Por otro lado, al analizar el segundo ciclo consecutivo de DSC, se observa que el primer pico asociado al EVA se reduce notablemente, debido probablemente a la eliminacin del historial trmico (Martnez, 1999) durante el primer proceso de fusin durante el primer ciclo en el DSC (a pesar de ya haber pasado anteriormente por otro proceso de calentamientoenfriamiento (extrusora) que tiene el objetivo, en este caso, de que todas las muestras sufran el mismo tratamiento, y las comparaciones se puedan establecer de modo ms claro). Por otro lado, es de destacar que un tercer ciclo ya no produce modificaciones notables en los resultados. Se puede ver tambin que el segundo pico aparece a la misma temperatura que lo haca en el primer ciclo, confirmando as que este pico corresponde a la fusin propiamente dicha del EVA, independiente del historial trmico. Con respecto a los calores de fusin obtenidos directamente con el software del equipo (Tabla 5.2), se puede comprobar que, para las mismas temperaturas de integracin, el calor de fusin es menor en el segundo ciclo, debido a la reduccin del primer pico comentada anteriormente. Es importante destacar la escasa variacin sufrida por la lnea base despus del proceso de fusin del EVA, que es prcticamente coincidente en el 1er y en el 2 ciclo. Este aumento general de la lnea base puede ser debido a la capacidad calorfica del EVA fundido.


Tabla 5.2. Datos proporcionados por el DSC (1er y 2o ciclo) de los componentes puros.

EVA

EVA PE

Ciclo

DSC

Tini

(K)

Tfin

(K)

H (J/g)

Tpico 1

(K)

Tpico 2

(K)

Tini

(K)

Tfin

(K)

H (J/g)

Tpico

(K)

1 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1

309 365 79.9

2 313 365 52.7 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1

PE

Ciclo

DSC

Tini

(K)

Tfin

(K)

H (J/g)

Tpico

(K)

1 333 396 81.3 387.8

2 333 395 79.7 387.8

Reticulante

Ciclo

DSC

Tini

(K)

Tfin

(K) H

(J/g)

Tpico

(K)

1 399 490 -432.2 458.6

En el caso del PE puro (Figura 5.1.B), se observa nicamente un pico endotrmico (Tabla 5.2) pronunciado, correspondiente a la fusin del PE, que aparece a 388 K (confirmando as que el tercer pico en el DSC del EVA corresponde a los dominios de PE). El segundo ciclo de DSC en este caso, no proporciona cambios en la temperatura de pico, pero s disminuye sensiblemente el calor de fusin, a la vez que aparece un pequeo hombro en la rampa de subida del pico. Dicho hombro podra atribuirse a la reordenacin de las cadenas internas del polmero. En este caso se puede apreciar una importante variacin de la lnea base con la temperatura tanto antes de la fusin del PE como despus. Esta variacin puede ser asociada a la variacin de las capacidades calorficas del material con la temperatura, tanto para el caso del PE sin fundir, como el PE fundido. Comparando las temperaturas de fusin y los calores de fusin del EVA y del PE, se confirma el carcter ms cristalino que posee el PE debido


a su mayor linealidad, teniendo, por este motivo, mayores temperaturas y calores de fusin (Gnauck, 1992).

Atendiendo a los calores de fusin proporcionados directamente por el DSC, se puede observar que son comparables con los valores encontrados en bibliografa. As, en el caso del EVA, se ha encontrado que para un EVA 320, e integrando slo el segundo pico (cuya rea equivale aproximadamente a la mitad del rea total de la integracin de los dos picos), el calor de fusin es de 25 J/g (Martnez, 1999), valor comparable con los 57 J/g encontrados en la presente investigacin. Por otro lado, en el caso del PE, Bawiskar y col. (1994) publicaron que la entalpa de fusin para un LDPE con un 48% de cristalinidad es de 105 J/g. La entalpa de fusin obtenida para el PE en el presente estudio es del orden de 81 J/g para una cristalinidad nominal, segn el fabricante, del 44% (Tabla 4.2), que concuerda razonablemente con el dato anterior, teniendo en cuenta que el calor de fusin vara linealmente con la cristalinidad.

Con respecto al DSC del reticulante puro (Peroximon) (Figura 5.2), se observa un pico exotrmico muy pronunciado (Tabla 5.2), el cual aparece a 459 K. Este pico es debido a la descomposicin de la parte orgnica (40%) del compuesto. No se presenta el segundo ciclo, debido a que en este primer ciclo se produce la descomposicin completa del material orgnico.


Figura 5.2. DSC del agente reticulante.

En el caso del agente espumante, tal y como se ha comentado anteriormente, se ha realizado el estudio comparativo de 6 muestras de azodicarbonamidas, cuyas curvas de DSC se muestran en la Figura 5.3. Como se puede apreciar, en todos los casos, excepto en la muestra G, aparece un pico exotrmico muy agudo, correspondiente a la descomposicin principal de la azodicarbonamida. Este pico principal aparece en el rango de temperaturas de 492-497 K (Figura 5.4) para todas las ADC salvo para las muestras B y G, correspondientes a azodicarbonamidas activadas cuya descomposicin principal en DSC se adelanta 70 y 35K, respectivamente, ocurriendo a 424 y 460K. Adems se puede observar como todas las muestras presentan a temperaturas superiores (entre 20-25 grados despus de la reaccin primaria, Tabla 5.3) un pequeo pico endotrmico correspondiente a una nueva descomposicin (secundaria) de algn producto de la reaccin anterior, el cual tambin se adelanta del orden de 40K y 35K en el caso de las muestras activadas B y G, respectivamente.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

385 395 405 415 425 435 445 455 465 475 485 495 505

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

RET - 1


Figura 5.3. DSC de diferentes azodicarbonamidas comerciales.

Figura 5.4. Detalle de la descomposicin principal de algunas ADC estudiadas.

-290

-260

-230

-200

-170

-140

-110

-80

-50

-20

10

40

475 480 485 490 495 500

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

(A) Unicell 200-A(C) Tracell DB-201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2

-290

-250

-210

-170

-130

-90

-50

-10

30

410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

(A) Unicell 200-A(B) Unifoam AZ MFE-583(C) Tracell DB-201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2(G) Unicell D


Tabla 5.3. Datos proporcionados por el DSC para las ADC estudiadas.

Muestra

Nombre

Tipo de pico

Tini

(K)

Tfin

(K)

H (J/g)

Tpico

(K)

A Unicell 200A Exotrmico 472 495 -499.3 493.0

Endotrmico 498 523 100.2 512.7

B Unifoam AZ MFE-583 Exotrmico 407 427 -420.4 424.3

Endotrmico 460 496 15.6 480.2

C Tracell DB 201 Exotrmico 480 498 -371.4 496.1

D Porofor SC-2 Exotrmico 470 494 -448.4 493.7

Endotrmico 503 530 100.8 518.4

E Porofor MC-1 Exotrmico 470 496 -504.9 494.2

Endotrmico 506 526 87.3 517.6

F Porofor LC-2 Exotrmico 470 498 -609.4 496.1

Endotrmico 508 533 141.2 522.7

G Unicell D Exotrmico 431 466 -428.9 442.8

460.0

Endotrmico 466 503 81,4 479.6

Endotrmico 509 540 120.6 524.5

Comparando las muestras D, E y F cuya nica diferencia es el tamao de partcula, se puede observar con detalle en la Figura 5.4 como se produce un leve adelantamiento de los picos a medida que aumenta el tamao de partcula de la azodicarbonamida. Adems, la curva C presenta un pico endotrmico a los 383K, correspondiente a la fusin del PE que lleva en su composicin esta azodicarbonamida.

Por otro lado, en la muestra G se pueden apreciar dos diferencias importantes frente al resto de las ADC: En primer lugar, la primera descomposicin exotrmica de la ADC se produce mediante dos procesos bien diferenciados (Figura 5.5); y, en segundo lugar, dicha azodicarbonamida presenta un segundo pico endotrmico nuevo a 524K, correspondiente, probablemente a la descomposicin de un producto de reaccin


previo, siguiendo, por tanto, el esquema de reacciones completo de la Figura 1.15, que en el resto de ADC ocurren fuera del rango del ensayo de DSC.

Se comprueba, por ltimo, como los calores de reaccin obtenidos en la muestras de ADC mediante el software del DSC para la reaccin de descomposicin exotrmica son del orden al calor de reaccin encontrado en la bibliografa consultada (Tabla 1.3).

Figura 5.5. Detalle de la curva DSC de la muestra Unicell D.

5.1.2.- Componentes puros: Anlisis termogravimtrico

(TGA). La Figura 5.6 muestra los procesos de descomposicin trmica que sufren los

polmeros puros, es decir, muestran la prdida de peso del material en funcin de la temperatura.

En el caso del EVA puro (Figura 5.6.A), se distinguen varios tramos que pueden asociarse a la presencia de los diferentes componentes de la muestra:

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

400 420 440 460 480 500 520 540 560

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

(G) Unicell D


Figura 5.6. TGA de los componenetes puros: (A) EVA; (B) PE. Incluido detalle de la curva derivada de cada TGA.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

(A)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

(B)

-0,4

-0,35

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt


(i) desde temperatura ambiente hasta 575 K, durante el cual la muestra se est calentando, pero no sufre prcticamente prdida de peso;

(ii) la descomposicin trmica sucede principalmente en dos etapas solapadas: la primera termina alrededor de los 680 K y la segunda transcurre desde 680 K hasta 775 K;

(iii) a partir de 775 K, la prdida de peso acumulada es del 100%.

El primer escaln, de pendiente ms suave, del termograma (ms fcilmente apreciable en la curva derivada DTGA (Figura 5.6.A), corresponde a la descomposicin del acetato de vinilo y desprendimiento de cido actico del copolmero, mientras que la segunda descomposicin, de carcter ms rpido (mayor pendiente), es debida a la fraccin etilnica restante del EVA, como se ha mostrado en varios trabajos previos (Sultan y col., 1991; Phillip y col., 1991; Ray y col., 1994; Wenwei y col., 1994). En la curva derivada aparece, adems, y en todos los casos analizados, un pequeo pico intermedio que podra deberse a una impureza del EVA o a una fraccin intermedia entre los dominios de VA y PE de este polmero. La cuantificacin del termograma permite obtener el contenido en acetato de vinilo del copolmero EVA, al tener en cuenta que la primera descomposicin corresponde a los grupos acetato tiene lugar a travs de la formacin de cido actico (Kaczyj y col., 1969; Schreiber y col., 1990), por lo que el contenido en acetato de vinilo vendr dado por la expresin: (5.1) donde %P es la prdida de peso del primer proceso de descomposicin que se observa en el termograma de la Figura 5.6.A entre 575 y 675 K. La composicin de copolmero EVA obtenida, considerando el anlisis termogravimtrico, es un 17.3 % de acetato de vinilo y un 82.7% de etileno, concordando con el valor de 18% de VA suministrado por la casa comercial. La Tabla 5.4 muestra las temperaturas de pico para cada uno de los DTGA realizados sobre los componentes puros estudiados.

)()(%%

ActicocidoPMAcetatoGrupoPMPVA =


Tabla 5.4. Temperaturas de pico de las reacciones de descomposicin de los componentes puros: EVA, PE y agente reticulante.

Temperatura de pico (K)

Componente Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4

EVA 639 676 747 -

PE 747 - - -

Reticulante 445 - - -

La Figura 5.6.B muestra el termograma de PE puro. En l se puede comprobar una nica prdida de peso entre los 640 y los 770 K, debida a la descomposicin de los grupos etilnicos, coincidente totalmente con el 2 proceso de descomposicin del copolmero EVA. Si se observa la curva derivada (Figura 5.6.B), se aprecia como la mayor velocidad de prdida de peso aparece alrededor de 740 K (Tabla 5.4).

Es importante destacar que los DSC y TGA del EVA y PE reflejan procesos distintos, como son la fusin y descomposicin trmica, respectivamente.

La Figura 5.7 muestra un termograma del agente reticulante utilizado. En ella se comprueba la existencia de un nico proceso de descomposicin trmica entre 340 y 460 K, dando un residuo slido de aproximadamente el 63%. La descomposicin es debida al agente orgnico (perxido) que contiene el reticulante y el residuo observado a partir de los 460 K se debe a las cargas inorgnicas que lleva el reticulante (normalmente CaCO3). Se puede observar en la curva derivada (detalle Figura 5.7.C y Tabla 5.4) como la velocidad mxima de descomposicin tiene lugar a 445 K. Al contrario que suceda en el caso del EVA y del PE, en el caso del agente reticulante, s coinciden las reacciones que tienen lugar en el DSC y en el TGA.


Figura 5.7. TGA del agente reticulante. Incluido detalle de la curva derivada de cada DTGA.

En el caso del anlisis mediante TGA del agente espumante, de nuevo se ha realizado el estudio comparativo de las muestras de azodicarbonamidas comerciales mostradas en la Tabla 4.4. La Figura 5.8 muestra las curvas TGA completas.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

325 375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

-0,12

-0,1

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0

0,02

325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt


Figura 5.8. TGA (A) y DTGA (B) de diferentes azodicarbonamidas comerciales.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775Temperatura (K)

W/W

0

(A) UNICELL 200A(B) Unifoam AZ MFE 583(C) TRACELL DB 201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2(G) UNICELL D

(A)

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

375 425 475 525 575 625 675 725 775

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

(A) UNICELL 200A(B) Unifoam AZ MFE 583(C) TRACELL DB 201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2(G) UNICELL D

(B)

(-1)


En este caso, al igual que ocurra con los DSC, la mayora de las azodicarbonamidas tienen un comportamiento similar (muestras A, D, E y F) con una primera reaccin de descomposicin que empieza entre 483-493 K y finaliza entre los 518-523 K. Las nicas azodicarbonamidas que tienen un comportamiento diferente en lo referente a esta primera descomposicin son las muestra B y G, correspondientes a las azodicarbonamidas activadas, que presentan un adelantamiento de unos 75K y 50K, respectivamente, de este primer proceso hasta una temperatura media de proceso de 438 y 458 K, respectivamente.

Despus de este primer proceso de descomposicin, se puede observar en las curvas de TGA una serie de cambios de pendientes asociados a la existencia de hasta 4 reacciones (Figura 1.15). En todos los casos, salvo las muestras B y G activadas comentadas anteriormente, muestran un residuo slido final nulo. Las ADC activadas presentan un elevado residuo a 600C (35% y 8.9% para las muestras B y G, respectivamente), correspondiente, posiblemente, a la generacin de residuos polimricos favorecida por la presencia del agente activante, como puede ser a travs de la polimerizacin del radical imida o del cido cinico o la formacin de poliuret (Simonikova y Simonik, 1982).

El otro comportamiento diferente lo presenta la muestra C correspondiente a la azodicarbonamida homogeneizada con PE, que presenta adems de lo expuesto anteriormente, la prdida de peso correspondiente a la descomposicin del PE a 753 K.

Las temperaturas donde la velocidad de cada proceso de descomposicin es mxima, se muestran en la Tabla 5.5.

Centrndose en el anlisis de las muestras D, E y F con diferente tamao de partcula, se comprueba, de nuevo, en la Figura 5.9, como el aumento de tamao de partcula provoca un adelantamiento gradual de la temperatura de descomposicin de la reaccin de descomposicin inicial o primaria de las ADC. Este fenmeno puede deberse a un efecto acelerante debido a la reaccin heterognea de descomposicin de la ADC (Fig. 1.15.iii) una vez que ya ha comenzado a descomponerse la ADC por otras vas iniciales (reacciones 1.15.i y 1.15.ii) que en el apartado del anlisis cuantitativo se tratar con ms detalle.


Tabla 5.5.- Temperaturas de pico de las reacciones de descomposicin de los diferentes azodicarbonamidas.

Temperatura de pico (K)

Muestra ADC Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4

A 513 528 578 -

B 438 493 648 -

C 508 503 588 753 (PE)

D 508 523 583 -

E 513 533 603 -

F 518 533 598 -

G 458 499 542 604

Figura 5.9. TGA de diferentes azodicarbonamidas comerciales con diferente tamao de partcula.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

475 495 515 535 555 575 595 615 635Temperatura (K)

W/W

0

(D) Porofor SC-2

(E) Porofor MC-1

(F) Porofor LC-2


Por ltimo se debe recordar, que en el caso del agente reticulante y espumante, las reacciones que tienen lugar en el TGA son las mismas que tienen lugar en el DSC, siendo en ambos casos la descomposicin trmica de la muestra. Pero se ha de tener en cuenta las diferencias existentes entre ambos equipos (aproximadamente 10K), debidas a los diferentes portamuestras, mecanismos de medida y control de temperatura y circulacin de gases. Estas diferencias pueden explicar las distintas temperaturas de velocidad de reaccin mximas obtenidas en cada equipo. 5.1.3.- Componentes puros: Propiedades fsicas.

Se ha determinado la densidad y el contenido en gel de los polmeros utilizados.

(i) Densidad.- Los valores obtenidos fueron de 0.938 y 0.923 g/cm3 para el EVA y para el PE, respectivamente. Dichos valores son comparables a los suministrados por el fabricante (0.937 y 0.920 g/cm3 para el EVA y para el PE, respectivamente).

(ii) Contenido en gel.- Con el fin de calcular en contenido en gel de las piezas de EVA y de PE, se ha procedido a realizar una extraccin Soxhlet con los disolventes adecuados (THF y decalina, respectivamente), tal y como ya se ha explicado en el apartado correspondiente en el captulo de experimental. Tanto el EVA como el PE se han disuelto completamente, lo que indica, como caba esperar, un contenido en gel nulo para ambos polmeros puros. 5.2.- Mezclas binarias de EVA. 5.2.1.- Calorimetra de barrido diferencial (DSC). Al igual que en el caso anterior, se analizar la evolucin de dos ensayos de DSC consecutivos de las distintas mezclas a estudiar. La Figura 5.10 muestra el primer y segundo ciclo realizado mediante DSC de las mezclas binarias de EVA con PE


utilizadas en el presente estudio, donde se ha ido aumentando gradualmente la concentracin de PE (5, 10 y 15 phr).

En el primer ciclo, se puede apreciar como aparecen de nuevo los dos picos asociados a la transformacin/fusin del EVA a sus temperaturas caractersticas (321 K y 345 K, respectivamente) para las tres mezclas analizadas, siendo sus entalpas de fusin similares a aquellas obtenidas para los compuestos puros (Tabla A.1). Aparece, adems, en cada una de las grficas el tercer pico correspondiente a la fusin del PE. Se puede observar, como era de esperar, que la contribucin de calor correspondiente a la fusin de dicha fraccin de PE aumenta a medida que aumenta la concentracin de ste en la formulacin binaria (Tabla A.1). Por otra parte, la temperatura del pico correspondientes al PE coincide plenamente con la obtenida mediante el ensayo de DSC del PE puro (387 K), as como con la fusin de los dominios de PE presentes en el propio EVA (Tabla A.1).

La Figura 5.11 muestra el calor aportado en cada caso por la fusin de los dominios de PE frente a la concentracin de PE. Se ha incluido adems el dato correspondiente a los dominios de PE en el EVA puro. Se puede observar una correlacin lineal muy aceptable, cuya ecuacin se muestra incluida en la Figura 5.11, donde en el eje de abscisas se representa la concentracin de PE en phr. La ordenada en el origen (0.75 J/g) coincide con los 0.8 J/g correspondientes al PE del EVA puro.

En el caso del calor de fusin correspondiente a los dominios de EVA puro no se aprecia una influencia importante del PE y todas las muestras presentan valores prximos a 57 J/g.

En el segundo ciclo consecutivo del DSC realizado sobre estas muestras (Figura 5.10), se observa que el primer pico del EVA se ha reducido notablemente, al igual que ocurra al estudiar el comportamiento del compuesto puro y podra ser debido, como ya se coment, a la eliminacin del historial trmico de la muestra. Por otro lado y comparando las Figuras 5.1 y 5.10, se puede comprobar como en los cuatro casos la lnea base prcticamente coincide, poniendo de manifiesto que la presencia de PE (a estos niveles de concentracin) tiene poco efecto sobre la capacidad calorfica de la muestra fundida.


Figura 5.10. DSC de las mezclas binarias de EVA con PE: (A) EVA Puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

La Figura 5.12 muestra el primer y segundo ciclo realizado mediante DSC de las mezclas binarias de EVA con reticulante utilizadas en el presente estudio.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(5) - 1er cicloEP(5) - 2 ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(D)


Figura 5.11. Variacin del calor de fusin del PE con la concentracin. Correlacin lineal.

En el primer ciclo se puede observar en dicha figura, como aparecen de nuevo los dos picos de EVA a sus temperaturas caractersticas (322K y 345K, respectivamente) y el pico correspondiente a los dominios de PE a 386 K, para las tres mezclas analizadas, siendo sus calores de fusin similares a aquellas obtenidas para los compuestos puros (Tabla A.2). Se observa como en cada una de las grficas aparece un cuarto pico exotrmico, el cual se corresponde con la reaccin del agente reticulante. Se puede ver como el calor de la reaccin (J/g de muestra) de reticulacin aumenta a medida que aumenta la concentracin de reticulante (Tabla A.2), aunque este hecho no significa que aumenta la entalpa de descomposicin del reticulante (J/g de reticulante) como se comprobar ms adelante a travs del modelado y anlisis cuantitativo de estas curvas. Se observa, por otro lado, como a medida que aumenta la concentracin de reticulante, se produce un aumento de la pendiente de la lnea base a partir del ltimo proceso, debido probablemente a un aumento de la capacidad calorfica aparente de la muestra por el entrecruzamiento del EVA, el cual produce, adems, un aumento de la viscosidad que podra repercutir en la conductividad de la misma.

y = 0,72x + 0,75R2 = 0,9968

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16Concentracin PE (phr)

Cal

or d

e fu

sin

(J/g

de

mue

stra

)Calor fusin PE


Figura 5.12. DSC de las mezclas binarias de EVA con reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.

Si se observa adems la temperatura del pico correspondiente al reticulante, se

comprueba que en el caso de la mezcla ER(0.75) con menor contenido de agente reticulante, dicha temperatura es ligeramente superior a la obtenida mediante el ensayo de DSC del reticulante puro (458 K) y que dicha temperatura de pico aumenta a medida que aumenta la concentracin de reticulante, formulaciones ER(1.5) y ER(3).

Si se observa el segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas muestras (Figura 5.12), se observan varios fenmenos. En primer lugar, se

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ER(0.75) - 1er cicloER(0.75) - 2 ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ER(1.5) - 1er cicloER(1.5) - 2 ciclo

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ER(3) - 1er cicloER(3) - 2 ciclo

(D)


puede comprobar como el primer pico del EVA de nuevo se ha reducido notablemente, debido, probablemente, como se coment en el caso del EVA puro y en las mezclas EVA-PE, a la eliminacin del historial trmico de la muestra. Pero por otro lado, se puede apreciar adems como a medida que aumenta la concentracin de agente reticulante, se produce un desplazamiento hacia temperaturas menores en este segundo ciclo, tanto del segundo pico de EVA como del pico de PE (Tabla A.2), indicando que son stas las fracciones del copolmero inicial que sufren principalmente la reaccin de entrecruzamiento. De igual modo, se puede observar que las entalpas de fusin son menores en el segundo ciclo, tanto para el EVA como para el PE (Tabla A.2), y son tanto menores cuanto mayor es la concentracin de reticulante. Es de destacar, adems, que a medida que aumenta la concentracin de reticulante, el 2 pico del EVA se hace ms agudo, indicio de que el EVA funde ms rpido, por el hecho de ser menos cristalino, fenmeno tambin observado por Huskic y col. (1993) al estudiar la influencia de la concentracin de proxido (grado de reticulacin) sobre la cristalinidad (entalpa de fusin) del EVA reticulado. Por otro lado, tambin se puede observar como el pico de reticulante ha desaparecido completamente en este segundo ciclo, lo cual pone de manifiesto que ste ha reaccionado completamente durante el primer ciclo.

Todos estos aspectos se pueden observar claramente en la Figura 5.13, donde se muestra la variacin del calor de fusin de los dominios de EVA en el 2 ciclo frente a la concentracin de reticulante, pudindose apreciar un comportamiento lineal hasta 1.5 phr de reticulante. Por otro lado, la Figura 5.13 muestra asmismo la variacin de la temperatura del mximo correspondiente al 2 pico del EVA con la concentracin de reticulante. Se puede comprobar de nuevo un descenso prcticamente lineal hasta 1.5 phr de reticulante. Se puede concluir, por tanto, que estos parmetros (calores de reaccin y temperatura mxima de pico) son indicativos del grado de reticulacin de las muestras, hecho que se confirmar ms adelante comprobando como el contenido en gel de las muestras aumenta con el contenido en agente reticulante de la formulacin binaria una vez a reaccionado ste.


Figura 5.13. Variacin del calor de fusin del EVA reticulado (2 ciclo) y de la temperatura del 2 pico con la concentracin de reticulante.

La Figura 5.14 muestra el primer y segundo ciclo de experimentos de DSC realizados sobre mezclas binarias de EVA con espumante.

En ella se puede apreciar que en el primer ciclo del DSC aparecen de nuevo los dos picos de EVA a sus temperaturas caractersticas (322 y 346 K, respectivamente) y el pico correspondiente a los dominios de PE a 386 K, para las tres mezclas analizadas, siendo sus calores de fusin similares a aquellos obtenidos para los compuestos puros (Tabla A.2). Aparece, adems, en cada una de las grficas una serie de picos, correspondientes a las reacciones de descomposicin del espumante. En la Figura 5.14.B se observan slamente dos picos relativos al espumante (uno exotrmico y otro endotrmico), mientras que en la Figura 5.14.C y 5.14.D se observa la aparicin de un nuevo pico exotrmico correspondiente a otra reaccin de descomposicin primaria de la ADC, como ya se vi en el anlisis de esta azodicarbonamida pura.

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentracin RET (phr)

Cal

or d

e fu

sin

(J/g

de

mue

stra

)

336

338

340

342

344

346

348

350

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusin EVATemp. Pico


Figura 5.14. DSC de las mezclas binarias de EVA con espumante: (A) EVA puro (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

Ello podra ser debido a la pequea concentracin de agente espumante, en la mezcla binaria correspondiente a la Figura 5.14.B, donde los dos primeros procesos de descomposicin se solapan, mientras que en las otras dos figuras, donde la concentracin de agente espumante es superior, se pueden apreciar claramente los tres procesos de descomposicin.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ES(1) - 1er cicloES(1) - 2 ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(D)


Se puede observar como, a medida que aumenta la concentracin de agente

espumante, aumenta el calor correspondiente a la reaccin de descomposicin (Tabla A.2). Por otro lado, tambin se aprecia como a medida que aumenta la concentracin de espumante (y por comparacin con el DSC del EVA puro, Figura 5.14.A), aumenta la pendiente de la la lnea base a partir de los picos asociados a la descomposicin del espumante (425 K). Este hecho se puede asociar a un aumento de la variacin de las capacidades calorficas aparentes con la temperatura, provocada por la presencia de nuevos productos de reaccin (slidos y gases) provenientes de la descomposicin del agente espumante, as como, principalmente, al proceso de espumacin en s mismo, el cual puede provocar, debido a la inclusin momentnea de gases dentro de la matrz del polmero, una disminucin de la conductividad trmica de la muestra.

Por otro lado y comparando el espumante puro con la mezcla binaria de menor concentracin en espumante, ES(1), se aprecia que los picos aparecen a temperaturas ligeramente superiores a los correspondientes a la descomposicin del espumante puro (Figura 5.5). En cualquier caso, se puede comprobar que a medida que aumenta la concentracin de espumante en la formulacin binaria EVA-ADC, se adelantan las temperaturas a las que aparecen todos los picos asociados a la reaccin del espumante. Esto puede ser debido al efecto acelerador de la reaccin heterognea de descomposicin de la ADC comentado anteriormente, ya que al aumentar el contenido de ADC, se aumenta la posibilidad de reaccin entre el HCNO y el propio espumante sin reaccionar, adelantando el proceso global de descomposicin del espumante.

Si se atiende al segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas muestras, se observan varios fenmenos. En primer lugar se puede apreciar como el primer pico del EVA ha disminuido una vez ms, tal y como suceda en el caso de las muestras binarias con reticulante y EVA puro. Por otro lado, se observa que, a medida que aumenta la concentracin de agente espumante y, al contrario que ocurra en las muestras binarias de EVA con reticulante, no se produce un desplazamiento hacia temperaturas menores de ninguno de los picos, sino que las temperaturas de pico permanecen iguales, tanto en el primer como en el segundo proceso de calentamiento (Tabla A.2). Esto es debido a que en este caso no ha habido


reticulacin alguna, simplemente se ha producido un hinchamiento de la muestra por oclusin de gases en su estructura, por lo que la muestra, despus de haber sufrido el proceso de espumado en la cpsula del DSC presenta la misma cristalinidad que antes de espumar. Esto explica que los calores de fusin del EVA y PE en este segundo ciclo no varen de forma apreciable entre las muestras con diferentes contenidos de espumante. Por otro lado, se puede ver si se comparan los primeros y segundos ciclos, como los calores de fusin son menores en el segundo ciclo para el EVA e iguales para el PE (Tabla A.2), debido a la eliminacin del historial trmico previo de la muestra, que afecta nicamente al proceso de transicin del EVA. Adems se puede observar que los picos correspondientes al espumante han desaparecido completamente, lo cual indica que el proceso de espumado se ha realizado por completo en el primer ciclo.

La Figura 5.15 muestra el DSC de una muestra binaria con espumante, ES(2), a la que se la ha aadido, adems, 1.5 phr de un agente activante (xido de zinc). Dicha curva es similar a las anteriores de EVA con espumante, con la diferencia de que el agente activante (ZnO) rebaja las temperaturas de reaccin correspondientes al espumante.

Figura 5.15. DSC de la mezclas binarias de EVA con 2 phr de espumante y 1.5 phr de ZnO.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ES(2)Z(1.5) - 1er ciclo

ES(2)Z(1.5) - 2 ciclo


As, se aprecia que la temperatura del nico pico del proceso primario (exotrmico) de descomposicin es de 445 K, frente a los 447 y 479 K de los dos picos encontrados en la muestra ES(2) sin ZnO (Tabla A.2) y que la temperatura del pico endotrmico es de 515 K frente a los 526 K del proceso sin activar.

Respecto a la evolucin de la lnea base, sta es muy similar a la obtenida para la mezcla EVA-ESP para una misma concentracin de agente espumante. 5.2.2.- Mezclas Binarias EVA: Anlisis termogravimtrico. La Figura 5.16 muestra los diferentes procesos de descomposicin trmica que sufren las distintas mezclas binarias de EVA con PE. En ellas se puede ver como la descomposicin es muy similar a aquella mostrada con anterioridad para el EVA puro (Figura 5.6.A). Se puede observar, adems, como a medida que va aumentando el contenido en PE, el porcentaje de descomposicin en el rango correspondiente al vinilacetato va disminuyendo, adems de producirse un desplazamiento, a temperaturas ligeramente superiores, de sus temperaturas de pico (Tabla A.3). Dicho efecto se observa con mayor detalle en la ampliacin de la curva derivada (Figura 5.16.B), en la que se puede ver, adems, que a medida que aumenta el contenido en PE, disminuye el rea encerrada bajo la curva correspondiente a la descomposicin del vinilacetato, por haber una menor cantidad de ste en la muestra analizada. Por otro lado, el pico intermedio correspondiente a la reaccin de descomposicin de una fraccin intermedia de EVA y PE, no parece verse afectado por la variacin de la concentracin de PE.

La Figura 5.17 muestra los procesos de descomposicin trmica que sufren las distintas mezclas binarias de EVA con reticulante, que son prcticamente los mismos que sufre el EVA por s solo (tanto la prdida de cido actico como la descomposicin de las cadenas etilnicas), aunque en este caso, el hecho de incluir el reticulante en la formulacin, produce un marcado aumento en la temperatura de descomposicin de cada proceso en todos los casos, siendo esta temperatura cada vez mayor a medida que aumenta la concentracin de reticulante y, por tanto, la viscosidad de la mezcla una vez reticulada (Tabla A.3).


Figura 5.16. TGA de las mezclas binarias EVA-PE: (A) Fraccin de peso frente a la temperatura; detalle del 70%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 585-665 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(5)EP(10)EP(15)

(A)

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775Temperatura (K)

W/W

0


-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)/

dt


(B)

-0,05

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0

0,01

585 595 605 615 625 635 645 655 665

Temperatura (K)

d(W

/W0)/

dt



Figura 5.17. TGA de las mezclas binarias EVA-RET: (A) Fraccin de peso frente a la temperatura; detalle del 97%-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(0.75)ER(1.5)ER(3)

(A)

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

325 375 425 475 525 575 625 675 725Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(0.75)ER(1.5)ER(3)

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAER(0.75)ER(1.5)ER(3)

(B)


Dicho proceso se observa con mayor detalle en la curva derivada de la Figura 5.17.B. donde se puede comprobar tambin como las muestras reticuladas presentan una derivada ms aguda (i.e., mayores valores de d(W/W0)/dt comparados con el EVA puro), indicando una mayor velocidad del proceso. El detalle de la Figura 5.17.A muestra el proceso de descomposicin del agente reticulante (reaccin de reticulacin) entre 425 y 575 K aproximadamente. Dicha descomposicin se debe a la parte orgnica (perxidos) del compuesto. Se puede comprobar como a medida que aumenta la concentracin de reticulante, dicha prdida de peso se hace, lgicamente, mayor. La prdida de peso en cada caso se corresponde con la fraccin orgnica de agente reticulante presente en cada muestra, siendo el residuo final correspondiente a la carga inorgnica del reticulante. Si se atiende al pico correspondiente al proceso de descomposicin de la fase intermedia EVA-PE (Figura 5.17.B), se observa como un aumento de la concentracin de reticulante provoca una reduccin del rea encerrada bajo la curva correspondiente, as como un desplazamiento a temperaturas mayores, al igual que ocurre con los otros dos picos.

La Figura 5.18 muestra los procesos de descomposicin trmica que sufren las distintas mezclas binarias de EVA con espumante. En ella se puede apreciar como en este caso y al igual que ocurra en el DSC, las muestras con espumante se comportan prcticamente igual que el EVA puro. El hecho de incluir el espumante en la formulacin, no altera ni la descomposicin de la parte de acetato.

El detalle de la Figura 5.18.B muestra el proceso de descomposicin que sufre el propio agente espumante, observndose tres picos (a 467, 507 y 550 K, respectivamente), los cuales se corresponden con los tres picos predominantes de la descomposicin del espumante puro (Figura 5.8), los cuales se producen a 458 K, 499 K y 542 K, respectivamente. Dicha diferencia de temperaturas se debe al empeoramiento de la conductividad trmica del EVA una vez sufre la espumacin, por lo que las temperaturas de reaccin se ven ligeramente desplazadas a mayores valores. Este efecto tambin podra deberse a la ausencia en este caso de la reaccin heterognea entre la ADC y el HCNO, anteriormente comentada, que se manifiesta cuando la ADC est pura en el portamuestras.


Figura 5.18. TGA de las mezclas binarias EVA-ESP: (A) Fraccin de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-625 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(1)ES(2)ES(4)

(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(1)ES(2)ES(4)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)/

dt

EVAES(1)ES(2)ES(4)

(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002375 425 475 525 575 625

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAES(1)ES(2)ES(4)


En el detalle de la Figura 5.18.B se puede ver tambin como a medida que aumenta la concentracin de espumante, dicha prdida de peso (descomposicin) se hace mayor. La prdida de peso en cada caso se corresponde con la cantidad de agente espumante que lleva cada muestra. 5.2.3.- Mezclas binarias EVA: Propiedades fsicas.

Se han medido las mismas propiedades fsicas de las muestras binarias (densidad y contenido en gel) que se midieron en los componentes puros.

(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de las piezas acabadas que se obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes para simular el proceso de las mismas. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.6 y en la Figura 5.19.

Tabla 5.6. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias de EVA con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa.

Muestra Densidad (g/cm3) Contenido en Gel (%) Disolvente: THF

EVA 0.938 0 ER(0.75) 0.935 92.49 ER(1.5) 0.944 95.19 ER(3) 0.952 97.84 ES(1) 0.404 0 ES(2) 0.337 0 ES(4) 0.205 0 EP(5) 0.935 0

EP(10) 0.932 0 EP(15) 0.930 0

ES(2)Z(1.5) 0.361 0

A la vista de dicha tabla, se puede ver como un aumento de la concentracin de agente reticulante (muestras ER) provoca un aumento relativamente pequeo en la densidad de las piezas obtenidas en la prensa de platos calientes, debido a la reduccin de volumen que provoca la reaccin de reticulacin. Por otro lado, un aumento en la


concentracin de espumante (muestras ES) produce una disminucin muy acusada inicialmente y lineal posteriormente de la densidad de las piezas. Adems, a igualdad de concentracin de espumante, la muestra que lleva ZnO (ES(2)Z(1.5)) parece espumar menos (mayor densidad) que la muestra equivalente sin ZnO, aunque los valores son bastante similares en comparacin con los valores a otras concentraciones, y la densidad del ZnO es muy superior a la del EVA, lo que podra explicar parte de la diferencia observada.

Figura 5.19.- Variacin de las propiedades fsicas de los productos acabados de EVA-RET o EVA-ESP con la concentracin de reticulante o espumante, respectivamente.

(ii) Contenido en Gel.- Se ha medido el contenido en gel de las piezas que se obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.6 y en la Figura 5.19.

En este caso se ha utilizado como disolvente THF, pues este disolvente disuelve, a su temperatura de ebullicin normal (66C), al EVA no reticulado. A la vista de dicha tabla se puede comprobar como el contenido en gel aumenta, a partir de una cierta concentracin, linealmente a medida que aumenta la concentracin de

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,11,2

0 1 2 3 4Concentracin (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Con

teni

do e

n G

el (%

)

Binarias EVA - Reticulante (d)Binarias EVA - Espumante (d)Binarias EVA - Reticulante (CG)

(0)


reticulante. Se puede observar tambin que, de acuerdo con las condiciones experimentales utilizadas, no se ha llegado a obtener un polmero 100 % reticulado. Como era de esperar, el contenido en gel de las mezclas binarias que llevan PE o espumante es cero, pues no ha reticulado el polmero. Se puede obervar en la Figura 5.20 como en las muestras de EVA-reticulante, se obtiene una variacin lineal decreciente de la cristalinidad (calor de fusin 2 ciclo) con el contenido en gel (grado de reticulacin), como tambien observaron Huskic y col. (1993).

Figura 5.20. Relacin entre el calor de fusin del EVA reticulado (2 ciclo) de las mezclas EVA-Reticulante y su contenido en gel.

5.3.- Compuestos binarios de PE. 5.3.1.- Calorimetra de barrido diferencial (DSC). La Figura 5.21 muestra el primer y segundo ciclo realizados de forma consecutiva mediante DSC de las mezclas binarias de PE con reticulante utilizadas en el presente estudio.

Se puede apreciar en el primer ciclo del DSC como aparece de nuevo el pico endotrmico de PE a su temperatura caracterstica (388 K), para las tres mezclas

y = -1,9985x + 226,27R2 = 0,9807

27,5

30

32,5

35

37,5

40

42,5

92 92,5 93 93,5 94 94,5 95 95,5 96 96,5 97 97,5 98Contenido en Gel (%)

Cal

or d

e fu

sin

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusin EVA


analizadas, siendo sus entalpas de fusin similares a aquellas obtenidas para el PE puro (Tabla A.4). Aparece adems en cada una de las grficas un segundo pico, esta vez exotrmico, el cual se corresponde con la reaccin del agente reticulante, con un calor de la reaccin de reticulacin (J/g de muestra) que aumenta a medida que aumenta la concentracin de reticulante (Tabla A.4). Se puede observar adems, que la temperatura del pico correspondiente al reticulante, a medida que aumenta la concentracin de ste, se desplaza muy ligeramente hacia temperaturas mayores (Tabla A.4). Si se comparan, adems, las entalpas de descomposicin del reticulante (PE (Tabla A.4) y EVA (Tabla A.2)), se observa que los valores de stas son mayores en el caso del EVA que en el de PE, lo cual podra ser indicativo de que los polmeros de EVA reticulan ms que los de PE tal y como mencionan Soares y col. (1998), como se ver ms adelante atendiendo a los desplazamientos de los picos en los segundos barridos de DSC y a los contenidos en gel de las muestras preparadas en la prensa de platos calientes. Por otro lado, tambin se aprecia como la presencia del agente reticulante afecta ligeramente la tendencia general de la lnea base despus de la fusin, produciendo un aumento a medida que aumenta la concentracin de este agente, debido, probablemente, al igual que en el caso del EVA, a un aumento de la viscosidad de la muestra, consecuencia del aumento del peso molecular en la reticulacin, con la consiguiente disminucin de la conductividad trmica.

En el segundo ciclo de DSC realizado de manera consecutiva sobre las mismas muestras se observan varios fenmenos. Conforme aumenta la concentracin de agente reticulante, se produce un desplazamiento del pico de PE hacia temperaturas menores (Figura 5.21 y Tabla A.4) y se reducen las entalpas de fusin del PE (Figura 5.22). Ambos efectos se deben a que la muestra est cada vez ms reticulada (mayor contenido en gel, como se ver ms adelante), y por tanto, presenta menor cristalinidad. Por otro lado, tambin se puede observar como el pico de reticulante ha desaparecido completamente, lo cual es indicio de que el reticulante ha reaccionado completamente en el primer ciclo. Comparando los desplazamientos que sufren los picos correspondientes a la fraccin del EVA y PE en presencia de un agente reticulante (Tablas A.2 y A.4, respectivamente), se comprueba que el EVA tiene una mayor sensibilidad en lo que a la reaccin de reticulacin se refiere.


Figura 5.21. DSC de las mezclas binarias PE-RET: (A) PE puro (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PR(0.75) - 1er ciclo

PR(0.75) - 2 ciclo

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PR(1.5) - 1er ciclo

PR(1.5) - 2 ciclo

(C)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PR(3) - 1er ciclo

PR(3) - 2 ciclo

(D)


Figura 5.22. Variacin del calor de fusin del PE reticulado (2 ciclo) y de la temperatura del 2 pico con la concentracin de reticulante. La Figura 5.23 muestra el primer y segundo ciclo de DSC realizado sobre

mezclas binarias de PE con espumante. Se comprueba tanto en el primer como en el segundo ciclo del DSC como aparece de nuevo el pico endotrmico correspondiente a la fusin del PE a 388K, para las tres mezclas analizadas, siendo sus entalpas de fusin similares a aquellas obtenidas para el PE puro, debido a la nula influencia del agente espumante sobre la cristalinidad de la muestra (Tabla A.4). Aparece, adems, en cada una de las grficas, dos picos (uno exotrmico y otro endotrmico) correspondientes a los procesos de descomposicin del espumante, al contrario que suceda en el caso de las mezclas binaria EVA-ESP, en las que se poda observar 3 picos relativos a la descomposicin del agente espumante (Figura 5.14), pareciendo indicar que la magnitud de las reacciones de espumado en el PE (Tabla A.4) no es tan grande como en al caso del EVA (Tabla A.2), lo que tambin hace que no se separen los picos, an teniendo elevadas concentraciones de espumante (Figura 5.23.D).

55

60

65

70

75

80

85

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Concentracin RET (phr)

Cal

or d

e fu

sin

(J/g

de

mue

stra

)

380

382

384

386

388

390

392

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusin PE

Temp. Pico


Figura 5.23. DSC de las mezclas binarias PE-ESP: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PS(1) - 1er ciclo

PS(1) - 2 ciclo

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PS(2) - 1er ciclo

PS(2) - 2 ciclo

(C)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PS(4) - 1er ciclo

PS(4) - 2 ciclo

(D)


Se puede ver tambin, y al igual que suceda en el caso del EVA, como a

medida que aumenta la concentracin de agente espumante, aumentan tambin los calores de la primera reaccin de descomposicin del agente espumante (Figura 5.24 y Tabla A.4), mientras que disminuye ligeramente la temperatura de aparicin de los picos del espumante, tal y como suceda en el caso del EVA en mayor medida mostrando de nuevo la mejor capacidad del EVA ante las reacciones de espumacin, pudiendo sufrir en mayor medida el efecto acelerador de la reaccin heterognea de descomposicin de la ADC. Por otra parte, las temperaturas a las que aparece el proceso secundario (endotrmico) de descomposicin del espumante, as como su calor de reaccin son similares en todos los casos (Tabla A.4).

Figura 5.24. Variacin del calor de reaccin asociado a la descomposicin primaria exotrmica del espumante (1er ciclo) con su concentracin en las muestras binarias PE-ESP.

y = 6,1457x + 0,12R2 = 0,999

02,5

57,510

12,515

17,520

22,525

27,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentracin ADC (phr)

Cal

or d

e fu

sin

exo

trm

ico

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusin descomposicin primaria ADC


Por otro lado, es de destacar tambin, y comparando con los valores obtenidos

para las mezclas binarias de PE y de EVA, con agente espumante, como las temperaturas de picos asociados a la descomposicin de la ADC vuelven a retrasarse debido al propio proceso de hinchamiento/espumacin de la muestra, siendo los valores para el caso del PE bastante mayores (474, 469 y 463 K) que en caso de las mezclas de EVA (467, 447 y 438 K), para 1, 2 y 4 phr de espumante en ambos casos, respectivamente. Esto es debido a la mayor dependencia de la capacidad calorfica (lnea base) del PE fundido con la temperatura frente al EVA fundido (Figura 5.1), as como la mayor capacidad calorfica aparente del espumado del EVA respecto al PE, debido a la morfologa ms amorfa del primero y su menor viscosidad de fundido. Se puede comprobar, adems, que un aumento de la concentracin de espumante produce, tal y como se ha observado en las muestras binarias EVA-ESP, un aumento de la lnea base, especialmente despus del espumado del PE, posiblemente como consecuencia de la peor conductividad trmica en la muestra, debida al hinchamiento de la muestra.

En el segundo ciclo de DSC realizado sobre las mismas muestras se aprecia, en primer lugar, que a medida que aumenta la concentracin de agente espumante y, al contrario que ocurra en las muestras con reticulante, no se produce un desplazamiento hacia temperaturas menores del pico de PE, sino que las temperaturas de pico permanecen iguales, tanto en el primer como en el segundo ciclo, al igual que ocurra en las mezclas binarias EVA-ESP (Tabla A.4), al no sufrir reticulacin alguna, por lo que la muestra, despus de haber sufrido el proceso de espumado en la cpsula del DSC, mantiene su mismo grado de cristalinidad. Por otro lado, se puede observar tambin como los picos de espumante han desaparecido completamente, lo cual es seal de que la degradacin del agente espumante se ha producido por completo en el primer ciclo. Por ltimo, se puede apreciar como la pendiente de la rampa ascendente inicial del pico de PE se reduce y aparece un hombro alrededor de 375 K.

La Figura 5.25 muestra el DSC de una muestra de PE con espumante, a la que se la ha aadido un agente activante (xido de zinc). La forma general de dicha curva es similar a las anteriores de PE con espumante, con la diferencia de que el agente activante (ZnO) ha acelerado los procesos de reaccin del espumante (especialmente la


primera descomposicin) y, por tanto, rebaja las temperaturas de reaccin del espumante, tal y como suceda en las muestras binarias de EVA. As, la temperatura de pico asociado a la descomposicin primaria del espumante es de 453 K, frente a los 469 K del proceso sin activar (Tabla A.4) y que la temperatura del segundo pico es de 521 K frente a los 532 K del proceso sin activar.

Figura 5.25. DSC de la mezcla binaria PS(2)Z(1.5).

5.3.2.- Muestras binarias PE: Anlisis termogravimtrico.

La Figura 5.26 muestra los procesos de descomposicin trmica que sufren las distintas mezclas binarias de PE con reticulante. En ella se puede apreciar como las distintas muestras con reticulante sufren prcticamente los mismos procesos de descomposicin que el PE por s solo, pero que por el hecho de incluir el reticulante en la formulacin y, al igual que suceda en el caso de las mezclas de EVA, tiene una temperatura de descomposicin del PE cada vez mayor, a medida que se aumenta la concentracin de reticulante. Dicho fenmeno se explica de la misma forma que en el caso del EVA, asocindolo al aumento de viscosidad y de peso molecular que sufre el polmero reticulado.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)PS(2)Z(1.5) - 1er ciclo

PS(2)Z(1.5) - 2 ciclo


Figura 5.26. TGA de las mezclas binarias PE-RET: (A) Fraccin de peso frente a la temperatura; detalle del intervalo 97-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

PEPR(0.75)PR(1.5)PR(3)

(A)

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

350 400 450 500 550 600 650 700 750Temperatura (K)

W/W

0

PEPR(0.75)PR(1.5)PR(3)

-0,4

-0,35

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

PEPR(0.75)PR(1.5)PR(3)

(B)


Las curvas derivadas de la Figura 5.26.B, ponen de manifiesto que las muestras reticuladas presentan una descomposicin ms aguda (i.e., velocidades mayores de descomposicin comparadas con el PE puro), al igual que suceda en las muestras con EVA.

El detalle de la Figura 5.26.A muestra el proceso de descomposicin que sufre el agente reticulante (reaccin de reticulacin) antes de la descomposicin del propio PE. Dicha descomposicin se debe a la parte orgnica (perxidos) del compuesto. Su comportamiento es totalmente anlogo al observado en las muestras de EVA.

Si se comparan los valores de las temperaturas de pico obtenidos con las muestras binarias de PE (Tabla A.5) con aquellos obtenidos con las muestras binarias de EVA (Tabla A.3), se pueden observar como el desplazamiento de la temperatura de pico en las muestras reticuladas es en el caso del PE menor que en las muestras de EVA, hecho que vuelve a ser indicativo de que las muestras con PE reticulan en menor medida que las muestras de EVA.

La Figura 5.27 muestra los procesos de descomposicin trmica que sufren las distintas mezclas binarias de PE con espumante. En ella se puede ver como estas muestras sufren los mismos procesos de descomposicin que el PE puro y que las mezclas binarias de PE con reticulante. El hecho de incluir el espumante en la formulacin y, al igual que suceda con las muestras de EVA, no vara la temperatura de descomposicin del polmero.

El detalle de la Figura 5.27.B muestra el proceso de descomposicin que sufre el agente espumante. Se observan tres picos (a 476 K, 509 K y 559 K, respectivamente), los cuales de nuevo se corresponden con los tres picos predominantes de la descomposicin del espumante puro a 458 K, 499 K y 542 K, respectivamente (Figura 5.8). Dicha diferencia de temperaturas que es mayor en el caso del PE a la ya observada en las mezclas binarias EVA-ESP se debe, de nuevo, posible efecto matriz del PE, as como a la ausencia de la reaccin heterognea y, por tanto, de su efecto acelerador de la reaccin de descomposicin de la ADC.


Figura 5.27. TGA de las mezclas binarias PE-ESP: (A) Fraccin de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-650 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

PEPS(1)PS(2)PS(4)

(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

375 475 575 675 775Temperatura (K)

W/W

0

PEPS(1)PS(2)PS(4)

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

PEPS(1)PS(2)PS(4)

(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

PEPS(1)PS(2)PS(4)


En el detalle de la Figura 5.27.B se puede ver tambin como a medida que aumenta la concentracin de espumante, dicha prdida de peso asociada al espumante (descomposicin) se hace consecuentemente mayor. 5.3.3.- Formulaciones binarias PE: Propiedades fsicas.

(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de los productos acabados con mezclas binarias de PE. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.7 y en la Figura 5.28.

Tabla 5.7. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias de PE con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa.

Muestra

Densidad (g/cm3)

Contenido en Gel (%)

Disolvente: Decalina

PE 0.923 0

PR(0.75) 0.938 65.2

PR(1.5) 0.942 79.61

PR(3) 0.958 90.13

PS(1) 0.430 0

PS(2) 0.351 0

PS(4) 0.282 0

PS(2)Z(1.5) 0.375 0

A la vista de dicha figura, se puede ver como un aumento de la concentracin de agente reticulante, y al igual que suceda con las mezclas de EVA, provoca un ligero aumento en la densidad del producto acabado, debido a la reduccin de volumen que produce la reticulacin. Comparando estos resultados con aquellos obtenidos para las mezclas binarias de EVA, se observa que las variaciones de las densidades obtenidas en las muestras de PE son similares.


Figura 5.28.- Variacin de las propiedades fsicas de los productos acabados de PE-RET o PE-ESP con la concentracin de reticulante o espumante, respectivamente.

Por otro lado, un aumento en la concentracin de espumante produce una disminucin bastante acusada de la densidad de las piezas, anlogamente a lo observado en las mezclas binarias de EVA. En este caso, los valores de densidad obtenidos en las muestras de PE son mayores que en el caso del EVA, lo que indica un mayor grado de espumado por parte del EVA. Este hecho puede deberse a que el EVA tiene una viscosidad menor que el PE cuando se est descomponiendo el espumante y, por tanto, es mas fcil de deformar. Adems, a igualdad de concentracin de espumante, la muestra que lleva ZnO (PS(2)Z(1.5)) parece espumar menos (mayor densidad) que la muesta que no lleva, al igual que ocurria en el caso del EVA.

(ii) Contenido en Gel.- En este caso se ha utilizado como disolvente decalina caliente (Ta = 423 K), por ser el PE no reticulado soluble en este disolvente a esa temperatura. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.7, donde se puede ver como el contenido en gel aumenta a medida que aumenta la concentracin de reticulante, tal y como suceda en las muestras de EVA. Si se compara de nuevo los

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentracin (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Con

teni

do e

n G

el (%

)

Binarias PE - Reticulante (d)Binarias PE - Espumante (d)Binarias PE - Reticulante (CG)(0)


valores de contenido en gel entre las muestras de EVA y PE, se puede ver como los contenidos en gel son menores para el caso de las muestras de PE. Adems, como ocurra en el caso de las mezclas binarias EVA-reticulante, a mayor contenido en gel, es decir, mayor reticulacin, se obtiene una menor cristalinidad, siendo la variacin del calor de fusin de la muestra ya reticulada (2 ciclo) con el contenido en gel prcticamente lineal (Figura 5.29).

Figura 5.29. Relacin entre el calor de fusin (2 ciclo) de las mezclas PE-RET y su contenido en gel.

Se puede observar tambin que de acuerdo con las condiciones experimentales

utilizadas, no se ha llegado a obtener un polmero 100 % reticulado. Tambin y como era de esperar, el contenido en gel de las mezclas que llevan espumante es cero, pues no ha entrecruzado el polmero.

y = -0,3091x + 92,308R2 = 0,9821

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90Contenido en Gel (%)

Cal

or d

e fu

sin

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusin PE


5.4.- Compuestos ternarios.

Siguiendo con el estudio sistemtico, a continuacin se exponen los resultados de los ensayos de DSC realizados sobre las muestras ternarias con reticulante y con espumante. Dichas formulaciones permiten observar mediante el DSC de que manera afecta la variacin de los distintos componentes (PE, reticulante y espumante) sobre los calores de fusin, tendencia de la linea base y temperatura a la que se produce cada reaccin. 5.4.1.-. Calorimetra de barrido diferencial (DSC). En la Figura 5.31 se muestra las curvas de DSC (1er y 2 ciclo) de los compuestos ternarios EVA-PE-Reticulante, en los que vara la concentracin de PE y reticulante. Si se atiende al primer ciclo del DSC, se puede observar como aparecen los dos picos endotrmicos correspondientes al EVA a sus temperaturas caractersticas (322 K y 347 K, respectivamente) y el pico del PE a 385 K, para las 6 mezclas analizadas, siendo los calores de fusin del EVA (Tabla A.6) similares a los obtenidos para los compuestos binarios de EVA y para el EVA puro (Tabla A.2).

Aparece adems en cada una de las grficas un pico exotrmico adicional, el cual se corresponde con la reaccin del reticulante (472 K). Atendiendo al pico de la especie cuya concentracin vara, se puede ver como el calor aportado o absorbido por la reaccin de dicha especie (fusin para el caso del PE (Figura 5.30.A-B-C) y descomposicin para el caso del agente reticulante (Figura 5.30.D-B-E)) aumenta linealmente a medida que aumenta la concentracin de ste (Figura 5.31 y Tabla A.6), fenmeno tambin observado en las muestras binarias de EVA-PE y de EVA-RET.


Figura 5.30. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variacin de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variacin de RET: (D) 0,75 phr; (B) 1,5 phr; (E) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(5)R(1.5) - 1er ciclo

EP(5)R(1.5) - 2 ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


EP(10)R(0.75) - 2 ciclo

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


EP(10)R(1.5) - 2 ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


EP(15)R(1.5) - 2 ciclo

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(3) - 1er ciclo

EP(10)R(3) - 2 ciclo

(E)


Figura 5.31. Variacin del calor de fusin del (A) PE y (B) agente reticulante (1er ciclo) en muestras EVA-PE-RET respecto a su correspondiente concentracin.

Por otro lado, se puede observar como los picos correspondientes al reticulante

en las tres grficas donde se vara la concentracin de PE (Figura 5.30.A-B-C) son similares, lo cual es indicativo de que el hecho de aadir ms PE a la formulacin no afecta prcticamente al proceso de reticulacin, permaneciendo el calor de reaccin de

y = 0,702x + 0,86R2 = 0,9976

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16Concentracin PE (phr)

Cal

or d

e fu

sin

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusin PE

(A)

y = 4,9981x - 0,26R2 = 0,9956

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentracin RET (phr)

Cal

or d

e fu

sin

exo

trm

ico

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusin RET

(B)


dicho proceso prcticamente constante. Es de destacar que un aumento en la concentracin de PE no afecta sensiblemente a la linea base despus de haber fundido el polmero, siendo el agente reticulante el principal causante de la variacin de las capacidades calorficas con la temperatura, debido a la mayor viscosidad del polmero fundido y reticulado, fenmeno que ya se observ en las mezclas binarias de EVA-RET y de PE-RET. A su vez, este hecho produce que el pico correspondiente al proceso de reticulacin aparezca a temperaturas ligeramente ms elevadas conforme se aumenta la concentracin de reticulante (Figura 5.30.D-B-E). Ambos fenmenos ya fueron observados en las mezclas binarias de EVA-RET y de PE-RET.

En el segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas muestras, se observan prcticamente los mismos fenmenos que sucedan en el caso de las mezclas binarias de EVA. En primer lugar, se puede comprobar como el primer pico del EVA se ha visto reducido. Por otro lado, se puede ver como se ha producido un desplazamiento de los picos de EVA y PE hacia temperaturas menores, tanto del segundo pico del EVA como del pico PE (Figura 5.32 y Tabla A.6), as como una reduccin de la entalpa de fusin. Ambos fenmenos ya se observaron en las mezclas binarias de EVA y son consecuencia de que la muestra se encuentra ahora reticulada, siendo, por tanto, menos cristalina, y se acentan los efectos cuanto mayor es la concentracin global de reticulante. Por otro lado, se observa que el pico de reticulante ha desaparecido, tal y como suceda tambin en las muestras binarias con reticulante, al haberse consumido completamente durante el primer ciclo.

En la Figura 5.33 se muestra las curvas de DSC (1er y 2 ciclo) de los compuestos ternarios EVA-PE-Espumante, en los cuales se vara la concentracin de PE y espumante. Si se observa el primer ciclo de los DSC de la Figura 5.33, en lo referente a los picos del EVA y al pico del PE, se puede ver como no hay grandes diferencias entre estas muestras, y las muestras ternarias con reticulante (Figura 5.30).


Figura 5.32. Variacin del calor de fusin del (A) EVA y (B) PE reticulado (2 ciclo) y de la temperatura del 2 pico del EVA con la concentracin de reticulante.

De nuevo se observa como los picos de EVA y PE aparecen a sus temperaturas caractersticas de 320, 346 y 387 K, respectivamente (Tabla A.7). Se observa adems que un aumento en la concentracin de PE o espumante, en su caso, provoca, como es esperable, un aumento lineal en su correspondiente calor de reaccin (Figura 5.34 y Tabla A.7).

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Cal

or d

e fu

sin

(J/g

de

mue

stra

)336

338

340

342

344

346

348

350

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusin EVATemp. Pico

(A)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Cal

or d

e fu

sin

(J/g

de

mue

stra

)

376

378

380

382

384

386

388

390

392

394

396

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusin PETemp. Pico

(B)


Figura 5.33. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variacin de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variacin de ADC: (D) 1 phr; (B) 2 phr; (E) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(5)S(2) - 1er ciclo

EP(5)S(2) - 2 ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


EP(10)S(1) - 2 ciclo

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)



(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)



(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)



(E)


Por otro lado, se puede ver como con 2 phr de espumante y con PE en la formulacin, se pueden distinguir claramente las dos primeras reacciones de espumado, al igual que suceda en la mezclas binarias ES(2). Adems, se ve tambin como un aumento de la concentracin de PE (Figura 5.33.A-B-C) no afecta a las temperaturas a las que se producen los procesos de descomposicin del espumante. Atendiendo al comportamiento de la lnea base de cada mezcla, se pueden comprobar dos fenmenos importantes: en primer lugar, se puede observar como el efecto del PE sobre la lnea base es mucho menor que el efecto que produce la reaccin de espumacin sobre la lnea base, la cual aumenta sensiblemente al aumentar el contenido de agente espumante en la formulacin, debido al posible empeoramiento de la conductividad trmica de la muestra asociado al proceso de hinchamiento (aparicin de huecos, oclusin de gases,..) que sufre la muestra, siendo este efecto del espumante sobre la lnea base mayor al que se observ en el caso del reticulante.

Por otro lado, al igual que se observ en las formulaciones binarias EVA-ESP, la temperatura a la que aparecen los picos correspondientes a la degradacin del agente espumante disminuye a medida que aumenta el contenido de espumante en la muestra (Tabla A.7), debido posiblemente, como se ha comentado anteriormente, a un mayor desarrollo de la reaccin heterognea de descomposicin de la ADC, al favorecer la reaccin entre el HNCO (gas) y la ADC sin reaccionar.

En el segundo ciclo realizado consecutivamente sobre las muestras ternarias con espumantes, se aprecian los mismos fenmenos que ya se han visto con anterioridad en las mezclas binarias con espumante, tales como la reduccin del primer pico del EVA, la constancia de las temperaturas de pico (EVA y PE), al no afectar el espumante a la cristalinidad de la muestra y la total desaparicin de los picos correspondientes a las reacciones de espumado.


Figura 5.34. Variacin del calor de fusin/reaccin del (A) PE y (B) ADC (1er ciclo) en muestras de EVA-PE-ESP con su concentracin.

5.4.2.- Formulaciones ternarias: Anlisis termogravimtrico

(TGA). Para analizar con mayor detalle las muestras ternarias con reticulante, se va a

proceder a estudiar, tanto la influencia que ejerce la concentracin de PE como la de reticulante en la descomposicin de las 6 mezclas sometidas a estudio.

y = 0,756x + 0,73R2 = 0,9958

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16Concentracin PE (phr)

Cal

or d

e fu

sin

(J/g

de

mue

stra

)Calor fusin PE

(A)

y = 10,914x - 0,8R2 = 0,9957

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentracin ADC (phr)

Cal

or d

e fu

sin

exo

trm

ico

(J/g

de

mue

stra

)

Calor reaccin ADC

(B)


La Figura 5.35 muestra los procesos de descomposicin trmica que sufren las mezclas ternarias EVA-PE-Reticulante cuando se vara la concentracin de PE. En ella se puede ver como todas las muestras sufren prcticamente los mismos procesos de descomposicin que el EVA puro. Sin embargo, se puede destacar algunos puntos importantes. En pimer lugar, y comparando con la curva de TGA del EVA, se puede observar que hasta aproximadamente 700K (es decir, durante el proceso de descomposicin de VA) la prdida de peso en las tres muestras que llevan PE es tanto menor cuanto ms PE hay en la muestra. Dicho resultado es consecuencia simplemente de que se est rebajando proporcionalmente la concentracin de VA en las formulaciones. Adems, y teniendo en cuenta que las mezclas ternarias contienen reticulante (1.5 phr), se observa un desplazamiento (9-10 K) de la descomposicin hacia temperaturas mayores, tal y como suceda con los TGA de mezclas binarias de EVA con reticulante, con respecto al EVA puro (Tabla A.8), debido al aumento del peso molecular que produce la propia reticulacin del polmero, hecho que se puede observar con mayor detalle en la representacin de los DTGA (Figura 5.36.B). Dado que la cantidad de reticulante es casi constante, se observa que la temperatura de descomposicin de estas muestras es prcticamente la misma entre s.


Figura 5.35. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variacin de PE. (A) Fraccin de peso frente a la temperatura; detalle del 75%-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(1.5)EP(5)R(1.5)EP(10)R(1.5)EP(15)R(1.5)

(A)

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

575 600 625 650 675 700 725 750Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(1.5)EP(5)R(1.5)EP(10)R(1.5)EP(15)R(1.5)

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)/

dt

EVAER(1.5)EP(5)R(1.5)EP(10)R(1.5)EP(15)R(1.5)

(B)


En la Figura 5.36 se muestra los procesos de descomposicin trmica que

sufren las distintas mezclas ternarias EVA-PE-Reticulante cuando se vara la concentracin de reticulante. En ella se puede ver como las distintas muestras con reticulante sufren prcticamente los mismos procesos de descomposicin que el EVA puro. Adems, comparando con la curva de TGA del EVA y EP(10), se puede observar de nuevo como que la primera prdida de peso asociada al VA en las tres muestras que incluyen PE es menor que en el caso del EVA puro y similar a la mezcla EP(10), como se ha comentado anteriormente. Por otro lado, y estudiando el efecto que ejerce la concentracin de reticulante sobre la formulacin de EVA, se puede apreciar (Figura 5.36.A) como a una mayor concentracin de reticulante, la descomposicin ocurre a mayores temperaturas, con respecto al caso del EVA puro (Tabla A.8). Adems, se puede ver en el detalle de la Figura 5.36.A la descomposicin del agente reticulante, y como a medida que se aumenta su concentracin, la prdida de peso asociada a este proceso es, lgicamente, cada vez mayor.

Por otro lado, si se observa la derivada de los TGA de las distintas mezclas (Figura 5.36.B), se puede ver con mayor claridad como el valor mximo de la derivada de cada una de las mezclas ternarias se desplaza a temperaturas mayores a medida que aumenta la concentracin de reticulante, tal y como se ha comentado anteriormente. Al contrario que sucede con mezclas binarias de EVA en las que vara el reticulante, el pico intermedio que aparece en la curva derivada de los TGA de las mezclas aumenta ligeramente a medida que aumenta la concentracin de reticulante.


Figura 5.36. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variacin de reticulante. (A) Fraccin de peso frente a la temperatura; detalle del 97%-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA EP(10)EP(10)R(0.75)E

sempere alemany, francisco javier_6

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