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Difrao de Raios X (DRX) Aplicaes na caracterizao de materiais cristalinos

Andr Kunitz

Felipe da Silva Kurahashi

Natan Padoin

Raphael Hbener Linhares

Priscilla Corra Bisognin

Wellington Marques Rangel

Professor

Prof. Dr. Ing. Humberto Gracher Riella

Florianpolis, 29 de novembro de 2013

Consideraes Iniciais

Difrao de raios x (DRX) aplicaes na caracterizao de materiais cristalinos Tcnicas de Caracterizao de Materiais Prof. Dr. Ing. Humberto Gracher Riella

Anlise de PigmentosConclusesReferncias

Consideraes IniciaisFundamentos da Tcnica

Investigao Forense

A cristalografia tem por objetivo essencialmente o conhecimento da estrutura dos materiais a nvel atmico, e

das relaes entre essa estrutura e suas propriedades.



Forma e tamanho da clula unitria

Dimenses dos tomos Valncia qumica Estado de ionizaoCondies em que o

cristal se formou



Investigao Forense



Sistema de cristalizao Eixos ngulos entre os eixos

Cbico a = b = c = = = 90

Tetragonal a = b c = = = 90

Ortorrmbico a b c a = = = 90

Hexagonal a = b c = = 90; = 120

Rombodrico ou Trigonal a = b = c = = 90

Monoclnico a b c a = = 90; 90

Triclnico a b c a (todos 90)

A difrao de raios x corresponde a principal tcnica de caracterizao microestrutural de materiais

cristalinos.



Investigao Forense



O que tem dentro da caixa? Adicionando tomos clula unitria



Investigao Forense





Investigao Forense

A difrao de raios x corresponde a principal tcnica de caracterizao microestrutural de materiais cristalinos.

Que tipo de materiais podemos estudar?

Gs: sem estrutura ordenada - no vemos nada

Liquido/Slido amorfo: Ordem em at alguns angstroms picos de difrao largos

Slidos ordenados: Estrutura ordena extensa picos de difrao finos

Dois tipos de slidos ordenados:

1) Cristais 2) P policristalino

Fundamentos da Tcnica


Difrao



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Lei de Bragg

Sir William Lawrence Bragg Sir William Henry Bragg

Proposta originalmente por Sir William Lawrence Bragg e Sir

William Henry Bragg (1913), ganhadores do Prmio Nobel de

fsica dois anos depois (1915).



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Lei de Bragg



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Lei de Bragg

sin . . = .



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Difratmetro


sin



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Difratmetro de raios x - Scintag XDS 2000

Difratmetro de raios x Philips X-pert Pro

Consiste basicamente em: fonte de

raios x, monocromador, gonimetro,

suporte para amostra e detector.

Difratmetro


sin



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Fontes de Raios X


sin



Investigao Forense

Os raios x foram descobertos em 1895 por Rontgen (prmio Nobel de fsica

em 1901).

Como possuem comprimento de onda similares as dimenses atmicas, so

usados para explorar cristais e sua estrutura interna.

Por difrao podem ser observados (indiretamente) detalhes da estrutura dos

materiais da ordem de 10-7 m.

As fontes consistem basicamente em um elemento de tungstnio (ctodo)

em uma ponta e um metal na outra ponta (anodo).

Fontes de Raios X


sin



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Comprimentos de onda utilizados em difrao variam de 0,5 a 2,5 angstrons.

Fonte Ka - l ( )

Cobre 1,54178

Molibdnio 0,71073

Prata 0,56089

Dois tipos de raios x so gerados: um espectro

contnuo gerado pela desacelerao do eltron

ao penetrar no anodo, e um raio x caracterstico

do material do anodo.

So gerados raios do tipo Ka pela transio de

eltrons da camada L para a camada K; e do tipo

Kb pela transio de eltrons da camada M para

a camada K.

Um filtro utilizado para retirar o raios Kb de

menor intensidade.



sin



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Considerando uma rede cristalina cbica simples, existem diversos planos de

reflexo, cuja distncia entre eles diminui a medida que os ndices aumentam.

A equao da Lei de Bragg nos permite calcular a distncia d, se conhecermos o comprimento de onda e o ngulo de difrao.

Podem ser analisados monocristais ou partculas (difrao do p).

Pela sua facilidade na preparao e posicionamento da amostra, o mtodo de

difrao do p mais utilizado.

Difratograma


sin



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A anlise gera um difratograma, com picos

de intensidade e posio (ngulo)

caractersticos do material. No caso de

misturas, temos a superposio dos padres

individuais.

Anlise dos Resultados


sin



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Os materiais possuem difratogramas caractersticos.

Podemos utilizar bancos de dados de estruturas conhecidas e algoritmos de busca

para identificar qualitativamente os materiais, sua simetria, rede cristalina e clula

unitria.

ICDD International Center for Diffraction DataA intensidade dos picos permite a anlise quantitativa, e determinao da

densidade eletrnica e posio atmica.

FWHM (full width at half maximumm) - cristalito, defeitos e microdeformaes.

Anlise dos Resultados


sin



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Mtodo de Rietveld


sin



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Desenvolvido Hugo M. Rietveld e divulgado inicialmente em 1966.

Inicialmente no gerou muito impacto, mas atualmente o mtodo mais

empregado no refinamento de estruturas.

Utilizado em difrao de monocristais, difrao de p e difrao de nutrons.

Este mtodo utiliza o mtodo matemtico dos mnimos quadrados na anlise

dos picos do difratograma.

Permite a anlise de fases

quantitativa:

- determinao da quantidade

de componentes amorfos e

cristalinos em misturas

multifsicas;

- orientao preferencial;

- tamanho de cristalito, etc.

Mtodo de Rietveld


sin



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Aplicao Investigao Forense



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Por requerer pequenas quantidades de amostra, o DRX um mtodo adequado para identificao de minerais em evidncias obtidas em cenas de crime.





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Qualitativamente, pode ser utilizado para comparar a presena de um mineral raro da cena do crime com coletas de suspeitos;





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Em combinao com a anlise quantitativa, pode ser utilizado para equiparar amostras.





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Anlise Quantitativa por Padro Interno utiliza a intensidade de pico como medida da frao mssica;

Um padro de ZnO adicionado amostra


% = 100

=

= %

%

=

=

% = de X na amostra

=

=




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Devido quantidade enorme de tipos de minerais no solo, no possvel analisar uma amostra e determinar o local de onde ela veio;





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O teste foi realizado comparando uma amostra desconhecida a possveis locais de origem;

Um carro foi levado a 21 locais de coleta selecionados, na regio de Belfast.

Aps visitar um desses locais, desconhecido pelos autores, foi coletada uma amostra do pneu do carro.





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A combinao das duas tcnicas produz bons resultados, que podem ser utilizados com confiana num tribunal, com um aumento de custo e tempo mnimo em relao ao DRX;

A anlise quantitativa no pode ser empregada em amostras muito pequenas (< 2g)





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Aplicao Anlise de Pigmentos



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Propriedades da tintas so afetadas pelas caractersticas do pigmento (matria-prima e processo de produo)

- Pureza qumica;

- Heterogeneidade nas fases cristalinas;

- Morfologia das partculas;

- Distribuio de tamanhos das partculas



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A maior parte dos pigmentos so materiais cristalinos, sendo possvel autilizao do DRX para caracterizao da identidade qumica e fase cristalina

Vantagens:

-No h necessidade de complicadas preparaes de amostras-Anlises qualitativas e quantitativas-Padres de difrao aditivos

Desvantagens:

-Demanda uma grande biblioteca de padres-Comparao entre difratogramas



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Objetivos do trabalho:

-Criao de uma biblioteca de dados para 22 pigmentos comerciais;

-Utilizao dos dados para identificao de pigmentos em tintas comerciais e na identificao de contaminao de fases.



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Difratmetros de raios x Philips PW-1730 e PW-3040/60;

Vrias amostras de diferentes fabricantes;

Pigmentos utilizados na condio de recebimento;

Para identificao de pigmentos em amostras de tintas, pores de pigmento foram separadas com diluio, centrifugao, lavagem e secagem.

Procedimento Experimental



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Caracterizao de misturas de pigmentos

Silicocromato bsico de chumbo e cromo escarlate

Dados de referncia no disponveis

Trs amostras de cada pigmento: avaliao da similaridade dos padres de difrao dessas amostras

Identificao aproximada dos componentes pode ser realizada por meio dos dados levantados no artigo

Para melhor avaliao dos pigmentos a utilizao de uma tcnica complementar, como EDX, interessante





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Silicocromato bsico de chumbo

Duas fases

Pb3O4d=3,39 (79)d=2,98 (49)

SiO2d=3,34 (100)d=4,25 (17)

1

1

2

2





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Silicocromato bsico de chumbo

Cromato de chumbo no foi detectado por meio de DRX

Anlise complementar (EDX) todos os elementos esperados foram detectados

Pb 39,68 % Si 26,04 % Cr 3,25 % O 31,02 %





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Cromo escarlate Mistura de cromato de chumbo, molibdato de chumbo e sulfato de chumbo em estrutura tetragonal

Dois picos com maior intensidade entre 26 e 30(d=3,11 e 3,23 ) correspondem a cromato de chumbo e molibdato de chumbo. O pico em d=1,97 provavelmente corresponde a sulfato de chumbo

3

12





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Avaliao de problemas de qualidade em tintas

Especificaes de tintas (opacidade, tonalidade, intensidade e outras propriedades mecnicas); seleo e uso de matria-prima adequada e com pureza satisfatria

DRX pode ser usado com sucesso (Ex.: aparecimento de picos, contaminao)

A comparao dos difratogramas das amostras de interesse com padres permite saber a causa do problema





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Problemas devido a polimorfismo





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Composio de pigmentos em tintas





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Os perfis possuem natureza aditiva

Cada componente produz seu difratograma especfico, independente dos demais

Em sistemas multicomponentes o limite de deteco de aproximadamente 5 %

Se existem componentes com concentrao muito baixa necessrio o uso de tcnicas complementares, como EDX e FTIR, juntamente com DRX

Modelagem matemticaConsideraes Finais

AgendaIntroduo

Mecanismo

Obrigado

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