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1
Segunda Ley(Justificación de Entropía)(Justificación de Entropía)
Ileana Nieves Martínez
QUIM 4041
17 de Junio de 2014 1
Criterios de cambios espontáneos
Procesos que ocurren espontáneamente:• Joule:
• U = 0
• Condensación (Tensión de vapor):• H < 0
• Fusión:• H > 0
2
17/6/2014
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2
Criterios de cambios espontáneos
El signo de U o H no establece si el proceso es factible.• Reacción Química:
• A → B U
• B → A -U
• U → mínimo• Caídas• Caídas
• ejemplos: agua, libro
3
Primera Ley
No puede predecir procesos espontáneos.
Los sistemas en equilibrio: q• no cambian sin perturbación
• no invierten su dirección
Los cambios espontáneos son para alcanzar equilibrio.
Espontaneidad es difícil de predecir para reacción química.
4
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3
Propiedades
Macroscópicas: Valores constantes
Microscópicas: Probabilísticop
Nueva función de estado debido a que los signos de UU y HH no son útiles como criterio de espontaneidad.
5
Nueva función de estado: EntropíaEntropía
Dispersión de energía•• Distribución de energía mayor Distribución de energía mayor al ocurrir un cambio
de estado será espontánea.
• Trabajo se puede convertir completamente en calor • Movimiento caótico aumento en energía cinética
• C l d ti l t t• Calor nono se puede convertir completamente en trabajo.• Caótico a ordenado (no es posible)
6
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4
Enunciados de la Segunda Ley
Lord KelvinLord Kelvin• Es imposible construir una máquina que operando
cíclicamente, no produzca otro efecto que absorciónde calor de un depósito y su conversión en unacantidad equivalente de trabajo sin que al mismotiempo exista una transferencia de calor desdedepósito caliente a uno frío.•• w = q w = q es imposible ya que se desperdicia en qq.qq p y q p qq
ClaussiussClaussiuss• Es imposible transferir calor desde un depósito fríofrío
a uno caliente a uno caliente sin que se convierta cierta cantidad de trabajo en calor (w w → → qq).
7
Segunda Ley de TermodinámicaTermodinámica
Eficiencia
8
Eficiencia
17 de Junio de 2014
17/6/2014
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5
Enunciados de la 2da Ley y eficiencia
SadiSadi CarnotCarnot: dS = (dqrev/T)
9
Máquina tipo Carnot
Reserva caliente
qH qCGas idealGas idealSustanciaSustancia trabajadoratrabajadora::Gas idealGas ideal
1017 de Junio de 2014
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Carnot_heat_engine_2.svg
Reserva fría
17/6/2014
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6
Máquina tipo Carnot
qH qCGas idealGas ideal
11
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Carnot_heat_engine_2.svg
17 de Junio de 2014
Cambios de estado Ciclo de Carnot
Gas idealGas ideal
PP11, V, V11PP22, V, V22
TT
qqHH
TTHH TTHH
PP33, V, V33
TTCCPP44, V, V44
TTCC
qqCC
T = 0T = 0 q = 0q = 0 T = 0T = 0
12
TTHH TTCC
q = 0q = 0
17 de Junio de 2014
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7
Ciclo de Carnot
Proceso reversible en cuatro etapas para un mol de gas ideal.
P P1V1THP P1V1TH
P2V2TH
P4V4TC q = 0
q = 0
isotermaadiabático
adiabático
13V
P3V3TCisoterma
Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot
Etapa unoEtapa uno: Expansión isotermal a TH desdeV1 º V2
* *
P P1V1TH
• w1 = ─* w1 * (1)
• qH = q1 = *qH * (2)
• ΔU1 = 0 = CV ΔT = q1 + w1 (gas idealgas ideal) (3)
V
P2V2TH
14
1 V q1 1 (gg ) ( )
• (4) 2 2
2
1
1 1
1 lnH
V VRT V
H HV VV V
w q PdV dV RT reversiblereversible
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8
Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot
Etapa dosEtapa dos: Expansión adiabática de TH º TC
y de V2 º V3
• q2 = 0 (5)
• ΔU2 = w2 = CV (TC - TH ) = ─ *w2 * (6)
Etapa tresEtapa tres: Compresión isotermal a TC
desde V3ºV4
15
desde V3 ºV4
• (7)
• qC = q3
43 3
3
0 lnV C C
VU C T q w RT
V
17 de Junio de 2014
Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot
Etapa cuatroEtapa cuatro: Compresión adiabática desde TC º TH y V4 º V1
• q = 0 (8)q4 0 (8)
• ΔU4 = w4 = CV (TH – TC ) = ─ CV (TC – TH ) (9)
Ciclo total
1 2 3 4ciclo
i l H C
w w w w w
q q q
(10)
(11)
16
0
ciclo H C
ciclo ciclo ciclo
ciclo ciclo H C
q q q
U w q
w q q q
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(11)
(12)
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9
Trabajo (wciclo) para ciclo total
wciclo = w1 + w2 + w3 + w4 (10)
De (6) y (9) notamos que: ( ) y ( ) q
ΔU2 = w2 = CV (TC ─ TH ) (6)
ΔU4 = w4 = ─ CV (TC – TH ) (9)
w2 = ─ w4 (13)
entonces w2 + w4 = 0 (14)
17
2 4
(15) 2 41 3
1 3
ln lnciclo H C
V Vw w w RT RT
V V
17 de Junio de 2014
Trabajo (wciclo) para ciclo total
(15)2 41 3
1 3
ln lnciclo H C
V Vw w w RT RT
V V
Para procesos adiabáticos reversiblesprocesos adiabáticos reversibles como el #2 y el #4
• (16)1
:
C
V
f i
i f
C
T V
T V
donde C
P V1 1
P V2 2
P V4 4
P
qH
HT
TC
TH
18
: Rdonde C
V
qC
P3V3Tc
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10
Ciclo total1
C
f i
i f
T V
T V
P V1 1
P V2 2
P V4 4
P
V
qH
qC
HT
P3V3Tc
TC
TH
por lo tanto:
1
3(2)1
2
b) inverso de a es igual a a (18)C
H
C
VT
T V
V1 1
2 4(1) (2)
3 1
a y a (17)C C
C H
H C
T V T V
T V T V
19
3 34 2
2 1 1 4
entonces:
c) (19)V VV V
V V V V
Ciclo total
3 34 2
2 1 1 4
como:
c) (19)V VV V
V V V V
2 1 1 4
2 4
1 31 3
1
32 4 2
la ecuación (15): ln ln
se rearregla:
ln ln ln ln (20)
V Vciclo H CV V
ciclo H C H C
w w w RT RT
VV V Vw RT RT RT RT
V V V V
20
1 3 1 4V V V V
3 3 3
4 4 4
ln ln ln (21)ciclo H C H C
V V Vw RT RT R T T
V V V
por lo que de la ecuación (19) podemos re-escribir la (20):
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11
Ciclo total
32de la etapa (1) como :VV
3
4
ln (21)ciclo H C
Vw R T T
V
32
1 4
ln ln (22)H H H
VVq RT RT
V V
de la ecuación (22) dividiendo entre a ambos lados:HT
32
1 4de la etapa (1) y como :V V
21
3
4
ln (23)H
H
VqR
T V
Eficiencia
3
4ln V
ciclo H CVw R T T
w T Tq
3
4Sustituyendo la ecuación (23) ln en la (21)H
H
VqT VR
Eficiencia está definida como:
(25)ciclo
H
we
q
(24)ciclo H CHciclo H C
H H H
w T Tqw T T
T q T
: ciclo ciclo H CPero w q q q
1H C C
H H
T T T
T T
1H C C
H H
q q q
q q
De la ecuación (25):
22
De la ecuación (25):
0 (26)
para cualquier sustancia.
C CH H
C H C H
q qq q
T T T T
revqS
T
Nueva Nueva funciónfunción de de estadoestado: : PorquePorque parapara un un procesoprocesocíclicocíclico eses igualigual a cero.a cero.
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12
La eficiencia es solo función de Temperatura y no de la sustancia trabajadora
Eficiencia máxima:
Eficiencia
0 0C iH
H C i
q qqT T T
• máx = rev ≥ irrev
•
Para múltiples ciclos intermedios
, 1H C Crev H C
H H
q q qf
q q
H C i
17 de Junio de 2014 23
• Los ciclos intermedios se cancelan
Segunda Ley de TermodinámicaTermodinámica
Entropía
24
Entropía
17 de Junio de 2014
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13
Definición de entropía
Claussius y símbolo; SS
Propiedad extensivaf
p
• En proceso reversible:
sist alrrededoresdS dS
(27)f
rev revf i
i
dq dqdS S S S
T T
25
0 (28)sist alrrededoresdS dS
Proceso Irreversible y derivación de Desigualdad de Clausius
(29)irrev revdw dw
(30)dw dw
DividiendoDividiendo entre Tentre T
000dU dq dU dq
(31)irrev rev
dw dw
T T
PorPor la la PrimeraPrimera Ley:Ley:
( )irrev revT T
IntegrandoIntegrando cíclicamentecíclicamente
dw dU dq
26
0 porque son funciones de estado (33)irrev
dq
T
(32)irrev rev
dU dq dU dq
T T T T
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14
Desigualdad de Clausius en términos de S
irreversible
i freversible
f
irrevi
dq
T 0
irrev
dq
T
f fd d d
34i
revf
dq
T
Recuerde que S es una función de estado
0 (36)f f
irrev irrev irrevi i
dq dq dqS S
T T T
reversible0 (35)
f f
irrev i iirrev rev
dq dq dq
T T T
27
q
= pero 37
Sistemas aislados 0 entonces la (36): 0 (38)
rev irrevirrev
dqS S S
T
dq S
17 de Junio de 2014
La energía del universo es La energía del universo es constante, la entropía del constante, la entropía del
universo tiende a un máximouniverso tiende a un máximo
Enunciado de la SSegunda egunda
28
LLeyey de termodinámica
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15
Sistemas sencillos
2917 de Junio de 2014
Gas ideal reversible: S(T,V)
max int - (39)
dividiendo por Trev V
nR T
dq dU dw nC dT P dV
nR T
V
rev
nCdqdT
T T
V
T(40)dV
Integrando:
30
g
(ln ) (ln ) (41)Vrev
dqdS nC d T nR d V
T
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16
Gas ideal: Sistema isotermal reversiblereversible
m ax
0 0,
ln (42)frev
dT y dU entonces
Vdq w nRT
V
ln (43)
i
fgas
rev i
V
VdqS nR
T V
ya q u e ( 4 4 )re va lr red e d o re s a lr re d s is t
a lr re d e d o res
d qS T T
T
31
0 ( 4 5 )
( 4 6 )
T o ta l g a s a lrre d ed o re s
re v re vto t
s is t s is t
S S S
d q d qS
T T
Gas ideal: Sistema irreversible al vacío
Expansión irreversible adiabática - Experimento de Joule)
0 ; 0 ; 0
Se in enta procesos re ersible por lo tanto:
U w q Se inventa procesos reversible y por lo tanto:
ln (47)fgas
i
VS nR
V
0 por ser adiabático (48)alrredS
32
0 (49)universo sistema alrrededorS S S
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17
Gas ideal:
ln 0 (50)f
i
V
universo sistema alrededores VS S S nR
Expansión irreversible adiabática – (Experimento de Joule)
Expansión adiabática reversible
Gas ideal: Sistema reversible al vacío
0 0 0 (51)revsist alrred total
dqS y dq S
T
33
T
17 de Junio de 2014
Propiedades de entropía
Unión de la Primera y Primera y
34
Segunda LeySegunda Ley
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18
Relaciones matemáticas
max (52)rev revdU dq dw TdS PdV
Propiedades de entropía – Unión de la 1a y 2da Ley
( )d d
( 5 3 )
l t t
V
d Ud S d S d U a
T
(5 2 ) :
(5 3)
D esp eja n d o p o r d S
d U Pd S d V
T T
35
a v o l u m e n c o n s t a n t e
( 5 3 b )
a e n e r g í a i n t e r n a c o n s t a n t e
U
Pd S d V d S d V
T
Entropía
S(S( T VT V ))
36
S( S( T,V T,V ))
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19
Relaciones matemáticas de S entre T y V
V T
S SdS dT dV
T V
pero
(54)dU P
dVT T
Sustituyendo (55) en (54):
1V
T
CdU P U PdS dV dT dV dV
T T T T V T
pero,
(55)VV T T
U U UdU dT dV C dT dV
T V V
37
Sacando factor común luego de sustituir (55) en (54):
1(56)V
T
CdU P UdS dV dT P dV
T T T T V
1(56)VCdU P U
dS dV dT P dVT T T T V
A A volumenvolumen constanteconstante
Relaciones matemáticas de S entre T y V
00 00
TT T T T V
1(57)
(58)f
V
V V
T
VV
CS U
T T T T
CS dT
38
(58)i
V
T
S dTT
17 de Junio de 2014
17/6/2014
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20
1(57)
S U
T T T
A A volumenvolumen constanteconstante
Relaciones matemáticas de S entre T y V
VC
T
V VT T T
1(59)
V V
S U
V T T V T
ExactitudExactitud EulerEuler
T
39
2 21(60)
V V
S U
V T T V T
17 de Junio de 2014
Relaciones matemáticas de S entre T y V
1(61)
T
UdS P dV
T V
A A temperaturatemperatura constanteconstante VCdS dT
T
1
T
UP dV
T V
1(62)
T
T T
S UP
V T V
1(63)
T T
S UP
T V T T V
ExactitudExactitud EulerEuler
40
2 2
2 2
1 1 1(64)
V T
S P U P U
T V T T T T V T T V
T TT V T T V
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21
Relaciones matemáticas de S entre T y V
2 2
2 2
1 1 1
V T
S P U P U
T V T T T T V T T V
EcuaciónEcuación (64)(64)
2 21
V V
S U
V T T V T
EcuaciónEcuación (60)(60)
EulerEuler2 2
l i l (64) (60) (65)S S
41
2 2
2 2
al igualar (64) con (60) (65)
1 1 1 1(66)
V T
V TV
V T T V
U P U P U
T V T T T T T V T T V
Relaciones matemáticas de S entre T y V
21 U 21 1P U 1
(66)P U
2 2
Los términos señalados se cancelan por: (67)T V
U U
T V V T
EulerEuler
VT V T VT T T T V
2 2(66)
TT T V
2
1 1(68)
1(69)
V T
V T
P UP
T T T V
P UP
T T V
42
(69)
(70)
T
T V
UDespejando por ecuación por
V
U PT P
V T
17/6/2014
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22
Relaciones matemáticas de S entre T y V
1
1
La ecuación (69):
es igual a la ecuación (62):
P UT T VV T
S U
P
P
entonces, (71)V T
P S
T V
es igual a la ecuación (62): V T VT TP
S PdS dV dV
V T
43
2 2
1 1
(72)
T V
V V
V VV V
V T
PS dV dV
T
Función de estado termodinámica
La ecuación (70) es una ecuación
de estado termodinámica ya que: (73)
U PV TT V
T P
P UP T
y q ( )V TT V
Ecuación de entropía en función de T y V
Si conocemos para la sustancia, conoceremos su ecuación
de estado en cambio reversible.T
U
V
44
(74)
(75)
V
V T V
V
CS S PdS dT dV dT dV
T V T T
CdS dT dV
T
17/6/2014
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23
Entropía
S(S(T PT P))
45
S(S(T,PT,P))
17 de Junio de 2014
Relaciones matemáticas de S entre T y PrevdU TdS PdV
pero (54) establece que: :dU P
dS dV y
(76)P T
S SdS dT dP
T P DespejandoDespejando porpor dSdS
Sustituyendo (77) en (54):
(78)dH P V P
dS dV dP dVT T T T
L u eg o d e can celar:
pero (54) establece que: :
(77)
dS dV yT T
dU dH PdV VdP
46
L u eg o d e can celar:
pero , (7 9 )
(8 0 )PT
d H VdS dP
T TH
dH C d T d PP
17/6/2014
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24
Relaciones matemáticas de S entre T y P
sustituyendo (80) (79) :
1(81)
H dH VP P T TT
P
dH C dT dP en dS dP
C HdS dT V dP
T T P
Comparando coeficientes:
1(82)P
P T T
CS S HdS dT dP dT V dP
T P T T P
por lo tanto a P constante:
1 CS H
( )TT T P
47
1(83)
(84)f
i
P
P P
T
P
T
CS H
T T T T
CS dT
T
Relaciones matemáticas de S entre T y P
a T constante: (por análisis de Euler),
1(85)
S H VV V
(85)
(86)f f
i i
T T P
P P
PP P
V VP T P T
VS dP V dP
T
48
17/6/2014
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25
Relaciones matemáticas de S(T,P) y S(T,V)
P T
S SdS dT dP
T P
V T
S SdS dT dV
T V
P
P
P
C VdS dT dP
T T
CdS dT V dP
T
V
V
V
C PdS dT dV
T T
CdS dT dV
T
49
Ejemplo: Cambios de TT a PP constante
Determinar el cambio en entropía cuando uncuerpocuerpo calientecaliente a una temperatura TTHH sepone en contacto con un cuerpocuerpo fríofrío a TTCC.Asumimos que tenemos las mismascantidades de sustancia en cada cuerpo. Elproceso es irreversibleirreversible.• Para determinar SS nosnos ideamosideamos unun procesoproceso
50
reversiblereversible
17/6/2014
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26
Ejemplo continuación: Determinación de Tfinal de equilibrio
equilibrio
cuerpo frío cuerpo caliente
T
C HT T T T
q q
P eq C P eq H P H eq
eq C H eq
C T T C T T C T T
T T T T
Cool Hotq q
51
2
H Ceq
T TT
17 de Junio de 2014
Ejemplo continuación: Cálculo de entropía
ln lne
H
T
e ePH P C P
H CT
T TnCS dT nC S nC
T T T
0alrrededorS
2
ln ln ln 0e e eT H C P P
H C H C
T T TS S S nC nC
T T T T
52
sistemaentropía aumenta hasta que T es uniforme
17/6/2014
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27
Cambio de fases
ProcesosProcesos reversiblesreversibles
53
Procesos Procesos reversiblesreversibles
17 de Junio de 2014
Sistema bajo estudio: Evaporación
Líquido en equilibrioequilibrio con su vapor a una presión de una atmósfera. La temperatura del líquido en el punto de ebullición normal del líquido, (TTvapvap).p q , ( vapvap)
• Calor latente de evaporación – calor reversible.reversible.
a P constante (87)vaprevvap
vap vap
HqS
T T
H
54
(88)
0 (89)
por lo tanto es un proceso reversible
vapalrred
vap
total
HS
T
S
17 de Junio de 2014
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28
Regla de Regla de Trouton
Relación empírica para la entropía molar de evaporación. Sirve para la mayoría de los equilibrios que nono tienen puentes de hidrógeno.
21.0 87.0 (90)vap cal Jvap mol grado mol grado
vap
HS
T
55
S total (espontaneidad dependiente de temperatura)
Temperatura baja, espontáneoespontáneo
Temperatura alta,
NONO--espontáneoespontáneo
Ent
ropí
a
Ent
ropí
a
56Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
17 de Junio de 2014
17/6/2014
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29
Temperatura baja, espontáneoespontáneo
Temperatura alta,
NONO--espontáneoespontáneo
S total (espontaneidad dependiente de temperatura)
Ent
ropí
a
Ent
ropí
a
57Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
17 de Junio de 2014
Ejemplo: Cambio de fase irreversibleirreversible
H2O(l ) (-10EC) º H2O(s) (-10EC) Proceso IrreversibleProceso Irreversible
Hacer ruta reversibleHacer ruta reversible:H2O(l) (- 10 ºC) H2O(s) (- 10 ºC)
Stot
S3 S1
2 ( )273
263
lH O
PnCdT
T
2 ( )263
273
sH O
PnCdT
T
congell
HS
58
H2O(l) (0 ºC) H2O(s) (0 ºC) S2
congelcongel
ST
2 ( ) 2 ( )
1 2
273 263
263 273
H O H Ol scongelP P
congel
sistema congel
HnC nCsistema T T T
S S S S
S dT dT
17/6/2014
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30
Análisis matemático de cambio de fase2 ( )
1
27375.3 ln 2.8 (91)
263
6025( )
lH O
P
congel
nC JS dT
T K
H J J
2 ( )
2 ( )
2
3
602522.1 (92)
273
263ln 1.4 (93)
273
s
s
congelcongel
congel
H OH OPP
J JS S
T K K
nC JS dT nC
T K
2.8 22.1 1.4 20.7 (94)sistema
JS
K
* *5642H J
59
263
0 0
273
564221.5 (95)
263
* 10 0 5642
crist
alrredcrist
Jmolcrist crist P
JS
T K
H C H C C dT
20.7 21.5 0.8 0 (96)J J
K KTotalS
Entropía
Estadística
60
Estadística
17 de Junio de 2014
17/6/2014
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31
ConfiguracionesConfiguraciones ((ωω) () (expansiónexpansión de un gas)de un gas)Estados con energíaequivalente.
Estado AEstado A
En términos de energía noimporta si todas las moléculasestán en un lado o en los dos.
Estado BEstado B
61
UNO de estos estados esmásmás probableprobable.
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Estado CEstado C
17 de Junio de 2014
Estado CEstado C
Macroestados → MicroestadosTodos estos
microestados tienenel mismo
macroestado
E t t d d l
Hay seisconfiguraciones de
partículas queresultan en el mismo
macroestado
Este macroestado se puede alcanzarPor varias configuraciones de partículas
62Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
17 de Junio de 2014
17/6/2014
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32
Macroestados y Probabilidad
Existe solo una ω ω posible para el estado AA y una para el BB
H i ’’ ibl l CC
Estado AEstado A
Hay seis ωω’s’s posibles para el CC
PorPor lo lo tantotanto el el estadoestado CC tienetiene
El El macroestadomacroestado con la con la SS mayor mayor tambiéntambién tienetiene la la mayor mayor dispersióndispersión
de de energíaenergía
Estado BEstado B
mayor mayor SS queque el el AA o o BB
La La probalidadprobalidad de de tenertener el el macroestadomacroestado CCeses seisseis vecesveces másmás altaalta queque la del la del AA o o BB
63Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Estado CEstado C
17 de Junio de 2014
Definición estadística de probabilidad
Aumento en desorden de la energía y configuración espacial.
C fi ió t Configuración se representa por: ω
Ejemplo:
• Probabilidad de que se encuentre en uno de los lados del d d d l t ñ d l
64
envase depende del tamaño del envase:
• V
2
17 de Junio de 2014
17/6/2014
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33
Probabilidad y Entropía: Boltzman
2
1para una partícula
2
1
P
1para dos partículas
2
1para N partículas (97)
2
N
P
P
El El estadoestado másmás probable probable eses el el queque tengatenga un un númeronúmero mayor de mayor de configuracionesconfiguraciones
( ) probabilidad particular de un estadoS f
que se encuentren en mitad del envase
65
La La probabilidadprobabilidad de los de los eventoseventos independientesindependientes eses el el productoproducto de de laslas probabilidadesprobabilidades individualesindividuales
ln (98)
Ecuación de Boltzman
S k
17 de Junio de 2014
( ) probabilidad particular de un estadoS f
231.38 10 JB mol gradok x
Tercera ley de termodinámicatermodinámica
Para un cristal perfecto y purocristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropía se aproxima a cero a medida que la
66
aproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a 0 K0 K.
17 de Junio de 2014
17/6/2014
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34
Tercera ley de Termodinámica
Cristal Perfecto a 0 K0 Kωω = 1 ↔↔ SS = 0
lnBS k
Evaporaciónde líquido
Gas
líquido
ntro
pía,
S
67
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
17 de Junio de 2014
Cristal Imperfecto a T > 0 K0 Kωω ≠ 1 ↔↔ SS →→ 0
sólido Sólidoderritiendose
Temperatura, K
En
Para una sola configuración:•
Cál l l t í t t T
ln ln 1 0 (1)B BS k k
Cálculo de entropía
Cálculo para la entropía a una temperatura T:
( ) (0)S T S* *
0
( , )TPC s
dTT
tr
tr
H
T
( , )fT
PC sdT
fH
l
vTPC l
dT
*
( , )trT
P
T
C sdT
T
aumenta aumenta aumenta aumentaT T T Ts l g
s s s s l s l s g g
68
( , )
tr
P
T
C sdT
T
f
f
s lT
f
P
T
dTT
( )v
v
Hl g
T
( )(2)
v
TP
T
C gdT
T
17/6/2014
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35
Entropía para reacción química
C6O12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l) (3)
2( ) 2 ( ) 6 12 6( ) 2( )
0 0 0 0 0 06 6 6 6 (4)g l s grx f i CO H O C H O OS S S S S S S
0 i ilib iS
(5)rxalrededor
HS
T
69
0 para reacciones en equilibrio
0 para procesos espontáneos (6)
0 para procesos no-espontáneos
total
total
total
S
S
S
Desigualdad de Clausius
0 (7)sistemaUniverso Sistema
dqdS dS
T
SistemasSistemas cerradoscerrados
( )
(8)
Universo Sistemasistema
sistemasistema
sistema
T
dqdS
T
SistemasSistemas aisladosaislados
0TdS
SistemasSistemas aisladosaislados
70
17/6/2014
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36
Energía libre de Helmholtz (AA): Derivación
(10)dq
dS DesigualdadDesigualdad de de ClaussiusClaussius
Para Para sistemassistemas cerradoscerrados:
(10)
(11)
dST
dq T dS
gg
(12)
(13)
dU dw T dS
d T dS dU
71
(13)
(14)
dw T dS dU
dw d U TS dA
DivisiónDivisión entre entre --1 : 1 : invierteinvierte la la desigualdaddesigualdad
Energía libre de Helmholtz (A)
A T constante:• dw $ dA (15)( )
• w = ΔA reversiblereversible (16)
A VV constante y TT constante, usando la (15):00• - P dV = w = 0 $ ΔA (17)
72
00
17/6/2014
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37
Ecuaciones y definición
A = U − TS (18)
dA = dU − TdS − SdT (19)
dA = − PdV + TdS − TdS − SdT (20)
dA = − PdV − SdT (21)
Criterio de Euler para ecuación (21):
P S
EcuaciónEcuación fundamentalfundamental
73
• (22)
• Primera relación de Maxwell
P
T
S
VV T
Energía libre de Gibbs: Derivación
TdS $ dq•• wwee representa todos los trabajos menos todos los trabajos menos el de expansión.el de expansión.
= dU – dwT = dU – dwexp – dwe = dU + PdV – dwe (23)
TdS – dU – PdV $ – dwe (24)
d(TS) – dU – d(PV) $ – dwe (25)• a T y a P constante
– d(U + PV – TS) $ – dwe (26)
74
( ) e ( )
– d(H – TS) $ – dwe (27)
– dG $ – dwe (28)
17/6/2014
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38
Energía libre de Gibbs: Derivación
(dG)T,P # dwe (29)DivisiónDivisión entre entre --1 :1 :invirtióinvirtió la la desigualdaddesigualdad
ΔG # we (30)
ΔG # 0 (31) • solo trabajo de expansión
Proceso espontáneo: ΔG < 0 (32) Proceso espontáneo: ΔG < 0 (32) Proceso en equilibrio: ΔG = 0 (33) Proceso no-espontáneo: ΔG > 0 (34)
75
Ecuaciones para energía libre de Gibbs
G = H – TS = (U + PV) – TS (35)
dG = dH – d(TS) = dUdU + PdV + VdP – TdS – SdT (36)
dG = TdSTdS –– PdVPdV + PdV + VdP – TdS – SdT (37)
dG = VdP – SdT (38)
(39)• Segunda relación de Maxwell
76
P T
V S
T P
EcuaciónEcuación fundamentalfundamental
17/6/2014
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39
Resumen de ecuaciones fundamentales
dU dw dq PdV TdS
dH dU d PV
dH dU d PV
dH PdV
TdS PdV VdP
40.1dH TdS VdP 40 2dU TdS PdV
7717 de Junio de 2014
40.3dA SdT PdV 40.4dG SdT VdP
40.2dU TdS PdV
Criterio de Euler para la definición de G
Segunda relación de Maxwell
• (41)V S
dG = VdP – SdT
(41)
Algoritmo de Guggenheim
• V A T
• U G
P TT P
T
P
V
SS P
P T
(42)
• U G
• S H P
P
S
T
VV S
P
T
S
VV T
7817 de Junio de 2014
(43)
(22)
17/6/2014
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40
Resumen
V A T
U G
+ +
7917 de Junio de 2014
U G
S H P─ ─
Ecuaciones importantesDefiniciónDefinición EcuaciónEcuación
fundamentalfundamentalFuncionalidadFuncionalidad Variable Variable físicafísica
asociadaasociadaRMRM
U = q + w dU=TdS-PdV ΔU = f(S,V)
H = U+PV dH=TdS+VdP ΔH = f(S,P)
A = U – TS dA=-SdT-PdV ΔA = f(T V)
;
;
;
V S
P S
U UT P
S V
H HT V
S P
A AT P
P T
V S
T P
T
P
V
SS P
P TA = U – TS d Sd dV ΔA = f(T,V)
G = H - TS dG=-SdT+VdP ΔG = f(T,P)
;
;
V T
P T
T PT V
G GS V
T P
80
S VV S
P
T
S
VV T
17 de Junio de 2014
17/6/2014
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41
Relaciones de Maxwell
V S
T P
(41)
T
P
V
SS P
P TT P
P
S
T
V
(41)
(42)
(43)
81
S VV S
P
T
S
VV T
(22)
Procesos y criterios de espontaneidad y equilibrio
Proceso Criterio de: Observaciones
espontaneidad equilibrioespontaneidad equilibrioGeneral TdS > dq TdS = dqrev cualquier cambio
Aislado dS > 0ΔS > 0
dS = 0ΔS = 0
q = 0 w = 0
Isotermal – dA > dwirrev – dA = dwrev
– ΔA = wA = U – TS
82
– ΔA = wrev
Isotermal e isocórico
dA < 0 dA = 0ΔA = 0
función de trabajo
Isotermal e isobárico
dG < 0 dG = 0ΔG = 0
G = H – TS
17/6/2014
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42
Relaciones y propiedades y Leyes Termodinámicas
PropiedadPropiedad mecánicasmecánicas• P y V
PrimeraPrimera LeyLey• U y T
SegundaSegunda LeyLey• S y T
PrimeraPrimera yy SegundaSegunda LeyLey PrimeraPrimera y y SegundaSegunda LeyLey• H, A y G
Para Para trabajotrabajo de de espansiónespansión PV (wPV (wee =0):=0):• P, V, T, U, S, H, A y G
83
Aplicaciones
8417 de Junio de 2014
17/6/2014
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43
Ejemplos
Un mol de gas ideal a 25EC se expande isotermalmente y reversiblemente desde un volumen de 10 L a uno de 20 L. Determine ΔA y ΔG para el proceso. • (Respuestas: ΔA = -1717 J y ΔG = -1717 J)
Con las mismas condiciones del problema Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansión irreversible. Determine w, ΔA y ΔG.
85
Soluciones:
2
1
max
max int
constante
ln VdVV V
dA SdT PdV dA PdV dw aT
A w P dV nRT nRT
20
10(1) 8.314 298 ln 1717A J
2 2
1 1
2010
constante
ln ln ( )
(1) 8.314 298 ln 1717
P VdPP P V
dG SdT VdP dG VdP aT
G VdP nRT nRT nRT Boyle
G J
17 de Junio de 2014 86
10( )
2 1 10 1031irrev ext extw P dV P V V L atm J
17/6/2014
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44
Aplicaciones de Relaciones de Maxwell
Cálculo de :
a constante (44)T
U
V
dU TdS PdV T
a constante (44)dU TdS PdV T
Sustituyendo la RM (22) en la ecuación (45):
Dividiendo la ecuación (44) por a constante:
(45)T T
dV T
U ST P
V V
87
(22)
(46)
V T
T V
P S
T V
U PT P
V T
Aplicación de ecuación (46) a gas ideal
Gas ideal: (47)V
P nR nRTy P
T V V
Sustituyendo (47) en (46) :
0 (48)
U PV TT V
T P
U nR nRTT
V V V
T TV V V
88
17/6/2014
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45
Aplicaciones de Relaciones de Maxwell(continuación)
Cálculo de :
(49)T
H
P
dH TdS VdP
(49)
Dividiendo la ecuación (49) entre P a T constante:
(50)T T
dH TdS VdP
H ST V
P P
Sustituyendo Relación de Maxwell (41):
89
en (50):
(51)
P T
T P
V S
T P
H VT V
P T
Aplicación de ecuación (51) a gas ideal
Para gas ideal: (52)V nR nRT
y VT P P
Sustituyendo (52) en (51):
P
H VP TT P
T P P
T V
H nR nRT
0 (53)T
H nR nRTT
P P P
90
17/6/2014
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46
Aplicaciones de Relaciones de Maxwell(continuación)
Coeficiente de Joule Thompson:
1(54)J T
T H
P C P
H TPP C P
Sustituyendo (51) en (54):
1 1(55)
H VP TT P
J TT PP P
T V
H VT V
C P C T
91
2
Usando las relaciones de Maxwell convenientes demuestre que:
(56)P VT P
U V T VC C P
V T
Energía libre de Gibbs en función de T y Pfunción de T y P
Derivación de ecuación de
92
Gibbs-Helmholtz
17 de Junio de 2014
17/6/2014
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47
Proceso isotermal
(57)
a T constante:
dG VdP SdT
α α (proporcional)dG dP V
(58)
(59)
T T
T
dG VdP
GV
P
93
Para reacción quím ica:
(60)f iT
GV V V
P
Proceso isotermal
Separando variables:fP
(continuación)
(61)f
i
f i
P
G P G P VdP
Para gases ideales:G P P
94
(62)
f f
i i
G P P
G P P
nRTdG dP
P
17/6/2014
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48
Integrando:
P
Proceso isotermal
f f
i i
G P P
G P P
nRTdG dP
P
ln (63)ff i
i
PG P G P nRT
P
Isotermal por ley de Boyle:
V
9517 de Junio de 2014
ln (64)ff i
i
VG P G P nRT
V
Proceso isobárico
a P constante y cuando S > 0 (65)
(66)
dG VdP SdT SdT
GS
T
α α (67)PT
dG dT S
Relación más práctica es (68)
Despejando 68 por
G H TS
S
96
Despejando 68 por
(69)
S
G HS
T
17/6/2014
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49
Proceso isobárico (continuación)
Sustituyendo (69) en (66) :
(70)
G H GT T P
P
S S
G G HS
T T
2
dividiendo entre en el lado izquierdo de (70) y derivando ( / )
1 1(71)
PP
G T G T
GGT G
T T T T
Sacando factor común ( ) y sustituyendo la (70):T
G
PT T
97
2
1 1(72)
(73)
PP
P
GG G G H GT
T T T T T T T
GHT
T T
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
274
GHT
T T
G/Tm = H
2
Separando variables e integrando:
(75)
(76)
P
HGd dTT TdTG G Hd H C
1/T
2(76)G G Hd H CT T TT
98
17/6/2014
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50
277
GHT
T T
Ecuación de Gibbs-Helmholtz para reacciones
G/T)m = H
2
Separando variables e integrando:
(78)
(79)
P
HGd dTT TdTG G Hd H C
(1/T)
2(79)G G Hd H CT T TT
99
Potencial Químico,
G
17 de Junio de 2014 100
G
17/6/2014
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51
Potencial Químico gas ideal y su estado patrón
Sustancia pura, a una atmósfera en procesoisotermal (TT constante: dT = 0).
(1)dG VdP SdT
0G P G T
0 1
(2)G P P
G T
dG VdP dG VdP
0 0
1 1
(3)P P
nRTPG P G T VdP G P G T dP
Para gas idealPara gas ideal
101
0
0
ln (4 )
ln (4 )
G P G T PRT a
n n atm
PG P G T RT b
atm
Potencial Químico,
Definición: • Energía libre de Gibbs molar a T y P constante
es el potencialpotencial químicoquímico
,
(5 )mT P
GG G
n
es el potencialpotencial químicoquímico, ,
Representación matemática
0
0
Sustituyendo 5 en ln :
ln (6)
PG P G T RT
atm
PT RT
atm
• donde 00 es el potencialpotencial químicoquímico para un mol de gas ideal puro a una atmósfera y temperatura T.
atm
102
17/6/2014
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52
Gases reales: Fugacidad (Lewis)
Definición: presión corregida = fugacidad
0 ln (7)f
T RT
• donde ff es una medida de GG para gases reales
( )atm
f
real
realideal
P
real
103
Para 0 : lim 0f
PP
0
Curva de calibración para gas real
(para un mol a T constante) (8)f
i
P
m f m i m
P
G P G P V dP Gasreal:
(9)f
i
P
gasrealm f m i m
P
G P G P V dP
(10)
l (11)
f
i
f
P
gasreal gasreal gasrealf i m
P
Pfgas real gas real gasreal
P P V dP
fP P V dP RT
104
ff i
i
fP P
f
ln (11)i
fgas real gas real gasrealf i m
iP
fP P V dP RT
f
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53
Curva de calibración (gas real)
Gas ideal:
ln (12)fP
fgasideal gasideal gasidealf i m
iP
PP P V dP RT
P
Definimos como una medida de no-idealidad.
i iP
f
P
Restando (12) de (11) {gas real - gas ideal}:
ln ln ln (13)f
i
f
i
fff fgas real gasideal
m m PPi i
f PV V dP RT RT RT
f P
lnf
f
i
i
Pfgas real
m fP
V dP RT
105
lim 0
Para 0 entonces,
1ln (14)
i
i i i
gas real gasidealm m
P
P f P
fV V dP
P RT
Fugacidad y Factor de compresibilidad
0
Re arregalndo (14):
1ln ln (15)
fP
gas real gasidealm mf P V V dP
RT
0
0
1exp (16)
fP
gas real gasidealm mf P V V dP P
RT
La (16) en términos del factor de compresibilidad :
1 1exp (17)
fP
z
zf P dP P
RT P
106
0
p ( )
ya que: (18)gasreal
gasrealmm
fRT P
PV zRTz V
RT P
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54
Estado Patrón Presión 1 atm,
T = 298 K,
l t i l í i 0 0 l t el potencial químico μ0 = 0 para elementos y para un gas real hipotético f 0 = P0= 1 atm.
f
ideal
real
P
1 atm
1 atm
107
Sistemas abiertos
1 2( , , , ... )
... (19)
k
i
G G T P n n n
G G GdG dT dP dn
T P
Ecuación fundamental de la termodinámica
, , ,i i
iP n T n i P T
T P n
(20)i idG SdT VdP dn • Una fase
• Equilibrio termal
• Mecánico
• Trabajo únicamente PV108
17 de Junio de 2014
17/6/2014