QuQuíímica Orgânicamica Orgânica Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. GrecoQuQuíímica Orgânicamica Orgânica AdiAdiçção nucleofão nucleofíílica em compostos carboniladoslica em compostos carbonilados Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco

Reatividade de compostos carboniladosReatividade de compostos carbonilados

Formas de ressonância da carbonilaFormas de ressonância da carbonila

Orbitais moleculares da carbonilaOrbitais moleculares da carbonila

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Basicidade da carbonilaBasicidade da carbonilaAdiAdiçção nucleofão nucleofíílicalica

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TrajetTrajetóória da adiria da adiçção nucleofão nucleofíílica lica –– BBüürgi Dunitzrgi Dunitz

Reatividade relativa de aldeReatividade relativa de aldeíídos e cetonasdos e cetonas

Mecanismo de reaMecanismo de reaçção ão –– nuclenucleóófilo neutrofilo neutro

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Mecanismo de reaMecanismo de reaçção ão –– nuclenucleóófilo aniônicofilo aniônico

ReaReaçções de adiões de adiçção nucleofão nucleofíílicalicaFormaFormaçção de cianoidrinas ão de cianoidrinas –– adiadiçção de cianetosão de cianetos

Equilíbrio químico

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SSííntese e principais transformantese e principais transformaçções das cianoidrinasões das cianoidrinas

AdiAdiçção nucleofão nucleofíílica de hidretoslica de hidretos

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Mecanismo da adiMecanismo da adiçção de hidretoão de hidreto

ExemplosExemplos

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AdiAdiçção de reagentes organometão de reagentes organometáálicoslicos

Mecanismo de reaMecanismo de reaççãoão

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AdiAdiçção nucleofão nucleofíílica de lica de ááguagua

K depende dos substituintesK depende dos substituintes

AdiAdiçção de ão de áálcoois lcoois –– formaformaçção de hemiacetaisão de hemiacetais

Intramolecular

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CatCatáálise lise áácida e bcida e báásica na formasica na formaçção de hemiacetais ão de hemiacetais CatCatáálise lise áácidacida

CatCatáálise blise báásicasica

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SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica na carbonila com perda de lica na carbonila com perda de oxigênio carbonoxigênio carboníílicolico

ExemploExemplo

AdiAdiçção de ão de áálcool na presenlcool na presençça de a de áácidocidoFormaFormaçção de acetaisão de acetais

Mecanismo de reação

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AdiAdiçção de ão de áálcool na presenlcool na presençça de a de áácidocidoFormaFormaçção de acetaisão de acetais

DeanDean--StarkStark

Usado para remover água

A formaA formaçção do acetal não pode ser catalisada por base ão do acetal não pode ser catalisada por base

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Entropia desfavorEntropia desfavoráável na formavel na formaçção de acetais ão de acetais -- OrtoOrtoéésteressteres

Mecanismo

Acetais cilcicosAcetais cilcicos

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A hidrólise de acetais só ocorre na presença de ácidos

Acetais cíclicos são mais estáveis frente a hidrólise

Acetais na naturezaAcetais na natureza

Acetais como grupo de proteAcetais como grupo de proteççãoão

Adiçãonucleofílica

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AdiAdiçção de aminas ão de aminas –– formaformaçção de iminas e enaminasão de iminas e enaminas Iminas são instáveis e facilmente hidrolisadas

Mecanismo da hidrólise – catálise ácida

EficEficáácia na adicia na adiçção de aminasão de aminas

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Algumas iminas substituAlgumas iminas substituíídas são estdas são estááveisveis

Por que são mais estáveis?

Os substituintes eletronegativos podem participar da deslocalização da dupla ligação tornando o átomo de carbono da dupla ligação da imina menos deficiente de elétrons, logo menos suscetível ao ataque nucleofílico. Ocorre também um aumento da energia o orbital LUMO da imina.

Formação de derivados estáveis

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Aminas secundAminas secundáárias rias –– formaformaçção de enaminasão de enaminas

Mecanismo de reação

Equilíbrio imina-enamina

ÍÍons imons imíínios como intermedinios como intermediáários eletrofrios eletrofíílicoslicos

Aminas a partir de imAminas a partir de imíínio nio –– AminaAminaçção redutivaão redutiva

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Aminas a partir de imAminas a partir de imíínio nio –– AminaAminaçção redutivaão redutiva ReduReduçção de amidas com hidretos para formar aminasão de amidas com hidretos para formar aminas

AdiAdiçção de cianeto ao imão de cianeto ao imíínio nio –– SSííntese de Strecker ntese de Strecker

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Mecanismo da redução de Wolff-Kishner

ReduReduçção de Wolffão de Wolff--KishnerKishner

ReaReaçção de Wittig ão de Wittig –– transforma C=O em C=Ctransforma C=O em C=C

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AdiAdiçção nucleofão nucleofíílica de bissulfitolica de bissulfito

Intermediário

Nenhuma molécula de HCN é liberada!

Usos do intermediário contendo bissulfato