sandrogreco aula 5 quim. org. substituição nucleofílica em carbono saturado

QuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. GrecoQuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco

ReaReaçções de substituiões de substituiçção nucleofão nucleofíílicalica Mecanismos possMecanismos possííveisveisSubstratos

• Haletos de alquila;• álcoois;• Haletos de tosilae mesila;• Éteres;• Epóxidos.

SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica bimolecular lica bimolecular –– SSNN22

Velocidade da reação = K [BuBr] x [OH]

CinCinéética da reatica da reaççãoão

O que significa a equação de velocidade?

QuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica em carbono saturadolica em carbono saturado Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco

Significado da equaSignificado da equaçção de velocidade da reaão de velocidade da reaçção São SNN22

• Átomos nucleofílicos iguais a basicidade acompanha a nucleofilicidade.

Nucleófilo

Grupo de saída

• Quanto menos básico for o grupo de saída mais rápido ocorre a reação

Mecanismo SMecanismo SNN2 2 –– Inversão de configuraInversão de configuraççãoão

HO − C BrHO

H C6H13

CH3δ+ δ− δ−

CHO HC6H13

CH3δ−Br−+

An inversion of configuration

C BrH3C

C6H13H

(R)-(–)-2-Bromo-octano (S)-(+)-2-Octanol[α]D = –34.25° [α]D = +9.90°


Impedimento estImpedimento estéérico na rearico na reaçção São SNN22 VariaVariaçção estrutural na reaão estrutural na reaçção São SNN22

Haleto de alila Haleto de alila –– reage mais rreage mais ráápido que o de alquilapido que o de alquila

Estado de transição estabilizado pela conjugação

Haleto de benzila Haleto de benzila –– reage mais rreage mais ráápido que o de alquilapido que o de alquila

Estado de transição estabilizado pela conjugação


VariaVariaçção estrutural na reaão estrutural na reaçção São SNN22

Compostos Compostos αα--bromo carboniladosbromo carbonilados

SubstituiSubstituiçção nucleofão nucleofíílica unimolecular lica unimolecular –– SSNN11

CinCinéética da reatica da reaççãoão

Velocidade da reação = K [tBuBr]

O que significa a equação de velocidade?


A velocidade da reação depende do substrato

Mecanismo SMecanismo SNN1 1 –– Estabilidade do carbocEstabilidade do carbocáátiontion

Estabilidade do carbocEstabilidade do carbocáátiontion

Hiperconjugação


Estabilidade do cEstabilidade do cáátion altion alíílico e benzlico e benzíílicolico

Cátion alílico

Cátion alila quando simétrico forma um único produto

Cátion alila assimétrico forma dois produtos diferentes

Exemplo


CarbocCarbocáátions esttions estááveis para a reaveis para a reaçção São SNN11

Velocidades relativas de solvVelocidades relativas de solvóóliselise Rearranjo de carbocRearranjo de carbocáátiontion

Rearranjo do grupo metila

Rearranjo de hidrogênio


EstereoquEstereoquíímica da reamica da reaçção São SNN11

C Br

HCH3OH

carbocátion solvatado simetricamente

Cl

C

HH OH3C

Cl

HOCH3

- H

C OCH3

H

Clproduto de mesma

configuração(50%)

CH3CO

H

Clproduto invertido

(50%)

racemização

+

C Br

H3C

HCH3OH C

CH3

HH

OH3C

Br

carbocátion solvatado assimetricamente

- H

CH3CO

CH3

H

produto invertido (60%)

C OCH3

H3C

H

produto de mesma configuração

(40%)

A racemização depende da estabilidade do carbocátion


Velocidade de reaVelocidade de reaçção x Estrutura do substratoão x Estrutura do substratoEstrutura do substrato x tipo de reaEstrutura do substrato x tipo de reaççãoão


Efeito do solventeEfeito do solvente

SN1 Solvente polar prSolvente polar próóticotico

C-Cl + H2O60OC

+ HCl

CH3

H3C

CH3

C-OH

CH3

H3C

CH3

C

CH3

H3C

CH3

Cl C

CH3

H3C

CH3

+Cl

HO

H

HO

H

HO

HHO

H

HO

H

SOLVENTE CONSTANTE DIELÉTRICA

VELOCIDADE RELATIVA

Água 78 8000

Metanol 33 1000

Etanol 24 200

Acetona 21 1

Éter etílico 4,3 0,001

Hexano 2,0 < 0,0001

Fatores que afetam as reaFatores que afetam as reaçções Sões SNN1 e S1 e SNN22




SSNN22 Depende do nucleDepende do nucleóófilofilo

Nucleófilo aniônico solvente de média polaridade e aprótico

Estado de transição menos polar do que na reação via SN1

Nucleófilo neutro - solvente polar aprótico

Solvente polar prótico

Nucleofilicidade relativa - polarizabilidade-SH > -CN > -I > -OH > -NH2 > -Br > -Cl > -F

Nucleofilicidade relativa - basicidade

I– > Br– > Cl– > F–

S

O

H3C CH3 CH3C

O

NCH3

CH3

P

O

(H3C)2N N(CH3)2

N(CH3)2


ForForçça do nuclea do nucleóófilofilo

• Nucleófilos com o mesmo átomo nucleofílico, a nucleofilicidade acompanha a basicidade.

• Nucleófilos com átomos nucleofílicos diferentes os fatores principais são, atração eletrostática e principalmente a energia de interação dos orbitais homo e lumo.

• Uma espécie com carga negativa é um nucleófilo mais forte do que uma espécie neutra. Em geral uma base é um nucleófilo mais forte do que o seu ácido conjugado.-:OH > H2O -:SH > H2S -:NH2 >NH3

NucleofilicidadeNucleofilicidade


Energia de interaEnergia de interaçção dos orbitais homo e lumoão dos orbitais homo e lumo Nucleofilicidade e impedimento estNucleofilicidade e impedimento estééricorico

Nucleofilicidade

Grupos de saGrupos de saíídada

Grupos neutros ou bases fracas são bons grupos de saída


Grupo de saGrupo de saíída da –– substituisubstituiçção nucleofão nucleofíílica em lica em áálcooislcoois

Base forteO grupo tosil é um excelente grupo de saída

Efeito do nucleEfeito do nucleóófilo e do grupo de safilo e do grupo de saíídada


ÁÁlcoois como eletrlcoois como eletróófilosfilos

Mecanismo via SN1- álcoois terciários e secundários

Mecanismo via SN2 – álcoois secundários

ÉÉteres como eletrteres como eletróófilos filos –– clivagem clivagem áácidacida

Mecanismo SN2 com o meio fortemente ácido

Síntese de Williamson

Intramolecular


Síntese Williamson intramolecular (estereoespecífica)

Não reage

Não reage

EpEpóóxidos como eletrxidos como eletróófilosfilos

EpEpóóxidos assimxidos assiméétricostricos

Catálise ácida

Catálise básica


ParticipaParticipaçção do grupo vizinho na reaão do grupo vizinho na reaçção de substituião de substituiççãoão

Assistência anquimérica – acelera a reação

Reage com nucleófilos 106 vezes mais rápido

Reage com nucleófilos 600 vezes mais rápido

A estereoquA estereoquíímica indica a participamica indica a participaçção do grupo vizinhoão do grupo vizinho


A estereoquA estereoquíímica indica a participamica indica a participaçção do grupo vizinhoão do grupo vizinho

A retenA retençção de configuraão de configuraçção indica a assistência anquimão indica a assistência anquimééricarica

Baixa concentração de -OH

Participação do grupo vizinho

Segunda inversão de configuração = retenção total

ParticipaParticipaçção do grupo arilão do grupo aril

O íon fenônio é simétrico

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