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DETERMINACIÓN DE TRAZAS DE BIODIESEL EN COMBUSTIBLE JETDETERMINACIÓN DE TRAZAS DE BIODIESEL EN COMBUSTIBLE JET

[email protected] Colombiano del Petróleo

S ti b d 2009Septiembre de 2009

MENSAJE

CONTAMOS CON UNA TECNICA ANALITICA PARA CUANTIFICAR CONTAMOS CON UNA TECNICA ANALITICA PARA CUANTIFICAR TRAZAS DE BIODIESEL DE PALMA EN COMBUSTIBLE DE AVIACIÓN TRAZAS DE BIODIESEL DE PALMA EN COMBUSTIBLE DE AVIACIÓN

JET A1JET A1

2IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009

CONTENIDO

I. ANTECEDENTES

II PROBLEMATICAII. PROBLEMATICA

III. TRABAJO DESARROLLADO

IV. ESTUDIOS REALIZADOS POR OTROS

V. RESUMEN


I. ANTECEDENTESI. ANTECEDENTES

• A finales del año 2006 Ecopetrol decide incursionar de manera directa en la producción y desarrollo de bi b tibl C l bibiocombustibles en Colombia.

• Se empieza a construir una planta para la producción de Bi di l d l l R fi í d B b j Biodiesel de palma cerca a la Refinería de Barrancabermeja y se proyecta mezclarlo en una proporción de 5% en DieselDiesel.


• Para realizar las mezclas de Diesel-Biodiesel, ECOPETROL requiere utilizar el poliducto ya que solamente es permitido hacerlas en Refinería o en puntos de abastecimiento.

• Es importante demostrar mundialmente que ECOPETROL puede transportar Biodiesel con las condiciones operacionales de Colombia.T il F i h t t d b h d B3 á Trapil en Francia ha transportado baches de B3 por más de 10 años.


• Para que el transporte de Biodiesel por poliducto sea viable, se debe demostrar que la calidad del combustible JetA1(combustible de aviación) permanece intacta.

JET A1B3 JET A1 KEROKEROB3 B3

Forma en que se transporta el Biodiesel y el Jet A1 por el poliducto.


• Existe mucho temor por el efecto que pueda presentar la presencia de Biodiesel en el Jet.

¿Por qué?

1) Debido al pobre rendimiento del Biodiesel a bajas temperaturas .

2) Altos niveles de Biodiesel en el jet pueden producir obstrucción de filtros y sistemas de control.

3) El Bi di l d f l i i 3) El Biodiesel remanente puede fomentar el crecimiento biológico lo cual también conduce a la obstrucción de filtros.


• Ministerio de Minas y Energía, se acoge a la disposición mundial existente, el JET A1 no debe contener más de 5 mundial existente, el JET A1 no debe contener más de 5 ppm de Biodiesel para ser entregado a los mayoristas.

Las especificaciones del JET A-1 son restrictivas para asegurar los requerimientos de seguridad de las aeronaves, tanto en tierra como en q g ,el aire (necesidad de acomodarse a distintas temperaturas y presiones)


II. PROBLEMATICAII. PROBLEMATICA• Se requiere contar con una técnica analítica para medir el

contenido de Biodiesel en Jet, la cual permita cuantificar la contaminación que se presenta en el transporte por poliductopoliducto.

• La técnica debe lograr detectar niveles por debajo de 5 ppm y debe tener alta confiabilidady debe tener alta confiabilidad.

• Se cuenta con técnicas validadas para determinar la calidad del B-100 pero no para cuantificar Biodiesel en Jetdel B 100 pero no para cuantificar Biodiesel en Jet.


II. II. TRABAJO DESARROLLADOTRABAJO DESARROLLADO

Inicialmente se hace una revisión de todas las técnicas analíticas aplicables al control de calidad del Jet para definir con cual se puede d t i l t id d til t d á id determinar el contenido de metil esteres de ácidos grasos.

Teniendo presente el nivel de detección que se requiere y pensando Teniendo presente el nivel de detección que se requiere y pensando en una metodología sencilla que pueda ser llevada a la refinería o a los centros de distribución, se dejan como las técnicas más probables:

FT-IRHPLCHPLC

CG- FIDGC- MS


• FT-IR se utiliza para cuantificar el contenido de Biodiesel en Diesel (B2, B3, B5, B10), pero no es adecuada para cantidades pequeñas en JetJet.

• HPLC esta técnica sirve para hacer seguimiento al proceso de la transesterificaciòn (obtención del Biodiesel) pero no se logran tener buenos resultados para biodiesel en jetbuenos resultados para biodiesel en jet.

• Cromatografía de gases con detector FID y GC- MS fueron las técnicas con mejores resultados obtenidos y las que se detallan a continuacióncontinuación.


• Se parte del conocimiento del Jet y del Biodiesel analizados por cromatografía de gases.

DESTILACION SIMULADA JET A1 NORMA ASTM 2887

°CIBP 117.31 % 132

10 % 168.820 % 181.830 % 192.740 % 202.650 % 213 4C16C850 % 213.460 % 223.970 % 233.180 % 244.990 % 256.6

2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00Time-->

99 % 284.1FBP 293.8


• ANALISIS DE BIODIESEL DE PALMA Método : Fames Totales en B-100 Norma EN 14103

COMPONENTE % masaC14:0--MIRISTICO 1.0042

C14:1n5--MIRISTOLEICO 0.0112

COMPONENTE % masaC14:0--MIRISTICO 1.0042

C14:1n5--MIRISTOLEICO 0.0112C15:0--PENTADECANOICO 0.07

N.I. 0.7596999C16:0--PALMITICO 41.6637

C16:1--PALMITOLEICO 0.3073

C15:0--PENTADECANOICO 0.07N.I. 0.7596999

C16:0--PALMITICO 41.6637C16:1--PALMITOLEICO 0.3073

C18:0--ESTEARICO 4.1486C18:1--OLEICO 39.4413

C18:1n9t--ELAIDICO 1.656C18:2--LINOLEICO 9.1816

C18:0--ESTEARICO 4.1486C18:1--OLEICO 39.4413

C18:1n9t--ELAIDICO 1.656C18:2--LINOLEICO 9.1816

C18:3--LINOLENICO 0.2313C20:0--ARAQUIDICO 0.3515

C20:1--GADOLEIC 0.1462C22:0--BEHENICO 0 0599

C18:3--LINOLENICO 0.2313C20:0--ARAQUIDICO 0.3515

C20:1--GADOLEIC 0.1462C22:0--BEHENICO 0 0599C22:0--BEHENICO 0.0599C22:1n9--ERUCICO N.D.

C24:0--LIGNOCERICO 0.037C24:1--NERVONICO 0.0177FAMES TOTALES 99 0873

C22:0--BEHENICO 0.0599C22:1n9--ERUCICO N.D.

C24:0--LIGNOCERICO 0.037C24:1--NERVONICO 0.0177FAMES TOTALES 99 0873


FAMES TOTALES 99.0873FAMES TOTALES 99.0873

• Se parte del conocimiento del Jet y del Biodiesel analizados por cromatografía de gases.

COMPUESTOS PRINCIPALESCOMPUESTOS PRINCIPALES DEL BIODIESEL DEL PALMA


• Inicialmente se utiliza una adaptación del método FAMES TOTALES EN B100 (C t f A il t 7890 d t t FID C l P l )EN B100 (Cromatografo Agilent 7890 ,detector FID y Columna Polar)

JET A1 PURO ANALIZADO POR EL METODO DE FAMES


A t i lt d Bi di l (1000 ) l • A concentraciones altas de Biodiesel (1000 ppm) se logra ver claramente el aumento del tamaño de los picos correspondientes a C16:1, C18;0, C18:1 y C18:2

C16:0C16:0

C18:1

C18:2C18:0


E t l difi lt d é t ét d j l l • Encontramos algunas dificultades con éste método, por ejemplo: el C16 (Palmitico y Palmitoleico)del Biodiesel se traslapa con el C16 del Jet.

• Se monitorea unicamente el C18:1,

COMPONENTES DEL JET A1 CON T IGUAL A LOS DEL

C18:1

CON TR IGUAL A LOS DEL BIODIESEL


• Se analizan mezclas con contenido de Biodiesel entre 500 y 5 ppm y se tienen buenos resultados para valores por encima de 10 ppmse tienen buenos resultados para valores por encima de 10 ppm.


• Se concluye que por Cromatografia de gases y detector FID no se logra determinar niveles de 5 ppm y se decide trabajar en un método por cromatografía de gases acoplada a un detector selectivo de masas en modo SIM.

GC – MS

• El Cromatografo de gases con Detector Selectivo de Masas en modo SIM (Monitoreo de Iones Selectivos) incrementa la especificidad y la sensibilidad para realizar el análisis que se requiere.

• Especificaciones del equipo utilizado:

CromatografodeGasesAcopladoaEspectrometríadeMasas(7890A-5975C)Cromatografo de Gases Acoplado a Espectrometría de Masas (7890A5975C)Detector MSD modo SIM Automuestreador Capacidad para 100 muestras Columna Hp-5ms (30m x 0.25 mm x0.25 µm) G d H li


Gas de arrastre Helio

• Se compra mezcla patrón para hacer curvas de calibración.

Especificaciones del material de referencia certificado de Fames #1*.

COMPONENTESPORCENTAJE DE

PUREZA (%)COMPOSICIÓN

(p/p), %INCERTIDUMBRE

Metil palmitato 99.7 20.0 ± 0.01 %

Metil stearato 99.8 20.0 ± 0.01 %

Metil oleato 99 6 20 0 ± 0 01 %Metil oleato 99.6 20.0 ± 0.01 %

Metil linoleato 99.8 20.0 ± 0.01 %

Metil linolenato 99.7 20.0 ± 0.01 %

* Proveedor: RESTEK Corporation (EE.UU.)


Identificación de los picos

En este método se monitorean en modo SIM cuatro compuestos correspondientes a los metil esteres del Biodiesel de palma (Palmitato de metilo, Cis-9-oleato de

til Li l t d til t t d til ) L metilo, Linoleato de metilo, estearato de metilo). Los iones a monitorear son los más característicos de los compuestos (m/z 74 69 55 97) compuestos. (m/z 74, 69, 55, 97).


PALMITATO DE METILOResponse

•

p

R2=0.998

• 2.00e+006

00 50 100

ConcentrationCIS-9-OLEATO DE METILOCIS-9-OLEATO DE METILO

Response

1.00e+006

00 50 100

R2= 0.996


0 50 100Concentration

LINOLEATO DE METILOResponse

•5.00e+005

Response

R2= 0.999

•

00 50 100

Concentration

ESTEARATO DE METILOResponse

2.00e+006

00 50 100

R2= 0.996


0 50 100Concentration

• Se define realizar curvas sumando las áreas de los picos ya que de esta forma se tiene más del 97% de los picos, ya que de esta forma se tiene más del 97% de los Fames contenidos en el Biodiesel.


•Abundance

140000

150000

C16:0

100000

110000

120000

130000C16:0

TIC: 20 ppm.D\data.ms (*)60000

70000

80000

90000

TIC: BLANCO JET PURO.D\data.ms

TIC: 1 ppm.D\data.ms (*)


TIC: 2,5 ppm.D\data.ms (*)TIC: 5 ppm.D\data.ms (*)

30000

40000

50000

60000

17.70 17.75 17.80 17.85 17.90 17.95 18.000

10000

20000


Jet puroTime-->

• Abundance

ANALISIS UTILIZANDO GC- MS IONES ESPECIFICOS

55000

60000

65000

C18:1C18:0

45000

50000

55000


TIC: 2 5 ppm D\data ms (*)



30000

35000

40000TIC: 1 ppm.D\data.ms (*)TIC: 2,5 ppm.D\data.ms ( )

TIC: BLANCO JET PURO.D\data.ms (*)

15000

20000

25000 C18:2

24.00 24.20 24.40 24.60 24.80 25.00 25.20 25.40 25.60 25.80 26.00

5000

10000


Time-->

Jet puro Jet puro

Después de montar el método, se requiere demostrar i tífi t t ti l t í ti d científicamente que este tiene las características de desempeño que son adecuadas para cumplir los

requerimientos de las aplicaciones analíticas pretendidasrequerimientos de las aplicaciones analíticas pretendidas.

VALIDACION

•• ESPECIFICIDAD•• ESPECIFICIDAD• EXACTITUD: (VERACIDAD)•• PRECISION• NIVEL MINIMO DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓN• NIVEL MINIMO DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓN• ROBUSTEZ

IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009 27

Valores encontrados en la validación del método GC-MS

R d di ió 2 5 100 Rango de medición: 2.5 a 100 ppm

NUMERO DE MEDICIONES CONCENTRACIÓN PROMEDIO DESVIACION

ESTANDARCOEFICIENTE DE VARIACIÓN (%)MEDICIONES ESTANDAR VARIACIÓN (%)

8 100 ppm 15030978 83490.4 0.56

8 20 ppm 2691476 5 4656 2 0 178 20 ppm 2691476.5 4656.2 0.17

Nivel mínimo de detección: 2 5 ppmNivel mínimo de detección: 2.5 ppm

Nivel mínimo de cuantificación : 5 ppm


IV. ESTUDIOS REALIZADOS POR OTROS

•• Compañías como BP Compañías como BP Technology Centre PangbourneTechnology Centre PangbourneTrabajaron en tecnicas como: 2DTrabajaron en tecnicas como: 2D--GC, FT.IRGC, FT.IR/NMR, HPLC modificada y/NMR, HPLC modificada yTrabajaron en tecnicas como: 2DTrabajaron en tecnicas como: 2D GC, FT.IRGC, FT.IR/NMR, HPLC modificada y /NMR, HPLC modificada y GCGC‐‐MS en el 2.008MS en el 2.008

•• Chevron Products Company está trabajando en el desarrollo de nuevas Chevron Products Company está trabajando en el desarrollo de nuevas metodologías.metodologías.

•• Trapil en Francia cuenta con un método para cuantificar el Biodiesel Trapil en Francia cuenta con un método para cuantificar el Biodiesel en Jet a1, esto les ha permitido transportar B3 por muchos añosen Jet a1, esto les ha permitido transportar B3 por muchos años.


V. RESUMEN

• Se buscó una técnica analítica que permitiera determinar el contenido de Biodiesel q ppresente en el Jet A1 después de ser transportado por el poliducto.

• El procedimiento desarrollado utilizando Cromatografía de gases con detector de ionización de llama (FID) se utilizó para cuantificar las interfaces presentadas en el transporte, esta técnica muestra muy buenos resultados para valores de 500 a 2000 ppm

• Ya se cuenta con un método confiable para determinar trazas de Biodiesel en Jet A1, utilizando cromatografía de gases con detector selectivo de masas y iones específicos MODO SIM.

• ECOPETROL está monitoreando todas las entregas de JET para asegurar a sus clientes, que el contenido de biodiesel no es mayor a 5 ppm de acuerdo a lo establecido.

• EL TENER EL CONTROL SOBRE EL TRANSPORTE DEL BIODIESEL Y DEL JET POR POLIDUCTOS, BRINDA SOSTENIBILIDAD A LOS BIOCOMBUSTIBLES.


GRACIAS POR SU ATENCIÓN

IV SIMPOSIO DE QUIMICA APLICADA SIQUIA 2009

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