robin hirschl ii pdv thesis
DESCRIPTION
dft phd thesis, palladium vanadiumTRANSCRIPT
-
!"" ""# $
% & '
!( )&& && *
* &"& *
* + & ,
*% - .
, /#! $
, 0 & ""# 102 %'
,% + #"& ""# 1+/2 %
, +& ""# 1++2 %
,* ++ %
,, 3"!"& #! %4
4 5 # # %.
. 6 7 ) 3 1732 '
8 &
8 3 &
8% 7 -& & *
8 6 & 4
#
-
#
!" "" #
* 3 & 8
*% ""& *
* 3 & *4
** &" & *$
*, && &" ,
$ % $
, & 1/32 ,8
,% 9& & ,$
, : & ) 1:/2 4'
,* 7) ;& 4%
,, / & 4
,, 0 " & && 103 32 4*
,,%
-
#
.. 6" " '4
.. 0 & '.
..% 3 ) & '$
.8 & & '
.$ &&& && %
* + " ( ,- $
8 5 ,
8% > 4
8 .
8* /& %
8, / & %,
84 3 &&
8. =&& ,
! " ()+ %
$ 5 .
$% > $
$ = &" & & $
$ = &" " 1 2 $
$% &" && *%
$ &" & *4
$* 7) ""& *.
$* / & *8
$, &&& ,.
$4 =&& ,$
. / 0
" ( ,- 1 + &
' 5 4
'% /#" && 4%
'% 3 4
'%% > ) & 4*
' )! & 44
'* =&& 4$
(
2
,- %
5 .
% > .
= & "& # .
6 .*
% > ? .*
3 # ..
* / & .8
-
#
, &" & 8
, = &" 8%
,% &" 8,
, 5@ 9 & & 8.
4 &&& $'
. =&& $
3 % (
2
,- $
% 5 $,
%% > $8
%% 96 & $8
%%% 3 "? $8
% &" & & $$
% 3 $$
%% &" & $$
% &" & %',
%* & & "? %'4
%, / & %'8
%4 7) ;& % %
%. =&& % ,
0% ) (2
5 % .
% > % $
3 & %%'
* =&" & %%
, & %%,
, (& )& %%4
,% 6& && %%$
, & %'
4 !&" & %%
. =&& %,
'%
4"%
( $
! $
! &
-
6 ="& ( & & && ) ")&
) ")& & 1"&&) & ? 2 "!(
&? A 0&A C A &A /A
+ C&&A A
!"""# $ A = & 0A
A *. 1%'' 2
!" 5 &A 9 );A 3A A
% &
A & A &)
!" 5 &A 9 );A 3A A '
!"""#
% A
""
!" 5 ) & A (
(& !"""#
!"""#A ""
8
-
"! "" )& )! & & &
&( &) "& &) !& && !7 &)!
& & "& ( ) A (!
?&!""& & " "& 6 &!
& )& !& ! &
"& & & 1 &" ""#2 &
! #! & "!( )& !
& " "& &
& 6 & " "&&
& )& &" !? &"& ! &! !
"A & " ! &!
"& 5 A && "&
&)& & & ) &
6 ) " & & "&!
""& &) "&& & "& " &
&) &? & 6 ?& &" & !
&&A &) "&& D " &
"& ) " && )! ! &
& && &&" ) && # && (
& E ( &" & /A &&&
"& ) && ! &&
6 ") & &) &"? & & & & !
&& ( ) & & &"&&
&& " &A A ) " 5 &
8,
-
84
& ") "&&) (! &"&& &
& A ) &&A ) & # 6 "" !
& & "9!=92 13& A $$*2 )& "!
&& & @& &
) & 6 ) +> >9!=9 ""&
& ( " E
& ""& & ( ""
& &A ) &!& & E
@& "&&) &&
& "&&
"& & & ) "" & #&
&&& ( "&& ) & & & &&
-
8.
&"&& & &" :) #"&
( + 1 $$,2 "& &)& !- && 1(
) ) & & "&&A ) "&
) &2A ( 0 1 $$ 2 & = ( A
A :! &&& & &A = &
!)& &"&A ( = & ) 0
&
= : && ) % & 6 & #"& &
) # "& & &A
) :! " & ) " ?!"
""& )& &"? & #"& :!
"&! & ) 6 &
&&& ( "&& )& )& #& (
"# & ) & &&
5 ( ( " " & "&
& "# && ?& ""& 6 !7 && & )
& && )& 12 E "
!) !7 & & &&A !
( & " "&A 12 &
&& ) & EA ) ) & &&
& ) &A 12 "& &(& & "& 17
(
, &2 ) & & &"&
& "& & "#A ) & "# &
" )! "&& - ( !
"&& )! ! & 12 - &
&) ) & && "&&
" & "& & & 6&
& " " & E& !
" & E& &
# & & 12 & &
) &"& % &A & E
?& & & "&& 6& &
% E && "& &
9 A & # & "A ( )
@& &"&
A ( ) &"
&&! " ") ( & !? ""#
( !-& "& &) E ! !
& && ( &"&& & (
& &A -!=( "& ""!
& & ( &! & #" 9 ) &
"& ? &
6 &!& " " !7 "& & )
&&& && ? & ( " 5 A (
-
88
"& && &" )
"& & &&
+ & & &&
"& & ( & & & "! &&
) & 7 )! 3 1C&&
9A $$4A)H C&& A $$A $$*2 )& !&!
1 =" 2 & & "& )
?& %! &"& ( !!
) 12 )!!) 1)2 & 6 E ! !
102 & &) ( !-& 6 !
& &! 132 ( & -!=( 3 "& (
; ? " & ""& ) 6&&& 1 $$82
1 3 4 2 6 & "
# & 0 "&A & ( & "!& !
& && ( 3 &
&"&
6 & 73 ) &) 3 . 5 (!
& ( && & (!- -$ & !
""# !D & " & &
+&& & ) >&& # 1 $8$2 & #&
( & 1 A $$*2
&& & && )
( &" ) !"& 6 &" &
& "& ) & &"A " &
( ) && )( E %,' 7 & & !
& 6 ! & &) ) "
-
8$
"& ""#& ! &!
" 3& 4 4 %A &" - &&&
? " & ) & &) "
A JA ) )&
)
5 & 102 &
& " & &"& &
&
& & " &A
) & ?
9 ! & & &(& & "
& ( & 7 A & & )(
= & 132 ( & &
( ( && & )& 6 3
"&
( 96 &A
" & "& ) # ) /; 14 2
6 ") && "& &)
) & & &&
> )& && "& )& &!
"&& &" A )A " && 5 &
&&"& & )( & A
"&&) && ) /# && ) &
&! &!&!) & A & #"
( & 1 $$ 2 (A & & & #!
& &&A & ( & )& &&
& ) & 1& A $$ H 3D A $8*H -!
A $$ 2 && &"&& "! &
& ) " ) C 1 $$82A - I 1 $$*2A
- 1 $$%2 (A & "" #& && )&
E & &
" & && & &!
K F !7 & ) & "& 1!
A $8*A $842 3& & & & #"
"& & && 9 . &(& )&
&& " !7 5 ( ( &&&
& &"
-
$'
9 . )& E & & K
F "! & 6 )& ""&
#" &) && >" &
& " 6( && &" ) D
? (! 1)2 !" 1"2
"&
-
$
&"&&
& &)& ) &! #!&
) &
6 1'
2A =
10
2A
I 1'
2
&& )& A =
6 1'
2 :
3 1'
2 &&
)& " A 9
1'
2 & )& )
1&A $$ 2 & ) & 9 . ) '
'
&
7A =
& & &
!" "&
7 "& & & " :
6
:
:)A ( &&
6 & ( & =
6 & 5
& :
6 ( && ( ? & (!"
"&A &" 6 & && & & "&&)
& &
7
6 && & &"&& &!
" & % & )& "!
& 6 ) =
10
2 # :
3 1'
2 &&
)& E & & &!" & (
&!
( A = & ) &
# & 5 ) && & % )&A & 8 *
)& 5 0
&& "&& ?# ) &A
'
& # & " 3
6 1'
2
=
6 1'
2 && ) & & E & &
& )& & 1 9 .%2 5 ( && & )
& ) & & & " 1=
62
D! & "! & ) !( &
9
6 & & & "& (
& =
& ( &"!& 5 & &
&!" &A & & !" & &;A )
& & & ) & "&
# 5 =
6 & & &!" &
& A ) & # & & & !
) & ) & "& 1
A
A
"& "&A 6) . 2 6
I 1'
2 &
) & & && 0
'
& 6 &!
) & & ? &&A "
)& & ""& )
& ""&
6" !" & &
& && 8 & ( &" & & 8 8 8 6
"& && && " 6) .%A
( #" & &) && 6) .% 9 .
"& & &
6 '
0
&& &
-
$%
s12
s23
1
2
4
6
7
Pd A
Pd B Pd BPd B
Pd A
V-V
L1
L2
L
Pd-Pd
x
z
V
5
3
9 .% 3 &;&
6 1'
2 =
6 1'
2 &&
7 & &)&; & "&& %*,4. % % A
&" '
&&& ( & & 1&"
L ' *2A & " & "&& ( &
" 1M2 & & && 6 '
& & & & " & & &!
"&& 6 4 "& 1)MAMAD12AD12AD172A#122
@ && "
#"
& # D # D
!
7 % ! ' ' '4,$
%) ! ' M% '*.
% * ! '%*$ ' ' 44
/(
7 % ' ' ' 12 ' ' '
* ' '*' ' ' '$ '
6) . & & & &)
7
7
"&& 6L' C )! && " #"
& ( )
12 +&& + 1 $4,2
-
$
! " # #
$
%
&
! ' ( ) *++ ) *,-. -/0. (00
!
1 2
0
% ) -3// ./+- 0(-( 0**/ 4-
) 33(.
!
1 '
(
% ) *,0/ .*(4 0(+* 0**/ 4-
!
1
0
) *+34 ) *+., .*+0 0/3. 0**/ 4-
) 44-* ) 4+3+
!
1 '
0
% ) -3., .*+. 0/-/ 0**/ 4-
5 ) 33.4
) 3+0+
!
1 6
'((
% ) */(3 ..3+ 0/0- 03*- .4
) +33,
!
1 6!
7 ) /43- ) /4,0 .4(/ 0/., 03*- .4
7
5 ) +/30 5 ) +*/(
7 ) *430 ) *4/0
!1 '' 8/ % ) *0,- .,.- 00,4 0-3, -0
!1 2 8*/ % ) *0.+ 4(0, 003+ 0-3, -0
!1 ' 8(, % ) 3*3+ 4//3 0(./ 0-3, -0
5 ) /4(/
) 3+((
!1 ' 8(( % ) *03+ 4/3. 0(+3 0-3, -0
) .(-/
!1 ' (
% ) *4,0 4/3, 0(+4 0-3, -0
) *,(4
!1
6
'((
% ) *0,- 4.-+ 00// 0344 **
) ,(-/
!1
9
0
% ) *0/- +00( 00(/ 0*4* /-
!1
'
(- ) 3+/+ ) 3+(. +((4 0(/4 0*4* /-
1 : / ) *0* ) /,,3 +,(4 0
6) .% 0 "&A &A & J
!7 & 6 "& "& ) )
"" & & " & ( )
>& "& #" & J
&
" & > 1 A
$882 &&
N
A & "
-
$*
-0.3
-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0 20 40 60 80 100
E (
eV)
% V
Palladium-Vanadium alloys - Phase stability (T=0K)
Pd (A1, fcc) V (A2, bcc)
PdV3 (A15, Cr3Si)
Pd2V (MoPt2)
Pd3V (D0a, Cu3Ti)
MoSi2 (C11b)
AlFe3 (D03)
AuCu (L10)CuTi (B11)
AuCd (B19)
CsCl (B2)
NaTl (B32)
MoSi2 (C11b)
Al3Ti (D022)
AuCu3 (L12)
Ni3Sn (D019)
atomically ordered alloysdisordered rel. alloys fcc
disordered rel. alloys bcc
9 . 9 & & "! !
& 6 )& "" & & " &
( ) 6 & "& &) &
E & & &A & ""& ) &
& & & && ( &
1 # # )
-
$,
$4.2 & "&&) & (!"
"& &
7
) &
7 "& ) ")!
& 1+)& =A $$,H 0); A $$8H -!
IA $$*A $$,H - A $$*2A &!
E )( 0
'
&& & &
!!) 10>62 & !&" ""#
132A +)& = 1 $$,2 ? J L 48 7MA -
I 1 $$*2 ? J L 448 7M & & ;
J L . , 7M & & !"!( 10-2
A 0); 1 $$82 ? J L 4$ 7M & !"
0>6 "" & ) " #" &!
&& & E " &
J L 4 7M & ) ) & #!
& 6 =
6!& (& &
96 & - I 1 $$,2 & "
& && 0
!"
7 & &)!
" "& ( & & E
) $ 7M 6 & 3
! #& ) 0
'
"& & #" ( #!
" )& !" 3!"& & (
0 13 A $8.2 - & ) & " )(
9 " & A && & )
)& 7!7 )& 9 & %,O
& "&&) 7!7 & ) "& &"&&
)& "&&) &"&& & )
& 1 $$ 2A >
& & ) )& #"
6 >
& ) & &"& (
>!> # >! )& > & % >
' & )&A & , > . )& & 9 . &(&A
) "& &
7 && & &
:
6
:) ( >3
1=
2
1=%2 &&A
&"A " 6 =
1>3
2 & & & >
"&A ) & )& & ""& )
>
:& ) )& & &"
&
% L **% 9
L & && )
6 ( # &
L
L %8A &!" &
( % & & ) " 1 &
-
$4
) && 2A (&
L
% L **% &!"
& 6 =
& ) &)& ) ! &
) &!)& 1&A $$ 2 6 =% & & )&
# 9 # &
L
4 L %*,
L
L '4 %
& ) & ) "&A &" :&&A
=% "& ! & & (& && ! &A (
&
7 ( !7 )& &
&
&& ) ( !" & $ $ $
6
"& & "& # & &
( && >
"& & ) &)
( #"A ( & E %4$ 7 "
- & " ) # ( & &&
&
L '.,A &
L '. " 6 #"!
"& 6) .% & ( && ")&
) 7& = 1 $$ 2 3 1 $882
"& 7!" &" & &
& #" "& 1C& A $,8H 3A $882
&(& & &
7
"& ( & 4'' C (A >!
3) 1 $4*2 " )& ) &" @!
& ,' O % & 4''
=
&&) &"&& &)& ) &! & =
10
2A = 10
2 & ( & ( && 1& &
2 (
) )& & # &"&& = 1 $2
& & ) )& ) &&
=&= 1%2A :6 1%2A =6 1 2 "& 6 )& 19 . 2
&& =6 1 2A = 1 $2A = 10
2 & "&&) && 9
-
18
2 (& " :6 ::)A ) & & "
; "& )
& & (& &
6 = 10
2 = 1 $2 && ) &) &
& & & " 1 ''2 &
&!" & ( & ) #
& A
= & &!" & & = & 5
&& ( & # &A & )( &!"
& ) ' & ) & & &A & )
) "
L '.'. !& &; & & =
1 $2 &A ) ) & ( & & & )
' & &!" & 5 = & &
-
$.
)&A & & &
= 5 = 10
2 & &
&!" & ( " " &; =
=
A
"# ) 5 % & " &
& ) 1 & 8 & 4 &!
& )&2A (& % & &
)& 6 =6 1 2 & ) &
) & ( "& & (
"& 1'' 2 A &&
( ) & 9
L % ; &"& 1 ) ?2A
& & )& &"
L %'% & & # &"&
& 1'' 2 & ) )&
?
& ) " & $ $ $ !"&A &&
" 6) .% 9 . 6 && )&
)& ) )A % &
& A % & & (
# 6 & &
& %O & & ) =10
2 &A
$ & & 'O ) 6 % &
& & # ) &&& &
) 5 ( &
) && & 7!7 )& ( )&
& & & & & %4'
N
3& && (
" 7!& 0
&& %48
N
6& & &
A 7!7 )& & ) )
5 & & ( 7 &
& & & , 1=
32 7
"& 1& )(2
( ( ? A & 9 . &(&A
7 "&& ( ) #
7 ( 7
A (
& &) "& ,' O 7 6L' C
6 )& &( "&& "& % !
7
6 & & "&&
) & " 7A ( & >3
1=
2 & 1
3 .%2 &"&& 1+
I & "&2 7!
) & ) C 1 $$82 ) !
) 6 ( & "& &
6 "& # =
!" 7
&
L %$4A &
) & & " 6 !
-
$8
& ( # 1J L %% 7M2A & & &
&)& & & "
7 7
"&&
5 & 7! A ) " 7 & #" ) 6
9
1'
2 & &"& ) ) & "
" & 7
6 )& 1& 9 . 2 &(
) & & 7
&& =
3 1 ,2 "& 7 &
& ) & #&
) 6 , & ) &
&& 6 & ""& )
) & =
10
2 ( & &"&
$ $ $ !"& ( & & &
6 && && 6) . 9 0
& (
A '
& &
( #A , & ) &
) ( #"&
= && ( &) !7 && &&
"" && 12 !
7 1=
62 !
7 1>
2 ! 7
1=
32
! 71)2 /#" =
6 "&A ( & 1 A $882 Q !
> & &&A &" 7!
6 > & & & ? )
) #" && & !7 && ( !
"& ) " ( 6 & "&
E !" JA )
7! A & ( && - & ) &
" ( ( &&& "&
-
$$
6 & & ) # 96 !
& (A & & && ( " ( !
& && )& A & !
" "& 7 5 ( " & ( ?
& 1J L '$,% % 7M
7A
7
7 &) & &&2 && && #
&& ) ) - I 1 $$*2 1-I2 +)&
= 1 $$,2 1+=2 & 0>6!3 1J L *8$4. 7M
1-I2A,'$*4, 7M 1+=22 6 ,!" 7
" &
) & ) C 1 $$82A & 0>6!3
J L *,' 7M 1 72 (& " 6& ? &
&) # & , 7M
6 E& & ) )
& & & &A (& "&
& & !& ""# - ++ &
" & & "& " & 1DR&
CA $$H "& &A $$42A "& ( &&
& & " "& ) &
&" & !7 &&A #" &&
& & "& :
1 $.%A $. 2 " 3S3 && ) & 7
( & &A !7 && 1C A $.%2A
" 7!
!0
&" & "&& 6 7!
&"
&& && 7!*" && &A !
&" "& ( " & ( &)) )
) )& ( *!&& 6& & ?
) " & "& ( &" 9 ( "
0
&" @ & &) !,&* )& 9 7
7!>
&" & " && ) " 6
" >!&" & ( (! " !&"
3S3!&" ) " & &" )
%, 7 )( !) # ) "&A &(
( "& (A & 3S3!&" &
& & & & ) & 5 &
( #"& ) " "&
& &
> #" && ""&
-
''
!7 & ) & &"? && 1CD
-&A $84H 6 CDA $8 H 6 A $8,2A (
#" & & 9
9 &) !7 "& #" ,!" 7
"&A !
( 3
( ( !" & )
" 6 3 & "&& & &)& &
) &"&& &)& )
"&" ( ""& & & 6 3 & &
,!" "A ) & &A & & &
& 3 )! && &" )
"& " '
0
"&&
7 10); A $$8H
- IA $$,2 6 & , 1=
32 "&
& & & ) ) 6 1 $82
6 & &" &
& ) &&& ) & 1 $$%2 & !
E )& !&A "&A
& 6 & " &
"# & )& !)& 9 & ( E
!) ? & & !7A !) "# & ) A
( ( " ) ) )& &
1 2 "" " "" ( 9
) && & - ) )!
&"& & & ) !) 6
" "&" &" &)!)& && (
A " & &"" & "
9 .* &(& & && " &) "&&
!7 && & ( & &) = "& 9 &
& &A & & & 7
&A &" 6 )& "& & &&
&" !)& 7 ( &" 9
- ? !7 "& #" 7
( (
&" ; " & ) "&
7A 9!
& & 3 &" ( &)!)& 5 &
&A ) ) ) &))& & "
?A ! ) & ( 6 7 &)!) & & "A 7!7
) & ( & )(
& & 7 A ) && 7!&)!)
"A 7!7 & & 5 >
!"
7
"A 3 & )A ) & &)
9 )& 7! ) 5 7 ) &))&
) ; (A 9 & 7!&)!
)A "&" & ) & - &
7!A ! ) & & )
-
'
PdV3 Cr3SidPd: 3.78dV: 0.86
10 7.5 5 2.5 0EEFermi
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
PdV AuCudPd: 3.3dV: 0.43
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
Pd2V MoPt2 dPd: 2.89dV: 0.31
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
Pd3V Cu3TidPd: 2.72dV: 0.32
0
1
2
3
4S
tate
seV
Ato
m
9 .* 6 && & "!
& 9 & 3 " A & &
3 " &A &" 6 )&
& && &" !)& 7 (
&" 9 0
-
'%
Pd3V Cu3Ti, D0a
10 7.5 5 2.5 0EEFermi
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
Pd3V Al3Ti, D022
0
1
2
3
4S
tate
seV
Ato
m
Pd3V AuCu3, L12
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
9 ., 6 && && E
7 "&&
10
A '
A '
" )2 & &
3 " &A &"
&A ) ) '4 7
7 7A (&
7! ) & & &
9 ., &(& 3 0
A '
'
&&
7 5
0
&A 3 &(& &" " "& 9 !
( ( "& && #" &) '
& ( &" 0
) 9 &
& "&" 10); A $$82 6 3G& &
=
6
6 "&& &A & "#
& " & 3A ) &
E & & & " E&
&" 6 3
0
"& &
&) 3!- A ) &" "&
& ) "
6 3 ,!" 7
" E& &?
& && 6 & & &
;&!!& & 7!& #
-
'
& " ( ( &) 5
& & & @ ) &" !)&A "&&
& && E ) %8 7A ; #"
%4 7 ) 3S3 && ) : 1 $. 2 6 "&
9! & &" " 3 & & &
( ,!& 16 A $82
5 & "& && !& && "& &A !
& & "&& & ) !"!
E &!& ! &
) & "& ( ( E & +
& & && & & & &&
&"& "& & & &&
& & 1 !A ) 7! & "&
2 5 ) && &"& && % & 6 &)
) &"& "&& ( &" &
) A " &" & ( &
"& & ( #
!
& !7 "&& & &" ) % % %
& % & !" & & &
"& &
-
'*
& ( 7 & " ) , O
& && " 6L' C # "
7 7!&A & & &&
( ) && 1 ) ) =
&
O 72A ( & "
)& ,' O & )
? & & 8' 7M (
"& 6& & &) & & *''
= & &
) #" "&
"
6 ) &"& " "& &&
* % % ) & ( % &A & % * * 4 4 !"&
& # 3 A &"
& %, O ,' O
6 # & " " 9 . 6
& & & &
&A & && & ) # E&
" & &" & &
) '%
N
& "&& 1") &
& &&2A ) # & & & .' 7M
7
(A ) & && # E&
" & 5
7
"& &
" '
N
& "&&A
,!%' 7M & # &&
)( %, %8
N
A & && )& 7!7 "
? " 7!7 )& ) )& 1& ( !7 !
)& & & & %,
N
2
( & && "
# " 7 , "& 6 & && ( "
( && ) 1=&=A :6A >3
A 9
2
& ( & "&&A !
) ( " &
) (A "& & & =6 1 2
"& ) " ( && & & ,
) &)& ( & ) & &&A
&! ( & " 7!7 )&
-
',
Pd50V50 fccdPd: 3.15dV: 0.52
10 7.5 5 2.5 0EEFermi
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
Pd65.625V34.375 fccdPd: 2.95dV: 0.38
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
Pd75V25 fccdPd: 2.69dV: 0.24
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
Pd87.5V12.5 fccdPd: 2.34dV: 0.17
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
Pd12.5V87.5 bccdPd: 3.34dV: 0.52
10 7.5 5 2.5 0EEFermi
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
Pd25V75 bccdPd: 3.37dV: 0.65
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
Pd37.5V62.5 bccdPd: 3.11dV: 0.57
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
Pd50V50 bccdPd: 3.03dV: 0.5
0
1
2
3
4
Sta
tes
eVA
tom
9 .4 6 && & & "!
& 12 ) 12 & 9A & &
3 3 " &A &"!
6 )& && !)& 7
3 !7 & 6 &"& % &A
( %8A %*A % A 4 & " )A &"
3 ) !7 & 6 % &"&
4A %A 8A * & " )
-
'4
9 .4 &(& 3 & && )
=" 3 "&& 19 .*2 )&& &!
"" "&" &" !)& ) "& 6
&" & E & " &A "!
)!) &" & ) &&
& & "" 3 ) & && ""#
; "&A 3 & && & &&
9 A & &"&A 3 &
&
-
'.
10 20 30 40 50 60%V
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
Wab
eV
9 .. 0 ?
!
& ?& & && 1&&2A )!& $, O
? & ) & & 6 ) "&
& "&
( #& &
& ) !7 & & ! 12
! "&& ) #) &! (
-
'8
200 400 600 800 1000 1200TK
0.2
0.4
0.6
0.8
1
a)
b)
9 .8 12 6"!" ! "& !
)& !7 &"&& ! 7 1=2A & !
7
1>
2A !
7 1
62 6 & "!
& ) ; & " "&& 1)2 E!
" "& 1 '2 & &
& & 1 L '2 0
!" 7 &( & &
1 2 '
!"
7 &( ?&! "& & 1&
2 #
2 6 "& ) ) "
& " "& &!
& && ) " "
" 5 ) & A &
"& & & "A (& & & ?& 9 !7A
&! & & !=!" 7 " 1(A
(A & &) "
7P7
#A & )(2A
(& !& & >
!"
7
6!"
7
" ) ?&!A & ? ) &&
6
1& 9 .82 6& & &; &&
&& )& & "& (A ( "&&
& && ) ) & "&
& ! & "!" && (
; )! > & 6 "&
!& "& && ',$ CA 8 CA .%. C
6A
>
A = &"&& &"
-
'$
$ "
5 & & A ?& &!) &!
& ) & 6 # &
) && & ) ) &
L ' /; 14 2A (
&!
& ) ! & )& 9
?& & /; 14 2 ) &
& ( 5 & ( " & !
& 1
2 ? & & ;&A
1 2 && ) D 6 ? &
& "&
L ' 1 L %2 # & ( ' 7
& & 6 ; ? & " ( "
* & &
9 & " ) &) ) &
"&& & ) &
& "& (
&
1 9 .$2A " & )& &
"A ) & & )& E "& ) & 6
# =&= & P' 7M "&& ?& &
& (A & ) 3 "&
L
L " ) 9
7
& #)& & ) & &
:6 "& 5A & 9 . &(&A & & & #
,' 7M )( =&= & ( &) )
"&&
6 ? " & ) /; 14 %2 )
; # " >&
( &"
& " 3 "&
L
%
12
1 L %2 1. 2
10 20 30 40 50 60%Pd
0.125
0.1
0.075
0.05
0.025
0
0.025
0.05
Ee
V
V2V1
9 .$ = " &! & 7
7
)!)& !7 &"&&
-
'
9 ( "& & &
& !
( ) 5 & " A )
)( ,'' C " *' O ) & &" )
A & ) & ?!
& ) ( !?
5 ; & " 1/; 14 %22 &
"& &
&
1 3 4 %2
(A & & & & ( "& )
*' O E )( & ) &
# "&& & 1 9 .2 !
" !& "& & & ) %''' C & ""
""#
& E & "& 5
&& ( & "! ) A !
) & " ) ) #
"" ) 6&&& 1 $$82
! "
& && &) !
"& & ( & "! !"
&)& & ( !
&)& ) & ( &! A !7 "&
) & & ) & 6 &
"& 1& 9 . '2 & ( #"
13A $882A &" ! &
6 "&
7
7 !& "& && &
( & &
7P
7 & &
( *O 6 & & ( %4, O 7
,O )( #"
& "& & &
6 & & 9 . ' &( "& &) "& 6
" "& & ., O 7 & '' C
( (
7P (!"& ) '' C )( #"
)& "&& 6 & & & &
,!"& & ( 1) ) %, 7M L '' C2 "
7! "&A ) )&
" 5 "& ,!" 7
" &
& !)& "&A ) "
&)& , "& "&
6 ) " & ")) & &"&)
( &) " "& = &
&& (!; & &A
-
20. 40. 60. 80. 100.Pd3V Pd2V PdV3%V
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
T
C
Theoretical PdV Phase Diagram
657 C
910 C
786 C
538 C
836 C
454 C
745 C
Pd2V
P
d 3V
Pd 3
V
Pd 2
V
Pd2V
Pd2VPdV3 PdV3
PdV L10
9 . ' /#" 1 >&&&A $$'2 1"2 !
1)2 "! "& & &
( ? "& &) "&
-
%
(
) " "& & &
& ( " "&& & )( ,' O 7 - ?
4,.
= *, O 7 + &
96 &A ( & "&&) & "
"& & & &
,'M,' "& & ? ) "& & &
&A & & )
7P ( "& #
> # & 7! "&& ( (!
" &) ,'M,' & "& 5 &
)& &" @& ,'M,' & )
> 3) 1 $4*2 & (A &
& & &) " "&&) & &
5 &A #& "&&) (!" 7 "&
#" #& ! " ! & &
"& & "& 6 #" "& &
&& #
# $
- "& )! &! &&
&A &A ""& & !
"& &)& & 1 &" ""#2
!7 && & && ) # 6 )! !
& & && ( #" ! #"
7 ( (!" "& & =
6!" & &
" + #& &) "& ( & &!
K F !7A & & & &
) &) & #" ?
6 & & ?&
) && &
!
& && &! &
A L % ) 7!
& && 6 E ) &)& & &
&& ) &"&& (& (
&A (& & )
"&&
5 &!& ) &
! " "&
& !-& !? ! "&&
-!=( &! "& &! #"&
? " ) "&& - &
" "&& & ) ! & !"
-
! 96 A #! !
A ( &" )&& &A !D &"A
! &&! "" ! &
! ) ! # &"? 6& &"? & )
( " "&!
" )& & )& &
:&&A "& & ( #"!
! &" ! " 6& & ) &A
& "& !& &&
) )&& &!#"& & A )
@& " & " )
96 & " #& "
& & && 1) E ) &
& .' 7M2A && &"?
"" ! & & ; 5 & # & (
"&& ( & !& & 1
) &2A ) &; &&
E "&& & )( #"
" "& ,!" 7
"& (
(!"& ? &" ( & && "&
) ) ) )& "
6 ) &" ) "& &)& & &!
& "" ) ) )! & & 1C&&
A $$,2 )! &A ) "
" E
; & #&& #& M #&
& & ,' O ( "& 5 &
& & & &)
& ,'M,' "& " 7 && )
! ( #" )& ) & &"&
@& 5 &A & " "& & ) #
( &(& & " ) 96 &
( & & & )&& )! "&
&& 9 "& &&! " ( !
) ) &&A " ) )&
5 A & )& " & ""&
!7 & "& & ) &"!
) & &&A ) ! ) )
& &" ) " 3! 7! )
9 - & 7! !) & &
) & 6 ( & 3 /
(
&"? &&A !) & & (
&!S! A ) & &" !) & )
-
*
(! " &"&" ( ) & &
& && 1) )2 &( 3 !) " (
& & )! ""& ) 9 &
,'M,' "& ) & &A
-
! "###$
5 & " ( & @ "& !
""& " 1 2 && &
)& "
-
4
""& ) & )& & & " (
6 E ? !)& & & )(
( &"& & ) &? ! )& 1 A $8%H
6 A $$%2
5 "& " ( & 1 2 && ( &
& - & && M 1
A $$8H & A $$$H D CA $$42 M
&& 1+ A $$.2A && ( & "&
KF & &A M6 1A $$,2 0 &"
""& =
> && ) & & )! !
& ) ); 3 1 $$$2 && &
""& M7 && & ) ")& )
" ) ( #" " & 36> &
& && 1C A %'''2
6 && "& )( ) ?&!""& &
)& & 109A =" 2 - "
" & 1 2 && &!
& & & 3 8 3 8* & "
& M7 & & 6 " "
&& & M7 && 5 3 8, ( &
" !) && & E & "
1 2 & " "&
"& !)& & & !
& &" !) & &? (
"& - &&& && "&
& & ) & & "& =" . 9
3 84 ( "& & & &&
& ) #" )& & &)& &
6 & && ?& &" (& !
M7 && ( ( ) (
( ="& $ ' & =
& & &A &"
& ""& & &?A ) )
& ) " & &"
!
9 & &A !& &A !
& && ( & 7 ) 3
1732A (& & ) &) 3 . !
D & " & ( !
& 1 A $$*2 && && & +&&
& 1>&& #A $8$2 (& && )
-
!" .
( &" ) !"& & ( & ( &"
E "!(& 9 & %,' 7 (& &
E 6 !" && E &"& ( & &
& &" 18 8 2 !"& " 1 2 &
&& "
-
8
) & &" " )& !) E& ) "
" (A & " & "& =1 ''2 ) 9& 1 $$.2 5 ) && (& )&
" & & & " &" &A
" ( ( ( ) &
6 &" " 7 1 2 & & ? (
& " L ' &A
L
1
P
2
18 2
) " &)
& " " A &"A
"&
7 & L ' " &
)
L
12 & & & ) & ;)
( ) 5 & &&" & " 7A
L
1)2A &" &)& &)
& ( &" & 7 9 "!"& 7
1 2 & ""& ) " ? "
7 " "&& 7 &!"& ) & (A &
( ) &&& )(A &" 7 )( 1 2 & &
"&& ( & " "& 5 A
"& 7 & & E& "
&A && & ;) "& & ) &""
" & ) A && & !;)
& ;) ( &" & & "))
& !&A A ;) ( &" 7
) ")) ) 6
-
!" $
( "& && &" ( "
& && ) ; ) ) 5 & (
&) && ) #"& M7
&& ) C 1%'''2
/ & ) !& &" &A " (A
&" 7 &
L '4* 7M ( &"
" ) "&& && V L
1
1
.
.2 &"2 6 &" && '$$ 7M
V L '%, 1 1% %2 2 6& &
& "& )( &)& & & 7!7 )&
1& & 3 8*2 &" 7 ( 1 2
& & & &" " ( &A
&
L '4.
L '$$ 7M V L
V L '%,
&" 6 &" & ) " && (
V L '%, &" & && && & .
%, 7M &" & )
/# &) ( & &
) 4 7 & !7 )&
( &) " &&
'. 7A ) 7 "
1 2 & ; 18 2 V L
&
L '% 7M #
6 ) "
1 2 & (& & & ) 1:/2
&) 3 , 9 8 "& " &
( & &"&& A &A ? && 6 &
"& ) ( & 6 & & )(
& ? &" 6 (& "
&) ( & & " 1 V L
2 6 !
# (& & !"& ) D 15I2A
& (& ? & & ( ? !" & !
&" ' "& 5I 6 ) # "&&
&
L '.% 7
6 ) # "&& & *, O
#A ) & " &)& @
& & A &" ( "& U&&
1 $$$2 && "& # ! &!&
1 ''2 && & -
E& ) 1 2 & :/ 5 &
7A
) 7!M! # "&& 3
) "" E& ( &
) # ( & &
L ' , 7 5 &
-
%'
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
E
s
4 k-Points in IBZ10 k-Points in IBZ
0.72
eV9 8 / ) # &) (
& " 1 2 & 6 ) (& &
& ) 1:/2 ?& & 1&2
(& ? & & & !"& 1&2
6 & & 6 && &( ?
? & ( & & &
E&& &"& ( " & (& )&
" &&& 1= A $$$H 9& A $$.2
" & ) " & &A
& ( ) &( )(A ) &)&!
3 1 2 & & &!"A # &
&)& & " && "&
& ( & 10/532 1( & &!" & &&!
"& 2A (& )& &
&& " &" " )!
( ,' %,'
=A ( &
1") ( &"&"A /32 & & & 1C!
A %'''2 :&& & ) "
&) & & & &)&
9& 8% 8 &( & & & &)&!
7 "& 6 & & L
9 8%
L
9 8 6 &) && & 6(
& ( # & &)& & &" &&
N
6 96!++ &!) & & &
%8'
N
5
& 19 8%A 2 & !
-
!" %
2.80 2.82
2.27
2.33
2.28
0.37
2.832.73
2.20
2.20
2.28
0.07
2.802.80
9 8% + M7 1
2'
& 12 &)&
12 & 7 & ) &A &
) 1" 2 ( 1) 2 6 & )
& &
N
6( & ( #
! &)!& A &"
2.90 2.752.5
2.28-2.31
2.28
2.28-2.31
0.362.25-2.30
2.22-2.27
2.29-2.34
2.82 2.74
2.75
2.74
2.73
9 8 + M7 1
.
.2 $
& 12 &)&
12 & & 9 8%
-
%%
& )& & & & 7 " 6
& &" #& 6 !7 &
%8%
N
& & & ( "
'.
N
& & & ( 5
&)& (
& @ & !7 )& 6 && )(
& &!) &)& & &
%.%
N
6& & & 1
2 & !
&)& " & ) & ) 36> 1C A
%'''2 5 &)& && "
) 5! && ( "& 9
1 2 & & && )A &
"& ) & &)& A ) %%8
N
7
"& " ) & & A ) & &!
)( ?& & & " 5 )
& &)& " & 7 )A
& & & ; ) & )& & 7
6 ( & 1& L
A
9 82A & !7 )& E )
&& 5 & 1 "2 (
!7 & & %.,
N
A ( & )(
& #!& & & & %$'
N
& "
%8'
N
& & 7 & "
&A & ) ( " '4
N
6& &
& & & &)& )& "
%,
N
5 &)& & & !
&!)& A ( && ) &)&
''
N
O ! &
6 & & ) )& &)& ( L
1
"& 9 82 6 !7 )& &
& & ( & %.*
N
A &
& %8%
N
)( & & )
&!)& 5! !7 && )( %.,
N
6
) ) 1?& 2 & & &
&)& & A '',
N
%% O 6
&)& A ( & A & @ & !7
)& 6 & A )
',
N
A ?& # ( '*
N
) 36>
&& 1C A %'''2 6& ?&
& )& ) 36>
-
!" %
&"& &
%
% %
.
.
0 %M M% M M* M. M$
3 '4 ' 4 !' * !',, !'44 ! % ! %
3 !'.4 ! ! ,, ! * ! 88 !%',
3% !'4. ! ' ! *4 ! ' ! .% ! 8'
6) 8 9 7 " 1 2
& & 1 9 8*2 & ( " &)&
&& 4 & &" ) & 6 ""&
& ( ( # & )
& 8 7
!
! &A &)&A &)!&)& & ( E
& & ( !
& ) & ( " &
! &)& &" ) & 6 &D
&" (& & & 7 && 6
")A ""& & ( ( # "&
& 9 "& ? & 7
) (& & &" 4* & /&
( & ; 18 2A "& & !
& # "&&& ( &"
) 7
6 && " 6) 8 && 9 8* &
3 8 &" & 1 2 && & !
5" & & & &
A ( ( & 1&
',2 & & #
3 & )& &
!7 & & & ) & &
&A & &"& &)& &
&) & & 6 & &)& &
& )( '.4 7M % 7M ( & !
6 & &)& 13!%2 & && )
3! ) " '%, 7M 6& & &; )
& !7 )& ) & & &
) & & & 0(! 3!%
& & & 7! ) 7!
& & ) " ( "& 1
-
%*
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
00.20.40.60.81
E(eV
)
cV (single layer)
bulk-dilutionSS-1S-2S+1
9 8* 9 7 " 1 2 & &
& 6 )&&& & & O
6 & ( " ! &)& ( & # 6
& & & 7 ) 9 &
" & 6) 8 9 "& &"
7 & & & & &( 1 3P 2
& 13P 2 2 ( & 6 !
" 12 &" & & & &
"& &
& " !
& 1
2'
& 6& & 1( 7
2 ?& ( 7!7 &!) )& 6& !
)& & & ) 7! &
7!7 )& ) && & "
!7 )& 1=" .2 6 L
&)& & (
& A
A )& 1
2 &!
& & & & &&
" (
- " !7 & & ( & &&A
& & ( & ) 6 " &&
&( & ) M & M7 ( )&
& L
6& & (
36> "& & && ( "
&
& & && 1= CA " 2 6 E
3! 3!% & & 1" ', 7M M &2
-
!" %,
!
6 #& ( &&A ) #" A
& ) &! !&& =&
& & ( &" !)& & &" &!
&& !) ) " ) >R&UW 1 $$2
6 & &&& >6 >
6 & ( > ) :A A 6
1 2 && >
6 & ""# ) 1 2
=
10
2 & 9 & & & & &
" & & & (
L '%,
6 & ( ) & "& ( )
& && & & 6 !
) & ") & &
9 && && & &
) &A = 13&
-
%4 #
clean Pd surfacedPd: 1.46 eV
6 4 2 0 2 4EEFermi
0
2
4Sta
tes
eV
Atom
Pd and V bulkdPd: 1.92 eVdV: 0.83 eV
0
2
4
9 8, !) & && ) " 1& &2
1& 2 1" "2 1 2 & 1& & A )
"2 6 )& "& !) !!&& 7 )(
/
!
9 "&!"
&& &" & && 1032 & &
& && !) !!&& !) &
9 5 !7 & !& E& A
!) ? & & @ ) ! 6
& &" "& !)& )
)) ! )& 9 8, &(& & &&
7 && 1"" "2 03 & &
1 2 && 1( "2 - 3 9 1
2
& & ) & & 1 %, &&M17 22A 9->
1 ( #2 !) & !!&& &
& (&
& ) '*4 7 6 ( !) &
& &)A &" & & "DA
(& ( ) & 6 ) !) 3 &(&
& )!) &" & ) & &
6 9 & & "" ) )& 6 "
) 3 & & " " %. 7 )
6 !!&& !) & '8 7 )
6 !) && & & & " &
" 9 84 6) 8% 9 & ?&
03A & & 7 03 9 84 &(& &
-
!" %.
S3x3dPd: 1.67 eVdV: 0.18 eV
6 4 2 0 2 4EEFermi
0
2
4
Stat
ese
VAt
om
S
7 x
7 dPd: 1.7 eVdV: 0.27 eV
0
2
4
S2x2dPd: 1.81 eVdV: 0.23 eV
0
2
4
S
3 x
3 dPd: 2.01 eVdV: 0.3 eV
0
2
4
9 84 0 !) && && & & M7 &
& 9 & & &A & & 7 & & 6
&! &
L
1"2
L
1)2
6 "&& !) &!!&& & & 1 7 )(
/
!
A & & 6) 8%2
-
%8 #
& & ( & " " ) 6
!) !!&& & & (& ) &A &
& 1',, 72 & & 1& 7
L
2 6 9-> !) && & &
( &&A ( "" & !) ) &
( !!&& 6& & & 9 A
&" 7 & 6
1
2 L ',8 &&M17 2
1
2'
&"& & ) $ &&M17 2
( & 11
2 L %*. &&M17 22
/ ( " & ( "" !)
&&& 9 A 03
& & &&M17 2
( & 1
1
2 L * . &&M17 2
L
A &"2
6 7!03 & ( " )A ) (
) )(
& & ! )& 7
& " & ) 7!7 &A (
& " "& ( 9 A &&
1
2 L *8% %.8 &&M17 2 L
L
"
A &"
) 7 !) (& ) & 1(
& 2A !! ) & ( )(
6 !" & !) && &
- !)& & & '* 7 (&
& " A & ' % 7 7 9 ) "&
!3 && ( !) 6& &
&"& & )& !)& &
)& (& & )& M6 M6 & )
>R&UW 1 $$2
"&!" )( ( !) )& ( )&
&? "
L
A ( &
&& 6& ?& )! &&A ( ( "
"&!" &" 7 !) & ( )
)& 1=" .2
6 !) 03 &)& & 19 8.2 &( & &
& &&& & &A && " 6 !)&
& ) " '*% 7 (& ) &
& & " 1 2A !) &
&& & '%$ 7 5 & ) &&& 03 &( "&&
&
& &A 3! 1 2
& & &!)& " 6 03 9
&
1
2 L ', 8* &&M17 2A &
'4 &&M17 2 )( & 6 !)&
7 & & & & &A &" 7
& ( ) &)& 6 &&
-
!" %$
7
&
7
&
)
&
7
7
7
!
&
"
&
1
2
!
)
1
2
!
)
1
2
!
)
1
2
!
)
1
2
'
'
,
8
!
%
'
*
8
%
!
'
'
'
,
!
8
8
$
$
!
'
%
*
%
%
'
4
'
!
8
%
.
8
!
'
%
%
4
!
8
*
%
!
'
%
1
.
.
2
$
*
!
.
'
8
$
!
'
%
.
$
!
4
4
'
,
4
!
'
*
.
!
4
.
'
*
!
'
8
8
*
!
,
$
'
*
$
!
'
%
6
)
8
%
&
&
&
1
1
2
&
&
M
1
7
2
2
9
!
)
!
!
&
&
1
!
)
7
)
(
!
2
&
"
&
!
7
&
&
)
&
&
1
9
&
8
4
8
.
2
6
&
&
"
&
&
6
)
&
&
&
&
&
&
&
&
)
&
&
"
9
1
2
&
1
2
L
%
*
.
!
)
L
*
4
1
&
#
&
2
-
' #
& (& ( & % & $ &
)& 6 ( )! "& && ( 9 A
7 03
# % &&M17 2A &&
1
2 L *8 &&M17 2 & & ) "&"
!) & 31
2 ) &)&
&A & ( & (& ! )&
5 6) 8 ( && 03 9
!) !!&& & & (
S13x3dPd: 1.59 eVdV: 0.2 eV
6 4 2 0 2 4EEFermi
0
2
4
S1
7 x
7 dPd: 1.66 eVdV: 0.14 eV
0
2
4Sta
tes
eV
Atom
S12x2dPd: 1.84 eVdV: 0.21 eV
0
2
4
S1
3 x
3 dPd: 1.88 eVdV: 0.24 eV
0
2
4
9 8. !) && && & 9 84 M7 &)!&
& 1
2 ?& & )& 6) 8%
-
!"
1
.
.2 $
& 1
2 !) & 1
2 !)
:: %. .. ! ., %4 %' ! 8%
%
:: $* 8 ! ,' $ *4 ! ,*
:: *8% $* ! ,% *8' . ! ,,
6) 8 & " 1
2 1 &&M17 22 !)
!!&& & & @ ) 7 &)&
&"& &&
N
A !) !!&&
7 )( /
!
& &)& 7 " 5 1 2 1
.
.2 &"!
&& ?&A &A !& )& 7
& 6 & &( & ;!
& = &!)& @ & )
6& & )& & & 5
9
&!
& ( & && & & (& ) );
3 1 $$42 &)& 9 @& #!& )
& & &!)& 5 M7 & !)&
&!)& & " ) '%, 7 )!
& !)& & & && (
E !) !!&& & &!)&
& )A ) ' %' 7 1
2 &(& &
"A &" 1
.
.2 & 1
2 &!
)& 11
2 L %' &&M17 22 & ( % %
11
2 L %4 &&M17 22 ( 7 ) !
& % 6 !& ) & & &
', &&M17 2 9 5 &)& (
( 7! 1 2 & & & 03
(
& "A ) & ( ' . &&M17 2 6
03
& )& " & &)
1
.
.2
5 9 88 ( &" !) 3 & &
& &)& & )& E
!)& 9 "& " !3 " 1 2 &&
& &( 6 " && && 132 & &
& &)& & &" &( & )&
)& - !) && ',,
'*% 7 3 3! & & 6 " " &(&
!" )& 1
2 6& E & &
6 & && 9 1
2 & & &A !)
(& & !!&& && (& ) & 6 !
-
% #
d3z2 r2
6 4 2 0 2EEFermi
0
0.2
0.4
0.6
0.8
dxz, dyz
0
0.2
0.4
0.6
0.8arb
.units
dxy, dx2 y2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
9 88 && && "
-
!"
"& 1 2 && 6 1 $$82 " 1 ''2
&& ) M7 & 7 1 '$
$' O 7 %%
' O 72A &)
'8
M
7
1 ''2 & 3" 1 $$42
& &! & & 1'' 2 &&
& C!C!& 1CC2 +G& 6 ?
7 &) ( & 1'' 2 %8
5 7 & ',
A 7
) & & 6 @
7 & & & & )
- & 7 & &)
( 1 ''2 1 V L '%,2 & " (
1 2 1V L '2 16 " ( & & )
&" & 1 2 &A 3 82 6 7 &
%
8
1 ''2 1 2 &A ( &&&
& 3" 1 $$42 & 6 ;) "&
& 7 & ) '
N
& & !
" " " &
&& 1) ( '
2 6& & & &
!* )& )( " ) * && 6
3 9 & 3 & &
&&? 6 & & 7M 1 2 & &
!
6 ? && "& & & @ "&
& && 1 2 & 6 & && 1 2
& ) & ) 0 1 $.82 & ?
& && & &!&& #!)&& "&" 6
" && ) ? #" ) /) 1 $8 2
>& & && " ! "
&!"!" & & &
X
Y !" ) % 7 )
(& && ) & 3!" & & & & )&
&& 5 (& #" & 1 2 ) )
1 $842 >A ; 3 1%'''2 !
& " & && 5&& & && )
&! !&& #" &"!&
&& & 1 '2 &
9:
) 3 1%'''2 6 ( " & (&
@ && ) ) &
(
( "& && & && 1 2 &&
-
*
1
2'
& &)& 7M 1 2 &A )&
& & &)& && &A &" ) '
N
6 &" (& !&
& & D 1I2 & &)A
# A (& & & && & & & &
) & & & &
?& ( & & ( &)
& && 7
" & 3& ( 4' O & ) 7
& &
& " & & ) " C!3 !
& ) # # && 1& 3 8 &
+&& 1 $8$22 5 "A & & 96
& # & (A && #"
&" " && & &&A & C!3
& & "& # && & & &) ( &
6 & )& " 9 8$A & ) )
) ) & 0 & ?& & " &!"!" 3
& ) )& && 5& "&
X
Y " & *A
% '4 7 )
" &A &!A &)&
&" 6 & && (& ) &
( 7 & (& &&& ) 6 &
3 &&
X
Y " A ) % 7 )(
" &A & ( 5 "& ( ) )&
" & ) & & ) ) " &
1 72 &)& ) & & &&A ) & %* 7 )(
X
> " ( " 1 2 & 6 &
) ) & )
6& & &""&
&& 6 )( ' '8 7 )
&
& && & )& & &
&& ) & & 6 & & ) &
) "& & & ) & & 9 8$
& ( ? & "& 1I2
& && " & 6 7 & & ) &
&)& & & & ( & &
)& & " &
& !7 )& &
( & ) & && &
& )& # ( I ) ) !)
&& &(& & && ) & & "
&)&
&)& ) & && & "
-
!" ,
Pd (111)
Pd/Vin-surface
Pd/Vsub-surface
9 8$ &"& & && & 1"2A &
12 &)!& 1)2 M7 1
2'
& 6 )!
& ) "
-
4
@ & 3 ) "" E& & &
&A ")) && & &" & 3
!7 )& "& 7!7 & &) &)& (
1
2'
&"& ( &
& ( 7!7 &!)& &!
& )A ( & & "& & &D
&" 7 6 & !7 )& ( &" !
&& && & ( & D & &
& 6 &
&"& &
(& #" ?
= & !) & & & !
( " ) & & ( 7
"& & !) ) & ( 9
A ) & && 9 && 6
!) & & ( & 1
2 "" &!
" & &
&)& & 6 " " & !) &&&
)& 9 " & 7 !)
"& ( 9 6 "&!" )( 7 )!
& !) & && & ( @ ( & 7
6 @ & & & &!A
&!)& & E /E& !) ;
( & ( &" !) & &
&& & ) )& 6 )& &!
!7 ) E & &"
6 E& "& 1 2 && &
& && (& & 3 && ) ?
) && & &" !)G&
!!&& "& (& ) & 6 !7
)& & & ) & )
!
&&
( D 5 & & ) & && & &
( &" " &A ( &)& & &
6 & 1 2 &&
( & & E& !
& 5 & && &"
"&&)
"& ) ? ?& @ &!
& 1=" '2 ( ) &&& (
=" $ & = & &
-
%
& !
5"& & && ( !
& && - &( & "
1 2 && & & & &
&) 5 & " ( & & ""!
& 1 2 && ( &)! & 7 &
= & & &) - " )! &
1962 & )& " ( )&& & "
-
8
& )& & &D &"A & ) (
& & "& 13A $882
5 "& " ( & M7
&& & = & ") =&" ) # "&
! &" & ""& & & &
") 13
-
$
3 $* 6 ?& &&& 3 $, ? &&
3 $4
#
6 ?&!""& & "& & " ( "
( & 1092 ( &
""# 1++2 # -
& "!( )& 7 )! 3 1732 & !
&) 3 .
6 && ( ) ! &)& &" )
N
5"& &)& ( "& & &)
9 # (& ( "& ( & 6 &D
" &) 6" !"
&& &" 188 2 !"& " 1 2 & 6
"!( E (& *'' 7 & && (
( &" &)! !&&A !" &A
E
9 ++ #! ( &
""& ) ( - & -$ 1 3 ,2
( " & ( / ""&
) 1 $$$2 1 3 ,2A ( & " = &"
& ) ( #"&
6 =Z & ;& ;& #"!
" & 1/32A & & " &
" 73 6 & & &)
3 ,*
6 & & & ( & )& (& &!
& "
-
*'
B& 1 $$'2 = &)& ( ) "
((& 1 2 && 9 #"& (&
" V L
= &)& ") ( && !
1
2'
&"& 6 & &"& (&
? ) I& 1%'''2 & & ( !
E 10//2 & &)& &
) "&A 1%
%
%2*,
V L ', 1&(
EA $.82 & 1( " "&&2
& "&!& & "A = ( ) # "
( "&& 13D A $$2 6 & & &
" ( " & ( )
&" && ( & && (!? ( & = &)&
; " ( && 13 A %'''2 5 (&
? ) && ( && & &" !
& ( & 1
2'
& &A (
& & " &" " & #"!
) & ;& ) ) E
&"&" & &" && ) !
" " &" 162 &" 1 0&A %'' )H 3D
A $$2 3 1%'''2 " !&
"&& && &"&" && &
? 1
2'
( = &
&" & = " 1 2 & "
6) $ & & &) # &" 9 1 2 &!
96 & " &" &A 1 2A
( 96 "& ( & ) & ) (
#"& &" " && & )& - &"
& ( 1(2 &A V L
V L
( !&)
& ( & &" & %'Z4' 7
&
6 &) E && &
A ) ( ( & ) &&A
(&A & ( #" 13
A %'''2 & -$ #! &"
& & 0& 1%'' )2 &
L *8 7 ( & 6 &" = /
&" & ) (
#"A
L 4 7 ( & "& 1 $$.2
" & & = 1 2 "
L *. *$ 7 & ) ( &A "
&
-
*
-$ /
& "& #$% &% %'
J
J
1 2
" *% '$
) 8 *8
$$ 4
%'% 4
1 2
" ** '
) 8. *$
%', 4.
%'. 48
7
(
, !''. ' !''4
7 *$ ''. $ ' '
4, !'* ' !'
48 !'* % !'
7
)
$ !'% '8. !'%%
*' !',$ '% !'4,
7 .. !'%% $ !'%%
,, !'*. 8 !'*,
7
(
.
.
* !'' '$ !''
7 * !' ' '% !''8
4$ !'4 !'*
% $% !' ,* !'
8* !'% *, !'%%
4. !'*' % !'4
% $* !' ,, !'
84 !'% *4 !'%%
7
)
.
.
%8 !' 4 '$* !' 4
% * !'' '4 !''*
*' !''* '4 !''*
$ !' * , !' *
7 $' !' , ,% !' ,
%'% !'', 4* !''*
7 $ !' 4 ,, !'
6) $ 3 = &" & " 1 2 && M7
& &)& & & 7 6 &
&" && & ? 9 $ J & &"
E " && ; !& "&&
;
-
*%
tV
tPd
bV
bPdfch
hch
t
hhV hhPd
bV
bPdfch
a)
b)
b1 b3
b2
tV
tPd
hh1
hh2 hh3
fh1
fh2fh3
t1 t2
t3hhV hhPd
fhV
fhPdb1
b2
b3 b4
c)
d)
9 $ !& "&& ) 1
2'
1A)2 1
.
.2 $
1A2 !7 ) & & 12 12 &(
7!" &A 1)2 12 &)& & (
# !) "&& 6 & )
& 5 12 12 !& "&&
A & # &
% !
6 ( &&A 9 $ &(& !&
"&& &" - ( &"&&A
1
2'
19 $ 1A)22 1
.
.2 $
19 $ 1A22A )
& &)& 6 1
2 &)& & & &)
( & 1 C 1%'''2
=" 8 & (2 5 1
.
.2
! & 7 ) 9 &)&
!& )& 7 & A "&&) &
&" ""& KF ( " 6 !A &"
&"A & ) & & 9 $
= (& (& ; &! 7!
& (A & &)& A
&" 5 & 1
2 & !& "&&
) 9 1
.
.2 & 19 $ 1A22 !& "&&
( & & ( & ) ; 6 & &
&!#&A ) & &)& &
& "A " (&A & ) && 6
( & & " " E &
-
*
,' O !& "&&
&" &
&& E
" & " 6) $ && 9& $% $
/ E& (& ( &" ; &&
" & 5 ) ( & " ( "&& 6 ?& &(
&" E & 19 $%2 &)& 19 $2
&
- & "& E "& &
& & 9 "&& E &
& ) &" & "
& & " "& 1
2 & &
&" .' 7 " && " & 5
& & 1
.
.2 & "!&
& && " "!& Q @
7 "& " A " ( (
) &&& & )(
=" ( & & ( ( 6
&" & !" " E ) ,' 7A #
@ & ""# ; ") &&H (& &
&" & '* '*' 7 &
6& & ) %' O &" " &G&
& ) &A ( 6 E " && "
( &A " && 1
.
.2 @
& (& &( & "A !)& & @ )
"& &)& 7 & " 5
( = " & & G&
)
( & (! &
6 & & E & &)& & 5
! 1
2 &)& = &" &
) " '4 7 1'O2 " " & 6& & &
"A ( & '%% 7
17 "&2A ) " ( &)& & 6
&)!& &
)&
" (& 7 ) )& & E )
"& 1& 9 882 )& & @ &
" & & &" E
(! 1
.
.2 &)& ; & &(&
&
) *' 7 ( & & & "&
E & " && " ( &
6& & ( & &A ( (
)& ?&! E 7 A & )& &
E 6 & & &" (!
&)& 1 4' 72 & (& " && & 7
-
**
-0.65 eV 0.0 eV
ad alloy-clean surface
V
V
V
V
V
V
V
a)
V
V
V b)
9 $% = &" E& !7 & & & "
" 1 2 &&A "& )
12
.
. 1)2 &"& &" 6 "&& 7 &
"& 6 & ( !& "&&
9 $ " &( &" &
( &" " & 1 6) $ 2
-
*,
-0.65 eV 0.0 eV
ad alloy-clean surface
V
V
V
V
V
V
V
a)
V
V
V b)
9 $ 3 & 9 $%
12
.
. 1)2 &)& &
-
*4
4.9
d=
1.19
CO
2.32
0.23
0.082.
57
1.39
2.47
9 $* 6" = &" "! &
&&
N
6 = & ( # 9
&" & & ( & & ;& 6) $%
/ &" & && &) (
-$ & 16) $ 2 ( )& &" &
& ; = &" #"& M7 && )
" ) 0& 1%'' A)2 9 6 && &!
&" %, 7 5 ) &&
&)& 1
2 &"& 1C A
%'''2 6& & ( ( / &&A &( # &"
$ 7 &
% $
" &" 1 &
&)& 2 &
" 9 $*A && & & " 1 2 &&
" 6) $% & = &
6 & (& ( " 6&
) ) ) & & 7
)
1
2 &
& @ 6 " &) ? & E
-
*.
&
1-$ 2
*
D1=2
[7\ [
\ [
\ [
N
\ [
\ [
N
\
1 2
" *% %'4 %'*' ,8 '' $'
) 8 8$$ 8.' .$ '4 ,$%
" ( $$ 8%, .$8 8$ '' ***
( %'% 8%. .$% 8$ '' **
7
)
$ ! ! ,4 $ 88.
) , ! ! .4 8 *$,
)7 ,$ ! ! .. % *4%
*' 8%$ 8'$ 88 '' %.
7 .. 8, 8' 84 '' %$4
,, 8*, 8 * 84 *$ '
6) $% = &" & = & ;&
1
A
2 " 1 2 !7 1
2'
&)& &A =
6 &" && & ?
9 $ 6 & =! ( &"
!#& & & 9 $* ( = (& " (& 7
" 6 ) & 1D1=22 & ) (
&" & # &
&"A ( & '
N
& "! & 6 =Z & &
( & ) & &(&
&" "& &" &
5 & ) & " ( E #!
& & E ;) &" 6
) &) "
#" ?& ) I& 1%'''2 ) ( )&
% "
6 =Z & ;& ( ) & /3
1& 3 ,*2 & && "
&" & &" & 1 6) $%2 6
;& ) " & # (
#" & &( E 1 $.82 " 84
1
2 &"&A 3D 1 $$2 &) "& &
( ) &" && ) ; & 8,, $''
& ; & 1 2 & & 73 ) 0E
-
*8
1 $$$2 & (A ")) )& & &
"&"& & " - "& ( ( &
9 &)& A &" &" A
= & ;& & =" ( "
( && 1
2 ( & ;
) %%
1 & =Z )2 &)&
A ( &" & .' 7 &)&
& =Z & & & ) '''%
N
7 9
= & "& ( A =Z )
) '''%
N
&& ) ; ) ) %'
&&
G& ( & " & (
=Z ) ;) && ( , '
"
N
6 & =Z & &)& 7 &
6& &(& )( &
&)!&)& ( )
"& ( " & &&
)& - & ) " )(
#
- #& & #" && &
& & 1 & 3 8,2A #"&
& =! && = ( 1 $8.2
& =
6 1 2 && ) & & S! "!
&& & M7 &
6 & ) )
KF KF & 6 & E
&" " && )
=!%
) 1 $$2 " & "&& &
= & :A 6 ( &
" ) & &) !&) !
&A & ) & ( & 9&
1%'''A)2 "& "& ) #" 1#! &&
&"&" 1S/322 196 &2 ( 6 #"
&" = E && : = 1 ''2 && &
& )& ( &) )& 7
#"& ) :D (& & &!
= &) 7M 1 2 && 13 A %''%2 6
# ( && "& )( ) ")& &
96 & ( & & &
6 & & &" =
> && ) #& & ) ); (& 6
& & &" # 1); A
-
*$
$$82 & ( & &&& 96 & 1); 3A $$$A)2
&& ( & ; &A
E ;
5 9 $, ( &( !) & && &)!
& " & 6 !) &!!&& &&
9 " 6) $ 6 &&
&& &" )& 6) $ E &
& "& " 16) 8%2A &
& && 9 - "& ( &
( & !D !
A ( & +&& & 6& &
& && & & "& &&
&) && & 3 & ( 3
9 6 !) !!&& & @ )
5 " " 9 $, 1" 1 2 &2 = & V L
&"& - )& !)
" %
) 1>2A (& " )
10>2 = A ) , >A &
" > 1>2A 4 7 )(
6 !) && ( )
& '* 7
9 && ( & !) 3G& " &"
"&& & "A && ( && 5 &
&)& & & & " ( ) &)&
172A & & ( # " 1 &"!
2 3G& & & & 9
V L
1?& " "2 & & ( =
A ( 1V L
A ) ( "&2 &
& & # &) 9 !& 1
2 A
!) & & (!& ) '* 7 " "
1 2 & 6 & ( "
& %
) & & 5& (
3 " " 7 !) & ( )
&)!& 6 ( " )&
&)& E && 1EA $$2A ( & & E &
" " ) 6 &"
& & & " & 5 &)& 1
2 &A =
7 "& & ( " " & !)A
) ) & 6 !) &
&" & '. 7A & & & " &A &"!
1
L .. 72 & & ( "&& &
&)& 1
2 &
-
,'
Vin
7 x
7 hhV
dPd c : 1.69 eV
dV c : 0.19 eVdPd a : 1.83 eV
dV a : 0.2 eV
10 7.5 5 2.5 0EEFermi
01234
Vin
7 x
7 fh1
dPd c : 1.69 eV
dV c : 0.23 eVdPd a : 1.84 eV
dV a : 0.13 eV
01234
Vsub
3 x
3 hhV
dPd c : 1.87 eV
dV c : 0.21 eVdPd a : 2.24 eV
dV a : 0.16 eV
01234
Stat
ese
VAt
omVin
3 x
3 fchdPd c : 2.0 eV
dV c : 0.22 eVdPd a : 2.21 eV
dV a : 0.05 eV
01234
clean Pd fchdPd c : 1.6 eVdPd a : 1.98 eV
01234 =1/3
9 $, 0 !) && && 1 &2 =!
1 &2 1 2 M7 1 2 && 9 & 3
& &A & & & 7 " ! &)&
&" 6 &"& & ( & &" "& 1&
9 $ 2 "& 6 &"& 7 "
= &) !) &!!&& ( &"
9 " ) 12 &) 12
&&
-
,
&
=
7
7
&
"
&
1
2
!
)
1
2
!
)
1
2
!
)
1
2
!
)
1
2
%
'
!
4
'
'
%
!
$
8
7
(
1
2
'
8
!
%
'
'
%
4
$
!
'
%
%
'
8
!
%
%
*
%
*
%
!
'
'
.
'
*
!
%
%
%
%
4
!
'
'
,
7
)
1
2
'
8
4
!
8
.
.
*
!
'
%
'
4
'
!
%
%
%
%
4
!
'
.
7
'
4
!
%
%
*
$
$
!
'
4
'
4
%
!
%
%
'
%
'
8
!
'
.
7
(
1
.
.
2
!
4
$
'
.
!
'
%
'
8
$
!
8
*
$
!
'
%
'
4
,
!
$
'
.
!
'
%
,
7
)
1
.
.
2
7
*
8
!
4
$
'
*
8
!
'
$
%
,
!
8
'
,
8
!
'
%
'
'
$
!
8
.
'
4
%
!
'
%
'
6
)
$
&
&
&
&
9
1
1
2
&
&
M
1
7
2
2
"
&
&
!
)
&
!
!