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Rev.Colomb.Quim .2015,44 (3),5-10. Fisicoquímica y Química Inorgánica Johana Rodríguez Ruiz 1 , Adolfo Pájaro Payares 1,2 , Edgardo Meza Fuentes 2,* *Autor para correspondenciaç emezaf8unicartagena•edu•co Síntesis y caracterización estructural de hidrotalcitas de Cu-Zn-Al Synthesis and structural characterization of Zn-Al-Cu hydrotalcites Síntese e caracterização estrutural de hidrotalcitas de Cu-Zn-Al Resumen Resumo Las hidrotalcitas pueden ser usadas en áreas como catálisisG medicinaG química ambientalG entre otras• 5ependiendo de los metales presentesG los sólidos derivados de la calcinación de hidrotalcitas también son usados debido a su carácter básicoG efecto de memoria y alta área superficial especifica• 6n este estudio se describen algunas características de hidrotalcitas a base de 0uO ZnO/l• Los análisis se realizaron usando //SG 5RXG 9TQRG TP/ y 5S0• 6n el espectro 9TQR se observó queG en los sólidos con mayor cantidad de cobreG la banda del estiramiento O••B XM••OBG B••OBF se desplazó a valores más bajos de número de ondaG debido a que la densidad electrónica de los grupos OB se orienta hacia el centro metálico de cobre• 6n todos los sólidos se observó la formación de la fase hidrotalcitaG y de la fase 0uXOBF ) en los sólidos con mayor contenido de cobreG lo que puede ser atribuido al efecto UahnOTeller• Los resultados mostraron que los sólidos con mayor contenidode cobre colapsan en temperaturas menores• 6n todas las muestras se observaron eventos comoçdescomposición de la estructura BTLcG formación de óxidos metálicos y descomposición decarbonatos que quedaron ocluidos en los poros de los sólidos debido al colapso de la estructuralaminar• BydrotalciteOlike compounds have been used in catalysisG medicineG environmental chemistryG and other applications• 5epending on the metals presentG the solids obtained by calcination can be used due to their basicityG memory effectG and high specific surface area• This study describes some characteristics of hydrotalcites based on 0uO ZnO/l• The solids were characterized by //SG XR5G 9TQRG 5S0 and TP/• Qn the 9TQR spectra it was observed that in the solids with higher copper contents the band signed to O••B stretching XM••OBG B••OBF was moved to lower wave number valuesG because electron density of hydroxide groups orients toward the metallic copper center• Qn all materials hydrotalcite phase formation was observed and the 0uXOBF ) phase in solids with higher copper content was detectedG fact attributed to the UahnOTeller effect• Results indicate that the collapse of the structure occurs at lower temperatures in the case of solids with higher copper content• Qn all the tested materials the decomposition of the BTLc structure and the formation ofmetal oxides was observedG as well as decomposition of carbonate ions occluded in the solid dueto the collapse of the lamellar structureOs compostos do tipo hidrotalcita podem ser usados nas áreas de cataliseG medicinaG química ambientalG entre outras• 5ependendo dos metais presentesG os sólidos obtidos pela calcinação de hidrotalcitas também podem ser usados devido a propriedades tais comoç caráter básicoG efeito de memória e elevada área superficial especifica• Neste estudo descrevemOse algumas características das hidrotalcitas baseadas em 0uOZnO/l• Na caracterização dos sólidos usaramOse as técnicas //SG 5RXG 9TQRG TP/ e 5S0• ObservouOse nos sólidos com maior conteúdo de cobre que o estiramento O••B XM••OBG B••OBF se desloca a valores menores de numero de ondaG devido a que a densidade eletrônica dos grupos hidróxido se orienta em direção ao centro metálico de cobre• 6m todos os materiais observouOse a fase hidrotalcita e nos sólidos com maior conteúdo de cobre foi detectada a fase 0uXOBF ) G fato atribuído ao efeito UahnOTeller• Os resultados indicam que o colapso da estrutura acontece em temperaturas menores no caso dos sólidos com maior conteúdo de cobre• 6m todos os materiais observaramOse decomposição da estrutura BTLcG formação de óxidosúmetálicosG e a decomposição dos íons carbonato que ficaram ocluídos nos sólidos devido ao colapsoda estrutura lamelarPalabras clave: hidrotalcitasG cobreG colapso de estructura• Palabras clave: BydrotalciteG copperG collapse of structure• Palavras-Chave: hidrotalcitasG cobreG colapso da estrutura• Rev. Colomb. Quim. 2016G 45 XjFG jjOjk• 5OQç httpçHHdx•doi•orgHM(•M2úúJHrev•colomb•quim•vú2nj•JMjkM 33 Recibidoç M2 de Uunio de )(MJ• /ceptadoç w de Septiembre de )(MJ• Abstract M Prupo de Qnvestigación en Procesos de la Qndustria Petroquímica• S6N/Ocentro para la Qndustria PetroquímicaG 0artagenaG 1olívarG 0olombia ) Prupo de 6studios en Materiales y 0ombustiblesG Programa de QuímicaG Universidad de 0artagenaG 0artagenaG 0olombia•

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Page 1: Resumen Resumo Abstract - SciELO Colombia · fundamenta en la brucita A7P S] que posee una geometría laminar de alta L donde el catión Mg SC está situado en el centro de un octaedro

Rev.Colomb.Quim.2015,44(3),5-10.

FisicoquímicayQuímicaInorgánica

Johana Rodríguez Ruiz1, Adolfo Pájaro Payares1,2, Edgardo Meza Fuentes2,*

*Autor para correspondenciaç emezaf8unicartagena•edu•co

Síntesis y caracterizaciónestructural dehidrotalcitas de Cu-Zn-Al

Synthesis and structuralcharacterization ofZn-Al-Cu hydrotalcites

Síntese e caracterizaçãoestrutural dehidrotalcitas de Cu-Zn-Al

Resumen Resumo

Las hidrotalcitas pueden ser usadas en áreascomo catálisisG medicinaG química ambientalGentre otras• 5ependiendo de los metalespresentesG los sólidos derivados de lacalcinación de hidrotalcitas también sonusados debido a su carácter básicoG efecto dememoria y alta área superficial especifica• 6neste estudio se describen algunascaracterísticas de hidrotalcitas a base de 0uOZnO/l• Los análisis se realizaron usando //SG5RXG 9TQRG TP/ y 5S0• 6n el espectro9TQR se observó queG en los sólidos conmayor cantidad de cobreG la banda delestiramiento O••B XM••OBG B••OBF sedesplazó a valores más bajos de número deondaG debido a que la densidad electrónica delos grupos OB se orienta hacia el centrometálico de cobre• 6n todos los sólidos seobservó la formación de la fase hidrotalcitaG yde la fase 0uXOBF) en los sólidos con mayorcontenido de cobreG lo que puede ser atribuidoal efecto UahnOTeller• Los resultadosmostraron que los sólidos con mayorcontenidode cobre colapsan en temperaturasmenores• 6n todas las muestras se observaroneventos comoçdescomposición de la estructuraBTLcG formación de óxidos metálicos ydescomposición decarbonatos que quedaronocluidos en los poros de los sólidos debido alcolapso de la estructuralaminar•

BydrotalciteOlike compounds have been usedin catalysisG medicineG environmentalchemistryG and other applications• 5ependingon the metals presentG the solids obtained bycalcination can be used due to their basicityGmemory effectG and high specific surfacearea• This study describes somecharacteristics of hydrotalcites based on 0uOZnO/l• The solids were characterized by//SG XR5G 9TQRG 5S0 and TP/• Qn the9TQR spectra it was observed that in thesolids with higher copper contents the bandsigned to O••B stretching XM••OBG B••OBFwas moved to lower wave number valuesGbecause electron density of hydroxide groupsorients toward the metallic copper center• Qnall materials hydrotalcite phase formationwas observed and the 0uXOBF) phase insolids with higher copper content wasdetectedG fact attributed to the UahnOTellereffect• Results indicate that the collapse ofthe structure occurs at lower temperatures inthe case of solids with higher copper content•Qn all the tested materials the decompositionof the BTLc structure and the formationofmetal oxides was observedG as well asdecomposition of carbonate ions occluded inthe solid dueto the collapse of the lamellarstructure•

Os compostos do tipo hidrotalcita podem serusados nas áreas de cataliseG medicinaGquímica ambientalG entre outras• 5ependendodos metais presentesG os sólidos obtidos pelacalcinação de hidrotalcitas também podem serusados devido a propriedades tais comoçcaráter básicoG efeito de memória e elevadaárea superficial especifica• Neste estudodescrevemOse algumas características dashidrotalcitas baseadas em 0uOZnO/l• Nacaracterização dos sólidos usaramOse astécnicas //SG 5RXG 9TQRG TP/ e 5S0•ObservouOse nos sólidos com maior conteúdode cobre que o estiramento O••B XM••OBGB••OBF se desloca a valores menores denumero de ondaG devido a que a densidadeeletrônica dos grupos hidróxido se orienta emdireção ao centro metálico de cobre• 6mtodos os materiais observouOse a fasehidrotalcita e nos sólidos com maior conteúdode cobre foi detectada a fase 0uXOBF)G fatoatribuído ao efeito UahnOTeller• Os resultadosindicam que o colapso da estrutura aconteceem temperaturas menores no caso dos sólidoscom maior conteúdo de cobre• 6m todos osmateriais observaramOse decomposição daestrutura BTLcG formação deóxidosúmetálicosG e a decomposição dos íonscarbonato que ficaram ocluídos nos sólidosdevido ao colapsoda estrutura lamelar•

Palabras clave: hidrotalcitasG cobreGcolapso de estructura•

Palabras clave: BydrotalciteG copperGcollapse of structure•

Palavras-Chave: hidrotalcitasG cobreGcolapso da estrutura•

Rev. Colomb. Quim. 2016G 45 XjFG jjOjk• 5OQç httpçHHdx•doi•orgHM(•M2úúJHrev•colomb•quim•vú2nj•JMjkM 33

Recibidoç M2 de Uunio de )(MJ• /ceptadoç w de Septiembre de )(MJ•

Abstract

MPrupo de Qnvestigación en Procesos de la Qndustria Petroquímica• S6N/Ocentro para la QndustriaPetroquímicaG 0artagenaG 1olívarG 0olombia

)Prupo de 6studios en Materiales y 0ombustiblesG Programa de QuímicaG Universidad de0artagenaG 0artagenaG 0olombia•

Page 2: Resumen Resumo Abstract - SciELO Colombia · fundamenta en la brucita A7P S] que posee una geometría laminar de alta L donde el catión Mg SC está situado en el centro de un octaedro

Rodríguez-Ruiz, J.; Pájaro-Payares, A.; Meza-Fuentes, E.

Rev. Colomb. Quim. 2016L 45 ATPL TTMTO134

[ebido a las propiedades químicas de las hidrotalcitasL estaspueden dar origen a una gran variedad de productos a través detratamientos térmicos que permiten obtener óxidos mixtos o mezclasde óxidos con propiedades que permiten diferentes propósitos6elevada área superficial específicaL buena estabilidad térmicaL altadispersión y carácter básico1 ]stas propiedades han conducido a quedichos materiales hayan recibido mucha atención y aplicación endiversas áreas1 ]n medicinaL por ejemploL las hidrotalcitas pueden serutilizadas como agentes en el tratamiento de úlceras pépticas a travésde la adsorción de la pepsina cargada negativamente dentro de lassuperficies cargadas positivamente1 ; nivel industrial se usan comocomponentes en los materiales de PV4L lo que permite que seconserve la fuerza y blancura del PV4 durante más tiempo A10P1

Bas hidrotalcitas también son potencialmente útiles comocatalizadores o precursores de catalizadoresL ya que se pueden usarpara formar óxidos metálicos mixtos con altas áreas superficiales ycon un carácter básico que las hace útiles en varias reacciones1;lgunos ejemplos del uso de hidrotalcitas del tipo MgM;l para lageneración de catalizadores activos y selectivos son la hidrogenaciónde metilMbenzoato a benzaldehídoL la reducción de aldehídos aalcoholes y la fotodegradación de compuestos fenólicos por mediode alquilaciones de fenol con GMpropanol y SMpropano1 [el mismomodoL se han utilizado catalizadores a base de níquel y cobreLobtenidos apartir de precursores del tipo hidrotalcita en reacciones dereforma de metano y de alcoholes A6, 11-13P y reacción dedesplazamiento de vapor de agua A7, 14PL entre otras1

]ste estudio se centra en las características de hidrotalcitas abase de cobreL zinc y aluminio en la obtención de catalizadores parareacciones de purificación y aumento de la producción de hidrógenoLa través de la reacción W+S A7P y reforma de metanol A15P1 Bosresultados revelaron la formación de la estructura del tipohidrotalcita en todos los materiales1 También se observó que lacomposición de los materiales puede contribuir con la estabilidadtérmica y con la formación de una o dos fases en los sólidosLnotándose que en los materiales con mayor contenido de cobreelefecto ÅahnMTeller conduce a la formación de partículas dehidróxido de cobre AFFP1

Preparación de los materiales

Se prepararon los precursores de los catalizadores con estructura deltipo hidrotalcita A7TBcP por el método salMbase a p7 constante A1P1Para la síntesis de los precursores se mezcló una solución salina quecontenía nitrato de cobre A4uANOTPS•H7SOP de grado analíticoAmarca MerckPL nitrato de zinc AZnANOTPS•H7SOP de grado analíticoAmarca MerckP y nitrato de aluminio A;lANOTPT••7SOP de gradoanalítico Amarca MerckP con una segunda solución que conteníahidróxido de potasio AñO7P de grado analítico Amarca VetecP ycarbonato de potasio AñS4OTP de grado analítico Amarca VetecPLmanteniendo el p7 a OLT y bajo agitación durante S h a HI °41 ]lsólido formado se separó por filtración al vacío y se lavó con aguadesionizada hasta la eliminación total de la especie nitratok elmaterial resultante se secó a HW °4 durante SJ h1 Bas muestrasobtenidas fueron codificadas deacuerdo al número de moles de losmetales presentes en cada sólido presentados en la Tabla G1

Introducción

Bos hidróxidos dobles laminares A7[BsP o compuestos del tipohidrotalcita A7TBcP pertenecen al tipo de arcillas aniónicas queposeen una estructura representada por la siguiente fórmula6

[MAFFPGMxMAFFFPxAO7PS]A;nMx2nP•m7SO

[onde MAFFP y MAFFFP corresponden a metales con cargas SC yTCL respectivamentek el término ;nx2n corresponde a la presencia deun anión que estabiliza la carga positivaL generada por laincorporación del metal en estado de oxidación TC en la red de unhidróxido de un metal divalente A1, 2P1

]l término hidrotalcita A7TBcP corresponde al compuesto conla fórmula general MgH;lSAO7PGH4OT•7SOL donde la fracciónatómica del ;lTC corresponde a WLSI y la del MgSC a WLNI de losmetales presentes A1P1 Ba estructura de las hidrotalcitas sefundamenta en la brucita [MgAO7PS] que posee una geometríalaminar de alta simetríaL donde el catión MgSC está situado en elcentro de un octaedro y coordinado a seis grupos O71 ]n estecompuesto los octaedros comparten los lados formando láminasplanas e infinitas que se apilan unas sobre otras y que se mantienenunidas a través de interacciones de tipo puente de hidrógeno A2, 3P1

4uando en la estructura de la brucita los iones MgSC sonsustituidos por iones trivalentes con radios atómicos similares al delmagnesioL se generan cargas positivas a lo largo de las láminasL lascuales deben ser compensadas con la presencia de aniones que seincorporan en los espacios existentes entre una lámina y otra1 SinembargoL debido a que los aniones no ocupan todo el espacio entrelas láminasL quedan espacios libres en los que se depositan moléculasde agua A4, 5P1

Bos cationes MSC más estudiados en la literatura son MgSCL/eSCL NiSCL 4oSCL ZnSC y 4uSCL mientras que los cationes MTC máscomunes son ;lTCL 4rTC y /eTCL pudiendo ser usados todos loscationescon radios iónicos entre WLI e WLO Å A1, 5P1 Bas hidrotalcitasno se limitan a poseer en su estructura solo un catión divalente y otrotrivalenteL ya que estas cantidades pueden variar siempre y cuando lasuma de los iones divalentes y trivalentes esté en el límite de losvalores de x necesarios para que ocurra la formación de la estructura1]n este contexto se han sintetizado hidrotalcitas que contienen cobrey zinc A6, 7PL cobre y cobalto A8PL níquel y zinc A7P y otrascombinaciones A1P1

Bas hidrotalcitas están constituidas por celdas unitariasortorrómbicas con una simetría R-3m y un valor del parámetro cL quees tres veces la distancia entre dos láminas sucesivas1 ]l parámetrode celda c es determinado por el tamaño y por la cantidad de anionespresentes entre las láminasL mientras que el parámetro de celda aLdepende del tipo y de la cantidad de los cationes presentes A2P1 ]ncuanto a los anionesL el más estudiado es el carbonatoL debido a suestabilidad y a que se descompone en dióxido de carbono por efectode la temperatura1 Otros aniones empleados en la síntesis dehidrotalcita son6 /ML 4lML 0rML FML A4lOJP

ML ANOTPML A4lOTP

ML AFOTPML O7ML

A4rOJPSM A1, 2PL así como polioxometalatos y aniones orgánicos A9P1

Materiales y métodos

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Síntesis y caracterización estructural de hidrotalcitas de Cu-Zn-Al

35Rev. Colomb. Quim. 2016é 45 AÅgé ÅÅxÅXñ

Bn este sentidoé se observa que el aumento del metal trivalenteayuda a estabilizar la estructura del tipo hidrotalcitaé debido aldistanciamiento de las unidades de 9uA*Ng4é disminuyendo así elefecto °ahnxTellerñ

Bl sólido 9u1ñÅÅZn1ñÅÅUl1ñÅÅ presentó el difractograma con lospicos correspondientes a la estructura NT:c más estrechos ysimétricosé lo que indica que en este material la presencia de mayorcantidad de zinc y de aluminio permite tener un material en el cual losátomos de cobre están menos próximos entre síé disminuyendo laposibilidad de ocurrencia del efecto °ahnxTelleré lo cual favoreció laformación de la fase hidrotalcitañ :o anterior se verifica a través delmayor tamaño de partícula A6pg de la fase de la estructura NT:c deeste material ATabla 7gñ Bn los otros materiales el menor tamaño delas partículas es atribuido a la presencia de la fase 9uA*Ng4 quepuede actuar como una barrera entre las partículas de la estructuraNT:cé disminuyendo su tamaño

Bn relación al parámetro de celda c ATabla 7gé los valores nomostraron una tendencia asociada al aumento del anión carbonato enla estructuraé lo que puede ser asociado a la presencia de partículas dehidróxido de cobreé las cuales pueden estar presentes tanto en lasuperficie de los sólidosé como en las regiones interlaminaresñ Bn elcaso del parámetro de celda aé los materiales con más contenido dezinc presentaron mayores valoresé debido a que este elemento poseemayor radio atómico A1é5/ Åg que el cobre A1é54 Ågñ

Tabla 1. Relación molar Cu/Zn y Cu/Al y parámetros de celda calculados por difracción de rayos X. Dp: Diámetro de Partícula;TC: Temperatura de colapso de la estructura HTLc.

:as relaciones molares y los códigos usados para identificar lossólidos sintetizados son mostrados en la Tabla 7ñ :as relacionesmolares obtenidas a través espectrometría de absorción atómicamuestran un alto grado de correspondencia entre los valores teóricosA9uDZn I 4é1 o 7é1[ 9uDUl I 7é= o 7éÅÅg y los obtenidosexperimentalmenteé lo cual comprueba la efectividad del método desíntesisñ

:os gráficos de difracción de rayos X AKigura 7g confirman lapresencia de la estructura hidrotalcita en todos los sólidosñ Sinembargoé en los materiales con menor contenido de aluminio seobservaron señales que indican la formación de algunas partículas dehidróxido de cobre [9uA*Ng4]ñ Bsto puede atribuirse al efecto °ahnxTeller que presentan los compuestos de 9uAkkgé donde ocurre unadistorsión de la simetría octaédrica que conduce a la estabilización delos compuestosé afectando la formación de la fase hidrotalcitas enestos materiales A15gñ

Resultados y discusión

1Calculado por la Ecuación de Scherrer usando el plano 30 0 3) 311).

úuestra Relación9uDZn

Relación9uDUl

Parámetroc A Åg

Parámetroa A Åg

6pLAnmg

T9A°9g

9u1ñ=1Zn1ñ4=Ul1ñ4= 4é71 4é71 47é5; Åé1; Xé= 7ÅF9u1ñÅ5Zn1ñÅ5Ul1ñ4= 7é11 7é=/ 44é/X Åé15 Fé; 7=X9u1ñ//Zn1ñ44Ul1ñÅÅ 4é71 7é/1 47éX7 Åé1Å Xé= 7;Å9u1ñÅÅZn1ñÅÅUl1ñÅÅ 7é11 7é11 44é;Å Åé15 47é; 7;;

10 20 30 40 60 70

(104)

(015)

Cu0,33Zn

0,33Al

0,33

Cu0,50Zn

0,25Al

0,25

Intensidad(u.a.)

2 (grados)

Cu0,37Zn

0,37Al

0,25

Cu0,44Zn

0,22Al

0,33

(113)

(110)

Cu(OH) 2(012)

(009)

(006)

(003)

Figura 1. Difractogramas de rayos X de los sólidos sintetizados.

θ

Caracterización de los materiales

:os sólidos sintetizados fueron caracterizados usando espectroscopíade absorción atómica AUUSgé espectroscopía en la región delinfrarrojo medio con transformada de Kourier AKTkRgé análisistermogravimétrico ATVUgé calorimetría diferencial de barrido A6S9gy difracción de rayos X A6RXgñ :a determinación del contenido delos metales por AUUSg en los sólidos sintetizados se realizó en unequipo Unicam úodelo Solaar F;Fé previa disolución de los sólidosen medio ácidoñ

:os 6RX de los sólidos del tipo hidrotalcita fueron obtenidos enun equipo MRUPBR modelo 6X U6VUQ9Bé usando radiación9uPα7é generada a /1 kV y Å1 mUé en el intervalo de medición de71xX1° 4θ usando un paso de 1é14 °Dsñ

:os análisis KTkR fueron realizados en un equipo Shimadzuémodelo kRUffinityé en la región entre /111 y /11 cmx7ñ Para estosanálisisé las muestras fueron dispersadas en bromuro de potasio enuna relación 7S711 y después prensadas en pastillas que fueronanalizadas en la región de número de onda antes mencionadañ

:os análisis de TVU y 6S9 fueron realizados en un equipo TUknstruments úodelo S6T Q;11é en el intervalo de temperaturas deÅ1 a 7111 °9 en un flujo de aire de =1 m:Dmin y una velocidad decalentamiento de 71 °9Dminñ

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Rodríguez-Ruiz, J.; Pájaro-Payares, A.; Meza-Fuentes, E.

Rev. Colomb. Quim. 2016T 45 íODT OOGORA36

En todos los sólidos se evidenciaron varios procesos durante elcalentamiento que están relacionados con la salida de aguafisisorbida en la superficie de los sólidos y la que está presente entrelas láminas de la estructuraA Seguido a este procesoT los anionescarbonato y grupos hidróxido se descompusieron y se formaronóxidos de cobre y zincT a temperaturas inferiores a OZL °CT y óxidosde aluminio entre 2LL y ZLL °CA

En relación con el calor necesario para que ocurran los procesoscaracterísticos de la descomposición de hidrotalcitas ícurva de DSCDTse observa que el mayor requerimiento energético para la salida delagua antes del colapso se registra en los sólidos con mayor contenidode aluminioT lo que puede atribuirse a que este elemento formahidróxidos con multitud de cavidades que retienen mayor cantidadde aguaú esto se evidencia a través de los gráficos de TGñ de losmaterialesA Después de la salida de moléculas de aguaT ocurrenreacciones de descomposición de los grupos hidróxidos y de losaniones carbonatoT con el subsecuente colapso de la estructura HTLcy la formación de los óxidos metálicosA En todos los materiales seoriginó un segundo pico en temperaturas inferiores a OZL °C que estáasociado a los procesos de descomposición ya mencionadosAPosteriormenteT a temperaturas mayores se observaron picosatribuidos a la formación de los óxidos de aluminio o de aluminatosA

En temperaturas superiores a FLL °C se observaron pérdidas demasa que pueden deberse a la salida de CO6T producto de ladescomposición de los aniones carbonato que quedaron ocluidos enlos poros de los sólidos debido al colapso de la estructuraT o quepudieron haber reaccionado con los iones metálicos presentes paraformar especies del tipo íCuTZnDñlxOyíCOODz que también sedescomponen a altas temperaturas liberando CO6 í17DA

Figura 2. Espectros FTIR de los sólidos sintetizados.

Los espectros FTIR de los sólidos muestran varias bandas queson características de las estructuras HTLc que contienen el anióncarbonato íFigura 6DA Se observa queT en los sólidos con lascantidades más altas de cobre la banda originada por el estiramientoOGH íMGOHT HGOHD se desplaza ligeramente hacia valores más bajosde número de ondaA Esto se debe a que la densidad electrónica delgrupo OH se orienta hacia el centro metálico de cobre por su bajadensidad electrónica en el orbital 2s íOdPL 2sPDT lo que conduce a ladisminución de la frecuencia de vibración OGH en relación a otroselementos de la primera serie de transición í16DA

En todos los sólidos se observó una banda a PZ6Z cmGPTcaracterística de los iones carbonatoT que está relacionada con elmodo vibracional resultante de la disminución de la simetría DOh delos iones carbonato hacia la simetría C6vT debido a la interacción deeste anión con los grupos OH presentes en las láminas positivas í4DALa banda a POIL cmGP íνODT característica también del ion carbonatofue observada en todos los espectros y las bandas que aparecen pordebajo de PLLL cmGP son atribuidos a los enlaces metalGoxígeno íMGOGHD presentes en las láminas í4DA

La banda asociada a la interacción entre las moléculas de aguay los iones carbonato íOLLLGOPLL cmGPD fue observada únicamente enel espectro de la muestra CuLAOOZnLAOOñlLAOOT lo cual puede deberse almayor contenido de carbonato y al mayor espacio entre las láminasregistrado en este sólidoT como se observó a través de los valores delparámetro cA Lo anterior contribuye con el aumento del volumen en elque pueden estar ubicadas las moléculas de aguaT facilitando sudifusión e interacción con los carbonatos presentesA

ñ través de los análisis de termogravimetría y calorimetríadiferencial de barrido íFigura OD se evidenció que la estructura HTLcdel sólido CuLAZLZnLA6ZñlLA6Z es la menos estableT colapsando a POM °C íTabla PDT mientras que en el caso de los otros materiales el colapsoocurrió en temperaturas más altas y próximas entre síA Este hechoconcuerda con la presencia de la fase CuíOHD6 observada por DRXTlo cual comprueba la incidencia del efecto JahnGTeller en laestabilidad de la estructura HTLcA

El método de síntesis permitió obtener la estructura HTLc en todoslos materialesT sin embargoT el aumento del contenido de cobrecondujo a la formación de pequeñas cantidades de la fase CuíOHD6que limitan el crecimiento de las partículas de la estructura HTLc ydisminuyen la estabilidad térmica de los sólidos formadosA Todos losmateriales presentaron señales asociadas a la presencia de las especiescaracterísticas de hidrotalcitas que contenían el ion carbonatoA Seobservó que el aumento del contenido de aluminio condujo a unamayor retención de moléculas de agua en la zona interlaminar y a unamayor interacción entre estas y los iones carbonatoT así como alaumento de la estabilidad térmica de los sólidosA El efecto JahnGTellerse evidenció a través de la formación del CuíOHD6 en los sólidos conmayor cantidad de cobre y en el aumento de la frecuencia devibración CuGOGH en estos materialesA Se observó que ladescomposición de la fase HTLc a bajas temperaturas conduce alencapsulamiento de aniones carbonato al interior de los sólidosT biensea en la forma del CO6T producto de reacciones de descomposición ocomo especies del tipo íCuTZnDñlxOyíCOODzT que pueden formarsepor la reacción con los iones metálicos presentesT las cuales sedescomponen en temperaturas mayores de FLL °CA

Conclusiones

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Síntesis y caracterización estructural de hidrotalcitas de Cu-Zn-Al

37Rev. Colomb. Quim. 20165 45 gó65 óókóõE

JBB xBB íBB õBB mBBBó5í

x5B

x5x

x5õ

u5J

u5í

Temperatura (°C)

PerdidadeMasa(mg)

kmu

kmB

ku

B

u

mB

mu

JB19,65 J/g

504,2 J/g

66,75 J/g45,87 J/g

113,9 J/g

85,15 J/g

4,16 %

3,79 %

5,30 %

12,72 %

DSC(W/g)

Cu0.50Zn0.25Al0.25

5,26 %

JBB xBB íBB õBB mBBB

ó5í

x5B

x5x

x5õ

u5J

4,96 %

4,77 %

Temperatura (°C)PerdidadeMasa(mg)

12,52 %

Cu0.37Zn0.37Al0.2510,08 %

kuB

kxB

kóB

kJB

kmB

B

269,30 J/g

64,37 J/g

DSC(W/g)

89,14 J/g

JBB xBB íBB õBB mBBB

u5B

u5u

í5B

í5u

ç5B

ç5u

õ5B

õ5u

Temperatura (°C)

PerdidadeMasa(mg)

769,40 J/g

393,61 J/g

42,76 J/g

5,95 %

2,89 %

156,3 J/g

17,10 %

11,63 %

kíB

kuB

kxB

kóB

kJB

kmB

BCu

0.44Zn0.22Al0.33

DSC(W/g)

200 400 600 800 10004,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,54 J/g

261,80 J/g

24,4 J/g41,65 J/g

8,80 J/g

298,8 J/g

2,50 %

5,02 %

1,87 %

14,03 %

10,78 %

Cu0.33Zn0.33Al0.33

DSC(W/g)

PerdidadeMasa(mg)

Temperatura (°C)

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Figura 3. Curvas de TGA y DSC de los sólidos sintetizados.

Referencias

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mE

JE

óE

xE

Pascale5 GES Tosoni5 SES ZicovichkWilson5 jES Ugliengo5 PES Orlando5RES áovesi5 RE Vibrational spectrum of brucite5 MggOw6JP a periodicab initio quantum mechanical calculation including OwanharmonicityE Chem. Phys. Letters 20045 3965 óBõkómuE áOIP httpPLLdxEdoiEorgLmBEmBmíLjEcplettEJBBxEBõEBxçEMeliánkjabrera5 IES López –ranados5 MES Gierro5 JE LE –E Thermaldecomposition of a hydrotalcitekcontaining ju–Zn–Ml precursorPthermal methods combined with an in situ áRIGT studyE Phys. Chem.Chem. Phys. 20025 45 ómJJkómJçE áOIP httpsPLLdoiEorgLmBEmBó4LbJBm44íeE

Page 6: Resumen Resumo Abstract - SciELO Colombia · fundamenta en la brucita A7P S] que posee una geometría laminar de alta L donde el catión Mg SC está situado en el centro de un octaedro

Rodríguez-Ruiz, J.; Pájaro-Payares, A.; Meza-Fuentes, E.

38 Rev. Colomb. Quim. 20161 45 A/x1 //7/H6

Kębek1 R64 Motak1 M64 Kuraczynska1 K64 Yaunay1 ö64 íalvez1 M64írzybek1 T64 Ka =osta1 P6 Methane dry reforming over hydrotalcite7derived Ni7Mg7Zl mixed oxides2 The ónfluence of Ni content oncatalytic activity1 selectivity and stability6 Catal. Sci. Technol1 201616 AOSx1 JS5E7JSOE6 KOó2 http200dx6doi6org0O56O5/w0cJcy55w5Ja6Vspinal1 R64 Taboada1 V64 Molins1 V64 =himentao R64 Medina1 ö64Ylorca1 q6 Vthanol Steam Reforming Over áydrotalcite7Kerived =o=atalysts Koped with Pt and Rh6 Topics in Catal. 20131 56 AOHx1OJJ57OJSO6 KOó2 https200doi6org0O56O55S0sOOp9975O/75O557H6Meza öuentes1 V64 =adete Santos Zires1 ö6 q64 Prakash1 S64 da =ostaöaro1 Z64 de öreitas Silva1 T64 Mansur Zssaf q64 Rangel M6 The effectof metal content on nickel7based catalysts obtained fromhydrotalcites for WíSR in one step6 Inter. J. Hydrogen Energy20141 391 O7O96 KOó2 https200doi6org0O56O5OJ0j6ijhydene6p5O/6O56OO9=ostantino1 U64 Marmottini1 ö64 Sisani1 M64 Montanari1 T64 Ramis1í64 Xusca1 í64 Turco1 M64 Xagnasco1 í6 =u–Zn–Zl hydrotalcites asprecursors of catalysts for the production of hydrogen frommethanol6 Solid State Ionics 20051 1761 pwOS7pwpp6 KOó2 http200dx6doi6org0O56O5OJ0j6ssi6p55E65w65EO6Wang1 X64 Zndrews1 Y6 ónfrared spectra of MAOáxO1p1/ AM j Mn1öe1 =o1 Nix molecules in solid argon and the character of first rowtransition metal hydroxide bonding6 J. Phys. Chem. A1 20061 1101O55/E7O559E6 KOó2 http200dx6doi6org0O56O5pO0jp5Jp9JwHâannan1 S64 Rives1 V64 ânözinger1 á6 áigh7temperaturetransformations of =u7rich hydrotalcites6 J. Solid. State. Chem620041 1771 /Ow7//O6 KOó2 https200doi6org0O56O5OJ0j6jssc6p55/65H65p/

O96

OE6

OJ6

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E6

J6

íoh1 â64 Yim1 T64 Kong1 Z6 Zpplication of layered double hydroxidesfor removal of oxyânions2 Z review6 Water Res6 20081 421 O/9/7O/JH6KOó2 https200doi6org0O56O5OJ0j6watres6p55S6O5659/6qiang1 Y64 Ye1 Xinghuo4 Wei1 âemei6 Vffects of =eOp on structureand properties of Ni7Mn7â0bauxite catalysts for water7gas shiftreaction6 J. Rare Earth1 20081 261 /Ep7/EJ6 KOó2 https200doi6org0O56O5OJ0sO55p75SpOA5HxJ55w9756Meza7öuentes1 V64 =osta öaro1 Z64 öreitas Silva1 T64 Mansur6 Zssaf6 q64Rangel6 M6 Z comparison between copper and nickel7based catalystsobtained from hydrotalcite7like precursors for WíSR6 Catal. Today120111 1711 pw57pwJ6 KOó2 https200doi6org0O56O5OJ0j6cattod6p5OO65/65Hp6óglesias1 Z6 á64 öerreira1 O6 P64 íouveiab1 K6 X64 Souza öilho1 Z6 í64de Paiva1 q6Z6=64 Mendes öilho1 q64 Zlves1 O6 Y6 Structural andthermal properties of =o–=u–öe hydrotalcite7like compounds6 J.Solid. State. Chem1 20051 1781 O9p7OEp6 KOó2 http200dx6doi6org0O56O5OJ0j6jssc6p5596O565/w6Newman1 S6 P64 qones1 W6 Synthesis1 characterization andapplications of layered double hydroxides containing organic guests6New J. Chem1 19981 221 O5E7OOE6 KOó2 https200doi6org0O56O5/w0aS5H/Owj6íupta S64 Zgarwal1 K64 Xanerjee1 S6 Thermal stabilization of polyAvinyl chloridex by hydrotalcites1 zeolites1 and conventionalstabilizers6 J. Vinyl. Addit. Techn6 20091 151 OJ97OS56 KOó2 https200doi6org0O56O55p0vnl6p5OwJ6Touahra1 ö64 Sehailia1 M64 âetir1 W64 Xachari1 â664 =hebout1 R64 Trari1M64 =herifi1 O64 áalliche1 K6 Vffect of the Ni0Zl ratio of hydrotalcite7type catalysts on their performance in the methane dry reformingprocess6 Applied Petrochem Res. 20161 61 O–O/6 KOó2 http200dx6doi6org0O56O55S0sO/p5/75OE75O5w7y6

S6

H6

w6

O56

OO6

Op6

O/6